CN114015267A - 经包封的杀生物剂和生物驱避剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有高至非常高的负载量(60％w/w‑90％w/w)的经包封的杀生物和/或生物驱避剂化合物的二氧化硅气凝胶，并且涉及在防污组合物中制备和使用这些气凝胶的方法，这些方法特别适于海洋用途。
Description
本申请是进入中国国家阶段日期为2020年12月24日、申请号为201980042777.5、发明名称为“经包封的杀生物剂和生物驱避剂”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及具有高至非常高的负载量(60％w/w-90％w/w)的经包封的杀生物和/或生物驱避剂化合物的二氧化硅气凝胶，并且涉及在防污组合物中制备和使用这些气凝胶的方法，这些方法特别适于海洋用途。
背景技术
杀生物剂和生物驱避剂是用于防止建筑物、装置或其他区域的有害的生物有机体生长的物质。典型地将杀生物剂和生物驱避剂添加到产物中，如防护涂层、涂料和漆，这些产物可以施加于易受这种有害生长影响的区域。
用于外部或内部施加的防护涂层典型地具有两个基本功能，即，防护和装饰。攻击生物有机体(如例如，处于湿态或者涂料的表面处的真菌和藻类)可能会损害涂料膜的保护作用和其装饰效果。
暴露于海水的轮船表面存在特殊问题，因为其倾向于使微生物、植物、藻类和动物沉降，由此增加了船舶的推进阻力，并且因此降低了速度或增加了燃料消耗。此生物过程被称为污损，并且可以分为两大组：微生物污损，其包含单细胞藻类和细菌的集落，经常被称为“粘泥”，以及大型生物污损，其包含植物(杂草)和动物污损两者。尤其是大型生物污损造成了与推进阻力有关的问题。
由于藤壶的大量侵袭所施加的推进阻力可能会使轮船的燃油消耗增加多达40％(The Economist[经济学人]技术季刊,2011年第3季度,2011年9月3日)。因此，由于降低了燃料成本和减少了CO2排放，解决一般的污损问题对财务和环境均具有积极的影响，但是与此同时，由于大量杀生物化合物(包括重金属)不断释放到海洋中，出现了防污涂料的问题。
典型地按以下顺序解决污损：细菌、藻类、水螅纲/苔藓虫门、藤壶和其他动物。
通常使用防污涂料/涂层来防止污损，这些防污涂料/涂层在膜表面上释放出具有活性的杀生物化合物。杀生物剂是对微生物细胞有毒的化学化合物，并且因此防止有害的微生物和大型生物的生长，而不太频繁使用的生物驱避剂典型地具有较低的毒性，并且通过驱避或阻止水下装置或区域中的有害生物有机体来起作用。
大多数防污化合物并非对所有类型均有效，这是活性化合物的组合变得必需的原因。在传统的防污涂料中，活性化合物的浸出很少遵循相同的衰减曲线。因此，在其使用寿命结束之前，涂层可能只能部分成功地防止污损。
大多数防污涂层含有氧化亚铜或其他铜衍生物作为驱避杂草和软体动物的活性杀生物剂。氧化亚铜颗粒保持悬浮于从软烧蚀涂料到硬环氧树脂的不同类型的介质中，并与空气中的氧气反应以产生驱避活软体动物和大多数有机杂草生长的铜离子(YachtingMonthly[游艇月刊],2月4日,2016)。
常用的防污铜衍生物是吡啶硫酮铜(CuP，参见例如Almond KM等人,Ecotoxicology[生态毒理学]2016年3月；25(2):389-98)，其能够以固体形式包含在防污涂料中。在这些涂料中，由于涂料膜通过使水流过被抛光，新的CuP颗粒(图1，黑色圆圈)将不断出现在膜表面上。然而，大量的CuP不会有机会在膜表面上发挥计划的杀生物效果，这是因为部分磨蚀的CuP颗粒已经从涂料膜中洗出(图1，白色半圆圈)。
因此，不同的因素，如化学降解和由于从涂料膜中洗出而导致的杀生物剂耗散都限制了其防护寿命，并且必须重新施加新的防污涂料。
防护涂层的使用寿命比轮船船体的寿命短得多，这是延长防护涂层的使用寿命具有很高的价值的原因。
小型游船、大型轮船以及其他水下海洋构造均使用防污涂料。对这种表面施加新的防污涂料层典型地需要将轮船等进行干燥对接以进行清洁和涂料；这是费力的过程，并且除了高昂的材料成本外，劳动力也很昂贵。除此之外，将导致例如在集装箱轮船停运期间错过收益。
因此，普遍感兴趣的是开发较便宜并且劳动密集型防污程序。当大型轮船需要新的防污涂料涂层时，即使成本降低几个百分点也意味着很多成本。另外，社会上对开发产生较少污染的防污程序有兴趣，即，其中防污杀生物剂中较多的防污杀生物剂用于其防护目的，其中不具有任何防护目的的较少的防污杀生物剂被浪费。
可以通过包封活性化合物来控制从防污涂层释放杀生物剂和/或生物驱避剂，这通过保护这些杀生物剂和/或生物驱避剂免于浸出和有害的降解反应并且缓慢释放这些杀生物剂和/或生物驱避剂来延长其在不同基质中的有效寿命。因此，理想的是，在活性化合物在整个涂层的使用寿命中从包封材料中不断释放的情况下，包封方法应允许在包封材料中有高负载量的杀生物剂/生物驱避剂。这种特征组合确保了涂层的持久防污效果，充分利用了添加的活性化合物，并且因此使商品成本(CoG)和负面的环境影响均降低了。
如此包封概念先前已经得到解决；参见例如
S.等人(“Slow release of abiocidal agent from polymeric microcapsules for preventing biodeterioration[从聚合物微胶囊中缓慢释放杀生物剂以防止生物退化]”,Progress in OrganicCoatings[有机涂层进展],第76卷,第1期,2013年1月,第269-276页)，其中杀生物剂/生物驱避剂被捕获在水溶性聚合物(如聚乙烯亚胺(PEI))或聚丙烯酸酯胶囊中。作为另一种类似的方法，可以提到A Kamtsikakis等人,Bioengineering[生物工程学]2017,4(4),81,“Encapsulation of Antifouling Organic Biocides in Poly(lactic acid)Nanoparticles[将防污有机杀生物剂包封在聚(乳酸)纳米粒子中]”，其描述了(除其他之外)将Irgarol 1051、Econia和吡啶硫酮锌(ZPT、ZnP)包封在可生物降解的聚合物颗粒中。
这些方法实现了减少杀生物剂/生物驱避剂的初始浸出的目的，因为在杀生物剂/生物驱避剂可以逃脱胶囊的限制之前，必须首先至少部分地溶解防护聚合物壳，但是此特定包封概念无法解决涂料配制剂的实际要求。由于首先在混合到涂料组合物期间并且然后在将涂料施加到表面期间所施加的机械(剪切)力，由薄聚合物壳包围的杀生物剂/生物驱避剂颗粒很容易损坏。此外，如所描述的聚合物胶囊中的杀生物剂/生物驱避剂的负载量不够高。
与上文所讨论的物理上弱的聚合物微胶囊相反，惰性、机械上稳健的材料(如二氧化硅)是用于包封要分散到防污涂料中的活性化合物的更好选择。硅胶的优势在于其亲水/疏水特性可以被修改以适合给定的产物类型。疏水性更高的硅胶可以例如优选作为基于溶剂而不是水性的涂料组合物的添加剂，其中亲水的水溶性聚合物颗粒可能更难以共混。
本发明的诸位发明人先前已经开发了一种用于将固体活性化合物包封在二氧化硅气凝胶颗粒中的方法，该方法在国际专利申请WO 2009/062975中描述。根据所描述的程序，可以小规模获得具有约50％w/w的经包封的固体活性化合物含量的气凝胶。
固体活性化合物在二氧化硅气凝胶中的负载量极限对于最终将其用作涂料组合物中的防污组分是很重要的。当将包封在二氧化硅气凝胶中的杀生物剂添加到防污涂料组合物时，二氧化硅还必须以由特定气凝胶的负载量百分比确定的比率添加。诸位发明人已经发现，根据经验防污涂料不应含有超过约1.5％w/wSiO2(二氧化硅)，否则涂料会变得太稠/粘稠并且难以均匀地施加在表面上。因此，由于二氧化硅极限为1.5％，所以仅通过向涂料组合物中添加较大量的负载的气凝胶无法实现增加防污涂料中的杀生物剂的量。例如：
·杀生物剂含量为50％的气凝胶含有50％二氧化硅。因此，这种气凝胶最多能够以3％w/w的涂料添加到涂料中，以保持低于1.5％的二氧化硅极限。这意味着最终的涂料将含有1.5％w/w杀生物剂。在不超过1.5％二氧化硅极限的情况下，不可能通过此途径添加更多的杀生物剂。
·含80％w/w杀生物剂的气凝胶含有20％二氧化硅，因此可以最多将7.5％w/w的此气凝胶添加到涂料中。用此气凝胶制备的最终涂料将含有80％×7.5％＝6％w/w杀生物剂，并且仍不超过1.5％二氧化硅。
·如果使用杀生物剂负载量为90％的气凝胶，则可以添加15％w/w的气凝胶，使涂料中的杀生物剂水平达到13.5％w/w，而不会超过1.5％“二氧化硅极限”。
图2示出了当最多1.5％二氧化硅可以添加到涂料中时，随气凝胶中杀生物剂负载量变化的涂料组合物中杀生物剂的含量(w-％)。
在国际专利申请WO 2 009/062975中描述的方法被进一步开发并且在
E.等人,“A new concept for anti-fouling paint for Yachts[游艇防污涂料的新概念]”,Prog.Org.Coat.[有机涂层的进展]2011,72,109-114中描述，其中有文献记载，由于凝胶颗粒在整个抛光过程中被磨损，因此添加的凝胶颗粒利于防污涂料的抛光特性。还显示出相比于未将吡啶硫酮锌包封在凝胶中的情况，当该吡啶硫酮锌被包封在凝胶中时其更高效。然而，诸位发明人后来发现了此方法(如“Yacht paint with minimisedbiocide content[杀生物剂含量最少的游艇涂料]”,来自丹麦环境部的丹麦报告,环境项目号1663,2015中所描述的，以下简称“丹麦2015报告”)不容易适用于包封比约50％w/w-55％w/w更高负载量的固体活性化合物。通过WO 2009/062975中描述的方法制备了被描述为分别具有50％w/w和75％w/w吡啶硫酮锌(ZnP)含量的气凝胶，并且随后将其添加到防污涂料中并且施加到表面以测试吸水率。结果示出在丹麦2015报告的图6.3中，该结果已包含在此如图3中。发现在浸泡在人造海水中72小时之后，含有“75％ZnP气凝胶”(图3，从左数第3列)的涂料比含有“50％ZnP气凝胶”(图3，从左数第2列)的涂料在干涂料膜中的吸水率高约100％(大约8％)。由于存在最终涂层起泡的风险，因此此值被认为太高，尤其是在淡水或微咸水中，已知这些水比盐度较高的海水具有更高的吸水率。含有“75％ZnP气凝胶”的涂料表现得几乎与其中刚将ZnP作为固体添加到涂料组合物中的涂料一样差。
通过将产物的理论堆积密度与发现的实际值进行比较(参见在此的方法表征部分)，进一步认识到“75％ZnP气凝胶”不是均质的。因此，在2015丹麦报告中被称为“75％ZnP气凝胶”的产物实际上可能具有不同的成分，并且实际包埋的ZnP含量可能较低。丹麦2015报告中也描述的所谓的“50％ZnP气凝胶”似乎更好地证实了这与WO 2009/062975中的先前发现一致，即，可以通过所述参考文献中描述的方法来生产具有大约50％负载量的气凝胶。
这表明WO 2009/062975中描述的方法不能提供具有高于大约50％w/w负载量的明确定义的负载的气凝胶。
因此，仍然需要一种改进的包封方法，该方法可以使呈经包封形式的杀生物剂和生物驱避剂具有以下：
·高负载量的活性化合物，优选地高于60％，具有高的含量均匀性，
·在掺入经包封的杀生物剂的所得涂料膜中具有足够的吸水率，以及
·在涂层的整个使用寿命中，防污涂料表面上的杀生物剂浓度恒定。
附图说明
图1示出了一种包括固态吡啶硫酮铜(CuP)-由于涂料膜通过使水流过被抛光而不断出现在膜表面上的颗粒(图1，黑色圆圈)的防污涂料。不久之后，部分磨蚀的CuP颗粒从涂料膜中洗出(图1，白色半圆圈)。
图2示出了当最多1.5％二氧化硅可以添加到涂料中时，随气凝胶中杀生物剂负载量变化的涂料组合物中杀生物剂的含量(w-％)，该涂料组合物包括包封在二氧化硅气凝胶颗粒中的杀生物剂。
图3是来自“杀生物剂含量最少的游艇涂料”,来自丹麦环境部的丹麦报告,环境项目号1663,2015(在此被称为“丹麦2015报告”)的图6.3的改编英文版本。该图示出了报告中所描述的含有气凝胶的防污涂料在分别具有50％和75％w/w吡啶硫酮锌(ZnP)时在人造海水中浸泡72小时之后的吸水率。该图示出了75％凝胶(从左数第3列)导致吸水率为大约8％，而50％凝胶(从左数第2列)导致吸水率<4％。
图4示出了含有均匀分布在涂料层中的气凝胶颗粒的防污涂料层的截面。涂料层在这种情况下为大约300μm厚。每个气凝胶颗粒可以含有若干个离散的活性化合物颗粒，并且每个气凝胶颗粒的尺寸根据研磨的细度大约为10μm。
图5示出了含有图4所示的气凝胶颗粒的防污涂料层的特写。在嵌入在涂料膜的外表面中的气凝胶颗粒暴露于水性(海洋)环境时，由于其多孔性质，这些气凝胶颗粒开始吸收水，并且不久之后在气凝胶颗粒内部产生了活性化合物的饱和溶液。图5还示出了气凝胶颗粒不易从涂料膜中洗出，但仍保留陷入在涂层中，并且最终通过抛光/磨蚀涂层而去除。
图6示出了含有具有包埋的杀生物剂的颜料颗粒和笼状气凝胶颗粒的防污涂料层的另一个特写。笼用来展示气凝胶颗粒的功能：将杀生物剂保持在涂料膜中。该图还展示了涂料层的厚度(300μm)；为了比较，气凝胶颗粒的尺寸根据研磨的细度大约10μm。
图7展示了在恒定盐度(32ppt)下5种防污配制剂在8℃和23℃下的吸水率。对于所有配制剂，负载的气凝胶均保持恒定，只有负载的气凝胶的量以及其他涂料组合物参数有所不同。如图所展示的，可以通过更改涂料参数(如R/A(松香对丙烯酸)比率、凝胶浓度以及颜料体积浓度)来彻底调整涂料组合物的吸水率。
图8展示了不同的防污配制剂在不同盐度(去离子水和人造海水)下在15℃下的吸水率。对于所有配制剂，负载的气凝胶均保持恒定，只有负载的气凝胶的量以及其他涂料组合物参数有所不同。如图所展示的，可以通过更改涂料参数(如R/A(松香对丙烯酸)比率、凝胶浓度以及颜料体积浓度)来彻底调整涂料组合物的吸水率。
图9是根据本发明的优选杀生物剂和生物驱避剂的表。
图10至图13展示了四种杀生物剂中的每一种的TGA(热重)分析：ZnP(图10)、CuP(图11)、Econea(图12)和硫氰酸铜(图13)。每个图含有三个曲线图：所讨论的空的气凝胶、负载的气凝胶以及杀生物剂本身。根据这些曲线图，可以基于样品在加热时的重量损失来计算实现的负载量的近似值。应当注意的是，图13中的硫氰酸铜TGA曲线图不允许计算负载量。显然，硫氰酸铜(呈纯净形式和包埋两者)会经历化学反应，从而导致曲线异常。
图14是总结实施例10a和10b的结果的表。
发明内容
本发明的诸位发明人已经分析了防污涂料的行为，这些防污涂料包括在关于盐度和海水温度的不同条件下包封在气凝胶颗粒中的杀生物和/或生物驱避剂活性化合物，并且首先发现了防污效果在很大程度上取决于正确管理涂料涂层的吸水率。参见图7和图8。
关键发现为以下：
·吸水率太低(<1.5wt-％)会导致污损，并且吸水率高则会导致起泡。
·涂料中的相对松香含量对防污效果没有决定性作用。
·涂料膜的吸水率取决于凝胶浓度以及颜料体积浓度(PVC)。
因此已经发现重要的是，防污涂层组合物可以吸收足够的水以在涂层的表面层中维持活性化合物的饱和溶液，但是不吸收过多的水以免引起涂层起泡。同样清楚的是，对于盐度和水温的一种组合的理想组合物对于另一种组合不一定是理想的。然而，涂料涂层的吸水率值在约1.5％-6％的范围内被认为是最佳的。
此外，诸位发明人已经发现，为了使防污涂层组合物的性能适应盐度和水温的不同组合，必须控制嵌入的气凝胶颗粒本身的吸水率。为此目的，两个最重要的影响参数是：1)包封的气凝胶颗粒中活性化合物的负载量；以及2)所述气凝胶颗粒的孔隙率。
因此，本发明的目的是提供具有高至非常高负载量(60％w/w-95％w/w)的杀生物剂和/或生物驱避剂的二氧化硅气凝胶颗粒，这些气凝胶颗粒在被配制成防污涂料时导致干涂料膜的令人满意的吸水率，如在1.5％w/w-6％w/w的范围内。
诸位发明人现在已经开发出用于生产新颖气凝胶颗粒的新的制造程序，这些新颖气凝胶颗粒包括具有配制成涂料组合物所需的机械稳健性以及高至非常高的活性化合物负载量的经包封的杀生物剂和/或生物驱避剂(“活性化合物”)。在防污涂料中进行配制之后，这些新颖颗粒导致干涂料膜具有令人满意的吸水率。已经发现这些颗粒作为防污涂料的添加剂是有价值的。
如上文所提及的，本发明的诸位发明人先前已经研究了吡啶硫酮锌(ZnP)在气凝胶中的包封(参见例如PCT申请WO 2009/062975)。新的方法采用与WO 2009/062975中描述的原始程序中的四烷氧基硅烷和烷基三烷氧基硅烷的近似相同的比率，但是用于胶凝过程的水量要低得多。进一步，使用较少的氨作为催化剂，并且将氨以单独的乙醇溶液形式逐渐添加到硅酸盐溶液中，而不是作为与起始材料混合的浓缩的水溶液来添加。
新的制造程序已经首先用于改进含有高负载量的经包封的ZnP的新颖气凝胶颗粒的生产。
发现最初生产的新颖ZnP气凝胶颗粒与通过WO 2009/062975中描述的程序生产的颗粒相比具有大大改进的均质性和不同的孔隙率。这可以通过水银压入孔隙率法客观地测量，并且例如通过气凝胶颗粒的浸入体积或堆积密度来描述。因此，这些参数可以使新颖的负载ZnP的气凝胶颗粒与具有类似标称负载量的先前气凝胶区分开，如丹麦2015报告中提及的“75％ZnP气凝胶”。具体地说，通过水银压入孔隙率法实验发现，与从普通(单体)硅酸盐生产的负载的气凝胶相比，用预缩合的硅酸盐制备的负载ZnP的气凝胶具有明显更低的堆积密度和明显更高的压入体积。而且，发现通过新开发的程序制备的负载ZnP的气凝胶的堆积密度低于通过WO 2009/062975中描述的程序生产的凝胶产物的堆积密度，即，产物类似于丹麦2015报告中提及的“75％ZnP气凝胶”。
此后，诸位发明人进一步研究了制造程序，并且发现其对其他杀生物剂具有良好的功能，并且可靠地提供了高负载(>60％w/w)的气凝胶。
然而，针对含ZnP的气凝胶颗粒观察到的低堆积密度似乎不是根据本发明的经包封的杀生物剂的一般特征(将实施例10a与实施例10b的结果进行比较)。不受理论的束缚，这可以很容易解释，因为1)负载有杀生物剂的气凝胶的堆积密度将受到杀生物剂本身的密度的影响，并且2)与理想过程条件的微小偏差可能会导致凝胶结构略微塌陷，密度更高。因此，在此所描述的负载的气凝胶的堆积密度将取决于相关的杀生物剂和包埋条件，并且无法用作新颖的负载的气凝胶的描述性特征。使新的负载的气凝胶与现有技术中的气凝胶区分开的主要或者甚至完全是杀生物剂的高至非常高的可实现负载量(>60％w/w)，这可以例如通过热重分析(TGA)进行验证。
因此，在第一方面，本发明因此提供了一种防污添加剂，包括
a.无机的含二氧化硅的气凝胶，该无机的含二氧化硅的气凝胶包括
b.多孔凝胶晶格，以及
c.任选地烃氧基金属，该烃氧基金属包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Y、Zr、Nb、Ru、Hf、Ta、W、Re、Al、Ge、In、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu，以及
d.包埋在所述气凝胶中的一种或多种杀生物或生物驱避剂化合物，
其中，所述含二氧化硅的气凝胶包括至少60重量％的该一种或多种杀生物或生物驱避剂化合物，并且其中，所述一种或多种杀生物或生物驱避剂化合物的该包埋发生在该凝胶的SOL-GEL形成期间，并且其中，当所述气凝胶包括最多75重量％的吡啶硫酮锌时，所述气凝胶的堆积密度的值为最多0.5gr/ml。
如所提及的，第一方面的颗粒可以通过新开发的制造程序来实现，这是对PCT申请WO 2009/062975中描述的方法的进一步开发。因此，可以将非常大量的杀生物剂和/或生物驱避剂(“活性化合物”)原位包封在通过两步程序形成的醇凝胶中：使用四烷氧基硅烷(单体原硅酸四烷基酯或预缩合的原硅酸四烷基酯或预缩合的和单体的原硅酸四烷基酯的组合)在溶胶-凝胶制剂中与烷基三烷氧基硅烷+所需的活性化合物组合，在最后的步骤中将其转化为气凝胶并且进行干燥。所得气凝胶颗粒典型地含有大约60％w/w-75％w/w含量的经包封的活性化合物，但是最多可以生产大约90％w/w-95％w/w含量。通过改变起始材料之间的比率，可以获得最终气凝胶颗粒的不同孔隙率、密度和疏水/亲水行为。气凝胶颗粒还可以通过方法的这些变化来制备，以匹配基于溶剂的涂料和水性涂料两者。
因此，在第二方面，本发明进一步提供了一种用于提供第一方面的防污添加剂的方法，该方法包括以下步骤：
a.制备溶液1：将100份四烷氧基硅烷(单体原硅酸四烷基酯或预缩合的原硅酸四烷基酯或预缩合的和单体的原硅酸四烷基酯的混合物)与20份-50份烷基三烷氧基硅烷、350份-500份乙醇以及200份-450份杀生物剂混合，并且用混合器剧烈搅动。另一种低级醇可以用于溶解。可以任选地在此时添加包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Y、Zr、Nb、Ru、Hf、Ta、W、Re、Al、Ge、In、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的烃氧基金属。
b.制备溶液2：将100份乙醇、大约50份水以及0.25份-2份胶凝催化剂混合。
c.在20分钟-25分钟的剧烈搅拌下将溶液2逐渐添加到溶液1中。继续以降低的速度搅拌，直到在大约15分钟之后观察到胶凝的迹象。可以将所得溶液转移到一个或多个单独的容器中进行胶凝。胶凝时间为大约30分钟-60分钟。
d.该凝胶在合适的容器中储存2天-3天，然后转移到(多个)提取器中。
e.将湿凝胶切成较小的块，并且在乙醇下转移到合适的压力容器(流动反应器，两端均配备有加热夹套和金属熔块)。该凝胶以0.5毫升/分钟的速度流过乙醇。然后将该加热夹套中的温度升高到约40℃，并且以3巴/分钟的速率将压力升高到110巴-115巴(或者大约80巴以用于可溶于乙醇的杀生物剂)，持续7小时-8小时，直到乙醇的回收为1毫升/分钟。温度和压力的确切值在一定程度上将取决于所选的负载的气凝胶，但可以通过常规实验容易地评估。CO2以在10℃下测量的大约6毫升/分钟的速率流过该容器。在流过之后，压力在若干小时期间缓慢释放。
在第三方面，提供了一种可通过根据第二方面的方法获得的防污添加剂。
在第四方面，提供了一种根据第一方面或第三方面的防污添加剂在海洋涂料中的用途。
在第五方面，提供了一种防污涂料组合物，该防污涂料组合物包括根据本发明的第一方面或第三方面的防污添加剂。
具体实施方式
如发明内容中所描述的，诸位发明人现在已经开发出用于生产新颖气凝胶颗粒的新的制造程序，这些新颖气凝胶颗粒包括具有配制成涂料组合物所需的机械稳健性以及高至非常高的活性化合物负载量的经包封的杀生物剂和/或生物驱避剂(“活性化合物”)。在防污涂料中进行配制之后，这些颗粒导致干涂料膜具有令人满意的吸水率。已经发现这些颗粒作为防污涂料的添加剂是有价值的。
因此，在第一方面，本发明提供了一种防污添加剂，包括
a.无机的含二氧化硅的气凝胶，该无机的含二氧化硅的气凝胶包括
b.多孔凝胶晶格，以及
c.任选地烃氧基金属，该烃氧基金属包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Y、Zr、Nb、Ru、Hf、Ta、W、Re、Al、Ge、In、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu，以及
d.包埋在所述气凝胶中的一种或多种杀生物或生物驱避剂化合物，
其中，所述含二氧化硅的气凝胶包括至少60重量％的该一种或多种杀生物或生物驱避剂化合物，并且其中，所述一种或多种杀生物或生物驱避剂化合物的该包埋发生在该凝胶的SOL-GEL形成期间，并且其中，当所述气凝胶包括最多75重量％的吡啶硫酮锌时，所述气凝胶的堆积密度的值为最多0.5gr/ml。
引入了涉及含ZnP的气凝胶的堆积密度的限制(“…当所述气凝胶包括最多75重量％的吡啶硫酮锌时，所述气凝胶的堆积密度的值为最多0.5gr/ml”)，以将本发明的其中气凝胶颗粒含有吡啶硫酮锌的具体实施方案与丹麦2015报告中提及的所谓的“75％ZnP气凝胶”产物区分开。如上文所提及的，通过压入孔隙率法实验发现，与从普通硅酸盐生产的气凝胶相比，用预缩合的硅酸盐制备的含有大约75％w/w ZnP的负载气凝胶具有明显更低的堆积密度和明显更高的压入体积。如在实验部分(实施例10a)中可以看出的，用普通硅酸盐生产的含有75％w/wZnP的气凝胶的平均堆积密度为约0.58g/ml(批次1A-C)，而用预缩合的硅酸盐生产的类似负载的气凝胶(批次2A-B)的堆积密度为约0.39g/ml，两组值均通过水银压入孔隙率法进行测量。发现与丹麦2015报告中提及的“75％ZnP气凝胶”相匹配的气凝胶的堆积密度为0.56g/ml。
使用相同的制造程序，诸位发明人此后生产了具有其他杀生物剂的负载的气凝胶，例如，吡啶硫酮铜(CuP)、
(即，4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈)以及硫氰酸铜(CuT)。
关于堆积密度，这些负载的气凝胶的总体结果不如实施例10a的结果清楚，该实施例的结果仅以一种特定的负载量(75％w/w)覆盖一种杀生物剂(ZnP)。发现对于通过新制造过程或者旧制造过程生产的类似的负载CuP的气凝胶，堆积密度为大约0.4gr/ml，但对于Econea和硫氰酸铜，该值接近0.7mg/ml。
因此，首先看来，即使在相当的负载量下，根据本发明的负载杀生物剂的气凝胶通常也不具有低(即，最多0.5gr/ml)的堆积密度(将实施例10a与实施例10b的结果进行比较)。不受理论的束缚，这可以通过经包封的杀生物剂本身的密度变化来解释。
其次，实验结果(实施例10a+实施例10b)表明，相比使用单体硅酸盐，使用预缩合的硅酸盐通常不能提供具有更低堆积密度的负载的气凝胶。对于用单体/普通硅酸盐生产的负载ZnP的气凝胶，平均堆积密度>0.5gr/cm3，而用预缩合的硅酸盐生产的负载ZnP的气凝胶的平均堆积密度<0.5gr/cm3。然而，对于负载CuP的气凝胶，所有样品的堆积密度均<0.5gr/cm3，无论硅酸盐的类型如何。最后，对于两种其他类型的杀生物剂，Econea和硫氰酸铜，所有样品的堆积密度均>0.5gr/cm3。
因此，在此所描述的负载的气凝胶的堆积密度可以显著变化，尤其随实际负载量变化，并且无法用作新颖的负载的气凝胶的一般限制特征。使新的负载的气凝胶与现有技术中的气凝胶区分开的主要或者甚至完全是杀生物剂的高至非常高的可实现负载量，这可以例如通过热重分析(TGA)进行验证。
在优选实施方案中，第一方面的防污添加剂包括气凝胶颗粒，这些凝胶颗粒包括至少65重量％的经包封的杀生物剂和/或生物驱避剂(“活性化合物”)，如至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％或约95重量％。
据诸位发明人所知，先前从未披露含有如此大量的经包封的材料的气凝胶，除了可能来自丹麦2015报告中提及的所谓的“75％ZnP气凝胶”产物之外，然而，该产物相比本发明的负载的气凝胶具有不同的孔隙率和均质性。
本发明的高负载的凝胶颗粒允许将大量的杀生物剂和/或生物驱避剂(“活性化合物”)添加到防污涂料中，同时将二氧化硅的伴随添加量保持在上文讨论的1.5％w/w极限以下。
根据诸位发明人新开发的制造程序，该新开发的制造程序是PCT申请WO 2009/062975中描述的方法的进一步开发，可以将非常大量的杀生物剂和/或生物驱避剂(“活性化合物”)原位包封在通过两步程序形成的醇凝胶中：使用四烷氧基硅烷(单体原硅酸四烷基酯或预缩合的原硅酸四烷基酯或预缩合的和单体的原硅酸四烷基酯的组合)在溶胶-凝胶制剂中与烷基三烷氧基硅烷+所需的活性化合物组合，在最后的步骤中将其转化为气凝胶并且进行干燥。
此新的方法采用与PCT申请WO 2009/062975中描述的原始程序中的四烷氧基硅烷和烷基三烷氧基硅烷的近似相同的比率，但是用于胶凝过程的水量要低得多。进一步，使用较少的氨作为催化剂，并且将氨以单独的乙醇溶液形式逐渐添加到硅酸盐溶液中，而不是作为与起始材料混合的浓缩的水溶液来添加。对WO 2009/062975中描述的原始程序的这些更改出乎意料地使得能够生产具有很高(>60％w/w)的活性化合物负载量(例如，杀生物剂和生物驱避剂)的负载的气凝胶，并且负载的凝胶的均质性比可通过WO 2009/062975中描述的程序获得的凝胶的均质性高得多。
已经发现新方法适合于扩大规模，目前为止已用于10升设备的试生产规模。
所得气凝胶颗粒典型地含有大约60％w/w-85％w/w含量的经包封的活性化合物，但是最多可以生产大约90％w/w-95％w/w含量。通过改变三种起始材料之间的比率，可以获得最终气凝胶颗粒的不同孔隙率、密度以及疏水/亲水行为。气凝胶颗粒还可以通过方法的这些变化来制备，以匹配基于溶剂的涂料和水性涂料两者。
此外，通过本发明的方法获得的气凝胶的堆积密度非常接近理论值。
负载有杀生物剂的给定气凝胶的理论堆积密度(BDth)可以计算如下：
BDth＝(wAG+wBC)/(volAG+volBC)
其中，
wAG＝空(未负载的)气凝胶的重量
wBC＝添加的杀生物剂的重量
volAG＝气凝胶体积
volBC＝添加了杀生物剂的体积
可以将添加的活性化合物的体积计算为添加的活性化合物的重量除以其密度，假如该值未知，则在此这可以通过方法表征部分所描述的方法确定。然而，对于商业杀生物剂和生物驱避剂，如密度等物理特性典型地是已知的。
添加的气凝胶的体积同样可以计算为添加的气凝胶的重量除以气凝胶的密度，这也可以通过方法表征部分中描述的方法来确定。根据经验，诸位发明人已经发现通过在此产生的方法生产的空(未负载的)气凝胶的密度为大约0.1gr/cm3-0.2gr/cm3±10％。
如果杀生物剂的密度是已知的，则可以很容易地将含有杀生物剂的负载的气凝胶的理论堆积密度计算为：
BDth＝1/((1-w％BC)/densAG+(w％BC/densBC))
其中，
w％BC＝添加的杀生物剂的百分比w/w，
densAG＝空气凝胶的密度(0.1gr/cm3-0.2gr/cm3±10％)并且
densBC＝杀生物剂的密度
下表示出了含有大约75％w/w的上文提及的杀生物剂的气凝胶的经计算的理论堆积密度BDth随空凝胶的三个假定密度值(0.1gr/cm3-0.15gr/cm3-0.2gr/cm3)变化。该表还示出了纯杀生物剂的密度以及负载的气凝胶的测得的堆积密度BDact。如可以看出的，所有负载的气凝胶的堆积密度与经计算的BDth的差异最大为±20％：
为了展示负载量对堆积密度的影响，下表示出了负载有三种不同水平(60％w/w、75％w/w和85％w/w)的硫氰酸铜的气凝胶的经计算的堆积密度：
如可以看出的，含有给定杀生物剂的负载的气凝胶的堆积密度随杀生物剂负载量而显著变化，并且因此只能在相对术语中用于定义新的负载的气凝胶(即，相对于所采用的杀生物剂和负载量)。
因此，在优选实施方案中，本发明提供了一种防污添加剂，该防污添加剂包括无机的含二氧化硅的气凝胶，这些气凝胶的实际堆积密度BDact的值与理论值BDth相差最多±20％，如最多±10％或最多±5％，这表明通过使用本发明的创造性制造程序，活性化合物在SOL-GEL过程期间几乎完全均质地分布在气凝胶制剂中。
对于给定的气凝胶和活性化合物的组合，技术人员可以容易地计算理论值BDth并且确定实际的堆积密度BDact，并且因此可以在没有过度负担或创造性劳动的情况下评估负载有活性化合物的气凝胶的具体实例是否属于此实施方案的描述。
由如TMOS或TEOS单体等四烷氧基硅烷在酸性条件下的预聚合制备的部分冷凝的二氧化硅可以用于制备整体式二氧化硅气凝胶。所使用的预聚合的TMOS和TEOS前体是可商购的。
因此，在第二方面，本发明进一步提供了一种用于提供第一方面的防污添加剂的方法，该方法包括以下步骤：
a.制备溶液1：将100份四烷氧基硅烷(单体原硅酸四烷基酯或预缩合的原硅酸四烷基酯或预缩合的和单体的原硅酸四烷基酯的混合物)与20份-50份烷基三烷氧基硅烷、350份-500份乙醇以及200份-450份杀生物剂混合，并且用混合器剧烈搅动。另一种低级醇可以用于溶解。可以任选地在此时添加包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Y、Zr、Nb、Ru、Hf、Ta、W、Re、Al、Ge、In、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的烃氧基金属。
b.制备溶液2：将100份乙醇、大约50份水以及0.25份-2份胶凝催化剂混合。
c.在20分钟-25分钟的剧烈搅拌下将溶液2逐渐添加到溶液1中。继续以降低的速度搅拌，直到在大约15分钟之后观察到胶凝的迹象。可以将所得溶液转移到一个或多个单独的容器中进行胶凝。胶凝时间为大约30分钟。
d.该凝胶在合适的容器中储存2天-3天，然后转移到(多个)提取器中。
e.将湿凝胶切成较小的块，并且在乙醇下转移到合适的压力容器(流动反应器，两端均配备有加热夹套和金属熔块)。该凝胶以0.5毫升/分钟的速度流过乙醇。然后将该加热夹套中的温度升高到40℃，并且以3巴/分钟的速率将压力升高到110巴-115巴(或者大约80巴以用于可溶于乙醇的杀生物剂)，持续7小时-8小时，直到乙醇的回收为1毫升/分钟。温度和压力的确切值在一定程度上将取决于所选的负载的气凝胶，但可以通过常规实验容易地评估。CO2以在10℃下测量的大约6毫升/分钟的速率流过该容器。在流过之后，压力在若干小时期间缓慢释放。
可以在本发明中采用的四烷氧基硅烷包括范围从1个碳原子到4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基。最优选的四烷氧基硅烷是原硅酸四甲酯(TMOS)和原硅酸四乙酯(TEOS)。
在优选实施方案中，四烷氧基硅烷选自TMOS(原硅酸四甲酯)、TEOS(原硅酸四乙酯)、四正丙氧基硅烷和四正丁氧基硅烷。
在另一个优选实施方案中，预水解/预缩合的四烷氧基硅烷选自预水解的原硅酸四甲酯(例如，
M)、预水解的原硅酸四乙酯(例如，
A)或预水解的原硅酸四正丙基酯(例如，
P)。
在优选实施方案中，烷基三烷氧基硅烷选自MTMS(甲基三甲氧基硅烷)和MTES(甲基三乙氧基硅烷)。
胶凝催化剂可以是用于气凝胶形成的任何方便使用的催化剂，如氨水(方便地浓缩的NH3水溶液或含25％的水)。其他适用的胶凝催化剂包括氟化铵、氟化钠以及碳酸钠。在杀生物剂可以与氨进行反应的情况下，这些替代催化剂是优选的。
第二方面的方法因此允许宽范围的杀生物剂负载量(从<50％w/w到至少85％w/w)，但是可能引起不同的材料特性，如孔隙率、堆积密度、表面积等，这取决于起始材料的选择。在实验部分(包括规模实验)中可以找到使用不同版本的通用方法的实例。
在第三方面，提供了一种可通过根据第二方面的方法获得的防污添加剂。
在优选实施方案中，本发明提供了一种根据本发明的第一方面或第三方面的防污添加剂，该防污添加剂包括选自由以下各项组成的组的一种或多种杀生物或生物驱避剂化合物：吡啶硫酮化合物、碱式碳酸铜、异噻唑啉酮化合物、经取代的三嗪、氨基甲酸酯、氯化芳香族脲、三唑以及其组合。吡啶硫酮化合物的实例包括吡啶硫酮金属化合物，如吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锆、吡啶硫酮钠等。异噻唑啉酮化合物的实例包括例如：4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、正丁基异噻唑啉酮(BBIT)、正辛基异噻唑啉酮(OIT)以及其混合物。经取代的三嗪包括例如特丁净(terbutryn)(2-叔丁基氨基-4-乙基氨基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪)。氨基甲酸酯包括例如碘丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)。氯化芳香族脲包括例如敌草隆(diuron)(二氯苯基二甲基脲)。从成本和有效性的角度来看，总体上在吡啶硫酮化合物中使用吡啶硫酮锌。根据经包封的杀生物或生物驱避剂化合物的预期用途，本领域技术人员将能够确定哪些活性成分可以用于本发明。
如在此所使用的，术语“杀生物或生物驱避剂化合物”旨在意指具有杀生物或生物驱避剂性质的成分，包括但不限于抗微生物、杀孢子、杀真菌等活性成分。
本发明的防污添加剂的预期用途是被添加到要施加用于海洋用途(船、游艇、商用船舶、水下静态结构等)的防污涂料中。
当将制备的气凝胶颗粒包含在防污涂料中时，经包封的活性化合物均匀地分布在涂料层中。每个气凝胶颗粒可以含有若干个离散的活性化合物颗粒(图4)。
因此，在第四方面，提供了一种根据第一方面或第三方面的防污添加剂在海洋涂料中的用途。
在第五方面，提供了一种防污涂料组合物，该防污涂料组合物包括根据本发明的第一方面或第三方面的防污添加剂。
当通过与流水接触或者通过使水流过对防污涂料膜进行抛光时，嵌入在涂料膜的外表面中的气凝胶颗粒会暴露于水性(例如，海洋)环境中，并且由于其多孔性质开始吸收水。这在经包埋的缓慢开始溶解的活性化合物颗粒周围的暴露的气凝胶颗粒内部产生局部水性环境。不久之后，在气凝胶颗粒内部产生了活性化合物的饱和溶液(图5)。
然后，该饱和溶液充当活性化合物的储存库，并且当活性化合物渗透到气凝胶颗粒的多孔结构中并且渗出到防污膜涂层的表面上时，该饱和溶液释放到防污膜的表面上。与在此上文发明内容中讨论的图1中的情况相反，气凝胶颗粒不易从涂料膜洗出，但仍保留陷入在涂层中，并且最终通过抛光/磨蚀涂层而去除。气凝胶颗粒由此有助于防污涂料的抛光效果。
只要在气凝胶颗粒内部仍然存在未溶解的活性化合物，由此确保溶解的活性化合物的饱和储存库，该活性化合物会以基本上零级的动力学释放到表面。换句话说，随时间变化的释放曲线基本上是线性的。
因此，在防污涂层的湿润表面上(即，当表面浸入水中时)，杀生物剂/生物驱避剂的浓度在涂层的预期使用寿命期间实际上保持恒定。如果需要一种以上的杀生物剂/生物驱避剂，则可以将每种活性化合物以正确的比率单独地包封并且包括在防污涂料中，因此确保了各个活性化合物在储存期间不会彼此影响，并且确保了从最终涂层释放的化合物之间的恒定比率在其预期的使用寿命期间保持不变。
在优选实施方案中，本发明提供了防污涂料组合物，这些防污涂料组合物包括一定量的根据本发明的防污添加剂，其对应于至少4％w/w杀生物剂，如至少5％w/w杀生物剂，如至少6％w/w杀生物剂，如至少7％w/w的杀生物剂。
在本发明的另外的实施方案中，提供了一种防污涂料，该防污涂料包括两种或更多种不同的杀生物剂和/或生物驱避剂，该两种或更多种不同的杀生物剂和/或生物驱避剂单独地包封在不同的气凝胶中，然后以所需的比率添加到防污涂料中。
本发明进一步引入了一种控制防污涂层的吸水率的方法，该方法取决于所添加的气凝胶的结构和组合物。含有气凝胶包封的杀生物剂或生物驱避剂的防污涂层的吸水率比传统的防污涂料的吸水率稍高。这是由气凝胶与水接触时有溶胀的趋势导致的。
然而，现在发现，除了允许高负载量的活性化合物之外，通过改变用于包封气凝胶的起始材料(即，预缩合的四烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷和烷基三烷氧基硅烷)的比率，可以控制气凝胶颗粒的溶胀，并且因此可以控制涂层的吸水率。这很重要，因为防污涂层的吸水率取决于涂料浸没的水的盐度：具有低盐度的淡水和微咸水在涂层中引发比具有更高盐度的海水高大约50％的吸水率。因此，在低盐度条件下使用时，重要的是选择具有足够低吸水率的气凝胶包封并且优化涂层配制剂以降低盐度敏感性(参见图7和图8)。
与传统的防污组合物相比，本发明进一步引入了一种增强防污涂层的抛光效果的方法。
涂层表面的抛光(即，磨蚀)是防污涂料/涂层的基本性质，这典型地取决于粘合剂系统，例如，松香和自抛光粘合剂的含量，但是例如氧化亚铜和/或氧化锌的含量在此机制中也起作用。然而，本发明的诸位发明人发现，含有气凝胶颗粒的涂层受益于进一步的抛光机制，因为气凝胶在与水接触时可能会溶胀。已经表明，此溶胀效果可以引起涂层表面的纳米级表面结构变化，这对抛光效果具有增强的影响。初始数据表明，即使在不存在生物驱避剂或杀生物剂的情况下，此结构似乎也减少了藤壶的沉降。
已发现程序对许多明显不同的化学结构都适用，如吡啶硫酮、异噻唑和异噻唑酮、三唑、咪唑和苯并咪唑、卤代吡咯、脲、氨基甲酸酯、磺酰胺以及锌和铜盐，如硫代氨基甲酸锌、硫氰酸铜、氢氧化铜(II)和碳酸铜(II)-氢氧化铜(II)(1:1)以及金属铜。
在一个实施方案中，经包封的杀生物或生物驱避剂化合物选自下式的吡啶硫酮：
其中，Met是选自铜、锌、锆或钠的金属。
在优选实施方案中，经包封的杀生物或生物驱避剂化合物选自吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜或者吡啶硫酮钠。
在另一个实施方案中，经包封的杀生物或生物驱避剂化合物选自下式的异噻唑：
其中，R1和R2可以是卤素或氢，或者R1和R2可以稠合以形成任选地进一步经取代的芳香族环并且R3＝C3-C12烷基。
在具体实施方案中，杀生物或生物驱避剂化合物选自2-丁基-苯并[d]异噻唑-3-酮(BBIT)、2-辛基-2H-异噻唑-3-酮(OIT)或者4,5-二氯-2-辛基异噻唑-3(2H)-酮(DCOIT，Sea-Nine)。
在另一个实施方案中，经包封的杀生物或生物驱避剂化合物选自下式的三唑：
其中，R4＝氢、C1-C6烷基，R5＝C1-C6烷基、C1-C6烷氧基，R6＝芳基、C1-C6芳基烷基，并且其中，R4和R5可以稠合以形成含有至少一个氧的5-6元环。
在具体实施方案中，杀生物或生物驱避剂化合物选自1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-(1,2,4-三唑-1-基-甲基)戊-3-醇(戊唑醇)、1-[[2-(2,4-二氯苯基)-4-丙基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基]-1H-1,2,4-三唑(丙环唑)或者(2RS,3RS,2RS,3SR)-2-(4-氯苯基)-3-环丙基-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丁-2-醇(环唑醇)。
在另一个实施方案中，经包封的杀生物或生物驱避剂化合物选自以下通式的三嗪：
其中，R7＝C1-C6烷硫基，R8＝C1-C6烷氨基并且R9＝C1-C6烷氨基。
在优选实施方案中，杀生物或生物驱避剂化合物是2-乙基氨基-6-甲硫基-4-叔丁基氨基-1,3,5-三嗪(特丁净)。
在另一个实施方案中，经包封的杀生物或生物驱避剂化合物选自以下通式的咪唑：
其中，R10和R11可以是氢、C1-C6烷基或C1-C3芳基烷基，或稠合以形成苯并咪唑环，并且R12＝氢、杂芳基或氨基甲酰基。
在具体实施方案中，杀生物或生物驱避剂化合物选自2-噻唑-4-基-1H-苯并咪唑(噻苯咪唑(Thiabendazole))、(RS)-4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-3H-咪唑(美托咪定(Medetomidine))和甲基1H-苯并咪唑-2-基氨基甲酸酯(多菌灵(Carbendazim))。
在另一个实施方案中，经包封的杀生物或生物驱避剂化合物选自以下通式的卤代吡咯：
其中，R13＝芳基，R14＝卤素、氰基、三氟甲基磺酰基，R15＝卤素、三氟甲硫基，R16＝氰基、三氟甲基、卤素，R17＝氢、C2-C6烷氧基甲基，
其中，R14、R15和R16中的至少一个是卤素。
在具体实施方案中，杀生物或生物驱避剂化合物选自4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈(吡咯腈(Tralopyril))以及4-溴-2-(4-氯苯基)-1-乙氧基甲基-5-三氟甲基吡咯-3-腈(溴虫腈(Chlorfenapyr))。
在另一个实施方案中，经包封的杀生物或生物驱避剂化合物选自以下通式的氨基甲酸酯、脲或磺酰胺：
其中，Q＝羰基(C＝O)或磺酰基(O＝S＝O)，R18＝芳基、C1-C8烷基、氢并且R19＝C1-C6烷基、氢，G＝O-R20或N(R21R22)，其中，R20＝C3-C6炔基、C1-C6烷基，R21＝C1-C8烷基、三卤代甲硫基、氢并且R22＝C1-C8烷基、芳基、氢。
在另外的实施方案中，杀生物或生物驱避剂化合物分别选自以下三个通式的氨基甲酸酯、脲或磺酰胺：
其中，R18＝芳基、C1-C8烷基、氢并且R19＝C1-C6烷基、氢，R20＝C3-C6炔基、C1-C6烷基，R21＝C1-C8烷基、三卤代甲硫基、氢并且R22＝C1-C8烷基、芳基、氢。
在具体实施方案中，杀生物或生物驱避剂化合物选自3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(敌草隆)、二氯-N-[(二甲氨基)-磺酰基]-氟-N-(对甲苯基)-甲烷磺酰胺(甲苯氟磺胺(Tolylfluanid))、N-(二氯氟甲硫基)-N',N'-二甲基-N-苯磺酰胺(抑菌灵(Dichlofluanid))、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(Iodocarb)。
在又另一实施方案中，经包封的杀生物或生物驱避剂化合物选自锌和铜盐，如硫代氨基甲酸锌、硫氰酸铜、氢氧化铜(II)和碳酸铜(II)-氢氧化铜(II)(1:1)以及金属铜。
在特别优选的实施方案中，经包封的杀生物或生物驱避剂化合物选自吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、硫氰酸铜、甲苯氟磺胺、二氯氟磺胺(Dichlorfluanid)、DCOIT/Sea-Nine、代森锌(Zineb)＝{Zn[S2CN(H)CH2CH2N(H)CS2]}n＝乙烯锌二硫代氨基甲酸酯以及
＝2-(p-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(吡咯腈)。
实验
气凝胶合成中使用的材料。
凝胶形成材料选自基于Si、Ti、Fe和Al的金属氧化物，如原硅酸四甲酯(TMOS，四甲氧基硅烷)或原硅酸四乙酯(TEOS，四乙氧基硅烷)。为了制造更疏水的材料，可以包括甲基三甲氧基硅烷(MTMS)。预聚合的(预水解、预缩合的)四烷氧基硅烷是可商购的或者可以通过在弱酸性条件下对相关的四烷氧基硅烷进行水解，然后在低温下聚合过夜来产生。
实施例1.制备具有大约40％经包封的活性化合物(CuP)的气凝胶(参考实施例)。
1.将6.9g的TMOS(98％的原硅酸四甲酯，来自奥德里奇公司(Aldrich))、3.2g的MTMS(甲基三甲氧基硅烷)以及40g的乙醇在爱伦美氏(Erlenmeyer)烧瓶中在磁力搅拌器上混合15分钟。
2.在混合期间，将3.5g的吡啶硫酮铜缓慢添加到1)中。将溶液混合另外15分钟。
3.在磁力搅拌器上以全速(1500RPM)混合期间，将200ml的氨溶液(25％)逐滴添加到2)中。在混合另外2分钟之后，将白色不透明溶液转移到蓝盖瓶中。在大约1/2小时之后，发生胶凝，并且将获得的凝胶在甲醇中在室温下老化至少24小时，然后干燥。
4.将来自3)的湿凝胶切成较小的块，并且在乙醇下转移到1/2L的压力容器(1/2L流动反应器，两端均配备有加热夹套和金属熔块)。凝胶以0.5毫升/分钟的速度流过1/2L的乙醇。然后将加热夹套中的温度升高到40℃，并且以3巴/分钟的速率将压力升高到110巴。在40℃和110巴下持续8小时，21/2kg的CO2以在10℃下测量的大约6毫升/分钟的速率流过容器。在流过之后，压力在若干小时期间缓慢释放。超临界干燥的气凝胶的重量为大约8.5g。
1a.制备具有大约75％经包封的杀生物剂(ZnP)的气凝胶。
1.溶液1：将0.64kg的TMOS(98％的原硅酸四甲酯，来自奥德里奇公司)、0.32kg的MTMS(甲基三甲氧基硅烷)、3.2kg的乙醇以及1.44kg的吡啶硫酮锌在10升的容器中混合，并且用桨式混合器剧烈搅动。
2.溶液2：将0.64kg的乙醇、0.32kg的水以及10ml的氨溶液(浓缩的)混合。
3.在与(1)相同的混合条件下，以125rpm将溶液2添加到溶液1中20分钟-25分钟。降低混合速度，直到胶凝的迹象出现大约15分钟(100rpm)。胶凝时间为30分钟。
4.凝胶在塑料容器中储存4天-5天，然后转移到(多个)提取器中。
5.将来自3)的湿凝胶切成较小的块，并且在乙醇下转移到5L或10L的压力容器(流动反应器，两端均配备有加热夹套和金属熔块)。凝胶以0.5毫升/分钟的速度流过1/2L的乙醇。然后将加热夹套中的温度升高到40℃，并且以3巴/分钟的速率将压力升高到110巴-115巴。在40℃和110巴下持续7小时-8小时，直到乙醇的回收为1毫升/分钟。CO2以在10℃下测量的大约6毫升/分钟的速率流过该容器。在流过之后，压力在若干小时期间缓慢释放。超临界干燥的气凝胶的重量为大约1.9kg。
实施例2.从预缩合的TMOS制备具有大约40％经包封的CuP的气凝胶(参考实施例)。
1.将10.5g预缩合的TMOS和5.2g的MTMS在爱伦美氏烧瓶中在磁力搅拌器上搅拌15分钟。
2.在混合期间，将4.0g的吡啶硫酮铜缓慢添加到1)中。将溶液混合另外15分钟。
3.在磁力搅拌器上以全速(1500RPM)混合期间，将300ml的氨溶液(25％)逐滴添加到2)中。在混合另外2分钟之后，将白色不透明溶液转移到蓝盖瓶中。在大约45分钟之后，发生胶凝，并且将获得的凝胶在甲醇中在室温下老化24小时，然后干燥。
4.将来自3)的湿凝胶切成较小的块，并且在乙醇下转移到1/2L的压力容器(1/2L流动反应器，两端均配备有加热夹套和金属熔块)。凝胶以0.5毫升/分钟的速度流过1/2L的乙醇。然后将加热夹套中的温度升高到40℃，并且以3巴/分钟的速率将压力升高到110巴。在40℃和110巴下持续8小时，21/2kg的CO2以在10℃下测量的大约6毫升/分钟的速率流过容器。在流过之后，压力在若干小时期间缓慢释放。超临界干燥的气凝胶的重量为大约11g。
实施例2a.制备具有大约80％经包封的杀生物剂(CuP)的气凝胶。
1.溶液1：将0.64kg的TMOS(98％的原硅酸四甲酯，来自奥德里奇公司)、0.32kg的MTMS(甲基三甲氧基硅烷)、3.2kg的乙醇以及1.77kg的吡啶硫酮铜在10升的容器中混合，并且用桨式混合器剧烈搅动。
2.溶液2：将0.64kg的乙醇、0.32kg的水以及10ml的氨溶液(浓缩的)混合。
3.在与(1)相同的混合条件下，以125rpm将溶液2添加到溶液1中20分钟-25分钟。降低混合速度，直到胶凝的迹象出现大约15分钟(100rpm)。胶凝时间为30分钟。
4.凝胶在塑料容器中储存4天-5天，然后转移到(多个)提取器中。
将来自3)的湿凝胶切成较小的块，并且在乙醇下转移到5L或10L的压力容器(流动反应器，两端均配备有加热夹套和金属熔块)。凝胶以0.5毫升/分钟的速度流过1/2L的乙醇。然后将加热夹套中的温度升高到40℃，并且以3巴/分钟的速率将压力升高到110巴-115巴。在40℃和110巴下持续7小时-8小时，直到乙醇的回收为1毫升/分钟。CO2以在10℃下测量的大约6毫升/分钟的速率流过该容器。在流过之后，压力在若干小时期间缓慢释放。超临界干燥的气凝胶的重量为大约2.2kg。
此实验的目的是包封80w/w％的CuP。基于诸位发明人的经验，通常大约55重量％的负载的气凝胶源自所采用的作为起始材料的单体/普通硅酸盐，2.2kg含有大约55％的960gr＝480gr硅酸盐，并且因此大约76％的CuP。
实施例2b.从预缩合的TMOS制备具有大约75％经包封的ZnP的气凝胶。
1.将17.5g预缩合的TMOS(Dynasylan M 39％)、3.2g的MTMS以及60g的乙醇(最小量)在爱伦美氏烧瓶中在磁力搅拌器上搅拌15分钟。
2.在混合期间，将30.0g的吡啶硫酮锌缓慢添加到1)中。将溶液混合另外15分钟。
3.在磁力搅拌器上以全速(1500RPM)混合期间，将2g的氨溶液(25％)逐滴添加到2)中。在混合另外2分钟之后，将白色不透明溶液转移到蓝盖瓶中。在大约30分钟之后，发生胶凝，并且将获得的凝胶在甲醇中在室温下老化24小时，然后干燥。如果应延长凝胶时间，则氨溶液的量可以减少到1g。
4.将来自3)的湿凝胶切成较小的块，并且在乙醇下转移到1/2L的压力容器(1/2L流动反应器，两端均配备有加热夹套和金属熔块)。凝胶以0.5毫升/分钟的速度流过1/2L的乙醇。然后将加热夹套中的温度升高到40℃，并且以3巴/分钟的速率将压力升高到110巴。在40℃和110巴下持续8小时，21/2kg的CO2以在10℃下测量的大约6毫升/分钟的速率流过容器。在流过之后，压力在若干小时期间缓慢释放。超临界干燥的气凝胶的重量为大约40g。
实施例3.制备具有大约75％经包封的生物驱避剂(ZnP)的气凝胶。
1.将6.7g的TMOS(98％的原硅酸四甲酯，来自奥德里奇公司)、3.3g的MTMS以及40g的乙醇在爱伦美氏烧瓶中在磁力搅拌器上混合15分钟。
2.在混合期间，将20g的吡啶硫酮锌缓慢添加到1)中。将溶液混合另外15分钟。
3.在磁力搅拌器上以全速(1500RPM)混合期间，将200ml的氨溶液(25％)逐滴添加到2)中。在混合另外2分钟之后，将白色不透明溶液转移到蓝盖瓶中。在大约1/2小时之后，发生胶凝，并且将获得的凝胶在甲醇中在室温下老化至少24小时，然后干燥。
4.将来自3)的湿凝胶切成较小的块，并且在乙醇下转移到1/2L的压力容器(1/2L流动反应器，两端均配备有加热夹套和金属熔块)。凝胶以0.5毫升/分钟的速度流过1/2L的乙醇。然后将加热夹套中的温度升高到40℃，并且以3巴/分钟的速率将压力升高到110巴。在40℃和110巴下持续8小时，21/2kg的CO2以在10℃下测量的大约6毫升/分钟的速率流过容器。在流过之后，压力在若干小时期间缓慢释放。超临界干燥的气凝胶的重量为大约25g-27g。
实施例4.从预缩合的TMOS制备具有大约80％经包封的ZnP的气凝胶。
1.将10.5g预缩合的TMOS和5.2g的MTMS在爱伦美氏烧瓶中在磁力搅拌器上搅拌15分钟。
2.在混合期间，将30.0g的吡啶硫酮锌缓慢添加到1)中。将溶液混合另外15分钟。
3.在磁力搅拌器上以全速(1500RPM)混合期间，将300ml的氨溶液(25％)逐滴添加到2)中。在混合另外2分钟之后，将白色不透明溶液转移到蓝盖瓶中。在大约45分钟之后，发生胶凝，并且将获得的凝胶在甲醇中在室温下老化24小时，然后干燥。
4.将来自3)的湿凝胶切成较小的块，并且在乙醇下转移到1/2L的压力容器(1/2L流动反应器，两端均配备有加热夹套和金属熔块)。凝胶以0.5毫升/分钟的速度流过1/2L的乙醇。然后将加热夹套中的温度升高到40℃，并且以3巴/分钟的速率将压力升高到110巴。在40℃和110巴下持续8小时，21/2kg的CO2以在10℃下测量的大约6毫升/分钟的速率流过容器。在流过之后，压力在若干小时期间缓慢释放。超临界干燥的气凝胶的重量为大约37.5g。
此实验的目的是包封80w/w％的ZnP。基于诸位发明人的经验，通常大约45重量％-50重量％的负载的气凝胶源自所采用的作为起始材料的预缩合材料，37.5gr含有大约50％的15.7gr＝7.35gr硅酸盐，并且因此大约80％的吡啶硫酮锌，这与TGA测量值吻合良好(图14)。
实施例5.从预缩合的TMOS制备具有大约80％经包封的CuP的气凝胶。
1.将17.5g预缩合的TMOS(Dynasylan M 39％)、3.2g的MTMS和60g的乙醇(最小量)的混合物在爱伦美氏烧瓶中在磁力搅拌器上搅拌15分钟。
2.在混合期间，将40.0g的吡啶硫酮铜缓慢添加到1)中。将溶液混合另外15分钟。
3.在磁力搅拌器上以全速(1500RPM)混合期间，将2g的氨溶液(25％)逐滴添加到2)中。在混合另外2分钟之后，将白色不透明溶液转移到蓝盖瓶中。在大约30分钟之后，发生胶凝，并且将获得的凝胶在甲醇(或者乙醇)中在室温下老化24小时，然后干燥。如果应延长凝胶时间，则氨溶液的量可以减少到1g。
将来自3)的湿凝胶切成较小的块，并且在乙醇下转移到1/2L的压力容器(1/2L流动反应器，两端均配备有加热夹套和金属熔块)。凝胶以0.5毫升/分钟的速度流过1/2L的乙醇。然后将加热夹套中的温度升高到40℃，并且以3巴/分钟的速率将压力升高到110巴。在40℃和110巴下持续8小时，21/2kg的CO2以在10℃下测量的大约6毫升/分钟的速率流过容器。在流过之后，压力在若干小时期间缓慢释放。超临界干燥的气凝胶的重量为大约55g。
此实验的目的是包封80w/w％的CuP。基于诸位发明人的经验，通常大约45重量％-50重量％的负载的气凝胶源自所采用的作为起始材料的预缩合材料，55gr含有大约50％的20.7gr＝10.35gr硅酸盐，并且因此大约81％的吡啶硫酮铜，这与TGA测量值吻合良好(图14)。
实施例6.从预缩合的TMOS/TEOS制备具有经包封的杀生物剂的气凝胶。
1.将10.5g预缩合的TMOS或者TEOS和5.2g的MTMS的混合物在爱伦美式烧瓶中在磁力搅拌器上搅拌15分钟。
2.在混合期间，将10g的敌草隆缓慢添加到1)中。将溶液混合另外15分钟。
3.在磁力搅拌器上以全速(1500RPM)混合期间，将2ml的氨溶液(25％)逐滴添加到2)中。在混合另外2分钟之后，将白色不透明溶液转移到蓝盖瓶中。在大约1/2小时之后，发生胶凝，并且将获得的凝胶在甲醇中在室温下老化24小时，然后干燥。
4.将来自3)的湿凝胶切成较小的块，并且在乙醇下转移到1/2L的压力容器(1/2L流动反应器，两端均配备有加热夹套和金属熔块)。凝胶以0.5毫升/分钟的速度流过1/2L的乙醇。然后将加热夹套中的温度升高到40℃，并且以3巴/分钟的速率将压力升高到110巴。在40℃和110巴下持续8小时，21/2kg的CO2以在10℃下测量的大约6毫升/分钟的速率流过容器。在流过之后，压力在若干小时期间缓慢释放。超临界干燥的气凝胶的重量为大约18g。
实施例7a.从TMOS制备具有大约75％经包封的Econea的气凝胶。
4.将14g的TMOS、7g的MTMS和60g的乙醇(最小量)(可以使用高级乙醇)的混合物在爱伦美氏烧瓶中在磁力搅拌器上搅拌15分钟。
5.在混合期间，将36.0g的Econea缓慢添加到1)中。将溶液混合另外15分钟。
6.在磁力搅拌器上以全速(1500RPM)混合期间，将1.9g的氨溶液(25％)和2g的水逐滴添加到2)中。在混合另外2分钟之后，将白色不透明溶液转移到蓝盖瓶中。在大约180分钟之后，发生胶凝，并且将获得的凝胶在乙醇中在室温下老化48小时，然后干燥。氨溶液的量可以减少到1g，以延长胶凝时间。
7.将来自3)的湿凝胶切成较小的块，并且在乙醇(或者高级乙醇)下转移到1/2L的压力容器(1/2L流动反应器，两端均配备有加热夹套和金属熔块)。凝胶以0.5毫升/分钟的速度流过1/2L的乙醇。然后将加热夹套中的温度升高到40℃，并且以3巴/分钟的速率将压力升高到110巴。在40℃和110巴下持续4小时，21/2kg的CO2以在10℃下测量的大约6毫升/分钟的速率流过容器。在流过之后，压力在若干小时期间缓慢释放。超临界干燥的气凝胶的重量为大约28g。
实施例7b.从预缩合的TMOS制备具有75％经包封的Econea的气凝胶。
1.将17.5g的预缩合的TMOS、3.2g的MTMS和60g的乙醇(最小量)(可以使用高级乙醇)的混合物在爱伦美氏烧瓶中在磁力搅拌器上搅拌15分钟。
2.在混合期间，将30.0g的Econea缓慢添加到1)中。将溶液混合另外15分钟。
3.在磁力搅拌器上以全速(1500RPM)混合期间，将2g的氨溶液(25％)逐滴添加到2)中。在混合另外2分钟之后，将白色不透明溶液转移到蓝盖瓶中。在胶凝发生之后，将获得的凝胶在乙醇中在室温下老化48小时，然后干燥。氨的量可以减少到1g，以延长凝胶时间。
4.将来自3)的湿凝胶切成较小的块，并且在乙醇(或者高级乙醇)下转移到1/2L的压力容器(1/2L流动反应器，两端均配备有加热夹套和金属熔块)。凝胶以0.5毫升/分钟的速度流过1/2L的乙醇。然后将加热夹套中的温度升高到40℃，并且以3巴/分钟的速率将压力升高到90巴。在35℃和90巴下持续4小时，21/2kg的CO2以在10℃下测量的大约6毫升/分钟的速率流过容器。在流过之后，压力在若干小时期间缓慢释放。超临界干燥的气凝胶的重量为大约33g。
此实验的目的是包封75w/w％的Econea。基于诸位发明人的经验，通常大约45重量％-50重量％的负载的气凝胶源自所采用的作为起始材料的预缩合材料，33gr含有大约50％的20.7gr＝10.35gr硅酸盐，并且因此大约68％的Econea，这与TGA测量值吻合良好(图14)。据信，Econia的含量低于预期，是由于在干燥程序期间通过乙醇从负载的凝胶中提取所导致的。
实施例7c.从预缩合的TMOS/TEOS制备具有经包封的硫氰酸铜的气凝胶。
5.将14g预缩合的TMOS(或者预缩合的TEOS)和7g的MTMS的混合物在爱伦美氏烧瓶中在磁力搅拌器上搅拌15分钟。
6.在混合期间，将36g的硫氰酸铜缓慢添加到1)中。将溶液混合另外15分钟。
7.在磁力搅拌器上以全速(1500RPM)混合期间，将1ml的氨溶液(25％)和2g的水逐滴添加到2)中。在混合另外2分钟之后，将白色不透明溶液转移到蓝盖瓶中。在大约1/2小时之后，发生胶凝，并且将获得的凝胶在乙醇中在室温下老化48小时，然后干燥。
8.将来自3)的湿凝胶切成较小的块，并且在乙醇下转移到1/2L的压力容器(1/2L流动反应器，两端均配备有加热夹套和金属熔块)。凝胶以0.5毫升/分钟的速度流过1/2L的乙醇。然后将加热夹套中的温度升高到40℃，并且以3巴/分钟的速率将压力升高到110巴。在40℃和110巴下持续大约4小时，21/2kg的CO2以在10℃下测量的大约6毫升/分钟的速率流过容器。在流过之后，压力在若干小时期间缓慢释放。超临界干燥的气凝胶的重量为大约46g。
此实验的目的是包封75w/w％的硫氰酸铜。基于诸位发明人的经验，通常大约45重量％-50重量％的负载的气凝胶源自所采用的作为起始材料的预缩合材料，46gr含有45％-50％的21gr＝大约10gr硅酸盐，并且因此大约78％的硫氰酸铜。由于TGA运行异常，这无法通过TGA进行验证(参见图13和图14)。
实施例7d.从预缩合的TMOS/TEOS制备具有经包封的代森锌的气凝胶。
1.将17.5g预缩合的TMOS(Dynasylan M 39％)、3.2g的MTMS以及60g的乙醇(最小量)在爱伦美氏烧瓶中在磁力搅拌器上搅拌15分钟。
2.在混合期间，将13g的代森锌(乙烯锌二硫代氨基甲酸酯)缓慢添加到1)中。将溶液混合另外15分钟。
3.在磁力搅拌器上以全速(1500RPM)混合期间，将2ml的氨溶液(25％)逐滴添加到2)中。在混合另外2分钟之后，将白色不透明溶液转移到蓝盖瓶中。在胶凝发生之后，将获得的凝胶在乙醇中在室温下老化48小时，然后干燥。
4.将来自3)的湿凝胶切成较小的块，并且在乙醇下转移到1/2L的压力容器(1/2L流动反应器，两端均配备有加热夹套和金属熔块)。凝胶以0.5毫升/分钟的速度流过1/2L的乙醇。然后将加热夹套中的温度升高到40℃，并且以3巴/分钟的速率将压力升高到90巴-110巴。在40℃和110巴下持续4小时，21/2kg的CO2以在10℃下测量的大约6毫升/分钟的速率流过容器。在流过之后，压力在若干小时期间缓慢释放。超临界干燥的气凝胶的重量为大约25g。
此实验的目的是包封60w/w％的乙烯锌二硫代氨基甲酸酯(代森锌)。基于诸位发明人的经验，通常大约45重量％-50重量％的负载的气凝胶源自所采用的作为起始材料的预缩合材料，25gr含有45％-50％的20.7gr＝大约10gr硅酸盐，并且因此大约60％的代森锌。
实施例8.测量的凝胶性质
在测量任何凝胶数据之前，已经将材料研磨到大约10μm的中等粒径。
下文给出了几个实例的结果。应当注意的是，如预期的那样，具有经包封的活性化合物的气凝胶的孔体积比“未负载的”凝胶的孔体积小，但是来自实施例1和实施例2的具有经包封的活性化合物的凝胶之间的孔体积之间没有显著差异。然而，油数量存在差异，其中当包括活性化合物时，油数量会降低，这可能将影响粘合剂系统与凝胶之间的相互作用。应该预期的是，活性化合物的量以及类型都将对结果产生影响。吸油测试还揭示，与当用单体烃氧基金属进行包封时所得到的气凝胶相比，用预缩合的烃氧基金属进行包封时所得到的气凝胶具有不同的物理性质：用预缩合的烃氧基金属制备的凝胶用于饱和所需的油少大约20％。
实施例9.除了选择凝胶之外，两种相同涂料的吸水率：
第一涂料(A)包括来自实施例1的经包封的凝胶。第二涂料(B)包括来自实施例2的凝胶。分散涂料，直到在赫格曼柱(Hegman Bar)上测量的粒径小于10μm。在将涂料施加在测试表面上之前，允许这些涂料沉降7天。
已经将所生产的原型涂料施加在氨基硅烷处理的制剂玻璃上，在该玻璃上，测试区域保持恒定，并且具有厚度为大约100μm的干涂料膜。在施加涂料之前并且在23℃和50％RH下干燥最少2天之后，称重每个玻璃板。实验中使用了人造海水溶液。人造海水混合物给出了31ppt-35ppt的盐度，并且pH介于7.8-8.2之间。测试典型地在一周开始时开始，并且记录重量，直到可以看到平衡或明显的趋势为止。一式两份地进行此测试。此外，每种类型的单个制剂玻璃也暴露于脱矿质水中。所有暴露均在23℃下进行。结果表明，来自实施例2的经包封的活性化合物在最终的干涂料膜中的吸水率显著降低，参见下表。还可以看出，水质对结果有明显的影响。
可以将这些结果与在此上文讨论的丹麦2015报告中示出的来自2015的结果进行比较，还参见图3。丹麦2015报告得出的结论是，在人造海水中浸泡72小时之后，“75％ZnP气凝胶”在干燥的防污涂料膜中产生了不可接受的高吸水率(约8％)。
在本测试中，对两种相同(除了添加的气凝胶(即，实验1和实验2中的凝胶)之外)的防污涂料进行了更长时间的测试(96小时)，并且得出的结论是，相比于含有实施例1中(即，用普通硅酸盐)产生的气凝胶的涂料A，含有实施例2中(即，用预缩合的硅酸盐)产生的气凝胶的涂料B中的干涂料的吸水率明显更低。
这些结果还表明，获得的产物(负载的气凝胶)存在差异，这只能归因于其制造过程。
实施例10.水银孔隙率法测量
背景：
在水银压入孔隙率法中，将干燥的负载的气凝胶样品放置到容器中，然后将其抽空以去除污染物气体和蒸气(通常是水)。当容器仍处于抽空时，允许水银充满容器。这将产生由固体、非润湿的液体(水银)和水银蒸气组成的系统。在下一步骤中，压力朝着环境增加。这会导致水银进入气凝胶样品中较大的开口，并且其数量会反映在体积变化中。然后将样品容器放置在压力容器中，并且连接到加压系统，该加压系统允许系统上的压力增加到大约60,000psi(414MPa)；用于商业仪器的典型地最大值。这将迫使水银进入直径小至大约0.003μm的孔。无论孔的几何形状和所采用的量化该孔的模型如何，随着压力的增加，被迫使进入气凝胶样品的相互连接的孔中的水银的体积都会增加。水银压入不适用于分析空气凝胶的孔结构，因为其固体框架可能会因高压缩力而塌陷。
水银压入孔隙率法给出了有关气凝胶孔结构的许多方面的信息，尤其是孔隙率(％)，其被定义为样品的空隙(空的)空间的体积除以样品的总体积。压入体积(ml/g)也是样品的相互连接的多孔部分的量度。
实施例10a.含ZnP气凝胶的测量
在本实验中，通过水银压入孔隙率法测试了所有均含75％ZnP的5种不同的气凝胶样品(1A、1B、1C、2A和2B)的不同的孔隙相关的参数。用普通硅酸盐在不同的工艺条件下制备样品1A、1B和1C，并且用预缩合的TMOS制备样品2A和2B。
发现在定义使用普通四烷氧基硅烷或者预缩合的硅酸盐产生的气凝胶之间的差异时，堆积密度和压入体积两者都具有很高的描述性，参见图14。
从实施例10a中进行的实验可以得出结论，与从普通硅酸盐制备的类似的气凝胶相比，用预缩合的TMOS制备的含ZnP的气凝胶具有明显更低的堆积密度和明显更高的压入体积。另一方面，两种类型的凝胶的孔隙率以及油数量没有显示出类似的趋势。
实施例10b.含有其他杀生物剂的气凝胶的测量
在实施例10b中，通过水银压入孔隙率法测试了所有计划含有大约75％w/w杀生物剂的7个不同的气凝胶样品(3A、3B、3C、3D、4A、4B和5)的不同的孔隙相关参数。批次3A和4B是在不同工艺条件下用普通硅酸盐制备的，样品3B、3C、4A和5是用预缩合的TMOS制备的，并且样品3D是用预缩合的TEOS制备的。所测试的杀生物剂为吡啶硫酮铜、
(吡咯腈CAS[122454-29-9])、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈)以及硫氰酸铜(CuT)。
与在此上文实施例10a的结果相反，实施例10b的结果(参见图14，该图也含有来自实施例10a的结果)没有表明：当用上文提及的杀生物剂(吡啶硫酮铜、
和硫氰酸铜)制备时，用预缩合的硅酸盐制备的气凝胶相比从普通硅酸盐产生的气凝胶具有明显更低的堆积密度以及明显更高的压入体积。
对于所有样品，通过热重(TGA)测量来评估经包封的杀生物剂的含量。对于ZnP和CuP，当通过TGA进行测量时，气凝胶中计划要包埋的杀生物剂数量与气凝胶中实际存在的数量之间吻合良好(分别为77％和76％对计划的75％)。对于Econea，实现了具有高于预期的堆积密度(大约0.70gr/ml)和低于预期的杀生物剂含量(大约64％w/w)的凝胶。不受理论的束缚，诸位发明人认为这是由于Econea在乙醇中的溶解性导致的。在负载的凝胶的超临界干燥期间，使凝胶在高压下与乙醇一起流动，这被认为会提取出Econea中的一些，同时导致凝胶结构部分塌陷，从而导致该凝胶具有增加的堆积密度，以及低于预期的Econea含量，如所观察到的。随后发现通过将乙醇流动程序期间的压力降低到约80巴来解决此问题。对于硫氰酸铜，实验7c提供了具有预期的杀生物剂含量(大约78％w/w)的负载的气凝胶，但是对纯杀生物剂和负载的气凝胶的热重分析(参见图13)表明可能与氧气在样品加热期间发生化学反应，这使得无法计算重量损失。因此，大约75％w/w的含量无法通过TGA来验证。可以在惰性气氛下重新运行TGA分析。
实施例11.含有带经包封的杀生物剂的气凝胶的防污涂料实例
背景：
凝胶是多孔结构，并且当研磨材料时，重要的是要确保凝胶被粘合剂系统润湿。这可以通过使用预分散步骤来实现，在该步骤中，将凝胶引入到粘合剂中，并且然后研磨混合物。在没有预分散的情况下，诸位发明人发现对分散剂的需求有所增加，这可能是因为分散剂试图也润湿凝胶内部的所有表面。
预分散还具有以下效果：与一步研磨涂料相比，干油涂料膜的吸水率稳定得更快。
在预分散之后，将所有原材料混合到涂料中，并且将涂料研磨到大约10μm-20μm。
已经发现温度和盐度两者都对干涂层膜的吸水率有明显影响，参见图7和图8。为了找出不同配制剂参数与这些气候参数之间的关系，了解如何配制对温度和盐度具有降低的敏感性的防污涂料以便能够优化杀生物剂的防污效果非常重要。
下文给出了用于评估干涂层的吸水率的配制剂。
| 涂料实例 | 数量重量-％间隔 |
| 1.含松香的二甲苯(50％粘合剂) | 33-58 |
| 3.含丙烯酸树脂的二甲苯(40％粘合剂) | 9-19 |
| 具有75％ZnP的凝胶 | 1.6-4.4 |
| 分散剂 | 0.9-2.3 |
| 氧化铁(红色) | 10-23 |
| 硫酸钡 | 10-23 |
| 滑石 | 1.5-3 |
| 增稠剂 | 0.25-0.6 |
在8℃和23℃下测试涂料。此外，在两个温度下都使用了人造海水和脱矿质水。令人惊讶地发现，当改变温度时，吸水率既可以增加也可以减少。当盐度增加时盐度具有降低效果(图7和图8)。
评估配制剂参数令人惊讶地表明，凝胶浓度和颜料体积浓度(PVC)两者都是非常重要的参数。
根据以下程序制备实验中使用的涂料配制剂：
1.制备粘合剂溶液1：含松香50％的二甲苯。搅拌直到完全溶解。
2.制备粘合剂溶液2：含丙烯酸树脂40％的二甲苯。搅拌直到完全溶解。
3.将36.8g的松香溶液与根据本发明的2g的凝胶包封的杀生物剂(75％ZnP)与玻璃珠(
25g/100g涂料配制剂)在玻璃容器中混合。在Red Devil振动机上振荡15分钟。
4.混合剩余成分：
a.8.6g的丙烯酸粘合剂溶液，
b.2.3g的分散剂，
c.23.1g的氧化铁，
d.23.1g的硫酸钡，
e.3.5g的滑石，以及
f.0.6g的增稠剂(例如，Luvogel SA1)。
在Red Devil上振荡3×15分钟，以研磨成20μm的细度。让涂料静置并且成熟4天，然后再施加到底物上。
方法表征气凝胶
凝胶性质
水银压入分析
在来自微粒学(Micromeritics)的Autopore V设备(早期测量：Autopore IV模型9520或类似的)中进行了高压水银(Hg)压入分析。在0.5psia到30000psia的压力范围内测量样品，相当于在338μm到6.6nm之间进行孔径扫描。
1.使所有样品负载到专门设计用于分析粉末样品的透度计(即，体积5ml，毛细茎体积1.13ml)。倒入透度计中的样品量足以达到20％的体积杆使用率，从而确保了更好的数据分辨率。
2.在分析之前，将带有样品的透度计在真空下进行脱气处理，使其达到低于50μmHg的设定点极限。然后以两种不同的操作模式对样品进行分析：低压(最高40psia，点数17)以及高压(最高30000psia，点数32)。
3.一旦完成了低压分析，就再次称重含有Hg和填充床的透度计，该值用作确定堆积密度(即，颗粒间孔隙率)的软件输入。
4.然后，将透度计放置于高压端口中，并且在达到较高压力时，确定与表观密度相关的颗粒内孔隙率。
5.使用沃什伯恩(Washburn)等式，假设接触角(θ)为130度，并且水银表面张力(γ)值为0.48J/m2，计算孔径。最后，数据总结由设备软件显示。
油数量
已经使用DIN 53155/ISO 587/5中描述的方法确定了所产生的凝胶的吸油值。吸油值是指在机械混合时完全润湿一定重量的颜料以形成坚硬糊状物所需的精制亚麻籽油的数量(即，仅使100g的颜料饱和所需的油克数)。该值应被视为定量的，并且具有与初步混合器操作相关的含义。该值也用于计算关键颜料体积浓度。在这种情况下，测量的值将是表面积的润湿以及多孔结构的渗透的组合。
吸水率
在小的培养皿中称重大约0.2克的小样品并且将其放置在底部装有蓝色硅胶的干燥器中，并且然后放置在气候室中。
1.记录样品的重量损失，直到4天到6天之后正常获得稳定的重量，并且记录干重。
2.将干燥的样品放置在底部装有自来水(大约86％RH)的干燥器中。记录增加的样品重量，直到4天到6天之后正常获得稳定的重量。
计算增加的重量。这可以表示为孔体积＝(饱和样品的重量-干燥的样品的重量)/水的密度。
测试在得宝(Duplo)中在23±2℃下进行。
BET
通过BET(Brunauer、Emmett以及特勒)分析，可以测量样品的比表面积，包含孔径分布。粉末的比表面积通过气体在固体表面上的物理吸收并且通过计算与表面上的单分子层相对应的被吸收气体的量来确定。物理吸附是由被吸收的气体分子与测试粉末的吸收表面积之间相对较弱的力(范德华力(Waals force))引起的。该确定通常在液氮温度下进行。吸收的气体量可以通过体积或连续流动程序来测量。注意，此方法假定气体在孔与周围体积之间连通。实际上，这意味着孔一定不能是封闭的腔。用于这项研究的BET设备：带有微颗粒VacPrep或等效的干燥站的微颗粒Gemini系列。可以测量孔体积>4*10-6cm3/g。
热重(TGA)测量
样品已经在梅特勒托利多(Mettler Toledo)TGA 40中进行了分析。将典型地10-25mg的样品放置在坩埚中并且称重。温度以10℃/分钟的速度从室温升到800℃。重新记录重量损失。溶剂典型地在250℃之前消失，并且与凝胶产生结合的溶剂通常在150℃之前。其他有机材料包括在450℃之前消失的聚合物。通常在800℃下仅留下无机材料。使用铟对设备进行功能控制，以确保温度曲线在设备校准范围内。使用软件程序STARe 7.01版评估重量损失。
海洋防污涂料
涂料膜的吸水率是与浸出层、活性化合物的浸出、抛光速率以及因此防污性质有关的关键参数。吸水率受颜料选择、所选的凝胶和凝胶量的影响。气凝胶是非常多孔的，并且在可以进行有效的测量之前，必须在不同组分之间达到平衡。已经表明，粘合剂系统渗透气凝胶，这降低了吸水率直到各组分之间达到平衡，并且还确保了气凝胶颗粒被牢固地固定在涂料层中，并且不会因暴露于水而随时间的流逝被洗出。假定具有高压入体积值的凝胶(通过水银孔隙率法测量)可以更容易地被粘合剂系统渗透。在海水中，凝胶将随着时间的流逝而水解，并且因此有助于涂料膜的抛光性质。
Claims (7)
1.防污添加剂在海洋涂料和涂层中的用途，其中所述防污添加剂包括：
无机的含二氧化硅的气凝胶，该无机的含二氧化硅的气凝胶包括：
a.多孔凝胶晶格，
b.任选地烃氧基金属，该烃氧基金属包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Y、Zr、Nb、Ru、Hf、Ta、W、Re、Al、Ge、In、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu，以及
c.包埋在所述气凝胶中的一种或多种杀生物或生物驱避剂化合物，
其中，所述含二氧化硅的气凝胶包括至少60重量％的该一种或多种杀生物或生物驱避剂化合物，并且其中，所述一种或多种杀生物或生物驱避剂化合物的该包埋发生在该凝胶的SOL-GEL形成期间，并且其中，当所述气凝胶包括最多75重量％的吡啶硫酮锌时，所述气凝胶的堆积密度的值为最多0.5gr/ml。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述防污添加剂包括至少75重量％的该一种或多种杀生物或生物驱避剂化合物。
3.根据权利要求1所述的用途，其中所述防污添加剂包括至少80重量％的该一种或多种杀生物或生物驱避剂化合物。
4.根据权利要求1所述的用途，其中所述防污添加剂包括至少85重量％的该一种或多种杀生物或生物驱避剂化合物。
5.根据权利要求1所述的用途，其中，该杀生物或生物驱避剂化合物选自吡啶硫酮化合物、碱式碳酸铜、异噻唑啉酮化合物、经取代的三嗪、氨基甲酸酯、氯化芳香族脲、三唑以及其组合。
6.根据权利要求1所述的用途，其中，该杀生物或生物驱避剂化合物选自吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、硫氰酸铜、甲苯氟磺胺、二氯氟磺胺、DCOIT/Sea-Nine、代森锌＝{Zn[S2CN(H)CH2CH2N(H)CS2]}n＝乙烯锌-二硫代氨基甲酸酯，
以及吡咯腈。
7.根据权利要求6所述的用途，其中，该杀生物或生物驱避剂化合物选自吡啶硫酮铜或吡啶硫酮锌。
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