SK49398A3 - Microencapsulated insecticide preparations and a process for the preparation thereof - Google Patents
Microencapsulated insecticide preparations and a process for the preparation thereof Download PDFInfo
- Publication number
- SK49398A3 SK49398A3 SK493-98A SK49398A SK49398A3 SK 49398 A3 SK49398 A3 SK 49398A3 SK 49398 A SK49398 A SK 49398A SK 49398 A3 SK49398 A3 SK 49398A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- product
- microencapsulated
- acid
- cypermethrin
- water
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
- A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Abstract
Description
(57) Anotácia:(57) Annotation:
Mikrozapuzdrený insekticídny produkt obsahuje ako účinnú zložku 0,001 až 80 % hmotn. IRcisS/IScisR alebo IRtransS/lStransR izoméru alebo zmesí izomérov cypermetrinu vzorca (I) a pripadne ďalšie látky podporujúce účinnosť, lákadlá, plnivá a pomocné materiály a ich zmesi, a to vložené alebo zabalené v jednoduchej alebo niekoľkonásobnej mikrokapsule veľkosti 1 až 2000 mm podľa vyobrazenia (II) alebo (III). Ďalej je opísaný spôsob prípravy kapsúl a ich prípadná úprava do formy insekticídneho produktu.The microencapsulated insecticidal product contains as active ingredient 0.001 to 80 wt. IRcisS / IScisR or IRtransS / 1StransR isomer or mixtures of isomers of cypermethrin of formula (I) and, optionally, other potency enhancers, attractants, fillers and auxiliaries and mixtures thereof, whether packed or packaged in single or multiple microcapsules 1 to 2000 mm in size as shown (II) or (III). Further described is a process for preparing the capsules and optionally making them into an insecticidal product.
I.I.
cici
ClCl
-0U0-0U0
IIII
III.III.
iand
MIKROZAPÚZDRENÉ INSEKTICÍDNE PRÍPRAVKY A SPÔSOB ICH PRÍPRAVYMICROSCAPED INSECTICIDAL PREPARATIONS AND METHOD OF PREPARATION
Oblasť technikyTechnical field
Vynález sa týka mikrozapúzdrených insekticídnych prípravkov, obsahujúcich uThe invention relates to microencapsulated insecticidal compositions comprising µ
ako aktívnu zložku izoméry cypermetrínu vzorca I vo vopred zvolenom pomere, ďalej potom formulovaného produktu, obsahujúceho mikrozapúzdrený prípravok a spôsobu ich prípravy.as active ingredient isomers of cypermethrin of formula I in a preselected ratio, further a formulated product comprising a microencapsulated preparation and a process for their preparation.
Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
Cypermetrín je molekula, obsahujúca tri asymetrické centrá, a tak je zmesou 8 optických izomérov. Podľa názvoslovia, ako ho zaviedol Michael Elliot budeme naďaľej charakterizovať konfiguráciu chirálneho uhlíkového atómu, označeného ako a označením R a S, poprípade cis a trans, čo odpovedá sférickému usporiadaniu substituentov cyklopropánového kruhu. Konfiguráciu prvého uhlíkového atómu cyklopropánového kruhu označujeme ako 1R alebo 1S. Podľa toho 1 RcisS-izomér odpovedá a ( S )-kyan-m-fenoxybenzylesteru kyseliny 2,2-dimetyl-(2',2'dichlórvinyl)-1(R)-cis-cyklopropánkarboxylovej.Cypermethrin is a molecule containing three asymmetric centers and thus is a mixture of 8 optical isomers. According to the nomenclature introduced by Michael Elliot, we will further characterize the configuration of the chiral carbon atom designated as and designated R and S, respectively cis and trans, which corresponds to the spherical arrangement of the cyclopropane ring substituents. The configuration of the first carbon atom of the cyclopropane ring is referred to as 1R or 1S. Accordingly, the 1 cis-isomer corresponds to the (S) -cyano-m-phenoxybenzyl ester of 2,2-dimethyl- (2 ', 2'-dichloropynyl) -1 (R) -cis-cyclopropanecarboxylic acid.
Cypermetrín, vyjadrený vyššie uvedeným vzorcom I, je dobre známym insekticídnym činidlom (viď Pest.Man.X Ed., 178 (1994), ktoré obsahuje v molekule všetkých 8 možných izomérov. Jeho účinnosť sa dá zvýšiť, alebo z hľadiska selektivity zhodnotiť vylúčením neaktívnych izomérov, α-, β-, zeta- (Pest.Man.X.Ed. 179, 180, 181 (1994) a téta - cypermetríny (viď Maďarská pat. prihláška 198 373) boli vyvinuté na tomto základe. Ďalej uvedené produkty sú aktívnymi zložkami obchodne dostupných prípravkov a obsahujú ďalej uvedené izoméry:Cypermethrin, represented by the above formula I, is a well known insecticidal agent (see Pest.Man.X Ed., 178 (1994), which contains all 8 possible isomers per molecule. Its potency can be increased or evaluated for selectivity by eliminating inactive The isomers, α-, β-, zeta- (Pest.Man.X.Ed. 179, 180, 181 (1994) and tertiary-cypermethrin (see Hungarian patent application 198 373) have been developed on this basis. active ingredients of commercially available preparations and containing the following isomers:
α-Cypermetrín = 1RcisRZ1ScisR v pomere 1 :1 β - Cypermetrín = 1RcisS/1ScisR : 1R transS/1 StransR v pomere 1:1 s 4/6 théta-Cypermetrín = 1R transS/1 StransR v pomere 1:1 zeta-Cypermetrín = 1 Rcis-transS/1 Scis-transS, pomer cis/trans = 4/6.α-Cypermethrin = 1RcisRZ1ScisR at 1: 1 β - Cypermethrin = 1RcisS / 1ScisR: 1R transS / 1 StransR at 1: 1 with 4/6 theta-Cypermethrin = 1R transS / 1 StransR at 1: 1 zeta-Cypermethrin = 1 Rcis-transS / 1 Scis-transS, cis / trans ratio = 4/6.
V priebehu aplikovania produktov sa rýchlo prejavilo, že k podstatnému podráždeniu kože dochádza v prípade cis-izomérov (Aldbridge W.N., An assesment of the toxicological properties of pyrethroids and their neurotoxicity , In Critical ίΛΛίλ mDuring the application of the products, it became apparent that substantial skin irritation occurs in the case of the cis-isomers (Aldbridge W.N., An assessment of the toxicological properties of pyrethroids and their neurotoxicity, In Critical ΛΛΛΛίλ m
Reviews in Environmental Control, sv. 22, vydanie 2, str. 89-104 (1992). Tento účinok sa prejavuje najsilnejšie v prípade a-cypermetrínu a najmenej v prípade téta cypermetrínu. V prípade osôb, používajúcich tieto zlúčeniny, alebo prichádzajúcich do styku s takými produktami boli pozorované vyrážky, alergické reakcie rôznej sily so symptómami podobnými šoku, ako sú napríklad horúčky a opuchy krku.Tieto symptómy sa prejavujú podstatnejšie u osôb, používajúcich tieto produkty v zamestnaní. Obzvlášť dlhé vystavenie účinkom, napríklad pesticídov v uzatvorenom priestore vedie k zápalovým symptómom dlhšieho alebo kratšieho trvania. Cypermetrín a obdobné pyretroidy nie sú ako také alergény, ale podstatne zvyšujú účinky ďaľších alergénov, prípadne zvyšujú citlivosť na ne. Tieto vedľajšie účinky obmedzujú ich použitie, poprípade pri ich použití je potrebná zvláštna opatrnosť a starostlivosť.Reviews in Environmental Control, Vol. 22, edition 2, p. 89-104 (1992). This effect is most pronounced in the case of α-cypermethrin and at least in the case of this cypermethrin. Rashes, allergic reactions of varying strength with shock-like symptoms such as fever and throat swelling have been observed in persons using these products or in contact with such products. These symptoms manifest more significantly in persons using these products at work. Particularly prolonged exposure to, for example, pesticides in confined spaces leads to inflammatory symptoms of longer or shorter duration. Cypermethrin and similar pyrethroids are not allergens as such, but significantly increase the sensitivity of other allergens. These side effects limit their use, or special care and caution is required when using them.
Iným významným problémom tejto molekuly je to, že so zreteľom k širokému spektru účinnosti sa prejavuje ako veľmi aktívna v prípade studenokrvných druhov, a to viac či menej nezávisle na spôsobe použitia. Usmrcuje teda užitočné tvory, ako sú včely, ale aj útočný hmyz, roztoče atď, takže selektívne využitie vo forme bežných produktov sa nedá v žiadnom prípade zaistiť. K tomu viď Hill R., Effect on non-target organisms in terrestrial ane aquatic environment, to v the Pyrethroid Insecticides, Editor Leahey J.P., str. 151-262 (1985), Taylor and Francis, London.Another significant problem with this molecule is that, due to its broad spectrum of activity, it is shown to be very active in cold-blooded species, more or less independently of the mode of use. It therefore kills useful creatures such as bees, but also attacking insects, mites, etc., so that selective use in the form of conventional products is by no means ensured. See Hill R., Effect on Non-Target Organisms in Terrestrial and Aquatic Environment, in the Pyrethroid Insecticides, Editor Leahey J.P., p. 151-262 (1985), Taylor & Francis, London.
Tento stav je ďalej zhoršovaný podstatným odpudzovacím účinkom pyretroidov, zahŕňajúc do toho cypermetrín, takže tieto látky sa môžu ťažko použiť, a pokiaľ áno, tak s malou účinnosťou voči ukrývajúcim sa druhom hmyzu.This condition is further aggravated by the substantial repulsive effect of pyrethroids, including cypermethrin, so that these substances can be difficult to use and, if so, with little efficacy against sheltering insect species.
Pre nebezpečné zaobchádzanie s týmto nebezpečným materiálom, ktorý je veľmi účinným jedom, boli v posledných desaťročiach vyvinuté explozívne postupy na základe výsledkov v koloidnej chémii, čo je zhrnuté pod všeobecným názvom mikrozapúzdrený, viď Bungenberg de Jong H.D., Coiloid Sci, vydavateľ Kruyt H.R., Elsevier, Amsterodam, zv. 2, 249 (1949), ďalej Nixon J.R., autor,Explosive procedures have been developed in recent decades based on the results of colloidal chemistry for the hazardous handling of this highly potent poisonous material, summarized under the generic name microencapsulated, see Bungenberg de Jong HD, Coiloid Sci, edited by Kruyt HR, Elsevier , Amsterdam, Vol. 2, 249 (1949), and Nixon J.R., author,
Microencapsulation, Marcel Dekker, Ihc., New York (1976), Kondo T., Microencapsulation, Techno Inc., Tokyo, Japan (1979).Microencapsulation, Marcel Dekker, Ihc., New York (1976), Kondo T., Microencapsulation, Techno Inc., Tokyo, Japan (1979).
Cieľom je vytvorenie novej fázy na povrchu granuliek či kvapôčiek koloidnej veľkosti, do ktorej ako by bola látka zabalená a tým sa získa produkt s novými charakteristickými vlastnosťami. Tento postup sa dá robiť v kvapalnej fáze alebo vo The aim is to create a new phase on the surface of granules or droplets of colloidal size, into which the substance would be packaged, thus obtaining a product with new characteristics. This process can be carried out in the liquid phase or in a liquid phase
fáze plynov alebo pár, v roztoku alebo tavenine, ďalej sa to dá robiť fyzikálne delením fáz (koaceráciou), prípadne chemicky medzivrstvovou polymerizáciou. Takto vzniknutý obal môže byf pevný alebo polopevný. Veľkosť granulí môže kolísať od 0,1-0,2 um do rozsahu mm, tvar sa pohybuje od pravidelných guľôčiek do tvarov úplne nepravidelných. Aktívna zložka môže byť zakotvená v granulkách úplne nepravidelne, môže mať charakter matrice, alebo môže byť obklopená pravidelne vonkajšou zábalovou látkou. Tieto parametre sú z veľkej miery závislé na fyzikálnochemických a koloidne-reologických charakteristikách použitej sústavy. V určitom obmedzenom rozsahu sú závislé na konečnom zmysle použitia technológie alebo techniky. Podľa toho je mikrozapúzdrenie všeobecným postupom, ktorý by mal byť špeciálne študovaný a vyvíjaný za uvedených podmienok. Je samozrejmé, že je treba sledovať tieto postupy mikrozapúzdrovania úplne špecificky a individuálne so zreteľom na rôzne aktívne zložky, kam patria okrem iných insekticídy na podklade a to v prvom rade - esterov kyseliny fosforečnej, viď Controlled Release Pesticides, ACS Symp. Šerieš, č. 53, Am.Chem. Soc. Washington, D.C., 1977).gas or vapor phase, in solution or melt, furthermore, this can be done by physically separating the phases (coaceration), optionally chemically by interlayer polymerization. The package thus formed may be solid or semi-solid. The size of the granules can vary from 0.1-0.2 µm to the range of mm, the shape varies from regular beads to completely irregular shapes. The active ingredient may be embedded in the granules completely irregularly, may be matrix-like, or may be surrounded regularly by an outer wrapping material. These parameters are largely dependent on the physicochemical and colloidal-rheological characteristics of the system used. To a limited extent, they depend on the ultimate purpose of the use of technology or technology. Accordingly, microencapsulation is a general procedure that should be specifically studied and developed under the conditions mentioned. Of course, these microencapsulation processes need to be monitored specifically and individually with respect to the various active ingredients including, but not limited to, insecticides on the substrate, primarily phosphoric esters, see Controlled Release Pesticides, ACS Symp. Šerieš, no. 53, Am.Chem. Soc. Washington, D. C., 1977).
V prípade pyretroidov, obsahujúcich izoméry, ktoré sa môžu izomerizovať za prítomnosti bázy, ako je napríklad β-cypermetrín na α-cypermetrín (Maď.pat.spis 210 098), môže byť mikrozapúzdrenie veľmi ťažkou úlohou. To môže byť príčinou, prečo neboli až doteraz vypracované zodpovedajúce vhodné postupy pre takéto produkty až podnes.For pyrethroids containing isomers that can be isomerized in the presence of a base, such as β-cypermethrin to α-cypermethrin (Hungarian Pat. No. 210,098), microencapsulation can be a very difficult task. This may be the reason why adequate procedures have not been developed for such products to date.
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Vynález sa týka najmä mikrozapúzdrených zmesí izomérov cypermetrínu vzorca I na vyobrazení I s najlepším možným zložením ( v prvom rade všetko vo forme β a téta-cypermetrínov) . Rovnako sa to týka nových produktov, týmto spôsobom získaných, ktoré sa dajú s výhodou využiť pri ochrane rastlín, úrody i stromov, alebo vo veterinárnych liekoch ako ektoparasiticum, pri ochrane verejného zdravia, ako aj pri hubení „ domácich škodcov “, ako sú moskyty, muchy, šváby, mravce, vši, blchy, kliešte, termity atď. Hoci nevýhody cypermetrínov a problémy s nimi spojené sú už dlho známe a teoreticky by mohli byť odstránené mikrozapúzdrením, tak až do dátumu tejto prihlášky nedošlo k vyvinutiu produktov v zmysle tohoto vynálezu práve zo zreteľom na individuálny charakter mikrozapúzdrovania, čo je vždy závislé na aktívnej zložke. Mikrozapúzdrené In particular, the invention relates to microencapsulated mixtures of isomers of cypermethrin of formula I in Figure I with the best possible composition (first of all in the form of β and tert-cypermethrin). This also applies to new products obtained in this way, which can be advantageously used in the protection of plants, crops and trees, or in veterinary medicines such as ectoparasiticum, in the protection of public health and in the control of 'domestic pests' such as mosquitoes, flies, cockroaches, ants, lice, fleas, ticks, termites, etc. Although the disadvantages of cypermethrin and the problems associated therewith have long been known and could theoretically be eliminated by microencapsulation, up to the date of the present application, the products according to the invention have not been developed precisely because of the individual nature of microencapsulation, which always depends on the active ingredient. microencapsulated
produkty s obsahom jednotlivých zvolených izomérov cypermetrínu neboli až doteraz známe.products containing the individual selected isomers of cypermethrin have not been known hitherto.
V produktoch, ktoré sa dajú pripraviť postupom podľa tohoto vynálezu, sa dajú znížiť alebo odstrániť všetky nežiadúce vlastnosti, ktoré sa dajú pripísať na vrub kontaktnej účinnosti izomérnych cypermetrínov, a to tým, že sa zvolí zmes Izomérov ( napr. β- a téta cypermetrínu) s prihliadnutím k účinnosti a neškodnosti. Tieto aspekty zahrňujú, ale bez akéhokoľvek obmedzovania - zníženie toxicity voči teplokrvným jedincom a tvorom, žijúcim vo vode, obzvlášť v prírode a to tým, že znižujú účinky na ľudské bytosti v priebehu ich použitia, zlepšujú selektivitu pri použití ochrany rastlín, a to so zreteľom na priamy styk s produktami s tým, že ochrana podľa tohoto vynálezu je obmedzená na užitočné Articulata s tým, že stomatotoxický účinok sa prejaví iba na škodcoch, priživujúcich sa na ošetrovaných rastlinách. Prejavujú sa priaznivo z hľadiska vývojovej rezistencie škodcov, pretože znížením repelentných účinkov pyretroidov sa zvýši príjem smrtiacich dávok pyretroidov. S prihliadnutím ku kontrolovanému uvoľňovaniu sa aktívnych zložiek majú produkty podľa tohoto vynálezu zvýšenú dobu trvania účinnosti, čo je dôležité pri profesionálnom odstraňovaní škodcov s prihliadnutím na verejné zdravie. Prípravky podľa tohoto vynálezu sa vyznačujú ďalšími výhodami potiaľ, že sa zakladajú na vodnom prostredí, čo je výhodné v porovnaní s horľavými organickými rozpúšťadlami, ktoré sa obvykle používajú pri úprave pyretroidov s tým, že sa ďalej vyznačujú vysokou toxicitou pri vdychovaní, čo sa týka aj práškov.In the products that can be prepared by the process of the present invention, all undesirable properties attributable to the contact efficacy of isomeric cypermethrin can be reduced or eliminated by selecting a mixture of isomers (e.g., β- and cypermethrin). with regard to efficiency and harmlessness. These aspects include, but are not limited to, reducing toxicity to warm-blooded animals and creatures living in water, especially in nature, by reducing effects on human beings during their use, improving selectivity in the use of plant protection, taking into account for direct contact with the products, the protection according to the invention being limited to the useful Articulata, with the dental effect being only manifested on the pests feeding on the treated plants. They are beneficial in terms of developmental resistance of pests, since reducing the repellent effects of pyrethroids will increase the intake of lethal doses of pyrethroids. Taking into account the controlled release of the active ingredients, the products of the invention have an increased duration of action, which is important in professional pest removal, taking into account public health. The formulations of the present invention are characterized by further advantages in that they are based on an aqueous environment, which is advantageous over the flammable organic solvents commonly used in the treatment of pyrethroids, while further characterized by high inhalation toxicity, including powders.
Obaľovaním účinnej zložky sa umožnilo, že skupiny, vopred vyhodnotené ako citlivé na cypermetrín, môžu použiť priamo nové produkty. Akútna toxicita pri meraní na teplokrvných jedincoch klesla tiež. V prípade mikrozapúzdreného produktu, obsahujúceho 25 % β-cypermetrínu, predstavovala akútna dávka per os LDso pre krysy nad 5000 mg/kg, zatiaľ čo v prípade kontrolne použitého prípravku Chinmix (vodná mikrozapúzdrená suspenzia s obsahom 5 % β-cypermetrínu) zodpovedala hodnota LD50 1513,6 mg/kg.By coating the active ingredient, it has been possible for the groups previously evaluated as susceptible to cypermethrin to be able to use the new products directly. Acute toxicity when measured in warm-blooded individuals also decreased. In the case of a microencapsulated product containing 25% β-cypermethrin, constitute an acute dose orally ldso the rat of 5000 mg / kg, whereas in the control formulation used Chinmix (aqueous microencapsulated suspension containing 5% β-Cypermethrin) the LD50 1513.6 mg / kg.
Podstatnou výhodou je, že postup podľa našeho vynálezu umožňuje aplikovať látky, ktorých použitie bolo skôr nemožné alebo komplikované a pochybné pri použití bežných postupov, prípadne ich koexistencia v prípravku nebola riešiteľná so zreteľom na líšiace sa fyzikálne a chemické vlastnosti. Použitím tohoto postupu sa dajú použiť ďalšie lákadla, materiály zvyšujúce aktivitu látok, obzvlášť potom možno použiť ďalšie insekticídy a iné pomocné látky, ak je to vhodné. Opakovaním postupu mikrozapúzdrenia s pridaním týchto ďalších látok v potrebnom množstve sa dá previesť niekoľkonásobné mikrozapúzdrovanie. Týmto spôsobom sa dá pokryť aktívna zložku vonkajším lákavým obalom a dajú sa tak pripraviť produkty, ktoré eliminujú iba jedince určitého druhu alebo parazitujúce pliesne.An essential advantage is that the process according to our invention makes it possible to apply substances whose use was previously impossible or complicated and questionable using conventional procedures, or their coexistence in the formulation was not solvable due to differing physical and chemical properties. Using this procedure, other attractants, substance-enhancing materials can be used, in particular other insecticides and other auxiliaries, if appropriate. By repeating the microencapsulation procedure with the addition of these additional substances in the necessary amount, multiple microencapsulation can be performed. In this way, the active ingredient can be coated with an attractive outer coating and products can be prepared which eliminate only individuals of a particular species or parasitic fungi.
Pretože detergenty použité pri príprave koloidného roztoku môžu byť tie isté, rSince the detergents used in the preparation of the colloidal solution may be the same, r
ako boli povrchovo aktívne činidlá, použité pri koncovej úprave produktu postupom mikrozapúzdrovania, dá sa postup mikrozapúzdrovania urobiť aj tak, že sa pripraví suspenzia mikrokapsulí bez izolovania, s výhodou s ďalším pomocným materiálom pre konečný produkt.such as the surfactants used to finalize the product by the microencapsulation process, the microencapsulation process can also be carried out by preparing a microcapsule suspension without isolation, preferably with additional auxiliary material for the final product.
V priebehu vývoja postupu prípravy bolo jedným z našich cieľov vyhnúť sa haiogenovaným rozpúšťadlám, a tým obmedzeniu rozsahu ochrany podľa tohoto vynálezu. V tomto zmysle boli vypracované alternatívne postupy použitím etylesteru kyseliny octovej alebo petroléteru čo umožnilo zavedenie veľkovýroby zohľadňujúcej ochranu životného prostredia.During the development of the preparation process, one of our aims was to avoid halogenated solvents and thereby limit the scope of protection of the present invention. In this sense, alternative procedures have been developed using ethyl acetate or petroleum ether, which allowed the introduction of large-scale, environmentally-friendly production.
Podľa toho, čo tu už bolo uvedené, spočíva podstata vynálezu v príprave mikrozapúzdreného prípravku, ktorý obsahuje ako aktívnu zložku 0,001 až 80 % (hmotn.) 1 RcisS/1ScisR alebo 1 RtransS/1 StransR izomérov alebo izomérnych zmesí cypermetrínu vzorca I, a to okrem materiálov, tvoriacich steny povrchu, prípadne spolu s ďalšími látkami zvyšujúcimi účinok alebo pôsobiacimi ako lákadlo, ďalej s plnivami a pomocnými materiálmi či ich zmesami zabalené či zakotvené v jedinej či viacnásobnej mikrokapsuli veľkosti 1-2000 pm podľa vyobrazenia II alebo III s úpravou do formy insekticídného prípravku, prípadne s ďalšími insekticídmi a pomocnými materiálmi.According to the foregoing, the present invention consists in the preparation of a microencapsulated formulation containing, as active ingredient, 0.001 to 80% (w / w) of 1 RcisS / 1ScisR or 1 RtransS / 1 StransR isomers or isomeric mixtures of cypermethrin of formula I, namely in addition to wall-forming materials, optionally together with other enhancers or attractants, fillers and auxiliary materials, or mixtures thereof, packed or anchored in a single or multiple microcapsules of 1-2000 pm size as shown in Figures II or III, modified to form insecticidal preparation, optionally with other insecticides and auxiliary materials.
Mikrozapúzdrený prípravok podľa tohoto vynálezu obsahuje ako aktívnu zložku β-alebo téta cypermetrín, ako obalovú zložku lignín, deriváty celulózy, škrob, želatínu, živicu, polyamidy, polyestery, polyuhličitany, polyuretány, polymočovinové deriváty, insekticídne synergenty, s výhodou piperonylbutoxid alebo sezamový olej ako látky podporujúce účinnosť, feromóny či iné vábiace látky, rôzne voniace oleje, sacharidy, múku, otruby, mimoriadne jemné piliny, živice z ihličnatých stromov, guajakol, lignín a s výhodou vodu, alebo kombinácie uvedených látok, ďalej biologicky a chemicky inertné látky ako plnivá, napríklad jemne dispergovanú celulózu, škrob, vápenec, práškovaný silikagél, kyselinu kremičitú, parafínový olej alebo ich zmesi, emulgátory a suspenzné činidlá ako pomocné látky, napríklad iónové alebo neiónové tensidy, prípadne stabilizátory alebo soli, pyretroidy, napríklad tetrametrín, alletrín ako ďalšie insekticídy, a ak je treba - ďalšie pomocné látky.The microencapsulated formulation according to the invention comprises as an active ingredient β- or theta cypermethrin, as a coating component lignin, cellulose derivatives, starch, gelatin, resin, polyamides, polyesters, polycarbonates, polyurethanes, polyurea derivatives, insecticidal synergists, preferably piperonyl butoxide or sesame potency enhancers, pheromones or other attractants, various scented oils, carbohydrates, flour, bran, extra fine sawdust, coniferous resins, guaiacol, lignin and preferably water, or combinations thereof, and biologically and chemically inert substances as fillers, for example finely dispersed cellulose, starch, limestone, powdered silica, silicic acid, paraffin oil or mixtures thereof, emulsifiers and suspending agents as excipients, for example ionic or non-ionic surfactants, optionally stabilizers or salts, pyrethroids, for example tetramethrin, alletrin for example insecticides and, if necessary, other excipients.
Náš vynález sa ďalej týka spôsobu výroby mikrozapúzdrených insekticídnych produktov, a vyznačuje sa tým, že sa formulujú 1 RcisS/1 ScisR alebo 1RtransS/1StransR izoméry alebo izomérne zmesi, ak je treba s ďalšími prísadami zvyšujúcimi účinnosť, s materiálmi tvoriacimi obal, ak je to žiaduce tak s použitím ďalších zložiek zvyšujúcich účinnosť, lákadlami, plnivami alebo ďalšími pomocnými látkami a ak je to vhodné potom s ďalšími insekticídmi do formy mikrokapsulí veľkosti 1 až 2000 pm v zmysle vyobrazenia II alebo III použitím koacervovania alebo postupu medzipovrchového polymerizovania.Our invention further relates to a process for the production of microencapsulated insecticidal products, and characterized in that the 1 RcisS / 1 ScisR or 1RtransS / 1StransR isomers or isomer mixtures are formulated, if necessary with other efficacy additives, with the materials forming the coating, if necessary. this is desired using other potency enhancers, attractants, fillers or other excipients and, if appropriate, other insecticides in the form of microcapsules of 1 to 2000 µm in size according to Figures II or III using coacervation or interfacial polymerization process.
Podľa postupu koacervovania podľa tohoto vynálezu sa zmiešajú účinná zložka, látka zvyšujúca jej účinnosť, lákadlo, materiály s funkciou plniva či iné pomocné materiály, ďalej materiály tvoriace obal s organickým rozpúšťadlom, zmes sa mieša s vodou, ak je to potrebné tak za prítomnosti detergentu, organické rozpúšťadlo sa oddestiluje alebo sa vykoná dodatočné vyzrážanie pridaním ďalšieho organického či anorganického zrážadla, alebo úpravou hodnoty pH, pričom obal mikrokapsule takto získanej sa tvaruje do požadovanej pevnosti pridaním ďalšieho spojovacieho činidla, ak je to potrebné, ako je formaldehyd, aldehyd kyseliny glutarovej alebo propylenoxid, potom sa suspenzia filtruje a suší, alebo sa tvaruje bez filtrácie , prípadne za pridania ďalšieho insekticídu a pomocných materiálov do požadovaného tvaru, alebo sa vyššie popísaný postup opakuje s mikrokapsulou obsahujúcou suspenziu, pridaním ďalších činidiel zvyšujúcich účinnosť, lákadiel, plnív alebo pomocných materiálov, ako sú popísané vyššie, a z niekoľkonásobne mikrozapúzdrenej látky sa formuluje produkt použitím postupu, ako bol popísaný vyššie.According to the coacervation process according to the invention, the active ingredient, its efficacy agent, the attraction, the filler materials or other auxiliary materials are mixed together, the materials forming the packaging with the organic solvent are mixed with water, if necessary in the presence of detergent, the organic solvent is distilled off or additional precipitation is performed by adding further organic or inorganic precipitant, or by adjusting the pH, wherein the microcapsule shell thus obtained is shaped to the desired strength by adding an additional coupling agent, if necessary, such as formaldehyde, glutaric aldehyde or propylene oxide , then the suspension is filtered and dried, or formed without filtration, optionally by adding further insecticide and auxiliary materials to the desired shape, or the procedure described above is repeated with the microcapsule containing the suspension, adding further reagents as usual. , attractants, fillers or auxiliary materials, as described above, and from a multiple microencapsulated material, the product is formulated using a process as described above.
Podľa postupu medzipovrchového polymerizovania podľa tohoto vynálezu sa aktívna zložka, látka zvyšujúca účinnosť, lákadlo, plnivo a pomocné materiály ďalej zmiešajú za prítomnosti materiálu tvoriaceho obal alebo zložky obalového materiálu s organickým rozpúšťadlom, roztok sa disperguje vo vode, prípadne za prítomnosti detergentu, potom sa na povrchu takto vzniknutých kvapôčiek indukuje polymerizácia alebo polykondenzácia pridaním iniciátora polymerizácie alebo bi- či polyfunkčnej reakčnej zložky, vytvorí sa stena kapsule potrebnej pevnosti pridaním , ak je to potrebné, ďalších spojovacích činidiel, ako je formaldehyd, aldehyd kyseliny glutarovej alebo propylénoxid, potom sa suspenzia filtruje a suší, alebo tvaruje bez filtrácie, prípadne za pridania ďalších insekticídov a pomocných materiálov do požadovanej formy, alebo sa vyššie uvedený postup opakuje použitím mikrokapsulí obsahujúcich suspenziu pridaním ďalšieho činidiel zvyšujúcich účinnosť, lákadiel, plnív alebo pomocných materiálov, ako to bolo popísané vyššie a z viackrát mikrozapúzdrenej látky sa tvarujú požadované produkty, ako to bolo popísané vyššie.According to the interfacial polymerization process of the present invention, the active ingredient, efficacy enhancer, attractant, filler and auxiliary materials are further mixed in the presence of the packaging material or packaging material components with an organic solvent, dispersed in water, optionally in the presence of detergent, the surface of the resulting droplets induces polymerization or polycondensation by adding a polymerization initiator or a bi- or polyfunctional reactant, forming the wall of the capsule of the required strength by adding, if necessary, other coupling agents such as formaldehyde, glutaric aldehyde or propylene oxide, then filtering the suspension and drying or shaping without filtration, optionally adding further insecticides and auxiliary materials to the desired form, or the above process is repeated using microcapsules containing the suspension by adding further sulfonates, olefin sulfonate activity enhancers, fillers and auxiliary materials, as described above, and repeated with the microcapsules of the substance suspension by adding, as described above.
Mikrozapúzdrenie koacervovaním alebo medzipovrchovým polymerizovaním sa môže vykonávať opakovane, ak je to potrebné periodicky alebo kombinovane.The microencapsulation by coacervation or interfacial polymerization can be carried out repeatedly, if necessary periodically or in combination.
Náš vynález sa ďalej týka spôsobu prípravy insekticídnych produktov a vyznačuje sa tým, že sa mikrozapúzdrený produkt tvaruje do formy suspenzného koncentrátu, gélovej suspenzie, zmáčateľného práškovadla, alebo ako granulky, dispergovateľné vo vode.Our invention further relates to a process for the preparation of insecticidal products and is characterized in that the microencapsulated product is formed into a suspension concentrate, a gel suspension, a wettable powder or as water-dispersible granules.
Suspenzné koncentráty sa dajú pripraviť použitím vody, disperzného činidla, s výhodou sodnej soli lignínsulfónových kyselín, zmáčadla, s výhodou alkyl-arylpolyglykol-éteru alebo soli dialkyljantárovej kyseliny, antigélového činidla, s výhodou propylénglykolu alebo polysacharidu, gélové suspenzie s použitím vody a disperzného činidla, s výhodou etoxylovaného-propoxylovaného blokového polyméru a gélujúceho činidla, s výhodou kyseliny polyakrylovej za hodnoty pH 6,5, ďalej vo forme zmáčateľných práškov použitím disperzného činidla, s výhodou sodnej soli alkyl-aryl-naftalénsulfónovej kyseliny, zmáčadla s výhodou polyoxyetylén-alkyléteru, klzného činidla a plniva, s výhodou kaolínu s tým, že sa produkt práškuje pri použití klzného činidla a plniva, s výhodou mastenca a kyseliny kremičitej.Suspension concentrates may be prepared using water, a dispersing agent, preferably sodium salt of ligninsulfonic acid, a wetting agent, preferably an alkyl-aryl polyglycol ether or a dialkylsuccinic acid salt, an antigenic agent, preferably propylene glycol or polysaccharide, a gel suspension using water and a dispersing agent, preferably an ethoxylated-propoxylated block polymer and a gelling agent, preferably polyacrylic acid at pH 6.5, further in the form of wettable powders using a dispersing agent, preferably sodium alkyl-aryl-naphthalenesulfonic acid sodium, a wetting agent preferably polyoxyethylene-alkyl ether, glidant agents and fillers, preferably kaolin, the product being powdered using a glidant and filler, preferably talc and silicic acid.
Granulky, dispergovateľné vo vode, sa dajú pripraviť z mikrozapúzdreného produktu či produktov podľa tohoto vynálezu použitím granulovania za vlhka a sušenia, s výhodou použitím disperzného činidla, ako sú kondenzačné produkty sodnej soli alkyl-aryl-sulfónových kyselín a formaldehydu, alebo pri použití zmáčadiel, ako sú dialkylestery kyseliny sulfojantárovej a so spojivami, s výhodou polyvinylpyrrolidónom a laktózou.The water dispersible granules can be prepared from the microencapsulated product or products of the invention using wet granulation and drying, preferably using a dispersing agent such as condensation products of sodium alkyl-aryl-sulfonic acid and formaldehyde, or wetting agents, such as dialkyl esters of sulfosuccinic acid and with binders, preferably polyvinylpyrrolidone and lactose.
Rozsah a zmysel tohoto vynálezu je daný nasledujúcimi príkladmi, bez toho aby bol jeho rozsah akokoľvek obmedzovaný.The scope and spirit of the present invention are given by the following examples without being limited in any way.
• Príklady uskutočnenia vynálezuExamples of the invention
Príklad 1 íExample 1 i
V kadičke s objemom 2000 ml, vybavenej miesadlom, sa zmieša 1400 g destilovanej vody a 1,5 g sodnej soli kyseliny laurylsírovej. Roztok sa zmieša pri 1200 otáčok/min s 60 g β-cypermetrínu a 30 g etylcelulózy („Hercules“ N-200, 154 cP), ktorého látky boli vopred rozpustené v 463 g dichlórmetánu a roztok sa vleje do vodnej suspenzie. Reakčná zmes sa mieša za teploty miestnosti po 8 hodín, potom sa nechajú vytvorené mikrokapsule usadiť, kvapalný podiel sa oddekantuje, granulky sa premyjú vodou, filtrujú a sušia pod infralampou. Výťažkom je 57,64 g bieleho práškového produktu. Priemerná veľkosť čiastočiek : 135 pm, výsledok 64 %.1400 g of distilled water and 1.5 g of sodium lauryl sulfuric acid are mixed in a 2000 ml beaker equipped with a stirrer. The solution is mixed at 1200 rpm with 60 g of β-cypermethrin and 30 g of ethylcellulose (Hercules N-200, 154 cP), the substances of which have been previously dissolved in 463 g of dichloromethane and the solution is poured into an aqueous suspension. The reaction mixture is stirred at room temperature for 8 hours, then the formed microcapsules are allowed to settle, the liquid is decanted off, the granules are washed with water, filtered and dried under infra-lamp. Yield: 57.64 g of white powder. Average particle size: 135 µm, 64% result.
Príklad 2Example 2
Postupuje sa ako v príklade 1, ale s tým rozdielom, že sa namiesto dichlórmetánu použije 354 g chloroformu. Výťažok: 57 g, biely práškový produkt, priemerná veľkosť granulí 207 pm, výsledok 54,2 %The procedure is as in Example 1, except that 354 g of chloroform is used instead of dichloromethane. Yield: 57 g, white powder product, average granule size 207 µm, yield 54.2%
Príklad 3Example 3
Postupuje sa ako v príklade 1, ale s tým rozdielom, že sa namiesto dichlórmetánu použije 315 g etylesteru kyseliny octovej. Výťažok : 55,4 g , biely práškový produkt, priemerná veľkosť granulí 241 pm, výsledok 66 %.The procedure is as in Example 1, except that 315 g of ethyl acetate are used instead of dichloromethane. Yield: 55.4 g, white powder product, average granule size 241 µm, yield 66%.
Príklad 4Example 4
Postupuje sa ako v príklade 1, ale s tým rozdielom, že sa namiesto použitia infra-lampy suší produkt len na vzduchu, výťažok: 75 g, 267 pm, výsledok 40 %, obsah vody 34 %.The procedure is as in Example 1, but the product is dried in air instead of using an infrared lamp, yield: 75 g, 267 µm, result 40%, water content 34%.
Príklad 5Example 5
Postupuje sa ako v príklade 4, ale s tým rozdielom, že sa ako vábiaca prísada pred zapúzdrovaním použije 20 % (hmotn) cukru, rozpusteného v destilovanej vode a postup sa robí pri použití tohoto roztoku. Výťažok 77,2 g, biely práškovaný produkt, primerná veľkosť granuliek: 254 pm, výsledok 9,2 %, obsah cukru 7,7 %, vody 35,2 %.The procedure is as in Example 4, but with the difference that 20% (by weight) of sugar dissolved in distilled water is used as the entrainer before encapsulation and the procedure is carried out using this solution. Yield 77.2 g, white powdered product, suitable pellet size: 254 µm, result 9.2%, sugar content 7.7%, water 35.2%.
Príklad 6 tExample 6 t
Postupuje sa ako v príklade 1, ale s tým rozdielom, že sa miesto 60 g použije 50 g β-cypermetrínu a ako synergizujúce činidlo 10 g piperonylbutoxidu (PBO). Výťažok 56,2 g, biely práškovaný produkt. Priemerná veľkosť čiastočiek: 237 pm, výsledok 45,3 %, obsah PBO 18 %.The procedure is as in Example 1, except that instead of 60 g, 50 g of β-cypermethrin is used and 10 g of piperonyl butoxide (PBO) are used as a synergist. Yield 56.2 g, white powder. Average particle size: 237 µm, result 45.3%, PBO content 18%.
Príklad 7Example 7
Postupuje sa ako v príklade 6 ale s tým rozdielom, že sa namiesto PBO použije sézamový olej ako synergické činidlo. Výťažok bieleho práškovaného produktu 75 g, priemerná veľkosť granuliek: 75,6 pm, výsledok 44 %, obsah sézamového oleja 19 %.The procedure is as in Example 6, except that sesame oil is used instead of PBO as a synergistic agent. Yield of white powdered product 75 g, average granule size: 75.6 µm, result 44%, sesame oil content 19%.
Príklad 8Example 8
Do kadičky s objemom 1000 ml, vybavenej miešadlom, sa pridá 700 g destilovanej vody a 1,2 g sodnej soli kyseliny laurylsírovej a roztok sa mieša pri 1200 otáčkach za minútu. Oddelene sa rozpustí v 175 ml dichlórmetánu 15 g tétacypermetrínu a 15 g etylcelulózy („Hercules“, N-200, 154 cP), a tento roztok sa vleje do vodného. Zmes sa mieša po 8 hodín za teploty miestnosti, vytvorené mikrokapsule sa nechajú usadiť, kvapalina sa oddekantuje, kapsule sa premyjú vodou, a po filtrácii sušia pod infračervenou lampou. Výťažok: 27,4 g, biely prášok, priemerná veľkosť čiastočiek: 132 pm, výsledok 50,8 %.700 g of distilled water and 1.2 g of sodium lauryl sulphate are added to a 1000 ml beaker equipped with a stirrer and the solution is stirred at 1200 rpm. Separately, 15 g of tacypermethrin and 15 g of ethylcellulose ("Hercules", N-200, 154 cP) are dissolved in 175 ml of dichloromethane, and this solution is poured into aqueous. The mixture is stirred for 8 hours at room temperature, the formed microcapsules are allowed to settle, the liquid is decanted off, the capsules are washed with water, and after filtration dried under an infrared lamp. Yield: 27.4 g, white powder, average particle size: 132 µm, result 50.8%.
Príklad 9Example 9
Opakuje sa postup podľa príkladu 8 s tým rozdielom, že sa miesto 15 g použije 30 g etylcelulózy. Výťažok 41 g, biely práškovitý produkt, priemerná veľkosť čiastočiek 239 pm. Výsledok 32 %.The procedure of Example 8 was repeated except that 30 g of ethylcellulose was used instead of 15 g. Yield 41 g, white powder, average particle size 239 µm. Result 32%.
Príklad 10Example 10
Opakuje sa postup podľa príkladu 8 s tým rozdielom, že sa miesto 15 g použije 25 g etylcelulózy a miesto 15 g len 0,25 g téta-cypermetrínu. Výťažok 27,2 g, biely práškovitý produkt, priemerná veľkosť granuliek, 118 pm, výsledok 1 %.The procedure of Example 8 was repeated except that instead of 15 g, 25 g of ethylcellulose was used and instead of 15 g only 0.25 g of tert-cypermethrin was used. Yield 27.2 g, white powdery product, average granule size, 118 µm, result 1%.
Príklad 11Example 11
Opakuje sa postup podľa príkladu 8 s tým rozdielom, že sa miesto 15 g použije len 5 g téta-cypermetrínu a ako plnivo 10 g parafínového oleja, výťažok 26,2 g, biely práškovitý produkt, primerná veľkosť čiastočiek: 123 pm, výsledok 14,0 %, obsah parafínového oleja 31%.The procedure of Example 8 was repeated except that only 5 g of tert-cypermethrin was used in place of 15 g and 10 g of paraffin oil as the filler, yield 26.2 g, white powdery product, appropriate particle size: 123 µm, result 14, 0%, paraffin oil content 31%.
Príklad 12Example 12
Do kadičky objemu 250 ml, vybavenej miešadlom, sa vnesie 2,5 g polyvinylalkoholu (PVA, Merck, Mr « 72 000), 57,5 g destilovanej vody a 0,05 g sodnej soli kyseliny laurylsírovej, zmes sa mieša pri 1200 otáčkach za minútu, oddelene sa rozpustia 4 g β-cypermetrínu v 5,5 g xylénu a tento roztok sa vleje do vodného roztoku. Reakčná zmes sa mieša za teploty miestnosti 10 minút, prikvapkáva sa potom 36 ml 20 %-ného roztoku síranu sodného, po miešaní ďalších 15 minút sa hodnota pH upraví na 3,5 až 4 kyselinou citrónovou, potom sa steny vzniknutých mikrokapsulí ztužia roztokom formaldehydu (2 ml), zmes sa mieša minútu, produkt sa nechá sadnúť, kvapalné podiely sa oddekantujú, pevný podiel sa premyje vodou, a po filtrácii sa suší na vzduchu. Výťažok: 8,2 g, biely prášok. Priemerná veľkosť granuliek 243 pm, výsledok 42 %.A 250 ml beaker equipped with a stirrer was charged with 2.5 g of polyvinyl alcohol (PVA, Merck, Mr. 72,000), 57.5 g of distilled water and 0.05 g of sodium lauryl sulfuric acid, and the mixture was stirred at 1200 rpm. minutes, separately dissolve 4 g of β-cypermethrin in 5.5 g of xylene and pour this solution into an aqueous solution. The reaction mixture was stirred at room temperature for 10 minutes, then 36 ml of a 20% sodium sulfate solution was added dropwise, after stirring for another 15 minutes the pH was adjusted to 3.5-4 with citric acid, then the walls of the formed microcapsules were solidified with formaldehyde solution. 2 ml), the mixture is stirred for one minute, the product is allowed to settle, the liquid is decanted off, the solid is washed with water and, after filtration, air-dried. Yield: 8.2 g, white powder. The average granule size was 243 µm, resulting in 42%.
Príklad 13Example 13
Postupuje sa ako v príklade 12, ale s tým rozdielom, že sa miesto xylénu použije 5,5 g aromatolu. Výťažok 8,7 g, biely práškovaný produkt, priemerná veľkosť čiastočiek 250 pm, výsledok 37,2 %.The procedure is as in Example 12, except that 5.5 g of aromatol is used instead of xylene. Yield 8.7 g, white powdered product, average particle size 250 µm, result 37.2%.
Príklad 14Example 14
Postupuje sa ako v príklade 12, ale s tým rozdielom, že sa miesto polyvinylalkoholu (PVA) použije 2,5 g hydroxypropyl-metylcelulózy. výťažok 7,6 g, biely práškovaný produkt, priemerná veľkosť granuliek: 217 pm, výsledok 33 %.The procedure is as in Example 12, but using 2.5 g of hydroxypropyl methylcellulose instead of polyvinyl alcohol (PVA). yield 7.6 g, white powdered product, average granule size: 217 µm, result 33%.
Príklad 15Example 15
Postupuje sa ako v príklade 12 s tým rozdielom, že sa namiesto polyvinylalkoholu použije 2,5 esteru celulózy s kyselinou octovou a fialovou, výťažok : 7,9 g bieleho, práškovaného produktu. Priemerná veľkosť granulí: 203 pm, výsledok 37 %.The procedure was as in Example 12 except that 2.5 g of cellulose with acetic acid and phthalic acid were used instead of polyvinyl alcohol, yield: 7.9 g of a white, powdered product. Average granule size: 203 µm, result 37%.
Príklad 16 ' V zariadení, vybavenom magnetickým miešaním, sa mieša 60 g karbamidu, 86 g roztoku formaldehydu a také množstvo 10 %-ného vodného roztoku etanolamínu, aby pH vzniknutej zmesi bolo asi 7,5. Za miešania sa zmes vyhreje na 70 °C a udržuje sa takto po 2 hodiny. 9,5 g takto vzniknutého, vo vode rozpustného polyméru karbamidu a formaldehydu sa rozpustí v 160 g destilovanej vody, pridá sa 0,1 g Tween-20 ako detergentu a za miešania pri 1200 otáčkachk za minútu sa pridá roztok 4 g β-cypermetrínu v 5,5 ml xylénu. Po miešaní 10 minút sa pH zmesi upraví do rozmedzia 3,5 až 4 pridaním vodného roztoku kyseliny citrónovej, a potom sa prikvapká 100 g 25 %-ného roztoku síranu sodného. Aby sa spevnili steny mikrokapsulí pridá sa 3 ml roztoku formaldehydu, všetko sa mieša hodinu, produkt sa zbaví kvapalín oddekantovaním, premyje sa vodou a po filtrácii vysuší. Výťažok 21 g, biely práškovaný produkt. Priemerná veľkosť čiastočiek: 168 pm, výsledokEXAMPLE 16 In a device equipped with magnetic stirring, 60 g of carbamide, 86 g of formaldehyde solution and an amount of 10% aqueous ethanolamine solution are mixed so that the pH of the resulting mixture is about 7.5. While stirring, the mixture is heated to 70 ° C and maintained for 2 hours. 9.5 g of the water-soluble polymer of carbamide and formaldehyde thus obtained are dissolved in 160 g of distilled water, 0.1 g of Tween-20 is added as a detergent, and a solution of 4 g of β-cypermethrin is added under stirring at 1200 rpm. 5.5 ml xylene. After stirring for 10 minutes, the pH of the mixture was adjusted to 3.5-4 by adding an aqueous citric acid solution, and then 100 g of a 25% sodium sulfate solution was added dropwise. In order to solidify the walls of the microcapsules, 3 ml of formaldehyde solution are added, stirred for one hour, the product is drained, decanted off, washed with water and dried after filtration. Yield 21 g, white powder. Average particle size: 168 pm, result
17,2 %.17.2%.
Príklad 17Example 17
Postupuje sa ako v príklade 16 s tým rozdielom, že sa namiesto formaldehydu použije 1 g aldehydu kyseliny glutarovej. Výťažkom je 19,8 g bieleho, práškovaného produktu, priemerná veľkosť granuliek: 168 pm, výsledok 16,9 %.The procedure is as in Example 16 except that 1 g of glutaric aldehyde is used instead of formaldehyde. Yield: 19.8 g of white, powdery product, average granule size: 168 µm, yield 16.9%.
Príklad 18Example 18
Do kadičky s objemom 100 ml v miešadie „ Turax “ sa vnesie 40 g 0,5 %-ného roztoku polyvinylalkoholu a 4 g detergentu Dispergens A. Po zamiešaní použitím 3800 otáčok za minútu sa pridá roztok 4 g β-cypermetrínu a 1,8 g difenylmetándiizokyanátu v 8 g xylénu, v miešaní sa pokračuje 5 minút, ďalej sa do zmesi pridá 40 %-ný vodný roztok 1,4 g hexametyléndiamínu a po niekoľkých minútách miešania sa všetko stabilizuje prídavkom 1 g poiyetylénglykolu. Hodnota pH zmesi sa upraví do rozmedzia 5 až 5, 33 %-ným roztokom kyseliny mravčej a produkt sa použije priamo. Priemerná veľkosť granuliek: 4,8 pm.A 40 ml beaker with a Turax mixer is charged with 40 g of a 0.5% polyvinyl alcohol solution and 4 g of Dispergens A detergent. After mixing at 3800 rpm, a solution of 4 g of β-cypermethrin and 1.8 g is added. diphenylmethane diisocyanate in 8 g of xylene, stirring is continued for 5 minutes, a 40% aqueous solution of 1.4 g of hexamethylenediamine is added to the mixture, and after a few minutes of stirring, all is stabilized by adding 1 g of polyethylene glycol. The pH of the mixture is adjusted to a range of 5 to 5.3 with 33% formic acid and the product is used directly. Average granule size: 4.8 µm.
Príklad 19Example 19
Postupuje sa sko v príklade 18 s tým rozdielom, že sa namiesto difenylmetándiizokyanátu použije ONGRONAT CR -20. Priemerná veľkosť granuliek: 8,0 pm.Example 18 is followed except that ONGRONAT CR-20 is used in place of diphenylmethane diisocyanate. Average granule size: 8.0 µm.
Príklad 20Example 20
Do kadičky s objemom 50 ml s miešadlom Turax sa vnesie 16,5 g destilovanej vody a 0,67 g MADEOL-u OR/95 BA ako detergent. Po premiešaní pri 6000 otáčkach za minútu sa roztok vychladí na 5 °C, v aromatole (8,51 g) sa rozpustí 4,26 g β-cypermetrínu a 1,03 g PAP127 a získaný roztok sa prileje do vodného roztoku. Zmes sa mieša 6 minút, potom sa prikvapkáva 1,43 ml 43,2 %ného roztoku hexametyléndiamínu a po ďalšom miešaní 3 minúty sa hodnota pH zmesi upraví do rozmedzia 5 až 5,5 roztokom (33 %-ným) kyseliny mravčej. Produkt sa použije priamo, priemerná veľkosť čiastočiek: 1,4pm.16.5 g of distilled water and 0.67 g of MADEOL OR / 95 BA as a detergent are placed in a 50 ml beaker with a Turax stirrer. After stirring at 6000 rpm, the solution is cooled to 5 ° C, 4.26 g of β-cypermethrin and 1.03 g of PAP127 are dissolved in aromatol (8.51 g) and the solution obtained is poured into an aqueous solution. The mixture was stirred for 6 minutes, then 1.43 ml of a 43.2% hexamethylenediamine solution was added dropwise, and after further stirring for 3 minutes the pH of the mixture was adjusted to 5-5.5 with a 33% formic acid solution. The product is used directly, average particle size: 1.4 µm.
Príklad 21Example 21
Opakuje sa postup podľa príkladu 20 s tým rozdielom, že sa miesto hexametyléndiamínu použije 1,03 ml roztoku 42 %-ného (vodného) dietyléntriamínu. Priemerná veľkosť granuliek: 4,4 pm.The procedure of Example 20 was repeated except that 1.03 ml of a 42% (aqueous) diethylenetriamine solution was used instead of hexamethylenediamine. Average granule size: 4.4 µm.
Príklad 22Example 22
Postupuje sa ako v príklade 20, ale s tým rozdielom, že sa miesto roztoku hexametyléndiamínu použije 2,06 ml 11 %-ného vodného roztoku 2,5-dimetyl-2,5hexándiolu. Priemerná veľkosť čiatočiek: 2,6 pm.The procedure is as in Example 20, except that 2.06 ml of an 11% aqueous 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol solution is used instead of the hexamethylenediamine solution. Average size of heads: 2.6 pm.
Príklad 23Example 23
Postupuje sa ako v príklade 20 s tým rozdielom, že sa miesto hexametyléndiamínu použije 2,06 ml 42,3 %-ného vodného roztoku kyseliny malónovej. Priemerná veľkosť čiastočiek: 2,8 pm.The procedure was as in Example 20 except that 2.06 ml of a 42.3% aqueous malonic acid solution was used instead of hexamethylenediamine. Average particle size: 2.8 µm.
Príklad 24Example 24
Postupuje sa ako v príklade 20 s tým rozdielom, že sa miesto roztoku hexametyléndiamínu použije 0,6 ml trietanolamínu a ako aktívna zložka sa pridá 0,75 g PBO ako synergizujúca látka. Priemerná veľkosť čiastočiek: 2,3pm.The procedure is as in Example 20 except that 0.6 ml of triethanolamine is used in place of the hexamethylenediamine solution and 0.75 g of PBO is added as the synergizing agent as the active ingredient. Average particle size: 2.3 µm.
Príklad 25Example 25
Opakuje sa postup podľa príkladu 20 s tým rozdielom, že sa ako detergent použije Atlox. Priemerná veľkosť granuliek: 1,5 pm.The procedure of Example 20 is repeated except that Atlox is used as the detergent. Average granule size: 1.5 µm.
Príklad 26Example 26
V banke s miešadlom Turax sa mieša 25 ml 0,5 %-ného roztoku polyvinyialkoholu a 0,1 g Wettol-u. Za miešania roztoku pri 8000 otáčkach za minútu sa teplota zmesi zníži ochladením na 5°C a po pridaní 2 g β-cypermetrínu a 2 g chloridu kyseliny sebakovej, po ich rozpustení v 3 g xylénu sa tento roztok prileje k vodnému podielu. Zmes sa mieša 6 minút, ďalej sa potom prikvapkáva roztok 0,75 g etyléndiamínu a 1,2 g dietyléndiamínu v 10 ml vody. Produkt k priamemu použitiu sa stabilizuje na konci rekacie pridaním 5 ml 25 %-ného roztoku síranu sodného. Priemerná veľkosť čiastočiek: 5,7 pm.25 ml of a 0.5% polyvinyl alcohol solution and 0.1 g of Wettol are mixed in a Turax stirrer flask. While stirring the solution at 8000 rpm, the temperature of the mixture is cooled to 5 ° C and after addition of 2 g of β-cypermethrin and 2 g of sebacic acid chloride, after dissolving in 3 g of xylene, the solution is added to the aqueous portion. After stirring for 6 minutes, a solution of 0.75 g of ethylenediamine and 1.2 g of diethylenediamine in 10 ml of water is then added dropwise. The ready-to-use product is stabilized at the end of the reaction by adding 5 ml of 25% sodium sulfate solution. Average particle size: 5.7 µm.
Príklad 27Example 27
Opakuje sa postup podľa príkladu 22 a tým rozdielom, že miesto chloridu kyseliny sebakovej sa pridajú 2 g 2,4-toluéndiizokyanátu a ako detergent 0,36 g MADEOL-u. Priemerná veľkosť čiastočiek: 4,6 pm.The procedure of Example 22 was repeated except that 2 g of 2,4-toluenediisocyanate was added in place of sebacic acid chloride and 0.36 g of MADEOL as detergent. Average particle size: 4.6 µm.
Príklad 28Example 28
Postupuje sa ako v príklade 22 s tým rozdielom, že sa ako rozpúšťadlo použije miesto xylénu kerosen. Priemerná veľkosť čiastočiek: 3,5 pm.The procedure was as in Example 22 except that kerosene was used as the solvent instead of xylene. Average particle size: 3.5 µm.
Príklad 29Example 29
V banke vybavenej miešadlom, sa do roztoku 0,4 g Wettol-u v 20 ml vody pridá za miešania pri 1200 otáčkach za minútu roztok 4 g β-cypermetrínu a 0,4 g PAPI v 4 ml xylénu. Po miešaní 15 minút sa ďalej pridajú 2 ml 42,3 %-ného vodného roztoku HMDA, zmes sa ďalej mieša po dobu 5 minút, na čo sa hodnota pH zmesi upraví na 5 až 5,5 pridaním 33 %-ného roztoku kyseliny mravčej. Produkt, ktorý sa vylúči, sa zbaví tekutých podielov dekantovaním, premyje sa vodou, filtruje sa a suší. Výťažok 4,2 g bieleho práškovaného produktu. Výsledok: 44 %. Priemerná veľkosť granuliek: 67 pm.In a flask equipped with a stirrer, a solution of 4 g of β-cypermethrin and 0.4 g of PAPI in 4 ml of xylene is added to a solution of 0.4 g of Wettol in 20 ml of water with stirring at 1200 rpm. After stirring for 15 minutes, 2 ml of a 42.3% aqueous HMDA solution was added, the mixture was further stirred for 5 minutes, after which the pH of the mixture was adjusted to 5-5.5 by the addition of a 33% formic acid solution. The product which precipitates is decanted, washed with water, filtered and dried. Yield 4.2 g of white powdered product. Result: 44%. Average granule size: 67 pm.
Príklad 30Example 30
Postupuje sa ako v príklade 29 s tým rozdielom, že sa ako vodná fáza použije 150 ml 0,5 %-ného polyvinylalkoholu a ako organická fáza roztok 6 g βcypermetrínu a 6 g chloridu kyseliny sebakovej v 38 g dichlórmetánu. Steny kapsulí sa vytvoria použitím 6 ml 42,3 % HMDA. Výťažkom je 14 g bieleho prášku, priemerná veľkosť čiastočiek: 73 pm, výsledok : 31 %.The procedure is as in Example 29 except that 150 ml of 0.5% polyvinyl alcohol is used as the aqueous phase and 6 g of β-cypermethrin and 6 g of sebacic acid chloride in 38 g of dichloromethane are used as the organic phase. Capsule walls are formed using 6 ml of 42.3% HMDA. Yield: 14 g of white powder, average particle size: 73 µm, yield: 31%.
Príklad 31Example 31
Opakuje sa postup podľa príkladu 29 s tým rozdielom, že sa použije vo funkcii ochranného koloidu 150 ml 0,5 %-ného roztoku škrobu. Výťažkom je 12,7 g bieleho prášku, priemerná veľkosť granuliek: 85 pm, výsledok 29 %.The procedure of Example 29 was repeated except that 150 ml of a 0.5% starch solution was used as the protective colloid. Yield 12.7 g of white powder, average granule size: 85 µm, yield 29%.
Príklad 32Example 32
Príprava gélu.Preparation of the gel.
Do roztoku 1500 g produktu podľa príkladu 1 v 1300 g vody sa pridá 100 g sodnej soli naftálensulfónovej kyseliny a formaldehydu a tento roztok sa po trojminútovom miešaní vnesie do suspenzie 30 g aduktu propylénoxidu na etylénoxid (Pluronic P65, BASF). Po ďalšom miešaní po 2 minúte sa pridá 30 g kyseliny polyakrylovej (Carbopol 940) a hodnota pH sa upraví na 6,5 pridaním 1 N roztoku hydroxidu sodného.To a solution of 1500 g of the product of Example 1 in 1300 g of water was added 100 g of naphthalenesulfonic acid sodium formaldehyde and this solution was suspended in 30 g of propylene oxide-ethylene oxide adduct (Pluronic P65, BASF) after stirring for 3 minutes. After further stirring for 2 minutes, 30 g of polyacrylic acid (Carbopol 940) are added and the pH is adjusted to 6.5 by addition of 1 N sodium hydroxide solution.
Príklad 33Example 33
Príprava suspenzného koncentrátu (FW)Preparation of suspension concentrate (FW)
K 900 g produktu, ako bol pripravený postupom podľa príkladu 8, sa pridá 900 g vody a 38 g sodnej soli kyseliny iignínsulfónovej za podmienok miešania podľa príkladu 30.To 900 g of the product as prepared by the procedure of Example 8, 900 g of water and 38 g of sodium lignin sulphonic acid are added under the stirring conditions of Example 30.
Ďalej sa pridáva postupne:It is then added gradually:
g nonylfenol-polyglykoléteru (EO =10) g sodnej soli kyseliny dioktyljantárovej, g propylénglykolu, a g 2 %-ného vodného roztoku xantánovej gumy, vždy za miešania po 5 minút. Po pridaní xantánovej gumy sa pokračuje v intenzívnom miešaní ešte 5 minút.g of nonylphenol polyglycol ether (EO = 10) g of dioctylsuccinic acid, g of propylene glycol, and g of a 2% aqueous xanthan gum solution, with stirring for 5 minutes each. After addition of the xanthan gum, vigorous stirring is continued for a further 5 minutes.
Príklad 34Example 34
Príprava zmáčateľného práškového produktu (WP)Preparation of wettable powder product (WP)
K 500 g kapsulí, pripraveného podľa príkladu 16, sa za nepretržitého miešania (miešačka Lodige pracovného objemu 5 litrov) sa pridáva 55 g sodnej soli kyseliny alkylnaftalénsulfónovej, 35 g polyoxyetylénalkyléteru, 15 g syntetickej kyseliny kremičitej (Aerosil 300) a 395 g kaolínu. V homogenizovaní sa pokračuje 5 minút.To 500 g of the capsules prepared according to Example 16, 55 g of alkylnaphthalenesulfonic acid sodium salt, 35 g of polyoxyethylene alkyl ether, 15 g of synthetic silicic acid (Aerosil 300) and 395 g of kaolin are added with continuous stirring (Lodige working volume of 5 liters). The homogenization is continued for 5 minutes.
Príklad 35Example 35
Príprava práškovadla (P)Powder Preparation (P)
K 500 g produktu, pripraveného podľa príkladu 29, sa za nepretržitého miešania (miešačka Lodige pracovného objemu 5 litrov) pridáva 300 g mastenca, 275 g kyseliny kremičitej (Wessalon) a 25 g syntetickej kyseliny kremičitej (Aerosil 200), a to postupne. V miešaní sa pokračuje 5 minút.To 500 g of the product prepared according to Example 29, 300 g of talc, 275 g of silicic acid (Wessalon) and 25 g of synthetic silicic acid (Aerosil 200) are added successively with continuous stirring (Lodige working volume of 5 liters). Stirring was continued for 5 minutes.
Príklad 36Example 36
Príprava vo vode dispergovateľných granulí (DG)Preparation of water dispersible granules (DG)
V miešačke Lodige s 5 litrami pracovného objemu sa za nepretržitého miešania vnesie 850 g produktu, pripraveného postupom podľa príkladu 16 a potom 85 g koncentrátu sodnej soli kyseliny naftalénsuifónovej a formaldehydu, g dioktylesteru kyseliny sulfojantárovej, g polyvinylpyrolidónu (PVP K30), rozpusteného v 175 ml vody, a g laktózy, vždy postupne.In a 5 liter working volume Lodige mixer, 850 g of the product prepared according to Example 16 and then 85 g of naphthalenesulfonic acid sodium salt and formaldehyde concentrate, g of sulfosuccinic acid dioctyl ester, g of polyvinylpyrrolidone (PVP K30) dissolved in 175 ml are introduced with continuous stirring. water, ag lactose, always gradually.
Za 15 minút po skončenom pridávaní sa miešanie preruší, mokrá prášková zmes sa zmení do formy granulí v granulovacom zariadení s priemerom 550 mm. Získaný produkt sa suší vo vákuovo vykurovanej sušiarni pri 55 °C asi 2 hodiny do konštantnej hmotnosti.15 minutes after the addition was complete, stirring was discontinued and the wet powder mixture turned into granules in a 550 mm diameter granulator. The product obtained is dried in a vacuum-heated oven at 55 ° C for about 2 hours to constant weight.
Príklad 37Example 37
Účinnosť proti muche domácej (Musca domestica)Activity against house fly (Musca domestica)
Účinnost produktov pripravených podľa príkladov 33 a 34 na rôzne povrchy a proti muche domácej (Musca domestica) (WHO/SRS) bola preukázaná ďalej uvedeným príkladom. Vodou zriedený produkt sa nastrieka na dosky a podlahy v uvedených dávkach pri použití striekacích zariadení Potter. Postriekané povrchy sa uchovávajú v tme a za teploty 25 °C a 50-60 rei. vlhkosti až do použitia. Testy boli robené vždy dvojitým opakovaním pri použití 10 + 10 zvieratiek v prípade každej dávky v každej dobe na povrchu, ktorý nebol predtým použitý. Hmyz bol vystavený účinku upraveného povrchu po 30 minút, potom prenesený do čistej Petriho misky a kŕmený stravou , pozostávajúcej z vody a cukru „ ad libitum Úmrtnosť bola vyhodnotená za 24 hodín v prípade múch a za 48 hodín v prípade švábov. Hodnoty boli vyjadrené formou úmrtnosti v %.The efficacy of the products prepared according to Examples 33 and 34 on various surfaces and against the house fly (Musca domestica) (WHO / SRS) was demonstrated by the following example. The water-diluted product is sprayed onto the boards and floors at the indicated rates using Potter spray equipment. Sprayed surfaces are stored in the dark at 25 ° C and 50-60 rpm. humidity until use. Tests were performed in duplicate using 10 + 10 animals at each dose at each time on a surface not previously used. The insects were exposed to the treated surface for 30 minutes, then transferred to a clean Petri dish and fed a diet consisting of water and sugar ad libitum. Mortality was assessed at 24 hours for flies and 48 hours for cockroaches. Values were expressed as mortality in%.
Z výsledkov je zrejmé, že u produktov podľa príkladov 33 a 34 sa prejaví 100 % účinnosť po 15 týždňov pri použití oboch povrchov. To je časový dvojnásobok v porovnaní so štandardom Coopex 25 WP (6 týždňov)The results show that the products of Examples 33 and 34 show 100% efficacy for 15 weeks using both surfaces. That's twice the time compared to Coopex 25 WP (6 weeks)
Účinnosť testovaných produktov na domáce muchy na doskáchEffectiveness of tested products on house flies on boards
* obsahuje ako účinnú zložku permetrín* contains permethrin as active ingredient
Účinnosť testovaných produktov na domáce muchy na podlaheEffectiveness of tested products on house flies on the floor
* obsahuje ako aktívnu zložku permetrín* contains permethrin as active ingredient
Účinnosť testovaných produktov na šváby (Blatella germanica) na dlážkeEfficacy of test products on cockroaches (Blatella germanica) on the floor
*/ obsahuje permetrín ako účinnú zložku ** / obsahuje cypermetrín ako aktívnu zložku *** / obsahuje β- cypermetrín ako aktívnu zložku* / contains permethrin as active ingredient ** / contains cypermethrin as active ingredient *** / contains β- cypermethrin as active ingredient
Účinnosť testovaných produktov na šváby (Blatella germanica) na podlaheEfficacy of test products on cockroaches (Blatella germanica) on the floor
* / obsahuje permetrín ako účinnú zložku ** / obsahuje cypermetrín ako účinnú zložku *** / obsahuje β-cypermetrín ako účinnú zložku* / contains permethrin as active ingredient ** / contains cypermethrin as active ingredient *** / contains β-cypermethrin as active ingredient
36) Účinnosť proti švábom (Blatella germanica)36) Activity against cockroaches (Blatella germanica)
Účinnosť produktov podľa vynálezu, pripravených v príkladoch 33 a 34 bola dokázaná na rôznych typoch povrchov a proti švábom (Blatella germanica ) ďalej uvedeným príkladom.The efficacy of the products of the invention prepared in Examples 33 and 34 has been demonstrated on various surface types and against cockroaches (Blatella germanica) by the following example.
Povrchy boli upravené ako v príklade 37. Ukázalo sa v prípade produktov podľa príkladu 33 a 34, že majú 100 % účinnosť počas 25 týždňov pri použití 25 mg/m2 na dosky. To je viac ako dvojnásobok v porovnaní účinnosti Coopex 25 WP pri dávke 200 mg/m2 a Kordon 10 WP pri dávke 50 mg/m2 (doba 8 a 4, respektíve 10 a 8 týždňov).The surfaces were treated as in Example 37. The products of Examples 33 and 34 were shown to have 100% efficacy for 25 weeks using 25 mg / m 2 per plate. This is more than twice the efficacy of Coopex 25 WP at 200 mg / m 2 and Cordon 10 WP at 50 mg / m 2 (8 and 4 and 10 and 8 weeks respectively).
Použité činidlá:Reagents used:
TWEEN 20: 20-polyoxyetylén-20-monolaurylester sorbitanuTWEEN 20: 20-polyoxyethylene-20-monolauryl sorbitan ester
MADEOL AG/OR 95: naftalénsulfónová kyselinaMADEOL AG / OR 95: Naphthalenesulfonic acid
PAPI 227 : izokyanát polymetylén-polyfenyluPAPI 227: Polymethylene-polyphenyl isocyanate
Atlox: hexaoleát polyoxyetylén sorbitoluAtlox: sorbitol polyoxyethylene hexaoleate
Wettol: sodná soľfenolsulfónovej kyselinyWettol: sodium salt of phenol sulfonic acid
HMDA: hexametyléndiamínHMDA: hexamethylenediamine
ONGROMAT CR 30-20 izokyanát polymetylénpolyfenylénu, difenylmetándiizokyanát (MDI).ONGROMAT CR 30-20 polymethylene polyphenylene isocyanate, diphenylmethane diisocyanate (MDI).
4,4214,421
Claims (18)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU9503021A HU215572B (en) | 1995-10-20 | 1995-10-20 | Encapsulated insecticidal compositions and method for their preparation |
| PCT/HU1996/000060 WO1997014308A1 (en) | 1995-10-20 | 1996-10-16 | Microencapsulated insecticide preparations and a process for the preparation thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK49398A3 true SK49398A3 (en) | 1998-09-09 |
Family
ID=10987304
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK493-98A SK49398A3 (en) | 1995-10-20 | 1996-10-16 | Microencapsulated insecticide preparations and a process for the preparation thereof |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11514360A (en) |
| KR (1) | KR19990066935A (en) |
| CN (1) | CN1202802A (en) |
| AP (1) | AP9801224A0 (en) |
| AR (1) | AR008984A1 (en) |
| AU (1) | AU7326196A (en) |
| BG (1) | BG102463A (en) |
| BR (1) | BR9611016A (en) |
| CZ (1) | CZ118298A3 (en) |
| EA (1) | EA199800390A1 (en) |
| EE (1) | EE9800119A (en) |
| HR (1) | HRP960472A2 (en) |
| HU (1) | HU215572B (en) |
| IS (1) | IS4717A (en) |
| NO (1) | NO981747L (en) |
| OA (1) | OA10681A (en) |
| PL (1) | PL326504A1 (en) |
| SK (1) | SK49398A3 (en) |
| TR (1) | TR199800728T2 (en) |
| WO (1) | WO1997014308A1 (en) |
| YU (1) | YU56096A (en) |
| ZA (1) | ZA968803B (en) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2233433C (en) * | 1998-03-27 | 2007-07-31 | Mold-Masters Limited | Injection molding cylindrical manifold insert and method |
| KR20060031602A (en) * | 2003-05-11 | 2006-04-12 | 벤 구리온 유니버시티 오브 더 네게브 리서치 앤드 디벨로프먼트오서리티 | Encapsulated essential oils |
| IL155836A0 (en) * | 2003-05-11 | 2003-12-23 | Univ Ben Gurion | Encapsulated essential oils |
| JP4794120B2 (en) * | 2003-08-20 | 2011-10-19 | 住化エンビロサイエンス株式会社 | Microencapsulated composition |
| US20060165746A1 (en) * | 2005-01-24 | 2006-07-27 | Arie Markus | Formulations containing microencapsulated essential oils |
| AR053819A1 (en) * | 2005-03-01 | 2007-05-23 | Basf Ag | FAST RELEASE MICROCAPSIULA PRODUCTS |
| ITMI20050728A1 (en) * | 2005-04-22 | 2006-10-23 | Endura Spa | INNOVATIVE FORMULATION |
| US10149478B2 (en) | 2005-04-22 | 2018-12-11 | Endura S.P.A. | Biologically active formulation |
| ITMI20050729A1 (en) | 2005-04-22 | 2006-10-23 | Endura Spa | NEW BIOLOGICALLY ACTIVE FORMULATION |
| ITMI20050730A1 (en) * | 2005-04-22 | 2006-10-23 | Chemia S P A | PREPARATION OF COMPOSITIONS WITH HIGH ACTIVITY INSECTICIDE |
| JP5223273B2 (en) * | 2007-09-05 | 2013-06-26 | 住友化学株式会社 | Aqueous suspension pesticide composition |
| JP5202910B2 (en) * | 2007-09-05 | 2013-06-05 | 住友化学株式会社 | Aqueous suspension pesticide composition and method for controlling elution of pesticide active ingredient in microcapsule |
| JP5202909B2 (en) * | 2007-09-05 | 2013-06-05 | 住友化学株式会社 | Aqueous suspension pesticide composition and method for controlling elution of pesticide active ingredient in microcapsule |
| KR101105574B1 (en) * | 2009-04-06 | 2012-01-17 | 유한킴벌리 주식회사 | Absorbent articles comprising an encapsulated plant extract showing insecticidal effect |
| JP5603645B2 (en) * | 2009-04-30 | 2014-10-08 | 日本エンバイロケミカルズ株式会社 | Microcapsule and method for producing the same |
| CN102711452A (en) * | 2010-01-22 | 2012-10-03 | 巴斯夫欧洲公司 | A method for controlling arthropods comprising the spot-wise application of a gel |
| PL2589290T3 (en) | 2011-11-04 | 2015-04-30 | Endura Spa | Microcapsules comprising a pyrethroid and/or neonicontinoid and a synergizing agent |
| ITMI20121206A1 (en) * | 2012-07-11 | 2014-01-12 | Endura Spa | INSECTICIDE FORMULATIONS OF MICROCAPSULES |
| CN103907645A (en) * | 2013-04-26 | 2014-07-09 | 华南农业大学 | Periplaneta australaslae attractant |
| US20150099627A1 (en) * | 2013-10-04 | 2015-04-09 | Fmc Corporation | Co-Formulations of Bifenthrin with Encapsulated Crop Protection Agents For Use with Liquid Fertilizers |
| CN103918646B (en) * | 2014-04-22 | 2016-02-24 | 福建农林大学 | A kind of Synergistic type pleocidin microballoon suspending agent and preparation method thereof |
| CN105594748A (en) * | 2014-10-15 | 2016-05-25 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | Precisely-oriented and efficient Lepidoptera pest prevention and control insect disinfestation composition and use method thereof |
| CN105557741A (en) * | 2016-03-04 | 2016-05-11 | 扬州大学 | Beta-cypermethrin microcapsule and preparation method thereof |
| CN105961383B (en) * | 2016-05-19 | 2019-01-01 | 重庆中邦药业（集团）有限公司 | A kind of longicorn lures the preparation method of contact insecticide |
| CN106614564A (en) * | 2016-09-30 | 2017-05-10 | 扬州大学 | Hygienic insecticide microcapsules and preparation method thereof |
| CN106977310A (en) * | 2017-05-11 | 2017-07-25 | 宗源生态肥业有限公司 | A kind of ecological organic fertilier with insecticidal effect and preparation method thereof |
| CN110869406A (en) * | 2017-07-31 | 2020-03-06 | 陶氏环球技术有限责任公司 | Additive composition and method |
| JP2019174077A (en) | 2018-03-29 | 2019-10-10 | ダイキン工業株式会社 | Drug-filled capsule and component for air processing device |
| CN112449572A (en) * | 2018-06-18 | 2021-03-05 | Upl有限公司 | Stable co-formulations of benzoylureas and pyrethroids |
| CN114246182A (en) * | 2021-12-30 | 2022-03-29 | 江苏仁信作物保护技术有限公司 | Pendimethalin microcapsule suspending agent and production process thereof |
| CN115943968A (en) * | 2023-01-09 | 2023-04-11 | 中山榄菊日化实业有限公司 | Slow-release microcapsule suspending agent with mosquito repelling effect and preparation method thereof |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4670246A (en) * | 1984-11-05 | 1987-06-02 | Pennwalt Corporation | Microencapsulated pyrethroids |
| SE468740B (en) * | 1986-03-17 | 1993-03-15 | Sumitomo Chemical Co | MICROINCAPTED INSECTICID AND / OR ACARICID PYRETROID COMPOSITION, SET TO REGULATE INSECTS AND / OR ANIMALS THEREOF AND PROCEDURES FOR PREPARING THEREOF |
| JP2676082B2 (en) * | 1987-12-25 | 1997-11-12 | 住友化学工業株式会社 | Microcapsules for cockroach control |
-
1995
- 1995-10-20 HU HU9503021A patent/HU215572B/en not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-10-16 SK SK493-98A patent/SK49398A3/en unknown
- 1996-10-16 TR TR1998/00728T patent/TR199800728T2/en unknown
- 1996-10-16 CN CN96198455A patent/CN1202802A/en active Pending
- 1996-10-16 CZ CZ981182A patent/CZ118298A3/en unknown
- 1996-10-16 BR BR9611016A patent/BR9611016A/en not_active Application Discontinuation
- 1996-10-16 JP JP9515639A patent/JPH11514360A/en not_active Ceased
- 1996-10-16 AP APAP/P/1998/001224A patent/AP9801224A0/en unknown
- 1996-10-16 AU AU73261/96A patent/AU7326196A/en not_active Abandoned
- 1996-10-16 EE EE9800119A patent/EE9800119A/en unknown
- 1996-10-16 WO PCT/HU1996/000060 patent/WO1997014308A1/en not_active Application Discontinuation
- 1996-10-16 PL PL96326504A patent/PL326504A1/en unknown
- 1996-10-16 KR KR1019980702856A patent/KR19990066935A/en not_active Application Discontinuation
- 1996-10-16 EA EA199800390A patent/EA199800390A1/en unknown
- 1996-10-17 HR HRP9503021A patent/HRP960472A2/en not_active Application Discontinuation
- 1996-10-18 ZA ZA968803A patent/ZA968803B/en unknown
- 1996-10-18 YU YU56096A patent/YU56096A/en unknown
- 1996-10-21 AR ARP960104826A patent/AR008984A1/en unknown
-
1998
- 1998-04-16 IS IS4717A patent/IS4717A/en unknown
- 1998-04-17 NO NO981747A patent/NO981747L/en unknown
- 1998-04-17 OA OA9800045A patent/OA10681A/en unknown
- 1998-05-19 BG BG102463A patent/BG102463A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU9503021D0 (en) | 1995-12-28 |
| AR008984A1 (en) | 2000-03-08 |
| HU215572B (en) | 1999-01-28 |
| CZ118298A3 (en) | 1998-09-16 |
| NO981747L (en) | 1998-06-19 |
| ZA968803B (en) | 1997-05-27 |
| AU7326196A (en) | 1997-05-07 |
| KR19990066935A (en) | 1999-08-16 |
| OA10681A (en) | 2001-05-03 |
| EA199800390A1 (en) | 1998-12-24 |
| AP9801224A0 (en) | 1998-06-30 |
| WO1997014308A1 (en) | 1997-04-24 |
| JPH11514360A (en) | 1999-12-07 |
| YU56096A (en) | 1998-11-05 |
| NO981747D0 (en) | 1998-04-17 |
| HRP960472A2 (en) | 1998-02-28 |
| HUT76140A (en) | 1997-07-28 |
| EE9800119A (en) | 1998-10-15 |
| BG102463A (en) | 1999-04-30 |
| TR199800728T2 (en) | 1998-08-21 |
| PL326504A1 (en) | 1998-09-28 |
| CN1202802A (en) | 1998-12-23 |
| BR9611016A (en) | 1999-07-13 |
| IS4717A (en) | 1998-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK49398A3 (en) | Microencapsulated insecticide preparations and a process for the preparation thereof | |
| US5229122A (en) | Pesticidal compositions | |
| US4855133A (en) | Composition for attracting flies | |
| KR101698622B1 (en) | Microencapsulated insecticide formulations | |
| EP0322820B1 (en) | Use of a microencapsulated compositon for the control of cockroaches | |
| JP2002521406A (en) | Synergistic residual pest control compounds containing plant essential oils | |
| EP0238184B1 (en) | Pesticidal formulations | |
| US6544540B2 (en) | Base-triggered release microcapsules | |
| US20020037306A1 (en) | Base-triggered release microcapsules | |
| JPH069320A (en) | New composition containing pyrethrinoid for extermination for noxious living organism | |
| JP3489401B2 (en) | Insecticide composition | |
| JPH0676286B2 (en) | Agricultural insecticidal and acaricidal composition | |
| CA2235280A1 (en) | Microencapsulated insecticide preparations and a process for the preparation thereof | |
| JP2008169164A (en) | Agent for improving effect of pyrethroidal depulization agent | |
| JPS6328882B2 (en) | ||
| JP6539077B2 (en) | German cockroach attractant preparation | |
| CA2115344A1 (en) | Attracting and ingestion-stimulating agent for cockroach | |
| JPH05255026A (en) | Repellent for blood-sucking insect pest | |
| MXPA98003095A (en) | Preparation of a microencapsulated insecticide and a procedure for preparation | |
| JP4488567B2 (en) | Insecticide composition | |
| JPS6226208A (en) | Attractant and insecticidal composition for fly | |
| JP2003073215A (en) | Agent for controlling bee | |
| CN110447657A (en) | A kind of Pesticidal combination, desinsection particle and preparation method thereof | |
| VanRyckeghem | Pheromones: a resourceful tool in modern urban pest management. | |
| JP2000159620A (en) | Ant-controlling agent |