JP5202910B2

JP5202910B2 - 水性懸濁状農薬組成物及びマイクロカプセル内農薬活性成分の溶出制御方法

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Publication number: JP5202910B2
Application number: JP2007229645A
Authority: JP
Inventors: 尚己津田
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Priority date: 2007-09-05
Filing date: 2007-09-05
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Description

本発明は、農薬活性成分を含有するマイクロカプセルが水に分散した水性懸濁状農薬組成物と、マイクロカプセルに内包される農薬活性成分の溶出制御方法に関する。

農薬活性成分の有する効力をコントロールし、各種の性能を付与するための農薬製剤技術として、マイクロカプセル（ＭＣ）製剤が研究開発され、実用化されている。これらの製剤は、農薬活性成分の安定性向上、施用時の薬害軽減、毒性軽減及び残効性向上等の求められる性能や、内包される農薬活性成分に応じて、膜物質の材質や膜厚などが設計される。

例えば、特開平８−５３３０６号公報には、農薬活性成分がマイクロカプセル化された農薬組成物であって、該マイクロカプセルの被膜がイソシアヌレート構造を含むポリウレタン又はポリウレア樹脂であるマイクロカプセル化された農薬組成物が開示されている。特開２００５−２４７６９６号公報には、特定の平均粒径、膜厚及び膜厚／平均粒径の比の数値範囲で規定されたポリウレタン被膜又はポリウレア被膜中に、昆虫成長調節活性成分を内包するマイクロカプセル化された昆虫成長調節剤が開示されている。特開２００７−６３１８１号公報には、農薬活性成分を含有する疎水性液体を包含し、特定の体積粒子径を有するマイクロカプセルが水に分散した水性懸濁状組成物が開示されている。

特開平８−５３３０６号公報特開２００５−２４７６９６号公報特開２００７−６３１８１号公報

熱硬化性樹脂（ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂等）からなる被膜を有するマイクロカプセル製剤においては、施用場面に応じて求められる溶出性能が異なることから、膜物質の選定や膜厚の調整等のマイクロカプセル自体の設計変更が必要とされる。しかし、マイクロカプセル自体の設計変更は煩雑で手間がかかる。

したがって、本発明の目的は、マイクロカプセル自体の設計を変更することなく、施用場面に応じた溶出性能を有するマイクロカプセル含有水性懸濁状農薬組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、マイクロカプセル自体の設計を変更することなく、施用場面に応じて溶出性能を調節できるマイクロカプセル内の農薬活性成分の溶出制御方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、農薬活性成分と有機溶剤を含む油状物質が熱硬化性樹脂からなる膜物質で被覆されたマイクロカプセルのスラリーに増粘剤と特定成分とを添加して調製される水性懸濁状農薬組成物では、散布後、マイクロカプセルから農薬活性成分が速やかに溶出されることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、農薬活性成分及び有機溶剤を含有する油状物質が、熱硬化性樹脂からなる膜物質で被覆されたマイクロカプセルと、ソルビタン脂肪酸エステルと、増粘剤とを含有する水性懸濁状農薬組成物を提供する。

熱硬化性樹脂としてはポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂が好ましい。また、農薬活性成分としては、４−フェノキシフェニル２−（２−ピリジルオキシ）プロピルエーテルなどの昆虫成長調節活性成分が挙げられる。

上記水性懸濁状農薬組成物は固相面散布用として好ましく用いられる。

本発明は、また、農薬活性成分及び有機溶剤を含有する油状物質が、熱硬化性樹脂からなる被膜で被覆されたマイクロカプセルを含有するマイクロカプセルスラリーに、増粘剤及びソルビタン脂肪酸エステルを含有させることにより、該マイクロカプセルに内包される農薬活性成分の溶出を制御することを特徴とするマイクロカプセル内農薬活性成分の溶出制御方法を提供する。

本発明の水性懸濁状農薬組成物は、農薬活性成分を内包するマイクロカプセルと増粘剤とを含む水性懸濁液中にソルビタン脂肪酸エステルを含んでいるので、固相面等に散布された後、マイクロカプセルから農薬活性成分が速やかに溶出する。そのため、例えば害虫等がすでに発生していて速効性が求められる場面で、好適に使用できる。また、ソルビタン脂肪酸エステルの使用量などを調整することにより、農薬活性成分のマイクロカプセルからの溶出を制御できるので、マイクロカプセル自体の設計を変更することなく、施用場面に応じた溶出性能を発揮させることができる。

本発明の水性懸濁状農薬組成物は、農薬活性成分及び有機溶剤を含有する油状物質が熱硬化性樹脂からなる膜物質で被覆されたマイクロカプセルと、ソルビタン脂肪酸エステルと、増粘剤とを含有するものである。

本発明で用いられる農薬活性成分としては、有機溶剤、特に疎水性有機溶剤に溶解又は分散して安定な液体状態を形成するものであれば特に限定されない。該農薬活性成分としては、昆虫成長調節剤、殺虫剤、殺菌剤、除草剤、植物生育制御剤等の有効成分である化合物が挙げられ、代表的な例として以下のものが挙げられる。農薬活性成分は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

フェニトロチオン、フェンチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、アセフェート、メチダチオン、ジスルホトン、ＤＤＶＰ、スルプロホス、シアノホス、ジオキサベンゾホス、ジメトエート、フェントエート、マラチオン、トリクロルホン、アジンホスメチル、モノクロトス、エチオン。

ＢＰＭＣ、ベンフラカルブ、プロポキスル、カルボスルファン、メソミル、エチオフェンカルブ、アルジカルブ、オキサミル、フェノチオカルブ。

エトフェンプロックス、フェンバレレート、エスフェンバレレート、フェンプロパトロン、シペルメトリン、ペルメトリン、シハロトリン、デルタメトリン、シクロプロトリン、フルバリネート、ビフェンスリン、ハルフェンプロックス、トラロメトリン、シラフルオフェン、ｄ−フェノトリン、シフェノトリン、ｄ−レスメトリン、アクリナスリン、シフルトリン、テフルトリン、トランスフルスリン、テトラメトリン、アレトリン、プラレトリン、エンペントリン、イミプロスリン、ｄ−フラメトリン。

ブプロフェジン、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ。

エンドスルファン、γ−ＢＨＣ、ジコホル、クロルフルアズロン、テフルベンズロン、フルフェノクスロン。

アミトラズ、クロルジメホルム、ジアフェンチウロン、メトキサジアゾン、ブロモプロピレート、テトラジホン、キノメチオネート、プロパルギット、フェンブタティンオキシド、ヘキシチアゾクス、クロフェンテジン、ピリダベン、フェンピロキシメート、デブフェンピラド、テトラナクチン、ジナクチン、トリナクチン、ピリミジフェン、ミルベメクチン、アバメクチン、イバーメクチン、アザジラクチン。

メトプレン、ハイドロプレン、ピリプロキシフェン、キノプレン、エトプレン、ジフルベンズロン、トリフルムロン、ヘキサフルムロン、ルフェヌロン、ノバルロン。

シロマジン、テブフェノジド、クロマフェノジド、メトキシフェノジド、ハロフェノジド。

５−メチル−１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール、メチル１−（ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾール−２−カーバメート、６−（３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−３（２Ｈ）−ピリダジノン、１−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ブタノン、（Ｅ）−４−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−Ｎ−［１−（イミダゾール−１−イル）−２−プロポキシエチリデン］アニリン、１−［Ｎ−プロピル−Ｎ−［２−（２，４，６−トリクロロフェノキシ）エチル］カルバモイル］イミダゾール、（Ｅ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ペンテン−３−オール、１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オール、（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ペンテン−３−オール、１−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オール、４−［３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロピル］−２，６−ジメチルモルホリン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ヘキサン−２−オール、Ｏ，Ｏ−ジエチルＯ−２−キノキサリルホスホロチオエート、Ｏ−（６−エトキシ−２−エチル−４−ピリミジニル）Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート、２−ジエチルアミノ−５，６−ジメチルピリミジン−４−イルジメチルカーバメート、４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−ピラゾリルｐ−トルエンスルホナート、４−アミノ−６−（１，１−ジメチルエチル）−３−メチルチオ−１，２，４−トリアジン−５（４Ｈ）−オン、２−クロロ−Ｎ−［（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル］ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル］ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−［（４，６−ジメチルピリミジン−２−イル）アミノカルボニル］ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−［（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル］ベンゼンスルホンアミド、２−エトキシカルボニル−Ｎ−［（４−クロロ−６−メトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル］ベンゼンスルホンアミド、２−（２−クロロエトキシ）−Ｎ−［（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル］ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル］フェニルメタンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−［（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル］チオフェン−３−スルホンアミド、４−エトキシかるボイル−Ｎ−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル］−１−メチルピラゾール−５−スルホンアミド、２−［４，５−ジヒドロ−４−メチル−４−（１−メチルエチル）−５−オキソ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル］−３−キノリンカルボン酸、２−［４，５−ジヒドロ−４−メチル−４−（１−メチルエチル）−５−オキソ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル］−５−エチル−３−ピリジンカルボン酸、メチル６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）−ｍ−トルエート、メチル２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）−ｐ−トルエート、２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）ニコチン酸、Ｎ−（４−クロロフェニル）メチル−Ｎ−シクロペンチル−Ｎ′−フェニルウレア。

プロピオンアルデヒドオキシムＯ−２−（４−フェノキシフェノキシ）エチルエーテル、プロピオンアルデヒドオキシムＯ−２−（４−フェノキシフェノキシ）プロピルエーテル、１−（４−エチルフェノキシ）−６，７−エポキシ−３，７−ジメチル−２−オクテン、Ｎ−［［［５−（４−ブロモフェニル）−６−メチル−２−ピラジニル］アミノ］カルボニル］−２，６−ジクロロベンズアルデヒド、Ｎ−［［［３，５−ジクロロ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェニル］アミノ］カルボニル］−２，６−ジフルオロベンズアルデヒド、１−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−３−［２−フルオロ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェニル］ウレア、１−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−３−（２−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル）ウレア。

５−（２−プロピニル）フルフリル２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート、Ｎ−シアノ−Ｎ′−メチル−Ｎ′−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）アセトアミジン。

これらの中でも、ブプロフェジン、クロルフルアズロン、テフルベンズロン、フルフェノクスロン、メトプレン、ハイドロプレン、ピリプロキシフェン、キノプレン、エトプレン、ジフルベンズロン、トリフルムロン、ヘキサフルムロン、ルフェヌロン、ノバルロン、シロマジン、テブフェノジド、クロマフェノジド、メトキシフェノジド、ハロフェノジド、プロピオンアルデヒドオキシムＯ−２−（４−フェノキシフェノキシ）エチルエーテル、プロピオンアルデヒドオキシムＯ−２−（４−フェノキシフェノキシ）プロピルエーテル、１−（４−エチルフェノキシ）−６，７−エポキシ−３，７−ジメチル−２−オクテン、Ｎ−［［［５−（４−ブロモフェニル）−６−メチル−２−ピラジニル］アミノ］カルボニル］−２，６−ジクロロベンズアルデヒド、Ｎ−［［［３，５−ジクロロ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェニル］アミノ］カルボニル］−２，６−ジフルオロベンズアルデヒド、１−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−３−［２−フルオロ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェニル］ウレア、１−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−３−（２−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル）ウレアなどの昆虫成長調節活性成分（ドデカジエノエート系化合物、オキシムエーテル系化合物、ピリジルエーテル系化合物、カーバメート系化合物等の昆虫幼若ホルモン様化合物、ベンゾイルフェニルウレア系化合物等の昆虫キチン形成阻害化合物など）が好ましく、特に、ピリプロキシフェン［＝４−フェノキシフェニル２−（２−ピリジルオキシ）プロピルエーテル］が好適である。

マイクロカプセル内の油状物質中の農薬活性成分の含有量は、農薬活性成分の種類や有機溶媒の種類等によっても異なるが、一般には、油状物質全体の５〜９０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％程度である。また、市場に流通させる際の水性懸濁状農薬組成物中の農薬活性成分の含有量は、通常０．５〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％程度である。本発明の水性懸濁状農薬組成物は、植物体や土壌等の固相面への散布時には、これを例えば１〜１００００重量倍程度の水などで希釈して使用される。

前記有機溶剤としては、疎水性有機溶媒が好ましく、例えば、芳香族系炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族系カルボン酸エステル、脂肪族カルボン酸エステルなどが挙げられる。

芳香族系炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどのアルキルベンゼン；メチルナフタレン，ジメチルナフタレンなどのアルキルナフタレン；フェニルキシリルエタンなどのジアリールアルカン類などが挙げられる。芳香族系炭化水素としては、市販の溶剤を用いることもできる。そのような市販の溶剤としては、例えば、商品名「ハイゾールＳＡＳ−２９６」（１−フェニル−１−キシリルエタンと１−フェニル−１−エチルフェニルエタンの混合物、日本石油株式会社製）、商品名「カクタスソルベントＨＰ−ＭＮ」（メチルナフタレン８０％、日鉱石油化学株式会社製）、商品名「カクタスソルベントＨＰ−ＤＭＮ」（ジメチルナフタレン８０％、日鉱石油化学株式会社製）、商品名「カクタスソルベントＰ−１００」（炭素数９〜１０のアルキルベンゼン、日鉱石油化学株式会社製）、商品名「カクタスソルベントＰ−１５０」（アルキルベンゼン、日鉱石油化学株式会社製）、商品名「カクタスソルベントＰ−１８０」（メチルナフタレンとジメチルナフタレンの混合物、日鉱石油化学株式会社製）、商品名「カクタスソルベントＰ−２００」（メチルナフタレンとジメチルナフタレンの混合物、日鉱石油化学株式会社製）、商品名「カクタスソルベントＰ−２２０」（メチルナフタレンとジメチルナフタレンの混合物、日鉱石油化学株式会社製）、商品名「カクタスソルベントＰＡＤ−１」（ジメチルモノイソプロピルナフタレン、日鉱石油化学株式会社製）、商品名「ソルベッソ１００」（芳香族炭化水素、エクソン化学株式会社製）、商品名「ソルベッソ１５０」（芳香族炭化水素、エクソン化学株式会社製）、商品名「ソルベッソ２００」（芳香族炭化水素、エクソン化学株式会社製）、商品名「スワゾール１００」（トルエン、丸善石油株式会社製）、商品名「スワゾール２００」（キシレン、丸善石油株式会社製）などが挙げられる。

脂肪族炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−エチルヘキサン、ノナン、デカン、ドデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン等の鎖状脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素、並びにこれらの混合物である流動パラフィンなどが挙げられる。

芳香族系カルボン酸エステルとしては、例えば、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピルなどが挙げられる。

脂肪族カルボン酸エステルとしては、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチルなどのアジピン酸ジアルキルエステルなどが挙げられる。脂肪族カルボン酸エステルとしては、市販の溶剤を使用できる。そのような市販の溶剤として、例えば、商品名「ビニサイザー４０」（アジピン酸ジイソブチル、花王株式会社製）、商品名「ビニサイザー５０」（アジピン酸ジイソデシル、花王株式会社製）が挙げられる。

有機溶剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。有機溶剤としては、農薬活性成分の溶解性や農薬活性成分のマイクロカプセル外への溶出性等の点から、芳香族系炭化水素と脂肪族カルボン酸エステル（特に、アジピン酸ジアルキルエステル）との組合せが好ましい。この場合、芳香族系炭化水素と脂肪族カルボン酸エステルの割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝５／９５〜９５／５、好ましくは前者／後者（重量比）＝３０／７０〜９０／１０、さらに好ましくは前者／後者（重量比）＝５０／５０〜８５／１５程度である。

本発明において、マイクロカプセルにおける被膜を形成する膜物質として、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、尿素ホルマリン樹脂、メラミン尿素樹脂、フェノールホルマリン樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられる。本発明においては、農薬活性成分を含有する油状物質（疎水性液体）と水の界面において界面重合法により被膜を形成することのできる膜物質が好ましく、ポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂が特に好ましい。

ポリウレタン樹脂はポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応により得られる樹脂であり、ポリウレア樹脂はポリイソシアネート化合物とポリアミン化合物との反応により得られる樹脂である。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとの付加体、ヘキサメチレンジイソシアナート３分子のビウレット縮合物、トリレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとの付加体、トリレンジイソシアナートのイソシアヌレート縮合物、ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌレート縮合物、イソホロンジイソシアナートのイソシアヌレート縮合物、ヘキサメチレンジイソシアナートの一方のイソシアナート部が２分子のトリレンジイソシアナートともにイソシアヌレート体を構成し、他方のイソシアナート部が２分子の他のヘキサメチレンジイソシアナートともにイソシアヌレート体を構成するイソシアナートプレポリマー、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートなどが挙げられる。これらの中でも、トリレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとの付加体、ヘキサメチレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとの付加体、ヘキサメチレンジイソシアナート３分子のビウレット縮合物及びイソシアヌレート構造を有する多価イソシアネート（イソシアヌレート型多価イソシアネート）が好ましい。

前記ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどの炭素数２〜６程度のアルキレングリコール；シクロプロピレングリコールなどの炭素数３〜１０程度のシクロアルキレングリコールなどが挙げられる。前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの炭素数２〜１０程度のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの炭素数４〜１２程度のポリアルキレンポリアミンなどが挙げられる。

マイクロカプセルの平均粒子径は、例えば１〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍである。なお、マイクロカプセルの平均粒子径は、レーザー式粒度分布測定機により測定できる。また、マイクロカプセルの被膜の膜厚は、例えば５〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜４０ｎｍである。

本発明で用いられるソルビタン脂肪酸エステルとしては、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエートなどのソルビタンＣ_12-22飽和又は不飽和脂肪酸エステル（モノエステル、トリエステル等）などが挙げられる。これらの中でも、ソルビタンモノラウレートが好ましい。ソルビタン脂肪酸エステルは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

ソルビタン脂肪酸エステルとしては市販品を使用できる。市販のソルビタン脂肪酸エステルの具体例として、例えば、ソルボン（東邦化学工業社製、商品名）シリーズ：ソルボンＳ−２０（ソルビタンモノラウレート）、ソルボンＳ−４０（ソルビタンモノパルミテート）、ソルボンＳ−６０（ソルビタンモノステアレート）、ソルボンＳ−６６Ｆ（ソルビタンジステアレート）、ソルボンＳ−８０（ソルビタンモノオレエート）；パイオニン（竹本油脂社製、商品名）シリーズ：パイオニンＤ−９３１（ソルビタンモノラウレート）、パイオニンＤ−９３３（ソルビタンモノパルミテート）、パイオニンＤ−９３４（ソルビタンモノステアレート）、パイオニンＤ−９３４−Ｔ（ソルビタントリステアレート）、パイオニンＤ−９３５（ソルビタンモノオレエート）、パイオニンＤ−９３５−Ｔ（ソルビタントリオレエート）；ＢＬＡＵＮＯＮ（青木油脂工業社製、商品名）シリーズ：ＢＬＡＵＮＯＮＰ−２０（ソルビタンモノラウレート）、ＢＬＡＵＮＯＮＰ−８０（ソルビタンモノオレエート）；ソルゲン（第一工業製薬社製、商品名）シリーズ：ソルゲン２０Ｖ（ソルビタントリオレエート）、ソルゲン３０（ソルビタンセスキオレエート）、ソルゲン４０（ソルビタンモノオレエート）、ソルゲン５０（ソルビタンモノステアレート）、ソルゲン９０（ソルビタンモノラウレート）などが挙げられる。

ソルビタン脂肪酸エステルの使用量は、所望する農薬活性成分の溶出速度或いは溶出量に応じて選択できる。ソルビタン脂肪酸エステルの使用量は、マイクロカプセル内の油状物質１００重量部に対して、例えば２０〜５０００重量部、好ましくは５０〜２０００重量部、さらに好ましくは１００〜１０００重量部程度であり、マイクロカプセル内の農薬活性成分１００重量部に対しては、例えば５０〜１００００重量部、好ましくは１００〜５０００重量部、さらに好ましくは２５０〜２５００重量部程度である。ソルビタン脂肪酸エステルの種類及び使用量を調整することにより、マイクロカプセル内の農薬活性成分の溶出速度或いは溶出量を制御できる。

本発明における増粘剤としては、ザンサンガム、ラムザンガム、ローカストビーンガム、カラギーナン、ウェランガム等の天然多糖類、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成高分子、カルボキシメチルセルロース等の半合成多糖類、アルミニウムマグネシウムシリケート、スメクタイト、ベントナイト、ヘクトライト、環式法シリカ等の鉱物質微粉末、アルミナゾル等が挙げられる。増粘剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。増粘剤の使用量は、マイクロカプセル内の油状物質１００重量部に対して、例えば０．０２〜５０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部程度である。また、市場に流通させる際の水性懸濁状農薬組成物中の増粘剤の含有量は、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜３重量％程度である。増粘剤の添加により、水性懸濁状農薬組成物の分散安定性を高めることができるとともに、組成物の粘度を散布等に適した値に調整することができる。

本発明の水性懸濁状農薬組成物には、必要に応じて、凍結防止剤、防腐剤、比重調整剤等の添加剤が添加されていてもよい。凍結防止剤としては、例えば、プロピレングリコールなどのアルコールなどが挙げられる。水性懸濁状農薬組成物中の凍結防止剤の含有量は、一般に０〜２０重量％程度である。比重調整剤としては、硫酸ナトリウム等の水溶性塩類、尿素等の水溶性肥料などが挙げられる。

本発明の水性懸濁状農薬組成物の粘度（Ｂ型粘度計；ローターＮｏ．２、６ｒｐｍ、２０℃）としては、取扱性等の点から、一般に５０〜２０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜１５００ｍＰａ・ｓである。

本発明の水性懸濁状農薬組成物は、農薬活性成分及び有機溶剤を含有する油状物質が熱硬化性樹脂からなる被膜で被覆されたマイクロカプセルを含有するマイクロカプセルスラリーに、増粘剤及びソルビタン脂肪酸エステルを含有させることにより製造できる。

農薬活性成分及び有機溶剤を含有する油状物質が熱硬化性樹脂からなる被膜で被覆されたマイクロカプセルを含有するマイクロカプセルスラリーは、例えば界面重合法などを用いることにより調製できる。マイクロカプセルの被膜がポリウレタン樹脂である場合について、以下に説明する。

前記の農薬活性成分、有機溶剤及びポリイソシアネート化合物を含有する疎水性液体（以下、油相と称する）と、分散剤及びポリオール化合物を含有する水溶液（以下、水相と称する）とを、分散機により混合、分散させることにより分散液を調製し、この分散液を加熱、撹拌することによりマイクロカプセルスラリーを得ることができる。

ポリイソシアネート化合物の使用量は、油相全体に対して、一般には０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％程度である。

油相中の農薬活性成分の濃度は、通常５〜９０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％程度である。

水相に用いられる分散剤としては、例えば水溶性高分子が挙げられ、具体的には、例えば、アラビアガム等の天然多糖類、ゼラチン、コラーゲン等の天然水溶性高分子、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性半合成多糖類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性合成高分子などが挙げられる。分散剤は、水相全体に対して、例えば０．０５〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％程度である。

ポリオール化合物の使用量は、前記油相全体に対して、一般には２〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％程度である。また、前記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の比率は、例えば、水酸基とイソシアネート基との比率（以下、「ＯＨ／ＮＣＯ」と記す；モル比）として、ＯＨ／ＮＣＯ＝１／１〜５／１、好ましくはＯＨ／ＮＣＯ＝１／１〜２／１である。

分散機としては、特に限定されず、撹拌型分散機（プロペラ撹拌機、高速回転撹拌機、ホモジナイザー、ホモミックラインフローなど）、静止型分散機［スタティックミキサー、ラインミキサー、商品名「分散君」（フジキン社製）など］等の何れも用いてもよい。また、例えば、油相と水相とを撹拌型分散機を用いて混合、分散させた後、静止型分散機を用いてさらに分散させるなど、２種以上の分散機を組み合わせて用いてもよい。

分散液を加熱する際の温度は、通常４０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃である。加熱時間は、例えば１〜９６時間、好ましくは２４〜７２時間である。

なお、マイクロカプセルの被膜がポリウレア樹脂である場合には、農薬活性成分、有機溶剤及びポリイソシアネート化合物を含有する疎水性液体と、分散剤及びポリアミン化合物の塩を含有する水溶液とを、分散機により混合、分散させることにより分散液を調製し、この分散液の液性を中性又は弱アルカリ性に調製した後、加熱、撹拌することによりマイクロカプセルスラリーを得ることができる。この場合、ポリアミン化合物の使用量は、油相全体に対して、一般には２〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％程度である。また、前記ポリアミン化合物とポリイソシアネート化合物の比率は、例えば、アミノ基とイソシアネート基との比率（以下、「ＮＨ₂／ＮＣＯ」と記す；モル比）として、ＮＨ₂／ＮＣＯ＝１／１〜５／１、好ましくはＮＨ₂／ＮＣＯ＝１／１〜２／１である。他の条件等はポリウレタン樹脂の場合と同様である。

こうして得られるマイクロカプセルスラリーに増粘剤及びソルビタン脂肪酸エステルを含有させる方法としては特に限定されず、例えば、マイクロカプセルスラリーと、増粘剤及び必要に応じて加えられる添加剤を含む増粘剤溶液とを混合し、この混合液に、必要に応じて水で希釈した後、ソルビタン脂肪酸エステルを加えてさらに混合することにより本発明の水性懸濁状農薬組成物を得ることができる。

本発明の水性懸濁状農薬組成物は、マイクロカプセル、ソルビタン脂肪酸エステル及び増粘剤のすべてを含む１液タイプの水性懸濁状農薬組成物として市場に流通させてもよいが、マイクロカプセルと増粘剤とを含む水性懸濁液と、ソルビタン脂肪酸エステル又はこれを含む液とを、それぞれ別の容器に入れて２液タイプの水性懸濁状農薬組成物として市場に流通させ、施用現場で２つの液を混合して使用に供することもできる。施用時には、水により適宜希釈して使用される。

本発明の水性懸濁状農薬組成物は、例えば農薬活性成分により保護すべき植物体、土壌等に対して、薬液噴霧機を用いて散布される。薬液噴霧機は、水性懸濁状農薬組成物を加圧して霧状に噴射し、散布するもので、背負形、可搬形、定置形、走行形、さらには無人ヘリコプターにて使用する形がある。本発明の水性懸濁状農薬組成物は、特に植物体（葉、茎等）や土壌等の固相面への散布に好適である。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１
ピリプロキシフェン９０ｇ、商品名「ハイゾールＳＡＳ−２９６」（１−フェニル−１−キシリルエタンと１−フェニル−１−エチルフェニルエタンとの混合物、日本石油株式会社製）１００ｇ及び商品名「ビニサイザー４０」（アジピン酸ジイソブチルエステル、花王株式会社製）５０ｇを混合し、ここに商品名「スミジュールＮ−３３００」（イソシナヌレート型多価イソシアネート、住化バイエルウレタン株式会社製）２．４ｇを加えて油相を調製した。
一方、アラビアガム１７．５ｇ、エチレングリコール４０ｇ及びイオン交換水３４４．４ｇを混合して水相を調製した。
上記の油相と水相とを混合し、この混合物を２５℃で、ホモジナイザー（商品名「Ｔ．Ｋ．オートホモミクサー」、特殊機化工業株式会社製）を用いて約６１００ｒｐｍで５分間分散させた。次いで、分散液を７５℃で緩やかに４８時間撹拌して、マイクロカプセルスラリーを得た。
次に、ザンサンガム１．５ｇ、アルミニウムマグネシウムシリケート３ｇ、プロピレングリコール５０ｇ及びイオン交換水２９５．１ｇを混合した増粘剤溶液と、上記マイクロカプセルスラリーとを混合して、ピリプロキシフェン９．０重量％を含有する水性懸濁液を得た。
上記水性懸濁液１ｇをイオン交換水９９９ｇで希釈し、希釈液（以下、希釈液（Ａ）と称する）を調製した。希釈液（Ａ）に、商品名「パイオニンＤ−９３１」（ソルビタンモノラウレート、竹本油脂社製）１ｇを加え、本発明の水性懸濁状農薬組成物（以下、「本発明組成物（１）」と称する）を得た。

比較例１
実施例１で得られた希釈液（Ａ）にドデシル硫酸ナトリウム１ｇを加え、水性懸濁状農薬組成物（以下、「比較組成物（１）」と称する）を得た。

試験例
供試組成物として、本発明組成物（１）、比較組成物（１）及び希釈液（Ａ）５ｍｌをそれぞれ、シャーレ上に載せ、室温で水分がなくなるまで乾燥した。シャーレ上のマイクロカプセル外部に存在するピリプロキシフェンをデカンにより回収し、ピリプロキシフェン溶出量をガスクロマトグラフィー（内部標準法）により定量した。
希釈液（Ａ）を供試した場合の溶出量との比較から、下記式により溶出制御指数を求めた。その結果を表１に示す。
溶出制御指数＝（各供試組成物におけるピリプロキシフェン溶出量）／（希釈液（Ａ）におけるピリプロキシフェン溶出量）

Claims

４−フェノキシフェニル２−（２−ピリジルオキシ）プロピルエーテル及び疎水性有機溶剤を含有する油状物質が、ポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂からなる膜物質で被覆されたマイクロカプセルと、ソルビタン脂肪酸エステルと、増粘剤とを含有する水性懸濁状農薬組成物。
前記疎水性有機溶剤が、芳香族系炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族系カルボン酸エステル、及び脂肪族カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１つである請求項１に記載の水性懸濁状農薬組成物。
固相面散布用として用いられる請求項１又は２に記載の水性懸濁状農薬組成物。
４−フェノキシフェニル２−（２−ピリジルオキシ）プロピルエーテル及び疎水性有機溶剤を含有する油状物質が、ポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂からなる被膜で被覆されたマイクロカプセルを含有するマイクロカプセルスラリーに、増粘剤及びソルビタン脂肪酸エステルを含有させることにより、該マイクロカプセルに内包される農薬活性成分の溶出を制御することを特徴とするマイクロカプセル内農薬活性成分の溶出制御方法。
前記疎水性有機溶剤が、芳香族系炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族系カルボン酸エステル、及び脂肪族カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１つである請求項４に記載のマイクロカプセル内農薬活性成分の溶出制御方法。