BG102463A

BG102463A - Микрокапсулиран инсектициден продукт и метод за получаването му

Info

Publication number: BG102463A
Application number: BG102463A
Authority: BG
Inventors: Ildiko Bakonyvari; Bela Bertok; Laszlo CZIZ; Agnes Janosi; Laszlo Pap; Istvan Szekely
Original assignee: Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszeti Termekek Gyara Rt.
Priority date: 1995-10-20
Filing date: 1998-05-19
Publication date: 1999-04-30
Also published as: KR19990066935A; PL326504A1; IS4717A; NO981747D0; SK49398A3; HUT76140A; AP9801224A0; BR9611016A; JPH11514360A; WO1997014308A1; HRP960472A2; EE9800119A; CZ118298A3; ZA968803B; CN1202802A; YU56096A; HU9503021D0; OA10681A; HU215572B; EA199800390A1

Abstract

Изобретението се отнася до микрокапсулиран инсектициден продукт, съдържащ като активен компонент от0,001 до 80% тегл. 1RcisS/1ScisR и/или 1RtransS/1StransR изомери, или изомерни смеси на циперметринс формула до преграден материал, в даден случай, използван заедно с вещества, повишаващи допълнително активността, примамващи вещества, пълнители и добавки илитехни смеси,които са обвити или вградени в еднослойни или многослойни микрокапсули с размер от 1 до 2000 m, в даден случай приготвени под формата на инсектициден продукт заедно с допълнителни инсектициди и добавки.

Description

Изобретението се отнася до микрокапсулиран инсектициден продукт, съдържащ като активен компонент изомери на циперметрин с формула I, в предварително подбрано съотношение, както и до готова форма за приложение, съдържаща микрокапсу лирания препарат и до метод за получаването му.

Циперметринът има молекула, която съдържа 3 асиметрични центъра, така че представлява смес от 8 оптични изомера. Съг ласно номенклатурата на Michael Elliott по нататък конфигурацията на хиралния въглерод се характеризира чрез обозначаване с

a, с R и съответно с S, както и с cis и trans, което обозначение определя етеричното подреждане на заместителите към

-те 8 възможни изомери на молекулата си. Тяхната ефективност може да се повиши, съответно може да бъде изменена тяхната селективност чрез избягване на неактивните изомери. За тази циклопропановия пръстен. Конфигурацията на първия въглероден атом на пропановия пръстен тук е определена като форма 1R или 1S. Съответно 1 RcisS изомерът отговаря на 2,2-диметил(2’, 2’ - дихло рови нил )-(R)-цис-цикло пропан-карбоксилна кисел ина-а(Б)-циано-т-фенокси-бензилестер.

Циперметринът, представен с формула I е добре познат инсектицид (Pest. Man. X. Ed., 178, (1994), който съдържа всички ·· ····

цел са получени алфа-, бета-, цета- (Pest. Man. X. Ed., 179, 180, 181, (1994)) и тета-циперметрини (патентно описание на Унгария No. 198 373). Посочените продукти са активни ингредиенти на търговски достъпни препарати, които съдържат изомерите, посочени по-долу:

Алфа-циперметрин = 1 RcisR/1 ScisR в съотношение 1:1.

Бета-ципврметрин = 1 RcisS/1 ScisR : 1 RtransS/1 StransR в съотношение 1:1 до = 4/6.

Тета-циперметрин = 1 RtransS/1 StransR в съотношение 1:1.

Цета-циперметрин = 1Rcis-transS : 1Scis-transS в съотношение cis/trans = 4/Q.

В процеса на приложение на продуктите бързо се е установило, че значителното дразнещо действие върху кожата се причинява предимно от cis изомерите (Aidbridge W.N.: An assessment of the toxicological properties of pyrethroids and their neurotoxicity, в Critical Reviews in Environmental Control Vol 22, Issue 2, стр. 89-104 (1992). Този ефект е най-значителен при алфа-циперметрин и е най-слаб при тета-циперметрин. Когато се наблюдават хората, използващи и влизащи в контакт с обривното действие на продукта, с алергичните реакции, които са индивидуално различни по сила е установено също, че те в повечето случаи на острия стадий са съпроводени от симптоми, подобни на шок, напр. втрисане, подуване на бузите. Тези симптоми настъпват по-често при хора, които използват продукта професионално. Особено дългото излагане на контакт с пестицида, т.е. когато пестицида е в закрито помещение води до симптоми на дразнене с по-малка или по-голяма продължителност. Съгласно биологичните изследвания, циперметринът, както и аналогичните пиретроиди сами по себе си не са алергени, но те значително повишават чувствителността спрямо ефектите на • ·· ·· ···· ·· ·♦ ·· · · ··· · · ♦ · ··· ····· ···· • ····· · 9 9 ··· · · • · · · · 9 9 9

999 99 99 999 99 99 други алергени. Тези странични ефекти определят тяхното използване, респективно тяхното използване изисква специални грижи.

Друг значителен проблем на циперметрина θ този, че поради това че молекулата му има много широк спектър, той е много ефективен спрямо студенокръвни видове и повече или по-малко, независимо от начина на приложение, той унищожава полезни създания, като пчели, хищни инсекти, червеи и т.н., поради което селективно приложение под формата на известните продукти не може да се осигури. (Hill, R.; Effect on non-target organisms in terrestrial and aquatic environment, в The Pyrethroid Insecticides, Издателство Leahey J.P., стр. 151-262 (1985), Taylor and Francis, London).

Ситуацията се влошава освен това от значителното отблъскване, т.е. ефекта на уплаха от използването на пиретроиди, включително на циперметрин, както и факта, че те не могат да се използват директно или само с ниска ефективност спрямо скрити вредители.

За осигуряване на съхранението при употреба на опасни материали, напр. на силни отрови, на експлозиви, в последните десетилетия се разработват методи на базата на колоидната химия, водещи до най-общо така нареченото микрокапсулиране (Bungenberg de Jong Н D, Colloid Sci, Ed. H. R. Kruyt; Elsevier, Amsterdam, Vol. 2 стр. 249 и следващи (1949); J.R. Nixon, ed., Microencapsulation, Marcel Dekker, Inc., New York (1976)); T. Kondo, Microencapsulation, Techno Inc., Tokyo, Japan (1979)). Основното в тях е, че върху повърхността на гранулите или капчиците с колоиден размер се създава нова фаза, сякаш че веществото се опакова с нея, при което се получава вещество с нови характеристики. Този процес може да се проведе в течна • · • · • · · • · ·· ·· • · · · · · · • ···· · · · · • · ·· ···· · • · · · · · ·· · · · · · ·· или парова фаза, в разтвор или в стопилка, той може да се проведе по физичен начин чрез разделяне на фазите (коацервация), съответно по химичен път чрез междуфазова полимеризация. Образуваната обвиваща преградна стена може да бъде твърда или полутвърда. Размерът на гранулите може да варира в граници от 0.1 до 0.2 μηη до mm и тяхната форма е от добре оформени глобули до неравномерна форма. Активното вещество може да бъде вградено в гранулите неравномерно, може да има характер на матрица или може да бъде подредено равномерно чрез обвивното вещество. Тези параметри зависят в голяма степен от физикохимичните и колоидно-реологичните характе ристики на използваната система и в някаква степен, в зависи мост от желаната цел, се определят от прилаганата техника и технология. Съгласно това, микрокапсулирането е общият метод който трябва да се изследва специално и да се разработва при дадените условия. Вследствие на това, че методите за микрокап сулиране се развиват индивидуално за различните активни вещества, между тях тези за инсектициди са преди всичко на базата на фосфатни естери (Controlled Release Pesticides, ACS Symp. Series, No 53, Am. Chem. Soc. Washington, D.C., (1977)).

В случая на работа c пиретроид-съдържащи изомери, които могат да се изомеризират в присъствие на база (напр. β-циперметрин до α-циперметрин (HU 210 098)) микрокапсулирането може да бъде много трудна задача. Това може да е причината, поради която досега не е бил разработен подходящ метод за такива продукти.

Настоящето изобретение се отнася по-специално до микро капсулиране на изомерни смеси на циперметрин, които имат оптимализиран състав (преди всичко бета и тета-циперметрини) и до новите продукти, получени по този начин, които могат да се

използват с предпочитание за защита на растения, посеви и дървета, във ветеринарната медицина като ектопаразитициди, при общественото здравеопазване и за унищожаване на домашни вредители, като комари, мухи, хлебарки, мравки, въшки, кърлежи, термити и т.н. Въпреки, че недостатъците и проблемните характеристики на циперметрина са познати отдавна и теоретично те могат да се елиминират чрез микрокапсулиране, създаването на продукти от тях, което е задача на настоящето искане не е осъществено до датата на настоящето изобретение, поради индивидуалния характер на микрокапсулирането, което зависи от активното вещество. Микрокапсулирани продукти, съдържащи избрани изомери на циперметрина не са познати преди това изобретение.

В продуктите, получени по метода съгласно настоящето изобретение всички от нежеланите качества, които са присъщи на контактната активност на изомерите на циперметрина могат да се понижават или предотвратят чрез подбор на изомерни смеси (напр. бета- и тета-циперметрини) от гледна точка на ефикасност и безвредност. Тези аспекти включват, но не се ограничават до понижаване на токсичността, проявявана спрямо топлокръвни и създания, живеещи във вода, които живеят в естествени води, както и до понижаване на излагането на опасност при въздействието върху човека по време на използване на препаратите, до подобряване на селективността при приложение за защита на посеви, дотолкова, доколкото ефикасността при директен контакт на продуктите с обвивка, съгласно настоящето изобретение не се проявява върху полезните членоразделни и те упражняват стоматотоксичен ефект само върху вредителите, хранещи се с третираните посеви. Тези препарати са за предпочитане също от гледна точка на развитие ·· ···· • · • ··· ·· на резистентност спрямо пестицидите, тъй като при намаляване на отблъскващия ефект на перетроидите се повишава приемането на летална доза. Поради контролирано освобождаване на активните си компоненти, продуктите съгласно изобретението имат повишена продължителност на активността, която е важна преди всичко при професионално изтребление на пестициди и за общественото здравеопазване. Формите за приложение съгласно изобретението освен това имат предимство, доколкото те са на водна база, спрямо лесно запалимите органични разтворители, използвани обичайно във формите за приложение на пиретроиди, които имат висока инхалационна токсичност или спрямо прахообразните форми.

Обвивката на активното вещество дава възможност персоналът, който преди е бил определено чувствителен спрямо циперметрин да може директно да прилага новите продукти. Акутната токсичност измерена при топлокръвни създания също се понижава: в случай на приложение на микрокапсулиран продукт, съдържащ 25 % бета-циперметрин акутната LDgQстойност per os при плъхове е > 5000 mg/kg, докато в случай на контролиране с препарата Chinmix 5SC (водна микросуспензия, съдържаща 5 % бета-циперметрин) 1_05о-стойността е > 1513.6 mg/kg.

Значително предимство на изобретението е това, че по метода съгласно изобретението веществата могат да се приложат по начин, използването на който е бил невъзможен или затруднен по познатите методи, респективно тяхното едновременно приложение в препаратите не е било възможно поради тяхната неразтворимост вследствие на различните физични и химически показатели. При този метод примамващите вещества, пълнителите и материалите повишаващи активността, в

• · конкретни случаи други инсектициди и други добавки могат да се прилагат по избор. Чрез повтаряне на метода на микрокапсулиране и чрез въвеждане на тези вещества в желания пласт е възможно осъществяване на многослойно микрокапсулиране. По този начин активното вещество може да бъде обхванато с външно примамващо покритие и могат да се получат продукти, които унищожават само определени индивиди от дадени видове или скрити вредители.

Тъй като използваните за получаване на колоидния разтвор повърхностноактивни вещества могат да бъдат същите, както и повърхностноактивните вещества, приложени в крайния продукт, то методът на микрокапсулиране може да се проведе също по начин, така че получената суспензия, съдържаща микрокапсули и да осигури крайния продукт без изолация, за предпочитане с други добавки.

При разработване на настоящия метод една от целите е да се избегне използването на халогенирани разтворители и така без да се ограничава обхвата на защита на настоящето изобретение за провеждане на този процес са разработени също алтернативни методи, при които се използва етилацетат или петролев етер. По такъв начин може да се отчете широк обхват от предимства, включително става възможна защитата на околната среда чрез широка група от производни.

Въз основа на изложеното по-горе, изобретението се отнася до микрокапсулиран инсектициден продукт, съдържащ като активен компонент 0.001 до 80 тегл. % 1 RcisS/1 ScisR и/или 1 RtransS/1 StransR изомери или изомерни смеси на циперметрин с формула I до преградни материали, в даден случай заедно с вещества, повишаващи допълнително активността, примамващи вещества, пълнители и добавки или техни смеси, обвити или

вградени в единични или многослойни микрокапсули с размер от 1 до 2000 μπτ, съгласно фигури II и III, в даден случай приготвени под формата на инсектициден препарат заедно с допълнителни инсектициди и добавки.

Микрокапсулираният препарат съгласно изобретението съдържа като активен компонент бета- и тета-циперметрин; лигнин, целулозни производни, нишесте, желатин, смоли, полиамиди, полиестери, поликарбонати, полиуретани, поликарбамид-

ни полимери, като преградни материали; инсектицидни синергични вещества, за предпочитане пиперонилбутоксид или сусамово масло за повишаване на активността; феромони и други примамващи вещества; различни етерични масла; захари, брашно, трици, фино диспергирани стърготини, борова смола, гваякол, лигнин и за предпочитане вода или комбинация от тях; биологично или химично инертни вещества като пълнители, напр. фино диспергирана целулоза, нишесте, варовик, силикагел на прах, силициева киселина, парафиново масло или смеси от тях; емулгиращи или суспендиращи средства като добавки, напр. йоногенни или нейоногенни повърхностноактивни вещества, съответно стабилизатори и/или соли; пиретроиди, напр. тетраметрин, алетрин като допълнителни инсектициди и при желание други добавки.

Настоящето изобретение се отнася също и до метод за получаване на микрокапсулиран инсектициден продукт, характеризиращ се с това, че се получава форма за приложение, съдържаща като активен компонент 1 RcisS/1 ScisR и/или

RtransS/IStransR изомери или изомерни смеси на циперметрин с формула I до преградни материали, при желание заедно с материали с допълнителен повишаващ активността ефект, примамващи вещества, пълнители и добавки и при желание с

допълнителни инсектициди до получаване на микрокапсули с размер от 1 до 2000 цт, съгласно фигури II и III, чрез прилагане на коацервация и/или граничен (на границата между две фази) полимеризационен метод .

По метода на коацервация, съгласно изобретението активните вещества, веществата повишаващи активността, примамващи вещества, пълнители и добавки, както и материалът, образуващ преградната стена се смесват в органичен разтворител, сместа се разбърква с вода, при необходимост в присъствие на повърхностноактивни вещества, Органичният разтворител се изпарява или се утаява чрез прибавяне към него на допълнителен органичен или неорганичен коагулант или чрез нагласяване на pH, получената обвивна преграда на микрокапсулите се оформя до желана здравина чрез добавяне при желание на допълнителни омрежващи вещества, като формалдехид, глутаров алдехид или пропиленоксид, след което суспензията се филтрира и се суши или се превръща в желаната форма за приложение без филтриране, по-специално чрез прибавяне на допълнителни инсектициди и добавъчни материали, или горните процеси се повтарят с микрокапсули, съдържащи суспензия, чрез прибавяне към нея на допълнителни активни усилващи активността средства, примамващи вещества, пълнители и добавки, както е описано по-горе и от полученото многослойно микрокапсулирано вещество се получава желания препарат за приложение по начина, описан по-горе.

По метода за гранична полимеризация съгласно изобретението активното вещество, повишаващи активността вещества, примамващи вещества, пълнители и добавки, както и материалът, образуващ преградата или компонентите за материала, от които се образува преградата се смесват в ораничен разтвори-

тел, разтворът се диспергира във вода, по-специално в присъствие на повърхностноактивни вещества, след това върху повърхността на получените капчици се индуцира полимеризация или поликондензация чрез прибавяне на средство, иницииращо полимеризация или чрез ди- или полифункционални реагенти, получената преграда се обработва до получаване на желана здравина чрез прибавяне ако е необходимо на допълнителни омрежващи средства, като формалдехид, глутаров алдехид или пропиленоксид, след това суспензията се филтрира и суши или се превръща в желаната форма за приложение без филтриране, по-специално при прибавяне на допълнителни инсектициди и добавки, или описаните по-горе процеси се повтарят със суспензия, съдържаща микрокапсули, чрез прибавяне към нея на допълнителни усилващи активността средства, примамващи вещества, пълнители и добавки, както е описано по-горе и от полученото многослойно микрокапсулирано вещество се получава желания препарат по начина, описан по-горе.

Микрокапсулирането чрез коасервация и чрез провеждане на гранична полимеризация могат да се прилагат многократно, при желание с прекъсвания или комбинирано.

Настоящето изобретение се отнася също до метод за получаване на инсектициден продукт, характеризиращ се с това, че микрокапсулираният продукт се приготвя под формата на суспензионен концентрат, на гелна суспензия, на омокряем прахообразен материал за разпрашаване или като способни да се диспергират във вода гранули.

Суспензионни концентрати могат да се приготвят при използване на вода, диспергиращо средство, за предпочитане натриев лигнинсулфонат, на омокрящ реагент, за предпочитане алкил-арил-полигликолетер и диалкилсукцинатна сол, на ·· ····

противожелиращи реагенти, за предпочитане пропиленгликол и полизахариди, гелни суспензии при използване на вода и диспергиращо средство, за предпочитане епоксилиран-пропоксилиран блоксъполимер и желатиниращ реагент, за предпочитане полиакрилова киселина при pH 6,5; способни да се омокрят прахообразни продукти при използване на диспергиращо средство, за предпочитане натриева сол на алкиларилнафталенсулфонова киселина, омокрящ реагент, за предпочитане полиоксиетилен-алкилетер, смазващо средство и пълнител, за предпочитане каолин; разпрашаващо средство при използване на смазващо средство и пълнител, за предпочитане талк и силициева киселина.

Гранули, които могат да се диспергират във вода могат да се приготвят от микрокапсулираните продукти съгласно изобретението чрез обикновените методи на влажно гранулиране и сушене, за предпочитане при използване на алкиларилсулфонова киселина- натриева сол- формалдехиден кондензат като диспергиращо средство; като омокрящ реагент се използва за предпочитане диалкилсулфосукцинат и като свързващо адхезивно средство се използва за предпочитане поливинилпиролидон и лактоза.

Обхватът на настоящето изобретение се демонстрира от следните примери, без да се ограничава от тях.

Примери за изпълнение на изобретението

Пример 1

В двулитрова чаша, снабдена с бъркалка се смесва 1400 g дестилирана вода и 1.5 g натриев лаурилсулфат. Разтворът се бърка при 1200 r/m. Приготвя се разтвор на 60 g бета-циперметрин и 30 g етилцелулоза (Hercules N-200, 154 cP), в 463 g дихлорметан и този разтвор се излива във водния разтвор.

ШМИ··

Реакционната смес се бърка при стайна температура в продължение на 8 часа и получените микрокапсули се утаяват, декантират, промиват се с вода, филтрират се и се сушат под инфрачервена лампа. Добивът е 57.64 g бял подобен на пудра продукт. Среден размер на гранулите: 135 цт. Анализ: 64 %.

Пример 2

Опитът се провежда по метода, описан в Пример 1, с разликата, че вместо дихлорметан се използва 354 g хлороформ. Добивът е 57 g от бял подобен на пудра продукт. Среден размер на гранулите: 207 цт. Анализ: 54.2 %.

Пример 3

Опитът се провежда по метода, описан в Пример 1, с разликата, че вместо дихлорметан се използва 315 g етилацетат. Получава се 55.4 g от бял подобен на пудра продукт. Среден размер на гранулите: 241 цт. Анализ: 66 %. Водно съдържание: 0.17 %.

Пример 4

Опитът се провежда по метода, описан в Пример 1, с разликата, че продуктът се суши вместо с инфрачервена лампа при свободен достъп на въздух. Получава се 75 g от бял подобен на пудра продукт. Среден размер на гранулите: 267 μηη. Анализ: 40 %. Водно съдържание: 34 %.

Пример 5

Опитът се провежда по метода, описан в Пример 4, с разликата, че като примамваща добавка преди микрокапсулирането се прибавя 20 тегл. % захар, разтворена в дестилирана вода и методът се провежда с тови разтвор. Получава се добив от 77.2 g от бял подобен на пудра продукт. Среден размер на гранулите: 254 цт. Анализ: 9.2 %. Съдържание на захар 7.7 %.

Водно съдържание: 35.2 %.

Пример 6

Опитът се провежда по метода, описан в Пример 1, с разликата, че вместо 60 g се използва 50 g бета-циперметрин и като синергично средство се използва пиперонилбутоксид (РВО). Получава се добив от 56.2 g от бял подобен на пудра продукт. Среден размер на гранулите: 237 цт. Анализ: 45.3 %. Съдържание на пиперонилбутоксид 18 %.

Пример 7

Опитът се провежда по метода, описан в Пример 6, с разликата, че при метода като синергично средство се използва сусамово масло вместо пиперонилбутоксид. Получава се добив от 57 g от бял подобен на пудра продукт. Среден размер на гранулите: 75.6 μιη. Анализ: 44 %. Съдържание на сусамово масло 19 %.

Пример 8

В еднолитрова чаша, снабдена с бъркалка се смесва 700 g дестилирана вода и 1.2 g натриев лаурилсулфат. Разтворът се бърка при 1200 r/m. Приготвя се разтвор на 15 g тетациперметрин и 15 g етилцелулоза (Hercules N-200, 154 cP), в 175 ml дихлорметан и този разтвор се излива във водния разтвор. Реакционната смес се бърка при стайна температура в продължение на 8 часа и получените микрокапсули се утаяват, декантират, промиват се с вода, филтрират се и се сушат под инфрачервена лампа. Добивът е 27.4 g от бял подобен на пудра продукт. Среден размер на гранулите: 132 μιη. Анализ: 50.8 %.

Пример 9

Опитът се провежда по метода, описан в Пример 8, с разликата, че вместо 15 g се използва 30 g етилцелулоза.

Добивът е 41 g от бял подобен на пудра продукт. Среден размер на гранулите: 239 μηη. Анализ: 32 %.

• ·· ·· ···« ·· ·· ···· ··· ···· « · · · · ··· · · ·· • ··· · · · · · ···« · • ··· · ··· ··· ·« ·· ··· ·· ··

Пример 10

Опитът се провежда по метода, описан в Пример 8, с разликата, че вместо 15 g се използва 25 g етилцелулоза и вместо 15 g се използва 0.25 g тета-циперметрин. Добивът е 27.2 g от бял подобен на пудра продукт. Среден размер на гранулите: 118 цт. Анализ: 1 %.

Пример 11

Опитът се провежда по метода, описан в Пример 8, с разликата, че вместо 15 g се използва 5 g тета-циперметрин и като пълнител се използва 10 g парафиново масло. Получава се

26.2 g от бял подобен на пудра продукт. Среден размер на гранулите: 123 цт. Анализ: 14.1 %. Съдържание на парафин: 31 %.

Пример 12

В 250 ml чаша снабдена с бъркалка се прибавя 2.5 поливинилалкохол (PVA) (Merck, М_г » 72000), 57.5 g дестилирана вода и 0.05 g натриев лаурилсулфат. Сместа се бърка със скорост 1200 r/min. 4 g бета-циперметрин се разтваря в 5.5 g ксилен и този разтвор се излива към водния разтвор. Сместа се бърка в продължение на 10 минути при стайна температура и към нея се прибавя на капки 36 ml 20 % разтвор на натриев сулфат. След разбъркване в продължение на 15 минути pH на разтвора се нагласява на 3.5 - 4 с лимонена киселина и образуваните преградни стени на микрокапсулите се втвърдяват с помощта на 2 ml разтвор на формалдехид, сместа се бърка още един час и получените микрокапсули се утаяват, декантират, промиват се с вода, филтрират се и се сушат на въздух. Добивът е 8.2 g от бял подобен на пудра продукт. Среден размер на гранулите: 243 μηη. Анализ: 42 %.

• ·· ·· ···· ·· ·· ···· ··· ···· • · · · ···· · · ·· • ··· · · · · · ··♦ · · • ··· · ··· ··· ·· ·· ··· ·· ··

Пример 13

Опитът се провежда по метода, описан в Пример 12, с разликата, че вместо ксилен се използва 5.5 g ароматол. Добивът е

8.7 g от бял подобен на пудра продукт. Среден размер на гранулите: 250 μητι. Анализ: 37.2 %.

Пример 14

Опитът се провежда по метода, описан в Пример 12, с разликата, че вместо поливинилалкохол се използва 2.5 g хидроксипропил-метилцелулоза. Добивът е 7.6 g от бял подобен на пудра продукт. Среден размер на гранулите: 217 μηη. Анализ: 33 %.

Пример 15

Опитът се провежда по метода, описан в Пример 12, с разликата, че вместо поливинилалкохол се използва 2.5 g целулозен ацетат-фталат. Добивът е 7.9 g от бял подобен на пудра продукт. Среден размер на гранулите: 203 цт. Анализ: 37 %.

Пример 16

В апарат, снабден с магнитна бъркалка се поставя 60 g карбамид, 86 g разтвор на формалдехид и 10 % воден разтвор на етаноламин, в такова количество, че pH на получената смес да бъде 7.5. При разбъркване сместа се загрява до 70°С и се държи при тази температура в продължение на 2 часа. 9.5 g от получения водоразтворим карбамид-формалдехиден полимерен комплекс се разтваря в 160 g дестилирана вода и към разтвора се прибавя 0.1 g от повърхностноактивнния препарат Tween-20. При разбъркване със скорост 1200 r/m към тази реакционна смес се прибавя 4 g бета-циперметрин, разтворен в 5.5 g ксилен. Сместа се бърка в продължение на 10 минути и pH на разтвора се нагласява на 3.5-4, чрез прибавяне на воден разтвор на лимонена киселина и след това към него се прибавя • · • ·

на капки 100 g натриев сулфат във вид на 25 % разтвор. С цел да се заздравят преградните стени на микрокапсулите се прибавя 3 ml разтвор на формалдехид и сместа се бърка още един час. Получените микрокапсули се декантират, промиват се с вода, филтрират се и се сушат. Добивът е 21 g от бял подобен на пудра продукт. Среден размер на гранулите: 168 цт. Анализ:

17.2 %.

Пример 17

Опитът се провежда по метода, описан в Пример 16, с разликата, че вместо формалдехид се използва 1 g глутаров алдехид. Добивът е 19.8 g от бял подобен на пудра продукт. Среден размер на гранулите: 168 цт. Анализ: 16.9 %.

Пример 18

В 100 ml чаша, снабдена с миксер от типа Turax се прибавя g 0.5 % разтвор на поливинилалкохол и 4 g повърхностноактивно вещество от вида Dispergens А. След разбъркване със скорост 3800 r/m се прибавя разтвор на 4 g бета-циперметрин,

1,8 дифенилметандиизоцианат, разтворен в 8 g ксилен и сместа се бърка още 5 минути. Към сместа се прибавя 40 % воден разтвор на 1.4 g хексаметилендиамин и след няколко минути разбъркване сместа се стабилизира с 1 g полиетиленгликол. Стойността на pH се нагласява на 5-5.5 чрез прибавяне на 33 % разтвор на мравчена киселина. Продуктът се използва директно. Среден размер на гранулите: 4.8 цт.

Пример 19

Опитът се провежда по метода, описан в Пример 18, с разликата, че вместо дифенилметан-изоцианат се използва

ONGRONAT CR 30-20. Среден размер на гранулите: 8.0 цт.

• 9

Пример 20

В 50 ml чаша, снабдена с миксер от типа Turax се прибавя

16.5 g дестилирана вода и 0.67 g повърхностноактивно вещество от вида MADEOL OR/95 ВА. След разбъркване със скорост 8000 r/m разтворът се охлажда до 5°С. 4.26 g бета-циперметрин и 1,03 g PAPI 227 се разтварят в 8.51 g ароматол и сместа се излива във водния разтвор. Сместа се бърка в продължение на 6 минути и към нея се прибавя на капки 1.43 ml от 43.2 % разтвор на хексаметилендиамин. След разбъркване от повече от 3 минути стойността на pH се нагласява на 5-5.5 чрез прибавяне на 33 % разтвор на мравчена киселина. Продуктът се използва директно. Среден размер на гранулите: 1.4 цт.

Пример 21

Работи се по начина, описан в Пример 20, с разликата, че вместо разтвор на хексаметилендиамин се използва 1.03 ml от 42 % разтвор на диетилентриамин. Среден размер на гранулите:

4.4 μΠΊ.

Пример 22

Работи се по начина, описан в Пример 20, с разликата, че вместо разтвор на хексаметилендиамин се използва 2.06 ml от 11 % воден разтвор на 2,5-диметил-2,5-хександиол. Среден размер на гранулите: 2.6 цт.

Пример 23

Работи се по начина, описан в Пример 20, с разликата, че вместо разтвор на хексаметилендиамин се използва 2.06 ml от

42.3 % воден разтвор на малонова киселина. Среден размер на гранулите: 2.8 цт.

Пример 24

Работи се по начина, описан в Пример 20, с разликата, че вместо разтвор на хексаметилендиамин се използва 0.6 ml • ·

триетаноламин и към активното вещество се добавя 0.75 g пиперонилбутоксид (РВО) като синергично действаща добавка. Среден размер на гранулите: 2.3 цт.

Пример 25

Работи се по начина, описан в Пример 20, с разликата, че като повърхностноактивно вещество се използва Atlox. Среден размер на гранулите: 1.5 μιτι.

Пример 26

В чаша, снабдена с миксер от типа Turax се прибавя 25 ml

0.5 % разтвор на поливинилалкохол и 0.1 g повърхностноактивно вещество от вида Wettol. При разбъркване със скорост 8000 r/m разтворът се охлажда до 5°С. 2 g бета-циперметрин и 2 g себацинов хлорид се разтварят в 3 g ксилен и сместа се излива във водния разтвор. Сместа се бърка в продължение на 6 минути и към нея се прибавя на капки разтвор, получен при разтваряне на 0.75 g етилендиамин и 1.2 g диетилендиамин в 10 ml вода. Продуктът се използва директно, като се стабилизира накрая на реакцията чрез прибавяне на 5 ml 25 % разтвор на натриев сулфат. Среден размер на гранулите: 5.7 цт.

Пример 27

Работи се по начина, описан в Пример 22, с разликата, че вместо хлорид на себациновата киселина се използва 2 g 2,4толуендиизоцианат и като повърхностноактивно вещество се използва 0.36 g MADEOL. Среден размер на гранулите: 4.6 μηη.

Пример 28

Работи се по начина, описан в Пример 22, с разликата, че вместо ксилен като разтворител се използва керосин. Среден размер на гранулите: 3.5 μιτι.

• · · · · · • ·

Пример 29

В чаша снабдена с бъркалка се прибавя 20 ml дестилирана вода и 0.4 g повърхностноактивно вещество от вида Wettol и разтворът се разбърква със скорост 1200 r/min. 4 g бетациперметрин и 0.4 g PAPI се разтварят в 4 ml ксилен и сместа се излива във водния разтвор. Сместа се бърка в продължение на 15 минути и към нея се прибавя 2 ml от 42.3 % разтвор на хексаметилендиамин. След разбъркване в продължение на 5 минути стойността на pH се нагласява на 5-5.5 чрез прибавяне на 33 % разтвор на мравчена киселина. Полученият продукт се декантира, промива се с вода, филтрира се и се суши. Получава се 4.2 g от бял прахообразен продукт. Анализ: 44 %. Среден размер на гранулите: 67 цт.

Пример 30

Опитът се провежда по метода, описан в Пример 29, с разликата, че като водна фаза се използва 150 ml 0.5 % разтвор на поливинилалкохол и като органична фаза се използва 6 g бета-циперметрин и 6 g хлорид на себацинова киселина, разтворен в 38 g дихлорметан. Преградните стени на капсулите се подобряват като се прибавя 6 ml от 42.3 % разтвор на хексаметилендиамин. Добивът е 14 g от бял подобен на пудра продукт. Среден размер на гранулите: 73 цт. Анализ: 31 %.

Пример 31

Работи се, както е описано в Пример 29, с тази разлика, че се използва 150 ml 0.5 % разтвор на нишесте като защитен колоид. Добивът е 12.7 g от бял подобен на пудра продукт. Среден размер на гранулите: 85 μιη. Анализ: 29 %.

• 9 9 99 9 • 9 9· •· · ·

99999

99

99 9

Пример 32

Получаване на гел

Към 1500 g от продукта, получен по начина описан в Пример 1 се прибавя 1300 g вода и 100 g формалдехид-натриева сол на нафталенсулфоновата киселина и след разбъркване в продължение на 3 минути към суспензията се прибавя 30 g пропиленоксид-етиленоксиден адукт (Pluronic Р65, BASF). След разбъркване 2 минути към сместа се прибавя 30 g полиакрилова киселина (Carbopol 940) и pH се нагласява на 6.5 чрез прибавяне на 1N разтвор на натриева основа.

Пример 33

Получаване на суспензионен концентрат (FW)

Към 900 g продукт, получен съгласно Пример 8 се прибавя 900 g вода и 38 g натриев лигнинсулфонат при условията на разбъркване, описани в Пример 30.

След това се прибавя последователно

- 15 g нонилфенол-полигликолетер (ЕО = 10),

- 10 g диоктил-сулфосукцинат натриева сол,

- 7 g пропиленгликол и

- 32 g 2 % воден разтвор на ксантанова смола при 5-минутно интензивно разбъркване.

Интензивното разбъркване продължава 5 минути след прибавяне на смолата.

Пример 34

Получаване на омокряем прахообразен продукт (WP)

Към 500 g капсули, получени съгласно Пример 16 при непрекъснато разъркване в миксер от вида Lodige с работен обем от 5 литра се прибавят последователно 55 g натриева сол на алкилнафталенсулфонова киселина, 35 g полиоксиетилен21 алкилетер, 15 g синтетична силициева киселина (Aerosil 300) и 395 g каолин. Хомогенизирането продължава 5 минути.

Пример 35

Получаване на прах за разпрашаване (Р)

Към 500 g продукт, получен съгласно Пример 29 при разбъркване в миксер от вида Lodige с работен обем от 5 литра се прибавят последователно 300 g талк, 275 g силициева киселина (Wessalon) и 25 g синтетична силициева киселина (Aerosil 300). Разбъркването продължава 5 минути.

Пример 36

Получаване на диспергиращ се във вода гранулат (DG)

В миксер от вида Lodige с работен обем от 5 литра се прибавят последователно при непрекъснато разбъркване 850 g от продукта, получен в Пример 16 и след това:

- 85 g натриева сол на нафталенсулфонова киселина формалдехид - концентрат,

- 15 g диоктилсулфосукцинат

- 50 g поливинилпиролидон (PVP КЗО) разтворен в 175 ml вода,

- 50 g лактоза и 15 минути след захранването разбъркването на разтвора се прекъсва. Овлажнената прахообразна смес се формова до гранули в съд за гранулиране с диаметър 550 mm. Полученият продукт се суши във вакуум-сушилня при 55°С приблизително 2 часа до получаване на постоянно тегло.

Пример 37

Остатъчна ефективност спрямо домашна муха (Musca domestica)

Остатъчната активност на продуктите, получени съгласно Пример 33 и Пример 34, върху различни повърхности и срещу ···· • · • ··· • · ··

домашна муха (Musca domestica WHO/SRS) се демонстрира чрез примерите дадени по-долу. Продуктът, разреден с вода, се пулверизира върху плочки и дъски в дадените дози с помощта на разпръскващо устройство от типа Potter. Третираните повърхности се държат на тъмно, при 25°С и 50-60RH преди да се използват. Опитът се провежда на два етапа при използване на 10 -10 животни при всяка доза, всеки път при използване на повърхност, която преди това не е била използвана. Инсектите се излагат върху третираните повърхности за 30 минути и след това се преместват в чисти петриеви блюда и се хранят с храна, съдържаща вода и захар докато са живи. Смъртността се отчита след 24 часа в случай на мухи и след 48 часа при провеждане на опита с хлебарки.

Стойностите се отчитат в процент на смъртност.

Резултатите показват, че продуктите, получени съгласно Пример 33 и Пример 34 дават 100 % ефективност в продължение на 15 седмици и при двата вида повърхности. Това е два пъти подълго време в сравнение със стандартния препарат Соорех 25 WP (6 седмици).

Остатъчна ефикасност на използвания продукт срещу домашна муха при изпитание върху плочки

Продукт	Акт. в-во	третирана повърхност след брой на седмици
	Доза mg/m2	0	2	4	6	8	10	12	15	20	25
		смъртност в % 24 часа след 30 минутна експозиция
Соорех 25 WP*	100	100	100	100	100	90	85	40	15	0	0
Пример 33	25	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
Пример 34	25	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100

*съдържащ перметрин като активен компонент

Остатъчна ефикасност на използвания продукт срещу домашна муха при изпитания върху дъски

Продукт	Акт. в-во	третирана повърхност след брой седмици
	Доза mg/m2	0	2	4	6	8	10	12	15	20	25
		смъртност в % 24 часа след 30 минутна експозиция
Соорех 25 WP*	100	100	100	100	85	75	35	10	10	5	0
Пример 33	50	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
Пример 34	25	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100

*съдържа перметрин като активен компонент

Остатъчна ефикасност на използвания продукт срещу хлебарки (Blattella germanica) върху плочки

Продукт	Акт. в-во	третирана повърхност след брой седмици
	Доза mg/m2	0	2	4	6	8	10	12	15	20	25
		смъртност в % 24 часа след 30 минутна експозиция
Соорех 25 WP*	200	100	100	100	100	100	75	60	30	0	0
Kordon 10WP**	50	100	100	100	100	100	100	95	90	85	40
Chinmix 5SC***	25	100	100	100	100	100	100	100	100	90	65
Пример 33	25	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100

♦съдържа перметрин като активен компонент ♦♦съдържа циперметрин като активен компонент ♦♦♦съдържа бета-циперметрин като активен компонент

Остатъчна ефикасност на използвания продукт срещу хлебарки (Blattella germanica) върху дъски

Продукт	Акт. в-во	третирана повърхност след брой седмици
	Доза mg/m2	0	2	4	6	8	10	1 2	1 5	20	25
		смъртност в % 24 часа след 30 минутна експозиция
Соорех 25 WP*	100	100	1 00	100	80	70	40	20	5	0	0
Kordon 10WP**	50	100	100	100	100	100	75	50	65	25	5
Chinmix 5SC***	25	100	1 00	100	100	100	100	85	75	50	50
Пример 33	25	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100

*съдържа перметрин като активен компонент **съдържа циперметрин като активен компонент ***съдържа бета-циперметрин като активен компонент

Пример 38

Остатъчна ефикасност на използвания продукт срещу хлебарки (Blattella germanica)

Остатъчната активност на продуктите, получени съгласно Пример 33 и Пример 34, върху различни повърхности и срещу хлебарки (Blattella germanica) се демонстрира чрез примерите дадени по-долу. Повърхностите се третират, както е описано в Пример 37.

Резултатите показват, че продуктите, получени съгласно Пример 33 и Пример 34 дават 100 % ефективност в продължение на 25 седмици, когато са приложени в доза 25 mg/m² както върху плочки, така и върху дъски. Това е два пъти по-дълго време в сравнение с препарата Соорех 25 WP при доза 200 mg/m² както и в сравнение с препарата Kordon 10 WP при доза 50 mg/m² (8 и 4, съответно 10 и 8 седмици).

·· ···· ··

Използвани реагенти:

TWEEN 20 - полиоксиетилен-20-сорбитан-монолаурилат

MADEOL AG/OR 95 -нафталенсулфонова киселина

PAPI 227 - полиметилен-полипропилен-изоцианат

Altox - полиоксиетилен-сорбитол-хексаолеат

Wettol - фенолсулфонова киселина - натриева сол

HMDA - хексаметилендиамин

ONGROMAT CR 30-20 - полиметилен-полифенилен-изоцианат,

4,4-Дифенил-метан-диизоцианат (MDI)

Claims

ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИ

1. Микрокапсулиран инсектициден продукт, характеризиращ се с това, че съдържа като активен компонент 0.001 до 80 тегл. % 1 RcisS/1 ScisR и/или 1 RtransS/1 StransR изомери или изомерни смеси на циперметрин с формула I до преграден материал, в даден случай заедно с вещества, повишаващи допълнително активността, примамващи вещества, пълнители и добавки или техни смеси, обвити или вградени в еднослойни или многослойни микрокапсули с размер от 1 до 2000 цт, съгласно фигури II и III, в даден случай приготвени под формата на инсектициден препарат заедно с допълнителни инсектициди и добавки.
2. Микрокапсулиран продукт, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че съдържа като активен компонент бета- или тета-циперметрин.
3. Микрокапсулиран продукт, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че съдържа като преграден материал на микрокапсулите лигнин, целулозни производни, нишесте, желатин, смоли, полиамиди, полиестери, поликарбонати, полиуретани или поликарбамидни полимери.
4. Микрокапсулиран продукт, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че съдържа като повишаващи активността инсектицидни синергични вещества, за предпочитане пиперонилбутоксид или сусамово масло.
5. Микрокапсулиран продукт, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че съдържа като примамващи вещества феромони, различни ароматизиращи средства, захари, брашно, трици, фино диспергирани стърготини, борова смола, гваякол, лигнин и за предпочитане вода или комбинация от тях.
6. Микрокапсулиран продукт, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че съдържа като пълнители биологично или химично инертни вещества, за предпочитане фино диспергирана целулоза, нишесте, варовик, силикагел на прах, силициева киселина, парафиново масло или смеси от тях.
7. Микрокапсулиран продукт, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че съдържа като емулгиращи или суспендиращи средства за предпочитане йоногенни или нейоногенни повърхностноактивни вещества, стабилизатори и/или соли.
8. Микрокапсулиран продукт, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че съдържа като допълнителни инсектициди тетраметрин или алетрин.
9. Метод за получаване на микрокапсулиран инсектициден продукт, характеризиращ се с това, че се приготвя готова форма за приложение, съдържаща като активен компонент

1 RcisS/1 ScisR и/или 1 RtransS/1 StransR изомери или изомерни смеси на циперметрин с формула I с преградни материали, в даден случай заедно с вещества, допълнителено повишаващи активността, примамващи вещества, пълнители и други добавки и с допълнителни инсектициди, до получаване на микрокапсули с размер от 1 до 2000 μπι, съгласно фигури II и III, чрез прилагане на коацервация и/или на граничен полимеризационен метод.
10. Метод на коацервация, съгласно претенция 9, характеризиращ се с това, че активните вещества, веществата повишаващи активността, примамващи вещества, пълнители и добавки, както и материалът, образуващ преградата се смесват в органичен разтворител, сместа се разбърква с вода, при необходимост в присъствие на повърхностноактивни вещества, органичният разтворител се изпарява или се утаява чрез прибавяне към него на допълнителен органичен или неорганичен коагулант или чрез нагласяване на pH, получената обвивна преграда на получените микрокапсули се оформя до желана здравина чрез добавяне при желание на допълнителни омрежващи вещества, като формалдехид, глутаров алдехид или пропиленоксид, след което суспензията се филтрира и се суши или се превръща в желаната форма за приложение без филтриране, по-специално чрез прибавяне на допълнителни инсектициди и добавъчни материали или горните процеси се повтарят със суспензия, съдържаща микрокапсулите, чрез прибавяне към нея на допълнителни повишаващи активността средства, примамващи вещества, пълнители и добавки и многослойното микрокапсулирано вещество се превръща в желания продукт.
11. Метод за гранична полимеризация съгласно претенция 9, характеризиращ се с това, че активното вещество, повишаващи активността вещества, примамващи вещества, пълнители и добавки, както и материалът, образуващ преградата или компонентите за материала, от които се образува преградата се смесват с ораничен разтворител, разтворът се диспергира във вода, при желание в присъствие на повърхностноактивни вещества, след това върху повърхността на получените капчици се индуцира полимеризация чрез прибавяне на средство, иницииращо полимеризация или чрез ди- или полифункционален реагент, получената преграда се обработва до получаване на желана здравина чрез прибавяне при желание на допълнителни омрежващи средства, като формалдехид, глутаров алдехид или пропиленоксид, след това суспензията се филтрира и суши или се превръща в желаната форма за приложение без филтриране, по-специално при прибавяне на допълнителни инсектициди и добавки, или описаните по-горе процеси се повтарят със ·· · суспензия, съдържаща микрокапсулите чрез прибавяне към нея на допълнителни повишаващи активността средства, примамващи вещества, пълнители и добавки и от полученото многослойно микрокапсулирано вещество се получава желания продукт.
12. Метод, съгласно претенции 9-11, характеризиращ се с това, че микрокапсулирането чрез коасервация и чрез полимеризация се прилагат многократно, при желание но или комбинирано.
13. Метод за получаване на инсектициден продукт гранична периодичхарактеризиращ се с това, че микрокапсулираният продукт съгласно претенция 1 се приготвя под формата на суспензионен концентрат, на гелна суспензия, на омокряем прахообразен материал, на продукт за разпрашаване или като способни да се дисперги рат във вода гранули.
14. Метод, съгласно претенция 13, характеризиращ се с това, че суспензионните концентрати се приготвят при използва не на вода, диспергиращо средство, за предпочитане натриев лигнинсулфонат, на омокрящ реагент, за предпочитане алкил- арил-полигликолетер и диалкилсукцинатна сол, на противожелиращи реагенти, за предпочитане пропиленгликол или полизахариди.
15. Метод, съгласно претенция 13, характеризиращ се с това, че гелна суспензия се приготвят при използване на вода и диспергиращо средство, за предпочитане епоксилиранпропоксилиран блокполимер и образуващ гел реагент, за предпочитане полиакрилова киселина при pH 6,5.
16. Метод, съгласно претенция 13, характеризиращ се с това, че способни да се омокрят прахообразни продукти се приготвят при използване на диспергиращо средство, за предпочитане натриева сол на алкил-арил-нафталенсулфонова ·· ···· киселина, омокрящ реагент, за предпочитане полиоксиетиленалкилетер, смазващо средство и пълнител, за предпочитане каолин.
17. Метод, съгласно претенция 13, характеризиращ се с това, че средство, подходящо за разпрашаване се приготвя при използване на смазващо средство и пълнител, за предпочитане талк и силициева киселина.
18. Метод, съгласно претенция 13, характеризиращ се с това, че гранули, които могат да се диспергират във вода се приготвят чрез използване на обичайните методи на влажно гранулиране и сушене, за предпочитане при използване на алкиларилсулфонова киселина- натриева сол- формалдехиден концентрат като диспергиращо средство, като омокрящ реагент се използва за предпочитане диалкилсулфосукцинат и като свързващо и адхезивно средство се използва за предпочитане поливинилпиролидон и лактоза.