KR20070060112A - 살생제 및 방오제의 미세캡슐화 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이소티아졸론 유도체 및 기타 수불용성 살생제 또는 방오제의 미세캡슐화 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 선박 방오 도료 및 페인트에 유용한 미세캡슐화된 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3(2H)-이소티아졸론(DCOIT)에 관한 것이다.
미세캡슐화 살생제, 미세캡슐화 조성물, 이소티아졸론 유도체, 수불용성 살생제, 방오제, 벽 재료, 코어 물질

Description

살생제 및 방오제의 미세캡슐화{Microencapsulation of biocides and antifouling agents}
본 발명은 살생제 또는 방오제로서 유용한 이소티아졸론 유도체의 미세캡슐화 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 미세캡슐화된 (4,5-디클로로-2-n-옥틸-3(2H)-이소티아졸론), 및 미세캡슐을 선박 방오 도료 및 페인트에 사용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 일반적으로 롬 앤 하스 캄파니(Rohm and Haas Company)로부터 시판되는 살생물 제품인 (4,5-디클로로-2-n-옥틸-3(2H)-이소티아졸론(DCOIT)) 및 이의 동족체 및 유도체의 미세캡슐화에 관한 것이다. 선박 도료 및 페인트 제조업자는 이들 페인트가 용기 또는 수중 구조물, 예를 들어, 잔교에 도포될 경우, 통상적으로 페인트에 살생제를 첨가하여 미생물, 예를 들어, 진균, 예를 들어, 곰팡이 및 효모, 및 박테리아, 조류 및 시아노 박테리아에 의한 도막의 바람직하지 않은 침입("연질 오염"이라 칭함)을 예방하거나 억제한다. 이들은 또한 몇몇 경우에 만각류, 서관충 등의 성장("경질 오염"이라 칭함)을 억제하는 데 효과적이다.
연질 오염 및 경질 오염을 예방하거나 억제하기 위해 선박 페인트 및 도료에 사용하기 위해 조사되어 온 하나의 살생제는 DCOIT이다. 그러나, DCOIT의 용해도는 해수에서 낮고 크실렌에서 높다. 이들 특성은 선박 페인트에 DCOIT를 가하고자 하는 페인트 제조업자가 선박 페인트에 도입하기 위한 DCOIT의 캡슐화를 고려하도록 한다. DCOIT 미세캡슐은 당해 기술 분야에 공지되어 있지만, 지금까지 문헌에 기록된 캡슐은 만족스럽지 않았다. 예를 들어, 크실렌은 선박 페인트용의 통상의 용매 또는 기제이다. DCOIT 캡슐이 본질적으로 크실렌에 불침투성이지 않으면, DCOIT는 캡슐로부터 누출되어 페인트 결합제와 반응할 수 있다. 이는 특정 페인트 배합물에서 점도 증가를 유발할 수 있거나, DCOIT는 도막의 바람직하지 않은 가소화를 유발할 수 있다. 미세캡슐이 물에 너무 침투성이면, DCOIT는 도막이 도포된 직후 페인트 결합제로부터 누출되어 페인트가 이의 유효 수명 중 너무 이른 시기에 미생물에 의해 공격받기 쉽게 할 수 있다. 따라서, 캔내 안정성(in-can stability)을 제공하고 선박 주위에서 DCOIT를 보다 서서히 방출시키는 향상된 캡슐화 DCOIT 조성물이 여전히 요구되고 있다.
발명의 요약
DCOIT가 약 40℃ 이상의 온도에서 액체인, 물에 대한 용해도가 매우 낮은 유성 재료이기 때문에, 본 발명의 특정 양태는 수중유 에멀젼 시스템에 기초하는 미세캡슐화 방법을 사용한다.
추가의 양태에서, 미세캡슐 쉘 또는 벽 재료는 본질적으로 크실렌에 불침투 성이도록 고안된다. 이는 우수한 "캔내" 안정성을 제공하고, 캡슐로부터 DCOIT가 누출되어 건조된 선박 도막에서 페인트 결합제와 상호작용하거나 이를 가소화시키는 경향을 감소시킨다. 미세캡슐 쉘은 또한 해수에 침투성이어야 한다. 미세캡슐화 DCOIT의 우수한 방출률을 달성하기 위해, 쉘 재료는 원래 친수성이어서 이들이 물 및 특히 염수의 존재하에 선박 도막 표면에서 DCOIT를 서서히 방출시켜야 한다. 본 발명의 또다른 양태에서, 염수 방출을 향상시키기 위해, 부분 수 용해도를 갖는 특정의 혼화성 유기 용매를 DCOIT와 함께 캡슐화시켜 수 중의 도막으로부터 DCOIT가 방출되는 속도를 향상시킨다. 특정 양태에서, 이염기성 에스테르, 폴리글리콜 및 글리콜 에테르 아세테이트와 같은 용매 및 이소부틸 이소부티레이트를 사용하여 캡슐화용 혼화성 DCOIT 블렌드를 형성한다.
본원의 토론은 DCOIT의 캡슐화를 다루고, 당해 기술 분야의 숙련가는 DCOIT의 기타 유도체 및 동족체 및 기타 살생제와의 이의 배합물이 유사한 방식으로 본원에서 처리될 수 있음을 인지할 것이다. 특히, 2-n-옥틸-3(2H)-이소티아졸론(OIT) 및 벤즈이소티아졸론(BIT)과 같은 수용해도가 낮은(예: 실온에서 물에 대해 2% 미만, 더욱 특히 1% 미만) 기타 소수성 이소티아졸론 및 이들의 알킬 유도체는 단독으로 또는 하나의 다른 살생제 또는 기타 살생제와 함께 본원의 교시를 사용하여 캡슐화시킬 수 있다.
DCOIT는 다수의 벽 재료로 캡슐화되어 크실렌 캔내 안정성을 제공하고 물(즉, 천연수 또는 염수)에 노출시 DCOIT의 서방출을 제공할 수 있다. 본 발명의 특정 양태에서, 미세캡슐은 실온에서 90일 동안 크실렌에서의 캡슐화된 DCOIT의 방출을 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만으로 제한할 수 있다. 기타 양태에서, 크실렌 불침투성은 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만의 DCOIT를 90일 동안 45℃에서 방출되도록 하는 정도이다.
본 발명의 양태에 따라서, 벽이 가수분해된 폴리비닐 알콜 및 페놀계 수지로 형성된 미세캡슐이 이러한 목적으로 사용된다. 부분 가수분해된 PVA를 사용하여 형성된 미세캡슐의 경우, 캡슐 쉘의 친수성 특성은 벽에 혼입되는 부분 가수분해된 PVA의 양을 변화시킴으로써 조정할 수 있다. 하나의 양태에서, 부분 가수분해된 폴리비닐 알콜 및 페놀계 수지 성분(예: 우레아-레조르시놀-포름알데히드)은 부분 가수분해된 PVA 약 4 내지 약 8중량부 및 페놀계 수지 약 20 내지 30중량부이 양으로 캡슐 쉘에 혼입시킨다. 이들 미세캡슐을 제조하기 위한 캡슐화 절차는 당해 기술 분야에 공지되어 있고, 실시예 1에 예시되어 있다. 당해 실시예에 예시된 바와 같이, DCOIT가 벽 재료와 반응하는 것을 방지하기 위해 DCOIT를 용매 희석제, 예를 들어, 니세키 케미칼(Nisseki Chemical)로부터의 SAS 310과 같은 치환된 방향족 용매와 혼합한다.
아미노-포름알데히드 미세캡슐(예: 멜라민-포름알데히드(MF)) 쉘은 크실렌에 대해 불침투성인 매우 안정한 미세캡슐을 제공하지만 해수에는 너무 불침투성이어서 통상의 방오 페인트에 사용하기 위한 우수한 생물-효능을 제공하는 경향이 있다. 쉘 두께를 최적화함으로써, 미세캡슐의 목적하는 특성의 균형을 달성할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 하나의 양태에서, 입자 크기 분포 및 쉘-대-코어 비에 의한 미세캡슐 쉘 두께의 조절은 확산 성능 또는 서방출 특성에 기여한다. 하나의 양태에서, 아미노-우레아-포름알데히드 쉘 시스템에 기초하는 미세캡슐화 DCOIT의 표적 벽 두께는 약 0.1 내지 약 0.2㎛이거나, 쉘 대 코어 비는 중량 기준으로 평균 캡슐 직경 및 총 캡슐 크기 분포 프로파일에 따라 약 0.03/1 내지 0.05/1이다.
부분 가수분해된 PVA는 아미노-우레아 포름알데히드 벽에서 도펀트로서 기능한다. 본 발명의 하나의 양태에 따라서, 본원에서 "도펀트"로서 언급되는 제제를 미세캡슐 벽에 혼입시켜 캡슐로부터 DCOIT를 누출시키는 물의 능력을 향상시킨다. 하나의 이론에 따라, 도펀트는 아미노-우레아-포름알데히드 축합 반응을 간섭하여 미세캡슐 벽에서 친수성 결함을 유도하여 DCOIT의 확산을 촉진시킨다. 도펀트의 대표적인 예에는 부분 및 완전 가수분해된 PVA, 하이드록시에틸셀룰로즈, 하이드록시프로필셀룰로즈, 메틸셀룰로즈, 하이드록시에틸메틸셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 하이드록시부틸메틸셀룰로즈, 에틸하이드록시에틸셀룰로즈 및 폴리에틸렌 글리콜이 포함된다. 사용되는 도펀트의 양은 벽의 특성 및 두께에 따라 가변적이고, 특정 양태에서 도펀트는, 벽 재료의 중량을 기준으로 하여, 약 2 내지 약 10중량%의 양으로 벽에 혼입된다. 벽 두께가 두꺼운 캡슐의 경우, 필요한 도펀트의 양은 보다 얇은 벽 캡슐에 유효한 양보다 많을 것으로 기대된다.
천연수 또는 염수 방출 또는 DCOIT의 추출을 향상시키기 위해, 본 발명의 하나의 양태에서, DCOIT를 부분 수 혼화성 용매와 혼합시킨다. 부분 수 혼화성 용매의 예에는 에스테르 및 에테르, 더욱 특히, 이염기성 에스테르, 예를 들어, 디메틸 아디페이트, 또는 디이소부틸 아디페이트, 디이소부틸 글루타메이트 및 디이소부틸 석시네이트의 블렌드, 폴리글리콜 P-1200 및 글리콜 에테르 EB 아세테이트가 포함된다. 물에 대해 약 0.5 내지 5% 범위의 부분 수 용해도를 갖는 혼화성 유기 용매가 본 발명의 하나의 양태에 사용된다. 수 용해도의 상한 범위는 절대적으로 제한되지 않지만, 용매가 보다 수 용해성이면 연속상으로 이동하여 DCOIT와 함께 잔류하지 않고 이의 수 누출능을 향상시킬 수 있음을 반영한다. 예를 들어, 비점이 175℃ 이상인 고비등성 친수성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이 용매의 비점이 너무 낮을 경우, 당해 용매는 캡슐 건조 공정 동안 미세캡슐에 유지시키기가 어렵다. 특정 양태에서, 보다 비등성인 부분 수 혼화성 용매를, DCOIT의 중량을 기준으로 하여, 약 5 내지 약 50중량%의 양으로, 다른 양태에서는 약 10 내지 25중량%의 양으로 코어에 혼입시킨다.
특정 양태에서, 이중 벽 캡슐이 사용되었다. 실시예 3에 보다 상세히 예시된 바와 같이, 아크릴계 중합체의 제1 계면 캡슐 벽 및 PVA-우레아-레조르시놀-글루테르알데히드의 제2 벽에 의한 이중 캡슐화 공정이 사용될 수 있다. 이중 아크릴-PVA-URG 시스템이 유리한데, 이는 포름알데히드 부재 생성물을 제공하기 때문이다. PVA-URG 또는 아크릴 단독에 기초하는 캡슐화는 통상적으로 분말로서 회수하기가 어려운 매우 누출성인 캡슐을 유도한다. 그러나, 하이브리드 캡슐 쉘을 형성하기 위해 2개의 시스템을 합하면 무수 유리 유동성 캡슐 분말이 유도된다.
본 발명의 또다른 양태는 실시예 4에 예시된 아크릴 중합체 및 PVA-우레아-레조르시놀-포름알데히드(URF) 중합체의 제1 계면 캡슐 벽을 사용하는 이중 캡슐화 공정을 사용한다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 방향족 폴리이소시아네이트의 계면 반응 생성물인 제1 벽과 실시예 5에 예시된 PVA-우레아-레조르시놀-포름알데히드(URF) 축합 중합체의 제2 벽을 포함하는 이중 벽 미세캡슐이 형성된다. 본 발명의 기타 양태에서 사용될 수 있는 기타 미세캡슐 벽 시스템은 PVA-URF(실시예 6)로 추가로 재캡슐화된 MF 쉘 캡슐; PVA-우레아-레조르시놀-글루테르알데히드 중합체(실시예 7)로 재캡슐화된 MF 쉘 캡슐; MF 공정으로 재결슐화된 PVA-URF 쉘 캡슐; 제1 쉘로서 젤라틴-아라비아 고무와 멜라민-포름알데히드 수지 또는 우레아-레조르시놀-포름알데히드 축합 중합체의 오버코트(overcoat)(실시예 8 및 9)를 포함하는 친수성 쉘을 포함한다.
이중 벽 시스템과 관련하여, MF는 크실렌 안정성 면에서 상당한 개선을 제공하는 반면, PVA-URF 또는 PVA-URG 벽은 쉘에 추가의 친수성을 제공하여 수성 환경에서 DCOIT의 확산을 촉진시킨다. 이중 벽 시스템은 선박 선체에 대한 페인트 배합 및 분무 적용 동안 캡슐 손상을 최소화시키는 쉘 강도를 제공한다. 미세캡슐화 DCOIT의 최종 쉘 특성은 2개의 벽 재료의 두께를 조정하여 크실렌 안정성과 해수에서의 DCOIT의 확산의 균형을 제공함으로써 달성된다.
본 발명의 또하나의 양태에서, DCOIT를 먼저 얇은(예: 약 0.1㎛ 미만) MF 벽으로 캡슐화시킨 다음 상기한 바와 같이 PVA 벽으로 추가로 캡슐화시킨다. 이러한 경우, SAS 310과 같은 용매 희석제의 사용은, MF 벽이 DCOIT가 벽 성분과 반응하는 것을 억제하기 때문에, PVA-URF 시스템을 사용하는 캡슐화에는 필요하지 않을 수 있다. 따라서, 이러한 이중 캡슐화 공정은 용매의 희석 효과 없이 DCOIT가 캡슐화되도록 하고, 따라서 보다 비용 효과적인 제품을 수득한다. 물론, 부분 수 혼화성 용매가 수 누출능을 향상시키기 위해 DCOIT와 함께 계속 사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에서, 다중-쉘 미세캡슐은 방향족 폴리이소시아네이트와 반응하는 계면 제1 벽, 젤라틴-아라비아 고무의 제2 쉘 및 멜라민-포름알데히드 수지의 제3 오버코트 캡슐 벽(실시예 10)을 포함한다. 이소시아네이트/젤라틴-아라비아 고무/MF의 3-벽 시스템은 수성 환경에서 캡슐-벽 침투성을 조절하는 또다른 방법이다. 이소시아네이트-젤라틴 계면은 크실렌계 페인트에서 DCOIT의 조기 확산을 감소시킨다. PVA-URF와 관련하여 폴리이소시아네이트의 계면 반응은 또다른 DCOIT의 미세캡슐화 방법을 제공한다. 이소시아네이트와 PVA 또는 폴리아미드와의 반응에 의해 형성된 폴리우레탄 또는 폴리우레아의 계면 외장은 크실렌계 MAF 페인트에서의 캡슐 안정성을 향상시키기 위한 추가의 장벽을 제공한다.
본 발명의 하나의 양태에 따라서, 당해 미세캡슐은 분무 적용에 사용될 수 있고 도막에서의 활성 성분의 우수한 분포를 제공할 수 있도록 작아야 한다. 하나의 양태에서, 캡슐 크기 범위는 약 5 내지 약 40㎛, 보다 통상적으로 약 5 내지 약 20㎛이다. 살생제의 분포는 10㎛ 미만과 같은 소형 캡슐로 향상된다.
당해 미세캡슐은 일반적으로 이들을 페인트 배합물에 혼입시키기 전에 건조시킨다. 분무 건조를 포함하여 미세캡슐을 건조시키기 위한 통상의 공정이 이러한 목적으로 사용될 수 있다. 그러나, 특정 수계 페인트의 경우, 몇몇 경우에, 미세캡슐을 건조시키지 않고 페인트에 혼입시킬 수 있다.
본 발명의 양태에 따라서, 캡슐화된 살생제는 막 형성제 또는 결합제, 예를 들어, 선박 페인트에 사용하도록 제안된 막 형성제 및 결합제, 겔 피복물 등(예: 천연 또는 합성 수지 또는 로진 결합제)와 합하여 도료 조성물을 제공한다. 본 발명의 양태에서, 선박 방오 페인트 조성물이 제조될 수 있다. 이러한 페인트는 본원에서 언급된 미세캡슐을 페인트에 목적하는 방오 특성을 부여하기에 충분한 양으로 혼입함으로써 제조될 수 있다. 이러한 양은 당해 기술 분야의 숙련가에 의해 실험적으로 용이하게 결정될 수 있다. 본원에 유용한, 문헌에 기재된 선박 페인트의 예에는 약 5 내지 50중량%, 또는 기타 경우에, 약 10 내지 25중량%의 크실렌 또는 다른 용매 기제, 수지 결합제를 가소화시키기 위한 약 20 내지 30중량%의 아연 레지네이트, 약 10 내지 20중량%의 수지 결합제, 약 0 내지 50중량%, 또는 기타 경우에 약 30 내지 40중량%의 산화제1구리 안료 및 4 내지 6중량%의 틱소트로픽 점도 개질제를 함유할 수 있다. 일반적으로, 성분들을 다음과 같이 철저히 혼합한다: 페인트 조성물 20ml를 직경 2 내지 3mm의 100ml(벌크 용적)의 유리 비이드와 함께 0.5L 용량의 단단한 금속성 용기에 도입한다. 이어서, 용기를 기계적 진탕기 상에서 45분 동안 진탕시킨다. 최종 페인트 조성물을 여과에 의해 유리 비이드로부터 분리한다. 미세캡슐화 DCOIT 살생제를 페인트에 목적하는 선박 방오 특성을 제공하는 양(예: 약 3 내지 10중량%)으로 혼입시킨다. 필요한 양은 DCOIT가 미세캡슐로부터 누출되는 속도의 함수이다. 하나의 양태에서, 당해 캡슐은 무수 도막에 약 2% DCOIT를 제공하는 양으로 가한다.
미세캡슐화된 DCOIT에 대한 다른 적용은 라텍스 또는 오일계 페인트 및 도료 중의 조절 방출 살충제, 접착제, 밀봉제, 쵸오크, 유향 수지 및 패칭 재료, 건축 재료, 지붕 재료, 예를 들어, 자갈, 플라스틱, 중합체 복합체, 종이 가공물, 종이 피복물, 목재 보존제, 빙수 타워, 금속 작동 유체 및 일반적 방부제로서의 용도를 포함할 수 있다. 추가로, 본원에서의 토의는 특히 크실렌계 페인트를 다루고, 본원에 기술된 캡술화 기법은 또한 기타 용매, 예를 들어, C-3 내지 C-1O 케톤, 보다 구체적으로 C-5 내지 C-7 케톤(예: 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 이소아밀 메틸 케톤, 헥사논, 등); C-1 내지 C-10 알콜, 보다 구체적으로 C-4 내지 C-6 알콜(예: n-부탄올 및 2-부톡시 에탄올); C-5 내지 C-50 지방족 및 방향족 탄화수소, 보다 구체적으로 C5-C32 탄화수소, 보다 더 구체적으로 C5-C19 탄화수소(예: 석유 주정, 에틸 벤젠 및 트리메틸 벤젠)를 기본으로 하는 페인트; 및 인산 에스테르 및 방향족 에스테르와 같은 가소제를 함유하는 페인트의 용매 내성 및 캔내 안정성을 제공하는데 유용할 수 있다.
본 발명의 추가의 양태에 따라서, 상이한 속도에서 살생제를 방출시키는 2개 이상의 미세캡슐의 배합물이 사용될 수 있고, 예를 들어, 단기간 후 또는 단기간 동안 살생제를 방출시키는 하나의 미세캡슐이 사용될 수 있고 다소 긴 시간 후 또는 긴 시간 동안 살생제를 방출시키는 다른 미세캡슐(들)이 사용될 수 있다. 이들 미세캡슐은 본 발명의 기타 양태에 따라서 상이한 벽 재료 또는 상이한 벽 두께로 제조될 수 있다.
본 발명은 하기 비제한적 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예 1
용매 희석제를 함유하는 카톤 287T 살생제의 미세캡슐화
폴리비닐알콜의 5% 농도 수용액, 비놀(Vinol) 540 및 비놀 125(둘다 에어 프로덕츠(Air Products) 제조) 각각 160mg 및 300g의 물로 이루어진 수성 상을 제조한다. 수성 상을 40℃로 가열시킨다.
코어 재료는 롬 앤드 하스로부터 제조된 카톤 287T(97%) 100g과 니세키 케미칼로부터 제조된 치환된 방향족 용매 SAS 310 100g의 혼합물로서 제조한다. 수성 상 및 코어 재료를 1-쿼트 워링 블렌더 병에 가하고, 슬러리를 완만한 속도로 약 15분 동안 유화시켜 크기 범위가 약 10 내지 40㎛인 소적의 수중유 유액을 제조한다. 당해 유액을 1l 비이커로 옮긴다. 슬러리를 터빈 임펠러를 사용하여 서서히 진탕시키면서 온도를 약 40℃로 유지시킨다. 물 60g 중의 우레아 4g 및 레조르시놀 10g의 용액을 유액에 서서히 가한다. 이어서, 물 30g 중의 황산나트륨 2g의 용액을 슬러리에 적가 방식으로 가한다. 30ml의 37% 포름알데히드 용액을 적가한 다음, 10분 후 20ml의 10% 황산 용액을 5분 동안 가한다. 슬러리를 45℃로 가온시키고, 약 1시간 후, 4g의 우레아, 6g의 레조르시놀, 50g의 물 및 20ml의 37% 포름알데히드 제2 첨가물의 용액을 적가한다. 이 용액을 나눌 수 있고, 반은 제2의 반을 가하기 전에 15분의 유지 시간에 이어 15분 동안 가한다. 1시간 후, 진행시키고자 하는 또다른 용액을 동일 방식으로 슬러리에 가한다. 당해 슬러리를 55℃로 가열하고 16시간 동안 교반시킨다. 미세캡슐 슬러리를 주위 온도로 냉각시키고 pH를 10% 수산화나트륨 용액을 사용하여 7.0으로 조정한다. 이어서, 당해 슬러리를 물로 희석시키고, 120 내지 150㎛의 체를 사용하여 변형시켜 캡슐화된 공기 및 임의의 파편을 제거한다. 당해 슬러리를 제외하여 미세캘슐이 침전되게 한다. 상청액 액체를 경사제거하고, 미세캡슐 농축물을 물로 재슬러리화시킨다. 더블유 알 그레이스 캄파니(W. R.grace Company)로부터의 소량의 자일로이드 244 실리카를 슬러리속에서 교반시키고, 미세캡슐을 와트만 4.0 페이퍼 및 건조된 트레이를 사용하여 진공 여과시켜 230g의 무수 유리 유동성 분말을 제공한다. 생성되는 미세캡슐은 대부분 10 내지 40㎛이고, 선박 도료 조성물에 혼입되어 방오 특성을 제공할 수 있다. 당해 미세캡슐을 50mg 샘플을 50ml의 크실렌에 위치시키고, DCOIT의 존재하에 분광광도적으로 소량의 크실렌을 주기적으로 분석하여 캡슐 쉘을 통해 확산된 양을 측정함으로써 크실렌 중의 안정성을 시험한다. 샘플을 실온 저장 후에 시험했다. 1.1% DCOIT가 실온에서 56일 후에 방출되었다.
실시예 2
순수한 카톤 287T 살생제의 미세캡슐화
순수한 카톤 287T의 미세캡슐화를 수성 연속 상에서 수행하여 아미노-포름알데히드 쉘을 포함하는 미세캡슐을 제공한다. 27.5g의 3.75% 에틸렌 말레산 무수물 공중합체(제조원: Zeeland Chemical Company) 용액 및 30.37g의 물로 이루어진 수성 상을 제조하여 45℃로 가열한다. 별도의 용기에서, 롬 앤드 하스로부터 제조된 32.5g의 97% 카톤 287T를 45℃로 가열하여 액체 용융물을 형성시킨다. 용융된 카톤 코어 재료를 이카-웍스 혼합기(Ika-Works mixer) 및 속도 조절된 고속 터빈을 사용하여 수성 상에 분산시켜 대부분 10 내지 50㎛ 범위의 카톤 소적을 생성함으로써 유액을 제조한다. 유화 공정 동안 온도를 45℃로 유지시키면서, 5.58g의 싸이멜(Cymel) 385(제조원: Cytec)를 가하여 유액을 안정화시킨다. 약 15분 후, 진탕 속도를 저하시키고, 추가의 1.79g의 싸이멜 385 수지를 가하고, 온도를 약 50℃로 유지시킨다. 수분 후에, 5% 폴리비닐 알콜 비닐 540(제조원: Air Products)의 5g 용액을 가한 다음, 10분 동안 인산이수소칼륨의 15% 염 용액 11g을 적가한다. 미세캡슐 슬러리의 온도를 서서히 65℃로 증가시키고, 2.06g의 우레아를 염 첨가 한지 약 1.5시간 후 가한다. 65℃에서 추가로 4시간 동안 교반시킨 후, 슬러리를 주위 온도로 냉각시키고 45% 수산화칼륨 용액을 사용하여 pH를 7.0으로 조정한다. 슬러리를 물을 사용하여 1:1로 희석시키고, 125㎛ 체를 사용하여 체질하여 캡슐화된 공기 및 임의의 파편을 제거한다. 미세캡슐을 침전시키고, 상청액 액체를 경사제거한다. 미세캡슐 농축물을 물에 재슬러리화시키고, 경사 제거 공정을 반복한다. 미세캡슐을 물에 재슬러리화시키고, 와트만 4.0 페이퍼를 사용하여 진공 여과시키고, 주위 조건에서 랩 벤치 상에서 또는 따뜻한 오븐에서 트레이 건조시킨다. 생성되는 미세캡슐은 선박 페인트 배합물에 용이하게 혼입되어 본 발명의 하나의 양태에 따르는 선박 도료를 제공할 수 있는 무수 유리 유동성 분말이다. 당해 미세캡슐을 실시예 1에 기술된 크실렌 추출 시험을 사용하여 시험했고, 1.4% DCOIT가 실온에서 56일 후에 방출되었다.
실시예 3A
아크릴산 및 PVA-우레아-레조르시놀-글루테르알데히드의 이중 쉘을 갖는 DCOIT 살생제의 미세캡슐화
약 50℃의 온도에서 용융된 카톤 287T(150g)를 메틸 메타크릴레이트(10g), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(10g) 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(10g)와 함께 혼합하여 내부 상을 제조한다. 유화 직전에, 3급 부틸 퍼피발레이트(1g)를 내부 상에 혼합한다. 내부 상을 안정한 유액이 형성될 때까지 10분 동안 워링 1l 블렌더를 사용하여 폴리비닐 알콜(엘바놀(Elvanol) 50-42)(6g)을 함유하는 물(254g) 속에서 균질화시킨다. 이어서, 유액을 오버헤드 교반기, 온도계 및 질소 공급기가 있는 1l 비이커로 옮기고, 90℃로 가열하면서 1시간 동안 질소로 탈산소화시킨다. 이어서, 배치를 45℃로 냉각되기 전 질소 제거 후 90℃에서 1.5시간 동안 유지시킨다. 생성되는 유액은 평균 입자 크기가 19㎛인 카톤 287T를 캡슐화하는 중합체성 쉘을 각각 포함하는 중합체성 입자를 함유한다.
이어서, 캡슐화된 카톤 287T의 입자를 12분 동안 황산알루미늄 TG 8.3%(6Og), 12분 동안 10v/v% 황산(34g) 및 12분 동안 우레아(2g), 레조르시놀(1.5g) 및 물(20g)의 혼합물의 적가를 포함하여 45℃에서 2차 처리에 적용한다. 이어서, 25% 글루테르알데히드(5g)와 물(5g)의 혼합물을 매으 느리게 20분 동안 적가하여 응집을 방지한다. 이어서, 우레아(2g), 레조르시놀(1.5g) 및 물(20g)의 제2 첨가물을 12분 동안 첨가한 다음, 25% 글루테르알데히드(5g)와 물(5g)의 혼합물을 12분 동안 적가한다. 우레아(2g), 레조르시놀(1.5g) 및 물(20g)의 제3 첨가물의 12분 동안의 첨가 이후, 25% 글루테르알데히드(5g) 및 물(5g)의 혼합물을 12분 동안 적가한다. 모든 첨가물을 제조한 후, 온도를 45℃에서 50℃로 증가시키고, 밤새 정치시켜 약 16시간 동안 경화시킨다. 냉각시키고 pH 중화 후, 미세캡슐을 여과시키고 건조시켜 선박 페인트 배합물에 용이하게 혼입되어 본 발명의 하나의 양태에 따르는 선박 도료를 제공할 수 있는 미세한 유리 유동성 분말을 제공한다.
실시예 3B
황산알루미늄 대신 물(30g)에 용해된 황산나트륨 분말(2g)의 용액을 사용하여 실시예 3A를 반복한다. 황산나트륨 용액을 12분 동안 적가한다. 또한, 선박 페인트 배합물에 용이하게 혼입되어 본 발명의 하나의 양태에 따르는 선박 도료를 제공할 수 있는 무수 유리 유동성 분말을 수득한다.
실시예 4
아크릴 중합체 및 PVA-우레아-레조르시놀-포름알데히드 중합체의 제1 계면 캡슐 벽에 의한 이중 캡슐화 공정
약 50℃의 온도에서 용융된 카톤 287T(150g)를 메틸 메타크릴레이트(10g), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(10g) 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(10g)와 함께 혼합하여 내부 상을 제조한다. 유화 직전에, 3급 부틸 퍼피발레이트(1g)를 내부상에 혼합시킨다. 내부 상을 폴리비닐 알콜(엘바놀 50-42)(6g) 및 (엘바놀 71-30)(6g)을 함유하는 물(453g) 중에서 안정한 유액이 형성될 때까지 워링 1l 블렌더를 사용하여 8분 동안 균질화시킨다. 이어서, 유액을 오버헤드 교반기, 온도계 및 질소 공급구가 장착된 1.5l 비이커로 옮기고 90℃로 가열하면서 1시간 동안 질소로 탈산소화시킨다. 이어서, 배치를 40℃로 냉각되기 전에 질소 제거 후 90℃에서 1.5시간 동안 유지시킨다. 생성되는 유액은 평균 입자 크기가 19㎛인 카톤 287T를 캡슐화하는 중합체성 쉘을 포함하는 중합체성 입자를 함유한다. 이어서, 캡슐화된 카톤 287T의 입자를 40℃에서 12분 동안의 우레아(3g), 레조르시놀(7.5g) 및 물(45g)의 혼합물의 적가를 포함하는 제2 처리에 적용한다. 이어서, 황산나트륨 분말(1.5g) 및 물(22.5g)의 용액을 10분 동안 적가한다. 이어서, 37% 포름알데히드 용액(22.5ml)을 10분 동안 적가한다. 40℃에서 10분 동안 정치시킨 후, 10v/v% 황산을 6분 동안 적가한다. 이어서, 배치를 교반하고 1시간 동안 서서히 45℃로 가열시킨다. 이어서, 우레아(3g), 레조르시놀(4.5g), 물(37.5g) 및 37% 포름알데히드(15ml)의 용액의 제2 첨가물을 반으로 나누고, 12분 동안 가한 다음, 제2의 반을 15분 동안 45℃에서 유지시킨다. 이어서, 배치를 교반시키고, 1시간 동안 48℃로 서서히 가열시킨다. 우레아(3g), 레조르시놀(4.5g), 물(37.5g) 및 37% 포름알데히드(15ml)의 제3 첨가물을 12분 동안 가한다. 모든 첨가물을 제조한 후, 온도를 48℃에서 50℃로 증가시키고, 밤새 정치시켜 약 16시간 동안 경화시킨다. 냉각시키고, pH 중화 후, 미세캡슐을 여과하고 건조시켜 선박 페인트 배합물에 용이하게 혼입되어 본 발명의 하나의 양태에 따르는 선박 도료를 제공할 수 있는 무수 생성물을 제공한다
실시예 5
방향족 폴리이소시아네이트의 반응에 의한 계면성 제1 벽, PVA-우레아-레조르시놀-포름알데히드 축합 중합체의 제2 벽을 포함하는 이중 벽 미세캡슐
약 50℃의 온도에서 용융된 카톤 287T(90g)를 데스모두르(Desmodur) L 75(제조원: Bayer)(10g)과 함께 혼합하여 내부 상을 제조한다. 내부 상을 안정한 유액이 형성될 때까지 13분 동안 워링 1l 블렌더를 사용하여 폴리비닐 알콜(엘바놀 50-42)(4g) 및 (엘바놀 71-30)(4g)을 함유하는 물(302g) 속에서 균질화시킨다. 이어서, 유액을 오버헤드 교반기 및 온도계가 장착된 1l 비이커로 옮긴다. 이어서, 배치를 50℃로 가열하고, 트리에틸렌 디아민(0.5g) 및 물(10g)의 용액을 적가한다. 이어서, 배치를 50℃에서 밤새 유지시킨다. 생성되는 유액을 평균 입자 크기가 16㎛인 카톤 287T를 캡슐화하는 중합체성 폴리 우레아 쉘을 각각 포함하는 중합체성 입자들을 함유한다. 이어서, 캡슐화된 카톤 287T의 입자를 40℃에서 12분 동안의 우레아(2g), 레조르시놀(5g) 및 물(30g)의 혼합물의 적가를 포함하여 2차 처리에 적용한다. 이어서, 황산나트륨 분말(1g) 및 물(15g)의 용액을 6분 동안 적가한다. 이어서, 37% 포름알데히드(15ml) 용액을 7분 동안 적가한다. 40℃에서 10분 동안 정치시킨 후, 10v/v% 황산을 5분 동안 적가한다. 이어서, 배치를 교반시키고, 1시간 동안 서서히 45℃로 가열시킨다. 이어서, 우레아(2g), 레조르시놀(3g), 물(25g) 및 37% 포름알데히드(10ml)의 용액의 제2 첨가물을 반으로 나누고, 12분 동안 첨가한 후 15분 동안 45℃에서 유지시킨 후 제2의 반을 가한다. 이어서, 배치를 교반시키고, 1시간 동안 48℃로 서서히 가열시킨다. 우레아(2g), 레조르시놀(3g), 물(25g) 및 37% 포름알데히드(10ml)의 제3 첨가물을 12분 동안 가한다. 모든 첨가물을 제조한 후, 온도를 48℃에서 50℃로 증가시키고, 밤새 정치시켜 약 16시간 동안 경화시킨다. 냉각 및 pH 중화 후, 미세캡슐을 여과시키고 건조시켜 괴상 분리물을 생산한다.
실시예 6
PVA-URF 중합체로 재캡슐화된 MF 쉘 캡슐
내부 상을 약 50℃의 온도에서 카톤 287T(260g)을 용융시켜 제조한다. 내부 상을 워링 1l 블렌더를 사용하여 110.0g의 3.75% 에틸렌 말레산 무수물 공중합체 용액 및 121.48g의 물로 이루어진 수용액 A 속에서 균질화시킨다. 유화 공정 동안 약 50℃의 온도를 유지시키면서, 싸이멜 385(22.33g)(제조원: Cytec)를 가하여 유액을 안정화시킨다. 약 15분 후, 진탕을 감소시키고, 10 내지 50㎛의 소적을 형성시킨다. 이어서, 유액을 오버헤드 교반기 및 온도계가 장착된 1l 비이커로 옮긴다. 이어서, 인산이수소칼륨의 15% 염 용액(44g)을 적가한다. 이어서, 배치를 1.5시간 동안 65℃로 가열하고 4시간 동안 정치시킨 다음 냉각시킨다. 생성되는 유액은 평균 입자 크기가 16㎛인 카톤 287T를 캡슐화하는 중합체성 아미노-포름알데히드 쉘을 각각 포함하는 중합체성 입자들을 함유한다.
이어서, 캡슐화된 카톤 287T 슬러리의 입자를 반으로 나눈다. 이(272g) 분획을 45℃에서 우레아(3g), 레조르시놀(3g) 및 물(30g)의 혼합물의 10분 동안의 적가를 포함하는 2차 처리에 적용한다. 이어서, 포름알데히드(18ml)의 37% 용액을 7분 동안 적가한다. 45℃에서 10분 동안 정치시킨 후, 10v/v% 황산(10ml)을 5분 동안 적가한다. 이어서, 배치를 45℃에서 1시간 동안 교반시킨다. 이어서, 우레아(3g), 레조르시놀(7g), 물(30g) 및 37% 포름알데히드(25ml)의 제2 첨가물을 반으로 나누고 12분 동안 가한 다음, 제2의 반을 45℃에서 15분 동안 정치시킨 후에 가한다. 이어서, 배치를 교반시키고, 서서히 1시간 동안 55℃로 가열시킨다. 이어서, 3시간 동안 60℃로 가열시키고 냉각시킨다. 냉각 및 pH 중화후, 미세캡슐을 여과시키고 건조시켜 선박 페인트 배합물에 용이하게 혼입되어 본 발명의 하나의 양태에 따르는 선박 도료를 제공할 수 있는 미세한 유리 유동성 분말을 제공한다. 당해 미세캡슐을, 미세캡슐의 샘플을 또한 45℃에서 시험하는 것 이외에는, 실시예 1에 기술된 크실렌 추출 시험을 사용하여 시험했다. 이 시험에서, 실온에서 28일 후, 0.4% DCOIT가 방출되었고, 45℃에서 28일 후에는 2.7% DCOIT가 방출되었다.
실시예 7A
PVA-우레아-레조르시놀-글루테르알데히드 중합체로 재캡슐화된 MF 쉘 캡슐
내부 상을 약 50℃의 온도에서 카톤 287T(260g)을 용융시켜 제조한다. 내부 상을 워링 1l 블렌더를 사용하여 110.0g의 3.75% 에틸렌 말레산 무수물 공중합체 용액 및 121.48g의 물로 이루어진 수용액 속에서 균질화시킨다. 유화 공정 동안 약 50℃의 온도를 유지시키면서, 싸이멜 385(22.33g)(제조원: Cytec)를 가하여 유액을 안정화시킨다. 약 15분 후, 진탕을 감소시키고, 10 내지 50㎛의 소적을 형성시킨다. 이어서, 유액을 오버헤드 교반기 및 온도계가 장착된 1l 비이커로 옮긴다. 이어서, 인산이수소칼륨의 15% 염 용액(44g)을 적가한다. 이어서, 배치를 1.5시간 동안 65℃로 가열하고 4시간 동안 정치시킨 다음 냉각시킨다. 생성되는 유액은 평균 입자 크기가 16㎛인 카톤 287T를 캡슐화하는 중합체성 아미노-포름알데히드 쉘을 각각 포함하는 중합체성 입자들을 함유한다. 이어서, 캡슐화된 카톤 287T 슬러리의 입자를 반으로 나누고, 반을 80.51%(127.5g 무수 중량)의 습식 케이크로 여과시킨다. 이어서, 이 습식 케이크를 폴리비닐 알콜(엘바놀 50-42)(6g)을 함유하는 물(254g)의 혼합물에 재현탁시키고, 45℃에서 황산알루미늄 TG 8.3%(60g)의 12분 동안 적가, 10v/v% 황산(34g)의 12분 동안의 적가, 및 우레아(2g), 레조르시놀(1.5g) 및 물(20g)의 혼합물의 12분 동안의 적가를 포함하는 2차 처리에 적용한다. 이어서, 25% 글루테르알데히드(5g) 및 물(5g)의 혼합물을 20분 동안 매우 느리게 적가하여 응집을 방지한다. 이어서, 우레아(2g), 레조르시놀(1.5g) 및 물(20g)의 제2 첨가물을 12분 동안 첨가한 다음, 25% 글루테르알데히드(5g) 및 물(5g)의 혼합물을 12분 동안 적가한다. 이어서, 우레아(2g), 레조르시놀(1.5g) 및 물(20g)의 제3 첨가물을 12분 동안 가한 다음, 25% 글루테르알데히드(5g) 및 물(5g)의 혼합물을 12분 동안 적가한다. 모든 첨가물을 제조한 후, 온도를 45℃에서 50℃로 증가시키고 밤새 정치시켜 약 16시간 동안 경화시킨다. 냉각 및 pH 중화 후, 미세캡슐을 여과시키고 건조시켜 선박 페인트 배합물에 용이하게 혼입되어 본 발명의 하나의 양태에 따르는 선박 도료를 제공할 수 있는 미세한 유리 유동성 분말을 제공한다. 당해 미세캡슐을, 미세캡슐의 샘플을 또한 45℃에서 시험하는 것 이외에는, 실시예 1에 기술된 크실렌 추출 시험을 사용하여 시험했다. 이 시험에서, 실온에서 14일 후, 2.4% DCOIT가 방출되었고, 45℃에서 14일 후에는 3% DCOIT가 방출되었다.
실시예 7B
황산알루미늄 대신에 물(30g)에 용해된 황산나트륨 분말(2g) 용액을 사용하여 실실시예 7A를 반복한다. 황산나트륨 용액을 12분 동안 적가한다. 또한, 선박 페인트 배합물에 용이하게 혼입되어 본 발명의 하나의 양태에 따르는 선박 도료를 제공할 수 있는 무수 유리 유동성 분말이 제공된다.
실시예 8
제1 쉘로서의 젤라틴/아라비아 고무 및 제2 벽으로서 멜라민 수지에 의한 이중 캡슐화
이카-웍스 혼합기 및 4-블레이드 터빈 임펠러가 장착된 1000ml 들이 비이커에서 6g의 3 블룸 젤라틴 및 6g의 스프레이 건조된 아라비아 고무를 240ml의 탈이온수에 용해시킨다. 다시 실온에서 혼합하기 시작하고, 교반하면서 80℃로 가열시킨다.
10% NaOH로 pH를 조정하여 용액을 투명하게 한다(pH 약 7). 10% 아세트산을 사용하여 pH를 4.1로 조정한다. 40g의 카톤 287T를 50 내지 60℃로 가온시켜 용융시킨다. 젤라틴/아라비아 고무 용액을 따뜻한 블렌더 병으로 옮기고, 카톤 287T 용융물을 가한다. 서서히 유화시켜(약 10분) 목적하는 소적 크기(10 내지 40㎛)를 달성한다. 빈 수욕에서 비이커-혼합기 장치로 역 이전시킨다. 분리 펀넬을 사용하여, 약 175ml의 따뜻한(50 내지 60℃) 탈이온수를 적가한다. 부분적으로 소적을 감싸는 유체 상의 액체-액체 상 분리를 관찰하기 위해 현미경으로 체크한다. 탈이온수의 양을 상하로 조정하여 이러한 결과를 달성한다. 소량의 얼음 입방체를 수욕에 첨가하여 비이커를 서서히 냉각시키기 시작한다. 35℃에서, 유체 중합체 상이 현미경적으로 관찰되어야 한다. 계속 서서히 28℃로 냉각시킨다. 다시 현미경적으로 체크하여 용액이 대부분 투명하면 주목할만한 벽 형성 및 적은 유리 중합체의 형성을 입증한다. 계속 25℃로 서서히 냉각시킨다. 상당한 벽이 형성되고 유리 중합체가 전혀 형성되지 않음을 관찰해야 한다. 계속 15℃로 냉각시키고, 그 때 10g의 25% 글루테르알데히드를 가한다. 더 많은 얼음을 가한 후, 밤새 교반시켜 반응물을 실온으로 가온시킨다. 캡슐이 침전되도록 하고, 300ml의 탈이온수로 세정하여 2회 경사 제거한다. 캡슐은 이 시점에서 여과시키고, 1.5g의 Aerosil 972R을 필터 케이크에 가하고, 입구가 큰 병에서 진탕시켜 완전히 혼합시킴으로써 분리시킬 수 있다. 분말을 페이퍼 타워 상에 두고 밤새 벤치 건조시킨다. 이는 단일 (소적) 캡슐 및 약간의 응집물과 함께 유리 유동성 분말을 유도한다.
2회 경사제거된 슬러리를 여과시켜 제 2벽을 가할 수 있다. 습식 필터 케이크를 25g의 3.75% EMA 용액 및 50ml의 탈이온수에 재현탁시킨다. 50℃로 가열하기 시작하고, 탈이온수 12ml 중에서 3g의 싸이멜 385에 침지시킨다. 50℃에서, 10g의 15% 인산이수소 용액을 적가한다. 65℃로 가열하고 밤새 정치시킨다. 실온으로 냉각시키고, 45% 수산화칼륨 용액으로 pH 7.0으로 조정한다. 여과시키고, 탈이온수로 세척한다. 페이퍼 타워 상에 전개시켜 건조시킨다. 이는 단일 (소적) 캡슐 및 약간의 응집물과 함께 유리 유동성 분말을 유도한다.
실시예 9
제1 벽으로서의 젤라틴/아라비아 고무 및 제2 벽으로서의 우레아-레조르시놀-포름알데히드 다중축합물에 의한 이중 캡슐화
이카 웍스 혼합기 및 4-블레이드 터빈 임펠러가 장착된 1000ml 들이 비이커에서, 6g의 300 블룸 젤라틴 및 6g 스프레이 건조된 아라비아 고무를 240ml의 탈이온수에 용해시킨다. 다시 실온에서 교반하기 시작하여 교반하면서 80℃로 가열한다.
10% NaOH로 pH를 조정하여 용액을 투명하게 한다(pH 약 7). 10% 아세트산을 사용하여 pH를 4.1로 조정한다. 40g의 카톤 287T를 50 내지 60℃로 가온시켜 용융시킨다. 젤라틴/아라비아 고무 용액을 따뜻한 블렌더 병으로 옮기고, 카톤 287T 용융물을 가한다. 서서히 유화시켜(약 10분) 목적하는 소적 크기(10 내지 40㎛)를 달성한다. 빈 수욕에서 비이커-혼합기 장치로 역 이전시킨다. 분리 펀넬을 사용하여, 약 175ml의 따뜻한(50 내지 60℃) 탈이온수를 적가한다. 부분적으로 소적을 감싸는 유체 상의 액체-액체 상 분리를 관찰하기 위해 현미경으로 체크한다. 탈이온수의 양을 상하로 조정하여 이러한 결과를 달성한다. 소량의 얼음 입방체를 수욕에 첨가하여 비이커를 서서히 냉각시키기 시작한다. 35℃에서, 유체 중합체 상이 현미경적으로 관찰되어야 한다. 계속 서서히 28℃로 냉각시킨다. 다시 현미경적으로 체크하여 용액이 대부분 투명하면 주목할만한 벽 형성 및 적은 유리 중합체의 형성을 입증한다. 계속 25℃로 서서히 냉각시킨다. 상당한 벽이 형성되고 유리 중합체가 전혀 형성되지 않음을 관찰해야 한다. 계속 15℃로 냉각시키고, 그 때 10g의 25% 글루테르알데히드를 가한다. 더 많은 얼음을 가한 후, 밤새 교반시켜 반응물을 실온으로 가온시킨다. 캡슐이 침전되도록 하고, 300ml의 탈이온수로 세정하여 2회 경사 제거한다. 캡슐은 이 시점에서 여과시키고, 1.5g의 Aerosil 972R을 필터 케이크에 가하고, 입구가 큰 병에서 진탕시켜 완전히 혼합시킴으로써 분리시킬 수 있다. 분말을 페이퍼 타워 상에 두고 밤새 벤치 건조시킨다. 이는 단일 (소적) 캡슐 및 약간의 응집물과 함께 유리 유동성 분말을 유도한다. 2회 경사제거된 슬러리를 여과시켜 제 2벽을 가할 수 있다. 습식 필터 케이크를 25g의 3.75% EMA 용액 및 50ml의 탈이온수에 재현탁시킨다. 50℃로 가열하기 시작하고, 탈이온수 10ml 중에서 2g의 우레아 및 0.2g의 레조르시놀에 침지시킨다. 50℃에서, 5g의 37% 포름알데히드 용액에 이어, 10g의 15% 인산이수소 용액을 적가한다. 55℃로 가열하고 밤새 정치시킨다. 실온으로 냉각시키고, 45% 수산화칼륨 용액으로 pH 7.0으로 조정한다. 여과시키고, 탈이온수로 세척한다. 페이퍼 타워 상에 전개시켜 건조시킨다. 이는 단일 (소적) 캡슐 및 약간의 응집물과 함께 유리 유동성 분말을 유도한다.
실시예 10
폴리우레탄/폴리우레아, 젤라틴/아라비아 고무 및 멜라민 수지를 포함하는 다중쉘 미세캡슐
이카-웍스 혼합기 및 4-블레이드 터빈 임펠러가 장착된 1000ml 들이 비이커에서 6g의 3 블룸 젤라틴 및 6g의 스프레이 건조된 아라비아 고무를 240ml의 탈이온수에 용해시킨다. 다시 실온에서 혼합하기 시작하고, 교반하면서 80℃로 가열시킨다.
10% NaOH로 pH를 조정하여 용액을 투명하게 한다(pH 약 7). 10% 아세트산을 사용하여 pH를 4.1로 조정한다. 40g의 카톤 287T를 50 내지 60℃로 가온시켜 용융시킨다. 4g의 데스모두레 CB-75를 가하고, 충분히 혼합시킨다. 젤라틴/아라비아 고무 용액을 따뜻한 블렌더 병으로 옮기고, 카톤 287T 용액을 가한다. 서서히 유화시켜(약 10분) 목적하는 소적 크기(10 내지 40㎛)를 달성한다. 빈 수욕에서 비이커-혼합기 장치로 역 이전시킨다. 분리 펀넬을 사용하여, 약 175ml의 따뜻한(50 내지 60℃) 탈이온수를 적가한다. 부분적으로 소적을 감싸는 유체 상의 액체-액체 상 분리를 관찰하기 위해 현미경으로 체크한다. 탈이온수의 양을 상하로 조정하여 이러한 결과를 달성한다. 소량의 얼음 입방체를 수욕에 첨가하여 비이커를 서서히 냉각시키기 시작한다. 35℃에서, 유체 중합체 상이 현미경적으로 관찰되어야 한다. 계속 서서히 28℃로 냉각시킨다. 다시 현미경적으로 체크하여 용액이 대부분 투명하면 주목할만한 벽 형성 및 적은 유리 중합체의 형성을 입증한다. 계속 25℃로 서서히 냉각시킨다. 상당한 벽이 형성되고 유리 중합체가 전혀 형성되지 않음을 관찰해야 한다. 계속 15℃로 냉각시키고, 그 때 10g의 25% 글루테르알데히드를 가한다. 더 많은 얼음을 가한 후, 밤새 교반시켜 반응물을 실온으로 가온시킨다. 캡슐이 침전되도록 하고, 300ml의 탈이온수로 세정하여 2회 경사 제거한다. 캡슐은 이 시점에서 여과시키고, 1.5g의 Aerosil 972R을 필터 케이크에 가하고, 입구가 큰 병에서 진탕시켜 완전히 혼합시킴으로써 분리시킬 수 있다. 분말을 페이퍼 타워 상에 두고 밤새 벤치 건조시킨다. 이는 단일 (소적) 캡슐 및 약간의 응집물과 함께 유리 유동성 분말을 유도한다. 2회 경사제거된 슬러리를 여과시켜 제3 벽을 가할 수 있다. 습식 필터 케이크를 25g의 3.75% EMA 용액 및 50ml의 탈이온수에 재현탁시킨다. 50℃로 가열하기 시작하고, 탈이온수 12ml 중에서 3g의 싸이멜 385에 침지시킨다. 50℃에서, 10g의 15% 인산이수소 용액을 적가한다. 65℃로 가열하고 밤새 정치시킨다. 실온으로 냉각시키고, 45% 수산화칼륨 용액으로 pH 7.0으로 조정한다. 여과시키고, 탈이온수로 세척한다. 페이퍼 타워 상에 전개시켜 건조시킨다. 이는 단일 (소적) 캡슐 및 약간의 응집물과 함께 유리 유동성 분말을 유도한다.
상세하게 기술된 본원 발명과 이의 특정 이점을 참조로 하여, 다음 청구범위의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않고 다수의 변형이 가능하다는 것이 자명할 것이다.

Claims (25)

  1. 본질적으로 크실렌에 불침투성이고, 물 또는 염수가 벽 재료로부터 살생제를 누출시킬 수 있는 벽 재료에 캡슐화된 코어 재료로서 이소티아졸론 살생제 또는 방오제를 포함하는 미세캡슐화 살생제.
  2. 제1항에 있어서, 이소티아졸론이 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3(2H)-이소티아졸론인 미세캡슐화 살생제.
  3. 제2항에 있어서, 벽 재료가 도펀트를 함유하는 미세캡슐화 살생제.
  4. 제3항에 있어서, 이소티아졸론이 부분 수 가용성 용매 중에 용해된 코어에 존재하는 미세캡슐화 살생제.
  5. 제4항에 있어서, 벽 재료가 폴리비닐 알콜과 페놀계 수지의 반응 생성물인 미세캡슐화 살생제.
  6. 제4항에 있어서, 벽 재료가 아미노 포름알데히드 수지의 반응 생성물인 미세캡슐화 살생제.
  7. 제3항에 있어서, 도펀트가 폴리비닐 알콜인 미세캡슐화 살생제.
  8. 제4항에 있어서, 부분 수 가용성 용매가 물에 약 0.5 내지 5%의 양으로 용해되어 코어에 약 5 내지 약 25%의 양으로 혼입되는 미세캡슐화 살생제.
  9. 제8항에 있어서, 용매가 에스테르 또는 에테르 또는 이의 혼합물인 미세캡슐화 살생제.
  10. 제5항에 있어서, 벽 재료가 폴리비닐 알콜, 우레아, 레조르시놀 및 포름알데히드 수지의 반응 생성물인 미세캡슐화 살생제.
  11. 제5항에 있어서, 벽 재료가 멜라민-포름알데히드 내벽을 포함하는 이중 벽 미세캡슐인 미세캡슐화 살생제.
  12. 본질적으로 크실렌에 불침투성이고 물이 캡슐로부터 이소티아졸론을 누출시킬 수 있는 벽 재료 중의 코어 재료로서 캡슐화된 이소티아졸론 살생제 또는 방오제를 포함하는 미세캡슐화 살생제 또는 방오제와 막 형성제 또는 결합제를 포함하는 도료 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 이소티아졸론이 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3(2H)-이소티아졸 론인 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 벽 재료가 도펀트를 함유하는 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 이소티아졸론이 부분 수 가용성 용매와 함께 코어에 존재하는 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 벽 재료가 폴리비닐 알콜과 페놀계 수지의 반응 생성물인 조성물.
  17. 제15항에 있어서, 벽 재료가 아미노 포름알데히드 수지의 반응 생성물인 조성물.
  18. 제14항에 있어서, 도펀트가 폴리비닐 알콜인 조성물.
  19. 제15항에 있어서, 부분 수 가용성 용매가 물에 약 0.5 내지 5%의 양으로 용해되어 코어에 약 5 내지 약 25%의 양으로 혼입되는 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 용매가 에스테르 또는 에테르 또는 이의 혼합물인 조성물.
  21. 제15항에 있어서, 벽 재료가 폴리비닐 알콜, 우레아, 레조르시놀 및 포름알데히드 수지의 반응 생성물인 조성물.
  22. 제15항에 있어서, 벽 재료가 멜라민-포름알데히드 내벽을 포함하는 이중 벽 미세캡슐인 조성물.
  23. 제12항에 있어서, 선박 페인트인 조성물.
  24. 제12항에 있어서, 라텍스 페인트인 조성물.
  25. 본질적으로 크실렌에 불침투성이고, 물 또는 염수가 벽 재료로부터 살생제를 누출시킬 수 있는 벽 재료에 캡슐화된 코어 재료로서 이소티아졸론 살생제를 포함하는 미세캡슐화 살생제를 포함하는 지붕 재료.
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