CN104039141A - 包封的活性物质 - Google Patents

包封的活性物质 Download PDF

Info

Publication number
CN104039141A
CN104039141A CN201280061187.5A CN201280061187A CN104039141A CN 104039141 A CN104039141 A CN 104039141A CN 201280061187 A CN201280061187 A CN 201280061187A CN 104039141 A CN104039141 A CN 104039141A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active substance
composition
sealing
mixture
metallic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280061187.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104039141B (zh
Inventor
J·阿什莫尔
B·波拉纽耶
D·拉甘内拉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nutrition and biotechnology USA second LLC
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of CN104039141A publication Critical patent/CN104039141A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104039141B publication Critical patent/CN104039141B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1687—Use of special additives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/007—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
    • C09D5/1618—Non-macromolecular compounds inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1637—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C08K2003/3045—Sulfates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

提供具有增加的释放量的含有包封的活性物质和一种或多种金属添加剂的组合物。还提供含有包封的活性物质，一种或多种金属添加剂，一种或多种粘结剂聚合物、一种或多种粘结剂前体或它们的混合物，以及一种或多种颜料的涂料组合物。还提供制备这种组合物的方法。还提供了一种提供抗海洋污染的表面的方法，其中所述方法包括将这种组合物涂覆一层在基材上，使所述层干燥或任所述层干燥。

Description

包封的活性物质
包封的活性物质具有一些优点。所述优点包括活性物质从包封物中有控制的释放、保护活性物质免受外部环境干扰以及靶向递送。已证明，活性物质的释放取决于胶囊制备的条件。US4,444,699阐述了一种制备具有更长储存期限的微胶囊的方法，其中当制备过程中加入了含金属的盐时，胶囊壁对于活性物质的释放来说更不可渗透。E.Bonatz的《氨基树脂微胶囊》(“Amino resinmicrocapsules”)，Acta Polymerica,第40卷,第683-690页,1989中证明了在胶囊中添加含金属的盐会导致包封的活性物质释放量减少。
通常，需要制备能够增加包封的活性物质的释放量的组合物。
以下是本发明的内容。
本发明的第一个方面是具有增加的释放量的组合物，其含有A)包封的活性物质和B)一种或多种金属添加剂。
本发明的第二个方面是涂覆组合物，其含有A)包封的活性物质，B)一种或多种金属添加剂，C)一种或多种粘结剂聚合物、一种或多种粘结剂前体、或它们的混合物，以及D)一种或多种颜料。
本发明的第三个方面是一种制备如第二方面所述的组合物的方法。
也考虑了一种提供抗海洋污染的表面的方法，其中所述方法包括将第二方面所述的组合物涂覆一层在基材上，使所述层干燥或任所述层干燥。
优选的制备本发明组合物的方法适用于第一或第二方面或同时用于第一和第二方面。优选的制备抗海洋污染的表面的方法适用于第一或第二方面或同时用于第一和第二方面。
以下是本发明的详细说明。
在本文中，除非上下文明确有不同的说明，否则，以下术语具有所限定的含义。
涂料组合物是能施用作为基材表面上的层并且能形成黏附于所述基材表面的干燥层的组合物。
本发明的涂料组合物是溶剂型涂料组合物。以连续液体介质的重量计，溶剂型涂料的连续液体介质中水的量优选等于或小于10重量％；更优选等于或小于5重量％；更优选等于或小于2重量％；更优选等于或小于1重量％。
海洋涂料组合物是能在海洋物体的表面上形成干涂层的涂料组合物。该海洋涂料组合物能作为涂层被涂覆在海洋物体的表面并能形成黏附于所述物体表面的干燥层。在干涂层形成之后，所述干涂层长时间有效地黏附于所述表面，即使当一些或全部涂覆表面在水下保持显著长的时间(即，至少每天一小时)也是如此。海洋物体在这样的环境下投入使用：一些或全部所述物体在显著长的时间内位于水下。海洋物体的例子包括船舶、桥墩、船坞、桩基、鱼网、热交换器、坝、水产养殖笼和网以及管道结构，例如进口拦网。
能有效抑制一种或多种海洋污染生物体生长的海洋涂料组合物是海洋防污(MAF)涂料组合物。海洋污染生物体容易生长在浸没于水下的表面上，包括硬壳和软体污染生物体，包括藻类、被囊动物、水螅虫、双壳类动物、苔藓虫、多毛类环虫、蠕虫、海绵体动物和藤壶。海洋防污剂是添加到海洋涂料组合物中并且能改进海洋涂料组合物抑制一种或多种海洋污染生物体生长的能力的化合物。海洋防污油漆描述了一种含有粘结剂、颜料、一种或多种杀生物化合物和任选的一种或多种佐剂的组合物。
聚合物(也可等义地称为聚合物化合物)是由较小的化学重复单元的反应产物构成的相对较大的分子。该聚合物的数均分子量为1,000或更高。该聚合物可以是重复单元都相同的均聚物或是存在两种或更多种不同重复单元的共聚物。该聚合物可以是以共价键化学交联的。当该化学交联的聚合物是完全交联的时，形成三维网络。完全交联的聚合物是不溶于水和溶剂的。
术语预聚物是指已经进行过加成反应的单体或单体体系。加成反应是两种或更多种单体混合以形成较大分子的反应。优选地，通过控制加成反应的反应条件来避免预聚物的缩聚反应。缩聚反应是两个官能团结合在一起形成较大的分子同时失去一个小分子的反应。加成反应的反应条件包括各种可变因素，例如单体浓度、反应时间、反应温度和反应的pH。优选地，该预聚物是水溶性的。如果预聚物形成均一水溶液，则该预聚物是水溶性的。优选地，在25℃下，以水溶液中水的重量为基准计，预聚物在水中的溶解度等于或小于70重量％；更优选等于或小于60重量％；更优选等于或小于50重量％。
该预聚物可通过反应基团的缩聚反应形成固化的聚合物来固化。该反应基团可以是预聚物的化学组成的一部分，也可以加入含有反应基团的独立化合物。该缩聚反应增加了预聚物组分的交联直到形成聚合的三维网络。通常，该固化的聚合物不溶于水和溶剂。
凝聚试剂是单独地或与其它物质组合在一起协助含有各种有机分子的球形液滴自发形成的试剂。该球形液体被涂覆了凝聚试剂，且其直径为0.1-100微米。最优选的为2-20微米。
胺树脂含有聚合物材料，所述聚合物材料是一种或多种含胺化合物与一种或多种胺-反应活性化合物以及任选的苯酚试剂的反应产物。含胺化合物含有具有一个孤电子对的氮原子。优选的含胺化合物包括一种或多种选自下述的化合物：脲、硫脲、三聚氰胺、苯并胍胺或它们的混合物。胺-反应活性化合物是任何具有足够酸性或亲电子性的试剂，以在0-100℃下，pH为2.0-8.0时，与含胺化合物的氮原子反应。优选的胺-反应活性化合物包括一种或多种选自甲醛、乙醛、戊二醛或它们的混合物。苯酚试剂是含有一个或多个连接于碳原子上的羟基的化合物，所述碳原子是芳环的一部分；苯酚试剂还可含有或不含有连接于芳环上的取代基。优选的苯酚试剂是间苯二酚。
胺树脂预聚物是含有一种或多种含胺化合物、一种或多种胺-反应活性化合物和任选的苯酚试剂的预聚物。该胺树脂预聚物可包含羟甲基官能团。优选地，用于制备胺树脂预聚物的混合物的pH为等于或大于7.0，温度为20℃或更高。优选地，用于制备胺树脂预聚物的混合物的pH小于10.0，温度低于100℃。三聚氰胺-甲醛(MF)预聚物是一种胺树脂预聚物，其中一种或多种含胺化合物包含三聚氰胺，而一种或多种胺-反应活性化合物包含甲醛。脲-甲醛(UF)预聚物是一种胺树脂预聚物，其中一种或多种含胺化合物包括脲，而一种或多种胺-反应活性化合物包括甲醛。
胺树脂交联剂是含有烷氧基官能团的胺树脂预聚物。烷氧基官能团是单独与氧连接的烷基。胺树脂交联剂可通过胺树脂预聚物的羟甲基官能团的烷基取代来制备。胺树脂交联剂可用作固化反应的交联试剂。胺树脂交联剂的固化反应可能需要加入酸催化剂。胺树脂交联剂的烷氧基官能团包括烷基如甲基、乙基、正丁基、异丁基等。烷氧基官能团的烷基可对胺树脂交联剂的最终性质具有显著的影响。甲基化的胺树脂交联剂是含有甲氧基甲基官能团的胺树脂交联剂。“高度甲基化的”的甲基化胺树脂主要含有甲氧基甲基官能团。“部分甲基化的”胺树脂含有甲氧基甲基和羟甲基官能团。“高亚氨基”的甲基化胺树脂含有甲氧基甲基和亚氨基官能团。
交联反应是涉及交联剂的化学反应。交联剂(也可等义地称为交联试剂)是含有两个或更多个官能团的试剂，所述官能团可通过共价键连接两个或更多个分子。交联反应包括至少一种交联剂以及一种或多种以下物质：交联剂和在交联反应混合物中具有能与交联剂官能团反应的官能团的其它分子。官能团的一些例子包括羟基、羧基和酰胺基。
固化反应是将预聚物或聚合物转化为具有高摩尔质量和连通性的聚合物并最终形成网络的化学过程。通常通过由加热、光辐射、或与化学固化剂混合方法中的一种或多种引起的化学反应来完成固化。
水溶性阳离子氨基树脂是通过胺树脂预聚物与阳离子改性剂的反应得到的化合物。阳离子改性剂是含有能电离以产生正电荷的官能团的化合物。优选地，阳离子改性剂的官能团是胺，其可与胺树脂预聚物反应且可被质子化以产生带正电荷的氮基团。例如，脲-甲醛胺树脂预聚物可以已知的方法与阳离子改性剂进行缩聚反应。阳离子改性剂的一些例子有二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基三胺和胍。水溶性阳离子胺树脂的例子是购自三井化学公司(Mitsui Kagaku K.K.)、商品名为“U-RaminTMP-1500”的树脂。
过渡金属是在周期表D区的任何元素，其包括周期表上第3族至第12族元素。
溶剂是在1大气压下，当温度高于或等于20℃时为液体的任何物质。优选的溶剂包括脂族化合物(如矿物精油)、芳族化合物、烷基取代的芳族化合物(如二甲苯、Solveso溶剂以及Aromatic100和Aromatic150溶剂)、酮(如甲基异丁基酮和甲基异戊基酮)、醇(如正丁醇和丙二醇甲醚)和它们的混合物。
海水是来自海或洋的水。平均来看，世界海洋中的海水盐度约为3.5重量％，在海洋表面的平均密度为1.025g/ml。人造海水是用来模拟海水的水与溶解的矿物盐的混合物。人造海水的例子是购自RiccaTM(ASTM D1141)的合成海水。
表面活性剂是含有疏水性部分和亲水性部分的分子。疏水性部分通常是含有烷基或芳基的链并被称为尾基(tail group)。亲水性部分通常称作头基(headgroup)。表面活性剂分子根据亲水性头基的离子电荷来分类。这些分类包括阴离子、阳离子、非离子和两性离子表面活性剂优选的表面活性剂分子是带负电荷的阴离子表面活性剂。该电荷可以基于永久性阴离子(permanent anions)(如硫酸根、磺酸根、磷酸根)或pH依赖性阴离子(如羧酸根)
活性物质是直接帮助实现其性能目的的化合物。活性物质的例子是农业化学物质，包括杀虫剂、杀真菌剂、除草剂、杀病毒剂和引诱剂。用于药学、医学和美容应用的活性物质的例子包括药物、活细胞和香料。活性物质还可包括用于食物材料和饲料的辅助材料。其它活性物质可包括润滑剂、无机材料、成色剂、粘结剂、用于自修复的试剂。优选的活性物质是杀生物化合物。
杀生物化合物是能通过化学或生物方法抑制以下生物体生长或将其杀死的化学物质：一种或多种细菌、真菌、藻类、病菌、病毒和寄生虫。杀生物化合物的应用领域如海洋、建筑(building)以及构筑物(construction)、药物、农业和林业。
优选的杀生物化合物是异噻唑酮；更优选的是4,5-二氯-2-正辛基-3(2H)-异噻唑酮(DCOIT)、2-正辛基-3(2H)-异噻唑酮(OIT)、苯并异噻唑啉酮(BIT)、它们的烷基衍生物和它们的混合物；更优选的是DCOIT、OIT、BIT和它们的混合物；更优选的是DCOIT。优选地，在25℃，以水的重量为基准计，杀生物化合物在水中的溶解度为等于或小于2重量％；更优选为等于或小于1重量％。
该活性物质可单独使用，或者，如果当两种或更多种活性物质混合在一起时是化学稳定的话，其可一起使用。该活性物质可以是固体或液体。液态的活性物质是在1大气压下熔点低于或等于20℃的物质。固态的活性物质是在1大气压下熔点高于20℃的物质。如果该活性物质是固体，其可以其固体形式被包封，或者通过加热到高于其熔点的温度使其熔融后再包封。
该活性物质可与部分水混溶性溶剂混合，以促进天然水或盐水的释放。部分水混溶性溶剂是在20℃下，以水的重量为基准计，在水中的溶解度为0.01-5重量％的溶剂。如果存在这样的溶剂，优选在1大气压下，沸点为100℃或更高的溶剂。
包封的活性物质是包含在周围基质中的活性物质。基质中的活性物质被称为核、内相或填充物。周围基质被称为壳、涂层、壁或膜。
“分散体”是分布在连续介质中的离散颗粒的集合。颗粒可以是固体或液体或它们的组合。如果连续介质是水性介质，则分散体被称为是水性分散体。以所述连续介质的重量为基准计，如果连续介质的组成中等于或大于50重量％是水，则该连续介质是“水性的”。以水性组成的总重量为基准计，该包封的活性物质的水性分散体优选含有的固体量为10-30重量％。
如果连续介质是“非水性的”，则认为分散体是溶剂分散体。以所述连续介质的重量为基准计，如果连续介质的组成中小于50重量％是水，则该连续介质是“非水性的”。包封的活性物质的溶剂分散体是以溶剂分散体的总重量为基准计，在溶剂中含有固体量为0.1-30重量％的任何分散体。
干燥的组合物是以干燥的组合物的总重量为基准计，总固体含量大于94重量％的任何组合物。经干燥的包封的活性物质可通过干燥包封的活性物质的水性分散体来制备。优选地，以经干燥的包封的活性物质的总重量为基准计，经干燥的包封的活性物质的含水量少于5重量％。包封的活性物质的湿滤饼可通过过滤包封的活性物质的水性分散体得到。以湿滤饼的总重量为基准计，湿滤饼中固体的量可为30-65重量％。包封的活性物质的水性分散体可通过在湿滤饼中加入水来制备。
如本文所用，当两个量的比值是"X:100或更高"时，其表示该比值是Y:100，其中Y等于或大于X。相似地，当两个量的比值是"Z:100或更低"时，其表示该比值是W:100，其中W等于或小于Z。
包封的活性物质可以用不同的包封材料通过各种化学和物理方法制备。用于制备包封的活性物质的方法包括相分离(如明胶/阿拉伯胶)和界面聚合反应(如二羧酸二酰氯和二胺或三胺)优选的包封的活性物质是核/壳型的，其中所述核含有本文所述活性物质，通过覆盖包封材料将该核包围。包封材料是一种或多种试剂和用于在活性核周围形成保护壳的化合物的组合。
优选的用于制备包封的活性物质的方法包括将包封材料与乳化的活性物质结合。乳化的活性物质是活性物质在非混溶连续相中的胶态分散体。该包封的活性物质可含有多层包封材料，例如内包封和外包封。可根据使用的试剂来制备由不同的内包封和外包封组成的包封的活性物质。详细的制备包封的活性物质的方法参见US6,486,099或US7,550,200。
以下是用于制备本发明的方法的概述。
乳化的活性物质：优选地，活性物质的水性分散体可以首先通过水、活性物质和一种或多种乳化试剂的混合物的乳化来制备，形成乳化的活性物质。含有内壳的乳化的活性物质可通过在制备乳化的活性物质过程中加入内壳包封材料来制备。
固化混合物：优选地，固化混合物可通过在乳化的活性物质的水性分散体中加入用于外包封的材料来制备。让固化混合物进行固化反应。可以预计，在固化混合物的固化反应中，用于外壳的材料沉积在乳化的活性物质上以制备包封的活性物质的水性分散体。任选地，乳液固化混合物可通过在形成乳化的活性物质之前，在水、活性物质和一种或多种乳化试剂的混合物中加入用于外包封的材料来制备。随后乳化该乳液固化混合物以形成固化混合物。
在包封的活性物质中引入金属添加剂：包封的活性物质的含有金属的水性分散体是含有包封的活性物质的水性分散体和金属添加剂的混合物。可干燥该包封的活性物质的含金属的水性分散体以制备经干燥的含金属的包封的活性物质。含金属的固体混合物可通过将金属添加剂与经干燥的包封的活性物质混合来制备。
涂料制备：包封的活性物质的含金属的涂料组合物可通过在涂料组合物中添加一种或多种含金属的经干燥的包封的活性物质和含金属的固体混合物来制备。
在下文中，一些过程被标记为“第一步”，“第二步”等。可以想到，这些步骤会按标明的“第一”、“第二”等顺序进行。除非另外说明，还可以想到其它步骤可在标记的步骤进行之前、之中或之后进行。
优选的制备本发明组合物的第一步是制备乳化的活性物质。用于制备乳化的活性物质的混合物的组成中含有水、活性物质和任选的一种或多种乳化试剂。乳化试剂是通过增加乳液的动力学稳定性来稳定乳液的试剂或化合物。如果使用一种以上的乳化试剂，其可依次或同时加入到乳化的活性物质混合物中。优选地，将液体形式的该活性物质加入到乳化试剂的水溶液中。
在本发明的一个方面，优选的乳化试剂是增容剂。增容剂是调整非混溶材料掺混物的界面性质和稳定该掺混物的化学添加剂。通常，该增容剂含有与被混合的材料相似的结构或溶解度参数的片段。常用的增容剂是烯烃或苯乙烯和官能化单体的共聚物，所述官能化单体包括酯(如甲基丙烯酸甲酯)、羧酸(如乙烯丙烯酸)和羧酸的酸酐如马来酸酐。优选的增容剂是部分经水解的烯烃和酸酐的共聚物。优选的增容剂是部分水解的聚(乙烯-共-马来酸酐)(EMA)。优选地，以制备乳化的活性物质的所有混合物的重量为基准计，增容剂的量等于或大于0.1重量％；优选等于或大于0.5重量％。优选地，以制备乳化的活性物质的所有混合物的重量为基准计，增容剂的量等于或小于2重量％；更优选等于或小于1重量％。
其它乳化试剂可与增容剂组合使用，以形成具有内包封的乳化的活性物质。在本发明的一个实施方式中，制备了内包封E1。在本发明的另一个实施方式中，制备了内包封E2。优选地，E1含有胺树脂交联剂。优选的胺树脂交联剂是甲基化的胺树脂。在甲基化的胺树脂交联剂中，优选的是那些水溶性的甲基化的胺树脂交联剂。在甲基化的胺树脂交联剂中，优选的是那些在pH为3.0或更高、温度为25℃或更高时具有反应活性的甲基化的胺树脂交联剂。在甲基化的胺树脂交联剂中，优选的是那些在pH为6.5或更低、温度为100℃或更低时具有反应活性的甲基化的胺树脂交联剂。有用的甲基化的胺树脂交联剂例如购自塞泰克公司(Cytec)的CymelTM385交联剂。优选地，胺树脂交联剂与包封材料的重量比为等于8:100或更高；更优选等于15:100或更高。优选地，胺树脂交联剂与包封材料的重量比为等于30:100或更低；更优选等于20:100或更低。
可将缓冲液加入到含有E1的乳化的活性物质中。优选地，含有E1的乳化的活性物质形成后加入该缓冲液。优选地，缓冲液的pH为5-10。优选地，在40℃或更高的温度下，将该缓冲液与含有E1的乳化的活性物质混合10分钟或更长时间。优选地，在100℃或更低的温度下，将该缓冲液与含有E1的乳化的活性物质混合2小时或更短时间。
任选地，可在含有E1的乳化的活性物质中加入一种或多种掺杂剂。掺杂剂是能改变包封的活性物质的性质的物质。优选地，含有E1的乳化的活性物质形成后加入该掺杂剂。该掺杂剂可在加入缓冲液之前或之后加入。当使用掺杂剂时，优选的掺杂剂是部分或全部水解的聚乙烯醇(PVOH)、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、聚乙二醇和它们的混合物。当使用掺杂剂时，更优选的是部分或全部水解的PVOH。优选地，掺杂剂与包封材料的重量比为等于1:100或更高；更优选等于3:100或更高。优选地，掺杂剂与包封材料的重量比为等于8:100或更低；更优选等于6:100或更低。
本发明的另一个方面，优选的乳化试剂含有缓冲液、表面活性剂和凝聚试剂的混合物。缓冲液、表面活性剂和凝聚试剂的混合物形成含有内包封E2的乳化的活性物质。用于E2的表面活性剂的例子包括脂肪酸盐、较高的醇硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐和烷基萘磺酸盐，而十二烷基苯磺酸钠是最优选的(由花王公司(Kao K.K.)生产的NEOPELEX是市售产品的一个例子)。优选地，以制备乳化的活性物质的所有混合物的重量为基准计，表面活性剂的量等于或大于0.01重量％；优选等于或大于0.03重量％。优选地，以制备乳化的活性物质的所有混合物的重量为基准计，表面活性剂的量等于或小于1重量％；更优选等于或小于0.5重量％；更优选等于或小于0.1重量％。
优选的凝聚试剂包括水溶性的阳离子氨基树脂。可用的水溶性的阳离子氨基树脂是购自三井化学公司的URaminTMP1500树脂。优选地，凝聚试剂与包封材料的重量比等于10:100或更高；更优选等于15:100或更高。优选地，掺杂剂与包封材料的重量比为等于30:100或更低；更优选等于22:100或更低。优选地，在形成含有E2的乳化的活性物质之前，将用于含有E2的乳化的活性物质的缓冲液加入到表面活性剂和凝聚试剂的混合物中。优选地，缓冲液的pH为5-10。
优选地，用于制备含有E1的乳化的活性物质和含有E2的乳化的活性物质的混合物的温度不低于5℃但低于活性物质的熔融温度。优选地，用于制备含有E1的乳化的活性物质和含有E2的乳化的活性物质的混合物的pH等于或大于1。优选地，用于制备含有E1的乳化的活性物质和含有E2的乳化的活性物质的混合物的pH等于或小于6；更优选等于或小于5.5。
可通过例如任何乳液混合方法制备试剂的混合物的乳液，用于制备含有E1的乳化的活性物质和含有E2的乳化的活性物质，所述混合例如在匀浆器、乳化器或高剪切混合器中进行。优选地，高剪切混合器使用速度为5000-9000rpm，采用的乳液供料体积速率为120-500毫升/分钟，持续时间为3-25分钟。
优选地，含有E1的乳化的活性物质和含有E2的乳化的活性物质的平均体积直径为0.1-80微米；更优选的为1-50微米。
优选的制备本发明组合物的第二步是制备固化的混合物。优选地，通过在乳化的活性物质中加入用于外部包封的材料来制备该固化混合物。优选地，该包封的活性物质的外包封含有胺树脂。
可以想到，该固化混合物可选自一种或多种以下物质：C1、C2、或EC。优选的，用乳化的活性物质与E1一起制备的固化混合物C1包括一种或多种含胺化合物和一种或多种胺-反应活性化合物以及任选的苯酚试剂。一种加入方法A1，包括向含有E1的乳化的活性物质的混合物中加入含有一种或多种含胺化合物和一种或多种胺-反应活性化合物以及苯酚试剂(如果使用)的混合物。一种加入方法A2，包括首先向含有E1的乳化的活性物质的混合物中加入含有一种或多种含胺化合物和苯酚试剂(如果使用)的混合物，随后加入一种或多种胺-反应活性化合物。可用一种或多种A1和A2制备C1。
本发明另一方面中，用含有E2的乳化的活性物质制备固化混合物C2。优选地，C2含有一种或多种胺树脂预聚物。优选地，C2包括至少一种MF预聚物和至少一种UF预聚物。
本发明另一方面，第一步和第二步的组合考虑用于制备固化混合物乳液(EC)。EC含有用于制备乳化的活性物质的试剂和外包封材料。可用上文所述的乳化方法并随后进行固化反应来制备EC乳液。优选地，用于制备E2和C2的试剂是用于制备EC的试剂。
优选地，C1、C2和EC中使用的胺树脂与包封材料的重量比为等于45:100或更高；更优选等于55:100或更高。优选地，C1、C2和EC中使用的胺树脂与包封材料的重量比为等于100:100或更低；或更优选等于80:100或更低。可通过在固化混合物中加入一种或多种酸催化剂来引发C1、C2和EC中的外包封材料的聚合反应。可以预计，该聚合的外包封材料沉积在乳化的活性物质上。酸催化剂的例子可包括有机酸、无机酸和酸性盐或易于水解的盐。有机酸包括例如甲酸、乙酸和柠檬酸；无机酸包括例如盐酸、硫酸、硝酸和磷酸；酸性盐或易于水解的盐包括例如硫酸铝、氯氧化钛、氯化镁、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵和乙酸铵。优选的酸催化剂是乙酸、盐酸、硫酸和柠檬酸。
优选地，固化混合物的pH为1-9，优选为1-6，更优选为2-5。优选地，所述固化混合物的温度为高于或等于25℃；更优选高于或等于35℃。优选地，该固化混合物的温度等于或低于95℃。
优选地，该固化混合物混合5小时或更久。优选地，该固化混合物混合48小时或更短。该固化混合物混合后，可通过例如用强碱提高pH至7.0来中和该固化混合物。可将该中和的固化混合物筛分以去除较大颗粒，并用水洗涤以去除中和该固化混合物过程中形成的盐。可用例如布氏漏斗真空过滤该洗涤后的固化混合物，形成湿滤饼。
在本发明的一些实施方式中，制备了经干燥的包封的活性物质。获得经干燥的包封的活性物质的方法可包括在不同温度和压力下干燥该包封的活性物质的水性分散体。有用的温度范围为25-100℃。有用的压力范围为0.02-1大气压。其它干燥方法可包括冷冻干燥或喷雾干燥该包封的活性物质的水性分散体。优选的获得经干燥的包封的活性物质的方法是喷雾干燥该包封的活性物质的水性分散体。
优选地，包封的活性物质的水性分散体中颗粒的平均体积直径为0.1-80微米；更优选为0.1-50微米；最优选为2-20微米。
本发明的组合物包含一种或多种金属添加剂。金属添加剂是任何含金属的化合物。含金属化合物包括单质金属、金属合金、含金属离子的无机化合物、金属盐和有机金属化合物如配位络合物和螯合络合物。优选的金属添加剂包括选自过渡金属或化学元素周期表第1族或第2族的金属。优选的过渡金属是选自第4周期的。当使用金属盐时，优选的用于金属盐的阴离子选自下组：氯离子、硫酸根、磷酸根、硝酸根、柠檬酸根和氧离子。最优选的阴离子包括氯离子、硫酸根和氧离子。当使用金属盐时，优选该金属盐含有铜。当使用有机金属化合物时，优选的有机金属化合物的有机配体是吡啶硫酮。优选的金属添加剂是硫酸铜和吡啶硫酮铜。
用至少一种以下的方法将该金属添加剂加入包封的活性物质中：MA、MA1、MA2和MA3。优选的方法选自：MA1和MA2。
可通过方法MA制备含金属的水性组合物，在该方法中，将该金属添加剂与包封的活性物质的水性组合物混合。
可通过MA1制备含金属的干燥组合物，在该方法中，喷雾干燥该含金属的水性组合物。
可通过MA2制备含金属的固体混合物，在该方法中，将固体金属添加剂与经干燥的包封的活性物质混合。
可通过方法MA3制备含金属的溶剂分散体，在该方法中，将该金属添加剂与包封的活性物质的溶剂分散体混合。该金属添加剂可以是固体或溶剂分散体。优选地，包封的活性物质的溶剂分散体中颗粒的平均体积直径为0.1-80微米；更优选为0.1-50微米；最优选为2-20微米。
在一些实施方式中，本发明的组合物包括一种或多种粘结剂和一种或多种颜料以形成涂料组合物。粘结剂是能形成膜的物质；即，当粘结剂存在于溶剂型组合物中，当施用该组合物作为基材上的层，然后在环境温度(可以是0-45℃的任意温度)下干燥或任其干燥以形成干涂层时，所述粘结剂能在该干涂层中形成连续的膜。溶剂型组合物是具有连续液体介质的液体组合物，所述连续液体介质含有一种或多种不是水的化合物。干燥过程中或干燥后，该粘结剂可进行或不进行增加分子量和/或产生交联的化学反应；如果这样的化学反应发生，预计该化学反应不会阻止粘结剂形成膜。优选的粘结剂在所述组合物的连续液体介质中是可溶的。优选的粘结剂包含一种或多种松香、一种或多种聚合物或它们的混合物。优选的松香包括未改性的松香、烷基化的松香酯和松香酸盐。优选的聚合物包括丙烯酸类树脂酸盐、丙烯酸甲硅烷基酯和硅酮；更优选的是丙烯酸类树脂酸的锌盐和铜盐、丙烯酸甲硅烷基酯聚合物和硅酮聚合物。丙烯酸类树脂酸是一类衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸或其它相关化合物的相应的热塑性或热固性塑料物质。
当存在一种或多种粘结剂时，以该组合物的总重量为基准计，所有粘结剂的总量优选等于或大于5重量％；更优选等于或大于10重量％。当存在一种或多种粘结剂时，以该组合物的总重量为基准计，所有粘结剂的总量优选等于或小于30重量％；更优选等于或小于25重量％。
本发明的涂料组合物优选还包含一种或多种颜料。颜料是颗粒固体。颜料在-10℃至95℃的温度范围内是固体。颜料以颗粒形式存在，其可以是球形、接近球形、不规则圆形、粗制的矩形、片状、鳃叶状(lamelliform)、针状、刺毛状(bristlelike)、丝状或它们的组合。颜料可以是有机的(例如聚合物)或无机的(例如氧化物、碳酸盐、粘土等)。当颗粒不是球形时，本文中认为其直径是与所述颗粒体积相同的球的直径。
当本发明的组合物中存在颜料颗粒时，颗粒优选的重均直径为0.2-10微米。
当存在一种或多种颜料时，以该组合物的总重量为基准计，所有颜料的总量优选等于或大于20重量％；更优选等于或大于40重量％。当存在一种或多种颜料时，以该组合物的总重量为基准计，所有颜料的总量优选等于或小于75重量％；更优选等于或小于65重量％。
本发明的涂料组合物任选地还包含一种或多种佐剂。一些佐剂包括例如分散剂、聚结剂、增稠剂、着色剂、蜡、附加的杀生物剂和它们的混合物。优选的是含有适用于海洋防污油漆的佐剂的组合物。
在阐述制备本发明涂料组合物的优选方法中，将以下物质在本文中标记为“涂料成分”：每种粘结剂、每种颜料和每种佐剂。
可通过MAC1、MAC2和MAC3方法中的一种或多种制备包封的活性物质的含金属的涂料组合物。
在MAC1中，将用MA1制备的含金属的干燥的组合物与涂料成分混合。以经干燥的包封的活性物质的重量为基准计，在用MAC1制备的含金属的涂料组合物中金属添加剂的量优选大于或等于0.1重量％；更优选大于或等于0.25重量％。以经干燥的包封的活性物质的重量为基准计，在用MAC1制备的含金属的涂料组合物中金属添加剂的量优选小于或等于7重量％；更优选小于或等于5重量％。
在MAC2中，将用MA2制备的含金属的固体混合物与涂料成分混合。在MAC3中，将用MA3制备的含金属的溶剂分散体与涂料成分混合。以涂料组合物的总重量为基准计，在用MAC2或MAC3制备的含金属的涂料组合物中金属添加剂的量优选大于或等于0.25重量％；更优选大于或等于0.5重量％。以涂料组合物的总重量为基准计，在用MAC2或MAC3制备的含金属的涂料组合物中金属添加剂的量优选小于或等于4重量％；更优选小于或等于3重量％。
当用含有E1的包封的活性物质制备含金属的涂料组合物时，优选采用硫酸铜金属添加剂。优选地，MAC2用于制备含有包含E1的包封的活性物质和硫酸铜金属添加剂的含金属的涂料组合物。当用含有E2的包封的活性物质制备含金属的涂料组合物时，优选采用至少一种以下金属添加剂：硫酸铜和吡啶硫酮铜。当制备含有包含E2的包封的活性物质的含金属的涂料组合物以及至少一种以下金属添加剂：硫酸铜和吡啶硫酮铜时，优选采用MAC1或MAC2。优选地，以所述涂料组合物的总重量为基准计，包封的活性物质的量等于或大于1重量％；更优选等于或大于2重量％。优选地，以所述涂料组合物的总重量为基准计，包封的活性物质的量等于或小于7重量％；更优选等于或小于5重量％。
任选地，该涂料组合物可含有杀生物助剂。如果除了经干燥的包封的活性物质和包封的活性物质的含金属的干燥的组合物外还存在杀生物助剂，则该杀生物助剂优选自：吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、甲苯基富卢奈德(tolyl fluinid)、二氯富卢奈德(dichlo fluinid)、二碘甲基对甲苯基砜(DIMTS)、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-异丙基氨基-s-三嗪、二氯苯基二甲基脲、二(N,N-二甲基氨基甲酰基二硫代(dimethylcarbamodithioato)-kS,kS')[m-[[N,N'-1,2-乙烷二基双(ethanediylbis)[氨基甲酰基二硫代(carbamodithioato)-kS,kS']](2-)]]二锌(TOC3204F)、乙烷-1,2-二基双(二硫代氨基甲酸)锌(代森锌)、未包封的DCOIT、氧化亚铜、硫氰酸亚铜、多杀菌素(spinosad)、斯哌特姆(spinetoram)、美托咪定(medetomidine)、氯氰菊酯、2-(对氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈(tralopyr)、TPBP和它们的混合物。
本发明的涂料组合物优选用作防污涂料；更优选地用作海洋防污涂料组合物。
涂覆方法包括将一层本发明的涂料组合物涂覆在基材上。优选地，选择该层的最大厚度以使得干膜厚度等于或大于50微米；更优选等于或大于100微米。优选地，选择该层的最小厚度以使得干膜厚度等于或小于1毫米；或更优选等于或小于500微米；更优选等于或小于300微米。
含有包封的活性物质和金属添加剂的本发明的组合物增加了活性物质从包封的活性物质的核中释放的量。该释放量是活性物质在一段设定的时间内扩散到介质中的量。介质可包括溶剂、水、海水、人造海水或空气。优选的介质是海水。优选的介质是人造海水。优选的一段设定的时间是3天或更长；更优选为7天或更长；更优选为14天或更长。
本发明的活性物质的释放可与对照例中的活性物质的释放进行比较。对照例是含有包封的活性物质的组合物，其不含金属添加剂，例如含有经干燥的包封的活性物质的涂料组合物。增加的释放量包括本发明组合物中活性物质的释放量比对照例中活性物质的释放量多至少8％或更多；更优选多10％或更多。
活性物质释放入介质中的量可用标准分析技术来测量，所述标准分析技术包括：柱色谱(例如LC、GC、HPLC)、质谱、NMR、光谱(例如UV、FTIR、拉曼光谱)、热分析(例如DSC、TGA)或它们的组合。用于测量活性物质释放量的优选方法是液相色谱法。
涂覆的基材是用涂覆方法制备的基材。可将包含涂料组合物的涂覆的基材浸在介质中，并测量活性物质从涂覆的基材释放到介质中的量。优选的计算从涂覆的基材中释放的活性物质的量的方法是测量聚合物涂覆的搅拌棒上吸收的活性物质的量。优选的用于聚合物涂覆的搅拌棒的聚合物是聚二甲基硅氧烷。将该聚合物涂覆的搅拌棒插在含有涂覆的基材的介质中。
聚合物涂覆的搅拌棒上的活性物质可通过将搅拌棒上的活性物质溶解在另一种介质中的方法从搅拌棒上去除。用于溶解聚合物涂覆的搅拌棒上的活性物质的介质可以是例如任何可溶解该活性物质的溶剂。从聚合物涂覆的搅拌棒上溶解到该介质中的活性物质可用标准分析技术测量。从聚合物涂覆的搅拌棒上溶解的活性物质可在一段设定的时间内测量。将聚合物涂覆的搅拌棒从含有涂覆的基材的介质中移除以进行测量后，可将其重新放回介质中以用于接下来的测量。
涂覆的基材上活性物质的释放量可通过将从聚合物涂覆的搅拌棒上溶解的活性物质的累积量除以aa)和bb)计算，其中aa)是设定的一段时间，bb)是涂覆的基材的表面积。
本发明的另一方面，该活性物质的释放量可由含有含金属的干燥的组合物和介质的释放混合物测量。在释放混合物中优选的介质是以下物质中的一种：海水和人造海水。以释放混合物的总重量为基准计，释放混合物中含金属的干燥组合物的量优选大于或等于0.01重量％。以释放混合物的总重量为基准计，释放混合物中含金属的干燥组合物的量优选小于或等于5重量％；更优选小于或等于2.5重量％。
从释放混合物中释放的活性物质可计算为释放的活性物质的量占加载的活性物质的百分数，定义为AR。AR可在设定的一段时间内测量。释放速率通过在两段设定的时间内的AR的差值除以该段时间得到。例如，21天的AR和7天的AR的差值要除以14。
除非另外说明，否则以下本发明的实施例中所有份数和百分数均为以重量计。
在实施例中，使用以下测试过程：
方法A涂料组合物
用Red DevilTM油漆混合物器振荡购自阿克苏公司(Akzo)的MicronTM66油漆1-2分钟。将40克油漆放入100ml塑料瓶中。以油漆的重量为基准计，将3％经干燥的包封的活性物质或3％包封的活性物质的含金属的干燥组合物加入到油漆中，并用Red DevilTM油漆混合器搅拌15分钟。在Leneta纸基材上涂覆500微米厚的油漆混合物的湿涂层，并使其干燥14-24小时，所述厚度用不锈钢量规测量。
方法B涂料组合物
用Red DevilTM油漆混合物器振荡购自阿克苏公司(Akzo)的MicronTM66油漆1-2分钟。将40克油漆放入100ml塑料瓶中。以油漆的重量为基准计，将3％经干燥的包封的活性物质和3％金属添加剂加入到油漆中，并用RedDevilTM油漆混合器搅拌15分钟。在Leneta纸基材上涂覆500微米厚的油漆混合物的湿涂层，并使其干燥14-24小时，所述厚度用不锈钢量规测量。
用吸附搅拌棒技术测量从涂料组合物中释放的活性物质。将用方法A或方法B制备的涂覆的基材浸到装有100ml人造海水(购自丽卡化学公司(RiccaChemical Company)，ASTM D1141)并带有GERSTEL TwisterTM搅拌棒(涂覆了聚二甲基硅氧烷的搅拌棒，购自格斯特公司(Gerstel Gmbh))的120ml玻璃瓶中，以600rpm的速率搅拌。在设计的时间内，将GERSTEL TwisterTM棒从瓶中移除，用纸巾擦拭，35℃下将吸收的活性物质在1ml乙腈中从GERSTEL TwisterTM棒上萃取下来(持续30分钟)。萃取的活性物质的量用HPLC测量。包封的活性物质从涂覆的基材中的释放率R(微克/平方厘米)用公式R＝C/A计算，其中C是释放的活性物质的量(微克)，A是浸没的油漆基材的表面积(平方厘米)。
实施例1：具有内包封E1和加入到包封的活性物质的水性组合物中的金属添加剂的包封的活性物质。
采用在US7,550,200的实施例2中的合成方法，稍作改动，来制备本实施例1中包封的活性物质。下文是所采用的该合成方法的简述。US7,550,200中合成步骤与本发明的微小差别如下所述。用星号(*)表示对照样品。
用以下方法制备两批包封的活性物质。将这两批标记为第1批和第2批。制备水性混合物，其含有1.10g乙烯马来酸酐(EMA)共聚物(购自威特勒斯公司(Vertellus))和32.65g水。在搅拌下，在EMA混合物中加入0.81g45％KOH水溶液，并在85℃下保持20分钟。将KathonTM287T防腐剂(176.39g,99％由陶氏化学公司生产)在50℃的烘箱中熔融。在48℃下，通过在1L的反应釜中将熔融的Kathon287T防腐剂与水性EMA混合物混合来制备乳液。将乳液的pH调节至4.7，并将乳液搅拌至多30分钟以形成Kathon287T防腐剂乳液液滴，所述液滴大部分为10-50微米。将温度保持在48℃的同时，向乳液中加入8.14g Cymel385交联剂(90％，由塞泰克公司(Cytec)生产)和6.2g水。用IKATMMagic LABTM分散机以6400rpm混合该乳液10分钟，以形成Kathon287T防腐剂乳液液滴，且超过90％的液滴的平均体积直径为10-30微米。通过缓慢将2.06g75％的H3PO4水溶液混入到10.94g水中，随后加入1.92g45％的KOH水溶液来制备盐溶液。将该盐溶液加入到所述乳液混合物中，并在65℃下加热1小时。聚乙烯醇(PVA)混合物含有5.43g540聚乙烯醇(购自赛棱斯公司(Celanese))和5.43g CelvolTM125聚乙烯醇(购自赛棱斯公司(Celanese))，将206.24g水加入到所述乳液混合物中，并将温度降低至45℃。通过在40.70g水中加入4.07g脲，随后加入2.71g间苯二酚来制备第一脲/间苯二酚混合物。将第一脲/间苯二酚混合物搅拌溶解，并在10-15分钟内加入到所述乳液混合物中。在10-15分钟内加入22.20g37％的福尔马林溶液(37％甲醛水溶液)，10分钟后在10-15分钟内加入15.06g10％的硫酸水溶液。得到的浆液温热至45℃，并在约1小时后，在15分钟内加入2.04g脲、1.36g间苯二酚、20.4g水和9.25g37％福尔马林的溶液。在另一个15分钟内加入2.04g脲、1.36g间苯二酚、20.4g水和9.25g37％福尔马林的溶液。将该浆液加热至55℃并使其搅拌16小时。将该浆液冷却至环境温度，并用10％氢氧化钠水溶液将pH调节至7.0。该浆液用125-150微米筛过滤，并用水清洗。过滤得到的包封的活性物质用水再形成浆液，用沃特曼(Whatman)4.0纸真空过滤。
将金属添加剂加入在实施例1中用方法A涂料组合物制备的包封的活性物质的水性组合物中。表1包括了采用的金属添加剂的量，其以经干燥的包封的活性物质的重量为基准计。实施例1中的第一批包括样品1-A1和1-A1*。例如，在20％经真空过滤的包封的活性物质的水溶液中加入0.75％CuSO4(以包封的活性物质固体计)，并喷雾干燥，称为样品1-A1。将第二份20％经真空过滤的包封的活性物质的水溶液喷雾干燥而不加入CuSO4，并称为样品1-A1*。通过制备方法A涂料组合物并采用吸附搅拌棒技术来测试包封的活性物质的释放。表1显示，样品1-A与1-A1*相比释放率增加了39.3％。
实施例1的第2批包括样品1-B2、1-C2、1-D2、1-E2、1-F2、1-G2和1-H2*。通过制备方法A涂料组合物并采用吸附搅拌棒技术来测试包封的活性物质的释放。含金属的涂料组合物与不添加金属盐的涂料组合物(1-H2*)相比，增加的释放率％为14.3-75.6％。
实施例2：具有内包封E1添加到涂料组合物中的金属添加剂的包封的活性物质。
用实施例1的方法制备包封的活性物质。通过制备方法B涂料组合物并采用吸附搅拌棒技术来测试经干燥的包封的活性物质的释放。表2包括了用于方法B涂料组合物中的金属添加剂的量，其以经干燥的包封的活性物质的重量为基准计。含金属的涂料组合物与不添加金属盐的涂料组合物相比，增加的释放率％为151％。
实施例3：具有内包封E2和添加到涂料组合物中的金属添加剂的包封的活性物质。
采用在US6,486,099的实施例1中的合成方法，来制备实施例3中包封的活性物质。下文是所采用的该合成方法的简述。US6,486,099中合成步骤与本发明的差别如下所述。
用以下方法制备两批包封的活性物质。将这两批标记为第I批和第II批。在50℃条件下，在3升反应容器中搅拌包含660.03克水、41.15克U-RaminTMP-1500树脂(40％水溶液，购自三井化学公司)和7.95克三乙醇胺(20％水溶液)的水性溶液。加入5％柠檬酸，将混合物的pH调节至4.75。将KathonTM287T防腐剂(352.44g,97％由陶氏化学公式生产)在60℃水浴中熔融。将熔融的KathonTM287T防腐剂和47.35克1％的十二烷基苯磺酸钠水溶液(购自花王公司的NEOPELEXTM表面活性剂)依次加入反应容器。用IKATMMagic LABTM分散机以7600rpm和360毫升/分钟泵抽混合物10分钟。在搅拌时使用加料漏斗在10分钟内向反应容器加入UF和MF氨基树脂预聚物。通过混合17.82克脲和33.46克福尔马林(37％甲醛水溶液，通过加入20％三乙醇胺水溶液调节pH至8.0)以及17.82克水制备UF预聚物。UF预聚物溶液加热至70℃，并保持45分钟。通过混合17.39克三聚氰胺和34.62克福尔马林(37％甲醛水溶液，通过加入20％三乙醇胺水溶液调节pH至8.0)以及62.09克水制备MF预聚物。MF预聚物溶液加热至50℃，并保持60分钟。在反应容器中加入UF和MF氨基树脂预聚物后，用10％柠檬酸水溶液将pH调节至4.75，并在50℃下搅拌。2.5小时后，用30％柠檬酸水溶液将pH调节至2.8，并在50℃下搅拌14-24小时。混合物冷却至室温，加入24.16克氯化铵。10分钟之后，用25％氢氧化钠溶液将pH调节至7.0，并搅拌10分钟。用25％氢氧化钠溶液将pH调节至7.0，并搅拌100分钟。该浆液用100微米筛过滤，并用水清洗。过滤得到的包封的活性物质用水再形成浆液，用沃特曼(Whatman)4.0纸真空过滤。将20％经真空过滤的包封的活性物质的水溶液喷雾干燥。
通过制备方法B涂料组合物并采用吸附搅拌棒技术来测试包封的活性物质的干组合物的释放。表3包括了用于方法B涂料组合物中的金属添加剂的量，其以经干燥的包封的活性物质的重量为基准计。实施例3中的第I批包括样品3-A1和3-A1*。实施例3中的第II批包括样品3-B2和3-B2*。含金属的涂料组合物与不添加金属盐的涂料组合物相比，增加的释放率％为30-56％。
表1：
1.微克/平方厘米
表2：
样品 2-A1 2-B1*
金属添加剂 CuSO41％ 无
第28天的释放率1 2.44 0.97
％增加 151
1.微克/平方厘米
表3：
样品 3-A1 3-A1* 3-B2 3-B2*
金属添加剂 CuSO41％ 无 吡啶硫酮铜3％ 无
第28天的释放率1 5.93 4.54 1.302 0.842
％增加 30.6 56
1.微克/平方厘米
2.第21天的释放率

Claims (10)

1.一种具有增加的释放量的组合物，其包含：
A)包封的活性物质和
B)一种或多种金属添加剂。
2.一种涂料组合物，其包含：
A)包封的活性物质和
B)一种或多种金属添加剂和
C)一种或多种粘结剂聚合物，一种或多种粘结剂前体，或它们的混合物；以及
D)一种或多种颜料。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述涂料组合物是海洋防污涂料组合物。
4.一种制备如权利要求1所述的组合物的方法，该方法包括将所述B)加入到i)、ii)或iii)至少一种中，其中
i.是包封的活性物质的水性分散体
ii.是包封的活性物质的溶剂分散体
iii.是包封的活性物质的干燥组合物。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含：
C)一种或多种粘结剂聚合物，一种或多种粘结剂前体，或它们的混合物；以及
D)一种或多种颜料。
6.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述包封的活性物质包括胺树脂。
7.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述包封的活性物质含有农业化学物质或杀生物剂或它们的混合物。
8.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述金属添加剂包括一种或多种
a)过渡金属，
b)选自周期表第1族的金属阳离子，以及
c)选自周期表第2族的金属阳离子。
9.一种制备如权利要求2所述的组合物的方法，该方法包括至少一步以下步骤：
I.形成含有所述金属添加剂和所述包封的活性物质的干燥组合物，随后将所述干燥组合物与所述C)和所述D)混合，或者
II.形成含有所述包封的活性物质的干燥组合物，随后将所述干燥组合物与所述金属添加剂、所述C)和所述D)混合，或者
III.形成含有所述包封的活性物质和所述金属添加剂的溶剂分散体，随后将所述溶剂分散体与所述C)和所述D)混合。
10.一种提供抗海洋污染的表面的方法，所述方法包括将如权利要求2所述的组合物的层涂覆在基材上，使所述层干燥或任所述层干燥。
CN201280061187.5A 2011-12-29 2012-12-27 包封的活性物质 Active CN104039141B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161581235P 2011-12-29 2011-12-29
US61/581,235 2011-12-29
PCT/US2012/071744 WO2013101889A1 (en) 2011-12-29 2012-12-27 Encapsulated actives

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104039141A true CN104039141A (zh) 2014-09-10
CN104039141B CN104039141B (zh) 2017-06-09

Family

ID=47604137

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280061187.5A Active CN104039141B (zh) 2011-12-29 2012-12-27 包封的活性物质

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20140341962A1 (zh)
EP (1) EP2779832A1 (zh)
JP (1) JP6114758B2 (zh)
KR (1) KR102054685B1 (zh)
CN (1) CN104039141B (zh)
BR (1) BR112014014579A8 (zh)
CL (1) CL2014001544A1 (zh)
WO (1) WO2013101889A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10653134B2 (en) 2014-11-11 2020-05-19 Council Of Scientific And Industrial Research Microcapsule composition containing water-soluble amine and a process for the preparation thereof
WO2017095335A1 (en) 2015-11-30 2017-06-08 Aquafil S.P.A. Microencapsulated biocides, coating compositions with microencapsulated biocides and use of coating compositions for fishing nets
KR102166918B1 (ko) * 2016-08-08 2020-10-19 오토노믹 머터리얼즈, 아이엔씨. 살생 보호 제형
KR101989582B1 (ko) * 2017-06-27 2019-06-14 주식회사 엘브스바이오켐 기능성 물질이 담지된 서방형 나노 다공성 마이크로 입자의 제조 방법 및 그 마이크로입자

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4985064A (en) * 1985-04-30 1991-01-15 Rohm And Haas Company Microsuspension process for preparing solvent core sequential polymer dispersion
JP2006282571A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Dainippon Jochugiku Co Ltd 水中防汚材
WO2007101019A2 (en) * 2006-02-23 2007-09-07 Fmc Corporation Stable mixtures of microencapsulated and non-encapsulated pesticides
CN101037554A (zh) * 2006-03-16 2007-09-19 罗门哈斯公司 包囊的生物杀伤剂的混合物
CN101137288A (zh) * 2004-09-14 2008-03-05 微技术实验室公司 微胶囊化的杀生物剂和防污剂
CN101378829A (zh) * 2006-02-01 2009-03-04 朗盛德国有限责任公司 包含ipbc的凝聚体

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4253877A (en) * 1979-08-02 1981-03-03 University Of Miami Anti-fouling marine paints containing microencapsulated anti-fouling agents and the process of microencapsulation
US4444699A (en) 1982-04-20 1984-04-24 Appleton Papers Inc. Capsule manufacture
JPS5920209A (ja) * 1982-07-26 1984-02-01 Hokko Chem Ind Co Ltd 改良された殺菌剤組成物
JPH04124109A (ja) * 1990-09-14 1992-04-24 Tokyo Organ Chem Ind Ltd 水中防汚剤組成物
US7942958B1 (en) * 1998-07-22 2011-05-17 Arch Chemicals, Inc. Composite biocidal particles
EP1118382B1 (en) 2000-01-13 2003-04-02 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Microcapsule and process for production thereof
US7357949B2 (en) * 2001-12-21 2008-04-15 Agion Technologies Inc. Encapsulated inorganic antimicrobial additive for controlled release
JP4853756B2 (ja) * 2004-11-30 2012-01-11 ナガセケムテックス株式会社 水性抗微生物製剤
EP2532243B1 (en) * 2011-06-07 2016-12-14 Rohm and Haas Company Stable biocide compositions
CN103608411A (zh) * 2011-06-21 2014-02-26 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 生物杀伤性污垢释放涂料体系

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4985064A (en) * 1985-04-30 1991-01-15 Rohm And Haas Company Microsuspension process for preparing solvent core sequential polymer dispersion
CN101137288A (zh) * 2004-09-14 2008-03-05 微技术实验室公司 微胶囊化的杀生物剂和防污剂
JP2006282571A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Dainippon Jochugiku Co Ltd 水中防汚材
CN101378829A (zh) * 2006-02-01 2009-03-04 朗盛德国有限责任公司 包含ipbc的凝聚体
WO2007101019A2 (en) * 2006-02-23 2007-09-07 Fmc Corporation Stable mixtures of microencapsulated and non-encapsulated pesticides
CN101037554A (zh) * 2006-03-16 2007-09-19 罗门哈斯公司 包囊的生物杀伤剂的混合物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140115315A (ko) 2014-09-30
JP6114758B2 (ja) 2017-04-12
US20140341962A1 (en) 2014-11-20
CL2014001544A1 (es) 2014-11-03
EP2779832A1 (en) 2014-09-24
JP2015507632A (ja) 2015-03-12
BR112014014579A2 (pt) 2017-06-13
BR112014014579A8 (pt) 2017-07-04
WO2013101889A1 (en) 2013-07-04
KR102054685B1 (ko) 2019-12-11
CN104039141B (zh) 2017-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7377968B2 (en) Blends of encapsulated biocides
US7550200B2 (en) Microencapsulation of biocides and antifouling agents
JP6153944B2 (ja) マイクロカプセル
CN104039141A (zh) 包封的活性物质
JP2018204017A (ja) 防汚塗料系
CN102816469B (zh) 稳定的生物杀灭剂组合物
Frydenberg et al. Characterization and release mechanisms of aerogel-encapsulated biocide crystals for low-loading and high-utilization antifouling coatings
DK2779831T3 (en) Microcapsules
US20150223450A1 (en) Coating composition with biocide
JP4653642B2 (ja) 特定の粒度分布を有するピリチオン金属塩、及び、塗料組成物
WO2022197270A1 (en) Capsule technology for providing antifouling feature to the fishing nets
JP4806769B2 (ja) 防汚性樹脂およびその製造方法、並びに防汚塗料
CN108368383A (zh) 用于形成降低摩擦阻力的涂膜的涂料组合物、涂膜和带涂膜的基材

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210512

Address after: New York State, USA

Patentee after: Nutrition and biotechnology USA second LLC

Address before: Delaware, USA

Patentee before: DDP special electronic materials USA No.8 Co.,Ltd.

Effective date of registration: 20210512

Address after: Delaware, USA

Patentee after: DDP special electronic materials USA No.8 Co.,Ltd.

Address before: Pennsylvania, USA

Patentee before: Rohm and Haas Co.

TR01 Transfer of patent right