CN102293198B - 微胶囊化的杀生物剂和防污剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及异噻唑酮衍生物和其他水不溶性杀生物剂或防污剂的微胶囊化的组合物。具体而言，本发明涉及可用在船舶防污涂料和油漆中的微胶囊化的4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)异噻唑酮(DCOIT)。

Description

微胶囊化的杀生物剂和防污剂
本申请是申请日为2005年9月14日、申请号为200580036409.8、发明名称为“微胶囊化的杀生物剂和防污剂”的发明专利申请的分案申请。
发明领域
本发明涉及用作杀生物剂或防污剂的异噻唑酮衍生物的微胶囊化的组合物。具体而言，本发明涉及微胶囊化的(4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)异噻唑酮)和该微胶囊在船舶防污涂料和油漆中的应用。
发明背景
本发明通常涉及(4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)异噻唑酮)(DCOIT)及其类似物和衍生物的微胶囊化，DCOIT是一种购自Rohm和Haas公司的杀生物剂。当油漆施用到船舶或水下结构如码头时，船舶涂料和油漆制造商通常将杀生物剂加到油漆中以预防或抑制微生物，例如真菌，如霉菌和酵母，和细菌、藻类以及蓝藻菌对膜的有害侵染(所谓“软污染”)。有时候，它们对于预防藤壶、管虫(tube worms)等(所谓“硬污染”)的生长也是有效的。
据调查，在船舶油漆和涂料中使用以预防或控制软污染和硬污染的一种杀生物剂是DCOIT。然而，DCOIT的溶解度在海水中是低的而在二甲苯中是高的。上述特性使得油漆制造商希望将DCOIT加到船舶油漆中并考虑把胶囊化的DCOIT加到船舶油漆中。DCOIT微胶囊在本领域中是已知的，但是，文献中对胶囊的报导迄今为止还不令人满意。例如，二甲苯是船舶油漆的一般溶剂或基质。如果该DCOIT胶囊对二甲苯不是完全不渗透的，DCOIT会从胶囊中泄漏从而与油漆粘合剂反应。这会导致某些油漆配方中的粘度增加或DCOIT会导致油漆膜不需要的塑化。如果该微胶囊太透水了，油漆膜使得油漆在其使用寿命的早期阶段易于受到微生物的攻击，不久DCOIT会从油漆粘合剂滤出。因此，需要改进的具有储藏(in-can)稳定性但是将DCOIT逐步释放到海洋环境中的胶囊化的DCOIT组合物。
日本文摘2002-053412涉及微胶囊化后加入杀真菌剂的方法。日本文摘05-320002涉及微胶囊化的抗微生物剂。EP-A-0679333提供了在聚脲壳中的微囊化的3-异噻唑酮。US6395066提供了微胶囊化杀生物剂的组合物。
发明概述
因为DCOIT是一种水中溶解度非常低的油性材料，在约40℃以上为液体，本发明的某些实施方案使用了基于水包油乳化体系的微胶囊化方法。
在另一种实施方案中，微胶囊外壳或囊壁材料设计成对二甲苯基本上是不渗透的。这就得到了良好的储藏稳定性，降低了DCOIT从胶囊中滤出与干燥的船舶薄膜中的漆粘合剂反应或将漆粘合剂塑化的趋势。微胶囊外壳对海水也应当是能渗透的。为了获得良好的微胶囊化DCOIT的释放率，外壳材料应该是具有固有的亲水性的，使得它们在水，更具体而言盐水的存在下逐步将DCOIT释放到船舶涂层的表面。在本发明另一种实施方案中，为了增强盐水的释放，某些具有部分水溶性的可混溶的有机溶剂与DCOIT一起形成胶囊，以提高DCOIT在水中从膜释放的速度。在一些实施方案中，溶剂如二价酸酯，聚乙二醇和乙二醇醚醋酸酯以及异丁酸异丁酯可用于形成用于胶囊化的可混溶的DCOIT混合物。
当本文的讨论涉及到DCOIT的胶囊化时，本领域技术人员会认识到DCOIT其他的衍生物和类似物及其与其他杀生物剂结合可以本文类似的方法进行加工。具体而言，其他疏水性的低水溶性的异噻唑酮(例如，室温下水中低于2％，更特别低于1％)，如2-正辛基-3(2H)异噻唑酮(OIT)和苯并异噻唑酮(BIT)及其烷基衍生物可单独或互相结合或与其他杀生物剂结合利用本文教导一起被胶囊化。
发明详述
DCOIT可用许多种囊壁材料进行胶囊化以得到二甲苯储藏稳定性并在暴露在水(即，天然水或盐水)中时提供DCOIT的持续释放。在本发明特别的实施方案中，该微胶囊在二甲苯中室温下90天能将胶囊化的DCOIT的释放限制到低于10％，优选低于5％。在另一实施方案中，二甲苯的不渗透性使得在45℃90天DCOIT的释放低于10％，优选低于5％。
根据本发明的一种实施方案，具有由水解的聚乙烯醇和酚醛树脂形成的囊壁的微胶囊用于这目的。在利用部分水解的PVA形成微胶囊的情况下，胶囊外壳的亲水特性可以通过改变加入到该囊壁中的部分水解的PVA量来调节。在一种实施方案中，部分水解的聚乙烯醇和酚醛树脂组分(例如，脲-间苯二酚-甲醛)以约4-8重量的部分水解的PVA和约20-30份的酚醛树脂加入到该胶囊外壳中。制备上述微胶囊的胶囊化方法在本领域中是公知的，在实施例1中进行阐述。如该实施例所述，为了预防DCOIT与囊壁材料进行反应，DCOIT与溶剂稀释剂如取代的芳香溶剂如得自Nissei Chemical的SAS 310混合。
氨基-甲醛微胶囊(例如三聚氰胺-甲醛(MF))外壳提供了对二甲苯不渗透的非常稳定的微胶囊，但是在海水中过于不渗透的，以至于用于常规的防腐油漆中得不到了良好的生物效力。现已发现，通过优化外壳的厚度，可以得到微胶囊所需特性的平衡。在本发明的一种实施方案中，通过颗粒大小分布和外壳-内核比来控制微胶囊外壳厚度有助于扩散性能或持续释放特性。在一种实施方案中，基于氨基-脲-甲醛外壳体系的微胶囊化的DCOIT，目标囊壁厚度约0.1-约0.2微米，或者外壳内核比约0.03/1-0.05/1重量，这取决于胶囊的平均直径和整体的胶囊大小分布。
部分水解的PVA在氨基-脲甲醛囊壁中用作掺杂剂。根据本发明的一种实施方案，本文中称为“掺杂剂”的制剂加入到微胶囊囊壁中以提高水将DCOIT从胶囊滤出的能力。根据一种理论，掺杂剂干涉了氨基脲甲醛缩合反应并导致微胶囊囊壁亲水缺陷，使得DCOIT易于扩散。掺杂剂的有代表性的实例包括：部分和全部水解的PVA、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素和聚乙二醇。当所使用的掺杂剂的量随着囊壁的性质和厚度而改变时，在一种特别的实施方案中，掺杂剂基于囊壁材料的重量以约2-约10重量％的量加入到囊壁中。对于厚囊壁的胶囊，所需掺杂剂的量应该高于较薄囊壁胶囊的有效量。
为了提高DCOIT向天然水或盐水的释放或浸出，在本发明的一种实施方案中，DCOIT与部分水溶性的溶剂混合。部分水溶性的溶剂的实例包括酯和醚，更特别地，二元酸酯如己二酸二甲酯，或己二酸二异丁酯、戊二酸二异丁酯和琥珀酸二异丁酯的混合物，聚乙二醇P-1200，和乙二醇醚EB醋酸酯。具有部分水溶性的在水中的溶解度约0.5-5％的可混合的有机溶剂用于本发明的一种实施方案中。水溶性的上限不是绝对的限度，但是反映出如果溶剂具有更高的水溶性，其可以移动到连续相中，而不会留在DCOIT中以提高其水可渗出性。高沸点的亲水溶剂，例如沸点高于175℃的溶剂是适于使用的。如果该溶剂的沸点太低，则其在胶囊干燥操作中难于保留在微胶囊中。在一种特别的实施方案中，较高沸点的部分水混溶的溶剂基于DCOIT的量以约5-约50％重量的量加入到内核中，在其他实施方案中，以约10-25重量％的量加入。
在一些实施方案中，使用双囊壁的胶囊。特别地，使用具有丙烯酸聚合物的第一界面胶囊壁和PVA-脲-间苯二酚-戊二醛(gluteraldehyde)的第二囊壁的双胶囊化方法，在实施例3中进行更详细地描述。双丙烯酸-PVA-URG体系是有利的，因为它提供了没有甲醛的产物。基于单独的PVA-URG或丙烯酸的胶囊化一般得到十分渗透的胶囊，难于恢复为粉末。但是，结合两种体系形成了杂合的胶囊囊壁，得到干的自由流动的胶囊粉末。
本发明的另一实施方案利用了丙烯酸聚合物的第一界面胶囊囊壁和PVA-脲-间苯二酚-甲醛(URF)聚合物的双胶囊化方法，在实施例4中阐述。在本发明的另一实施方案中，所形成的双囊壁微胶囊包括芳香聚异氰酸酯的界面反应产物的第一囊壁、PVA-脲-间苯二酚-甲醛(URF)缩合聚合物的第二囊壁，在实施例5中进行阐述。其他的微胶囊囊壁体系可用于本发明的其他实施方案中，还包括再被PVA-URF胶囊化的MF外壳胶囊(实施例6)；再被PVA-脲-间苯二酚-戊二醛聚合物胶囊化的MF外壳胶囊(实施例7)；用MF方法再胶囊化的PVA-URF外壳胶囊；包含明胶-阿拉伯树胶作为第一外壳的亲水外壳和三聚氰胺甲醛树脂或脲-间苯二酚-甲醛缩合聚合物的外膜(实施例8和9)。
对于双囊壁体系，MF在二甲苯稳定性方面提供了重要的改进，而PVA-URF或PVA-URG囊壁在外壳中提供了额外的亲水性，使DCOIT易于在含水环境中扩散。该双囊壁体系增强了外壳强度以在油漆配制和喷涂到船体的过程中减少胶囊损害。微胶囊化DCOIT最后的外壳特性通过调节两种囊壁材料的厚度以获得二甲苯稳定性和DCOIT在海水中扩散的平衡。
在本发明的另一实施方案中，该DCOIT如上文所述首先用薄的(例如，低于约0.1微米)MF囊壁形成胶囊，然后进一步用PVA囊壁进行胶囊化。在这种情况下，对于利用PVA-URF体系的胶囊化，使用溶剂稀释剂如SAS 310不是必须的，因为MF囊壁防止了DCOIT与囊壁成分的反应。因此，该双胶囊化方法使得DCOIT不用溶剂进行稀释即被胶囊化，从而获得了成本更加节约的产物。当然，部分水可溶性的溶剂可以和DCOIT一起使用以提高水可渗出性。
在本发明的一种实施方案中，多外壳微胶囊包含与芳香聚异氰酸酯反应的界面第一囊壁、明胶-阿拉伯树胶的第二外壳和三聚氰胺甲醛树脂的第三外膜胶囊壁(实施例10)。异氰酸酯/明胶阿拉伯树胶/MF的3囊壁体系正是在含水环境中控制胶囊囊壁渗透性的另一方法。异氰酸酯-明胶分界面降低DCOIT在基于二甲苯的油漆中过早的扩散。聚异氰酸酯与PVA-URF的界面反应提供了微胶囊化DCOIT的另一方法。由异氰酸酯与PVA或聚胺反应形成的聚氨酯或聚脲界面表层提供了提高基于二甲苯的MAF油漆的胶囊稳定性的另一屏障。
根据本发明的一种实施方案，为了在喷涂操作中使用和活性成分在漆膜中更好的分布，微胶囊应该是小的。在一种实施方案中，胶囊大小约5-约40微米，更一般约5-约20微米。杀生物剂的分布用较小的胶囊如低于10微米来改进。
微胶囊在加入到油漆配方中之前通常进行干燥。为此目的，可使用任何干燥微胶囊的常规方法包括喷雾干燥。然而，对于特定的水基油漆，有时候也可以不干燥而直接将微胶囊加入到油漆中。
根据本发明的一种实施方案，形成胶囊的杀生物剂与成膜剂或粘合剂如已经建议用于船舶油漆的成膜剂和粘合剂、凝胶涂料等(例如天然的或合成树脂或松香粘合剂)结合得到涂料组合物。在本发明的一种实施方案中，可以制备船舶的防污油漆组合物。上述油漆可以通过将本文描述的微胶囊以足以得到所需防污特性的量加入到油漆中来制备。上述的量是本领域技术人员可以根据经验合理确定的。本文使用的文献报导的船舶油漆的实例可含有约5-50重量％，或在其它情况下约10-25重量％的二甲苯或另一种溶剂基质，约20-30重量％的树脂酸锌以塑化树脂粘合剂，约10-20重量％树脂粘合剂，约0-50％，或在其他情况下约30-40重量％的氧化亚铜色素，和4-6重量％的触变性的粘度调节剂。通常，上述成分按如下方式彻底混合：将200毫升的油漆组合物与100毫升(总体积)的直径为2-3毫米的玻璃珠加入到密封的0.5L容量的金属容器中。该容器然后通过机械摇床振荡45分钟。经过滤将最后的油漆组合物与玻璃珠分离。该微胶囊化的DCOI T杀生物剂以得到船舶的防污性能所需的量(例如，约3-10重量％)加入到油漆中。所需的量是DCOIT从微胶囊滤出的速率的函数。在一种实施方案中，该胶囊剂以在干膜中得到约2％的DCOIT的量加入。
微胶囊化DCOIT的其他应用可包括用作乳胶或油基油漆和涂料、粘合剂、密封剂、堵缝材料、胶泥和修补材料、建筑材料、屋面材料如墙面板、塑料、聚合复合物，纸处理、纸张涂料、木材防腐、冷却水塔、金属加工液的控制释放的杀生物剂和用作一般的防腐剂。另外，当本文的讨论特别涉及到基于二甲苯的油漆时，本文所述的胶囊化技术还可以用于提供基于其他的溶剂如C-3至C-10酮，更具体地说C-5至C-7酮(例如，甲基异丁基酮(MI BK)、异戊基甲基酮、己酮等)；C-1至C-10醇，更具体地说C-4至C-6醇(例如，正丁醇和2-丁氧基乙醇)；C-5至C-50脂肪族和芳香族烃，更具体地说C 5-C 32烃，更具体地C5-C19烃(例如，汽油、苯乙烷、和三甲基苯)的油漆和含有增塑剂如磷酸酯和芳香酯的油漆的耐溶剂性和储藏稳定性。
根据本发明的另一种实施方案，两种或多种微胶囊的结合可以用于不同速率地释放杀生物剂，例如一种微胶囊可用于短时期之后或该时间内释放杀生物剂，另一种微胶囊可以用于较长时间后或该时间内释放杀生物剂。上述微胶囊可以根据本发明的其他实施方案由不同的囊壁材料或不同的囊壁厚度来制备。
本发明通过以下的非限定实施例进一步阐述。
实施例1
含有溶剂稀释剂的Kathon 287T杀生物剂的微胶囊化
制备由160克各自浓度为5％的聚乙烯醇、Vinol 540和Vinol 125(均由Air Products制备)的水溶液和300克水组成的水相。将水相加热至40℃。
内核材料为100克Rohm和Haas制备的Kathon 287T(97％)和100Nisseki Chemical制备的取代芳香溶剂SAS 310的混合物并加热至40℃。将水相和内核材料加入到1夸脱韦林氏掺合器中，浆状物以中速乳化约15分钟得到水包油型乳液，其小液滴的尺寸大小约10-40微米。该乳液转入到1升烧杯中。浆状物利用涡轮机(turbineimpellor)缓慢地搅拌，同时将温度维持在约40℃。将4克脲和10克间苯二酚于60克水的溶液缓慢地加入到乳液中。随后，2克硫酸钠于30克水的溶液逐滴地被加到浆状物中。逐滴地加入30毫升37％的甲醛溶液，10分钟后在5分钟内再加入20毫升10％的硫酸溶液。将浆状物升温至45℃，约1小时后，逐滴地加入4克脲、6克间苯二酚、50克水和第二个20毫升37％的甲醛的溶液。该溶液可以分开加入，在15分钟内加入一半，另一半加入前静置15分钟。1小时后，另一前述的溶液以相同的方式加入到浆状物中。将该浆状物加热至55℃并搅拌16小时。将微胶囊浆状物冷却至室温，pH利用10％的氢氧化钠溶液调节至7.0。该浆状物然后用水稀释并利用125-150um筛网粗滤去除被胶囊化的空气和任何碎片。将浆状物静置使微胶囊沉淀。倒出上清液，将微胶囊浓缩物用水重新打浆。少量得自W.R.Grace Company的Syloid 244硅石搅拌到浆状物中；微胶囊利用Whatman 4.0纸真空过滤并用托盘干燥得到230克干的自由流动的粉末。所得到的微胶囊大部分是10-40微米，可被加入到船舶涂料组合物中以赋予防污性能。通过将50毫克样品加入到50毫升二甲苯中，用分光光度计定期的分析少量的二甲苯等分样品中存在的DCOIT以确定通过胶囊外壳扩散的量来测验微胶囊在二甲苯中的稳定性。样品在室温储藏后进行测验。室温下56天后释放出1.1％的DCOIT。
实施例2
纯Kathon 287T杀生物剂的微胶囊化
纯Kathon 287T的微胶囊化在水连续相中进行得到包含氨基-甲醛外壳的微胶囊。制备由27.5克3.75％的乙烯马来酸酐共聚物(由Zeeland Chemical Company制备)溶液和30.37克水组成的水相并加热到45℃。在一分离的容器中，由Rohm和Haas制备的32.5克97％的Kathon 287T加热至45℃形成液体熔化物。利用Ika-Works混合器和控速的高速涡轮机将熔化的Kathon内核材料分散在水相中制备乳液，得到大部分在10-50um范围内的Kathon小液滴。在乳化过程中将温度维持在45℃，加入5.58克Cytec制备的Cymel 385以稳定该乳液。约15分钟后，降低搅拌速度，再加入1.79克Cymel 385树脂，同时将温度维持在约50℃。几分钟后，加入5克由Air Products制备的5％聚乙烯醇Vinyl 540溶液，之后在10分钟内逐滴地加入11克15％的磷酸二氢钾的盐溶液。将微胶囊浆状物的温度缓慢地升至65℃，盐加入后约1.5小时加入2.06克脲。再在65℃搅拌4小时后，将浆状物冷却至室温，pH利用45％的氢氧化钾溶液调节至7.0。浆状物用水按1∶1稀释并利用125um筛网过滤以去除被胶囊化的空气和任何碎片。将微胶囊沉淀，倒出上清液。将微胶囊浓缩物用水重新打浆，重复倒出水的工艺。将微胶囊用水重新打浆；利用Whatman 4.0纸真空过滤；在室温条件下的实验室工作台或温箱中进行托盘干燥。所得的微胶囊是干燥的自由流动的粉末，可以轻易地加入到船舶油漆配方中得到本发明一种实施方案的船舶涂料。微胶囊利用实施例1描述的二甲苯萃取试验进行测试，室温下56天后释放出1.4％的DCOIT。
实施例3A
DCOIT杀生物剂用丙烯酸和PVA-脲-间苯二酚-戊二醛双外壳进行微胶囊化
在约50℃的温度下将熔化的Kathon 287T(150克)与甲基丙烯酸甲酯(10克)、1，4二丙烯酸丁二醇酯(10克)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(10克)一起混合来制备内相。在乳化前，将过新戊酸叔丁酯(1克)混入到内相中。将内相利用1升的韦林氏掺合器10分钟内匀化入含有聚乙烯醇(Elvanol 50-42)(6克)的水(254克)中直到形成稳定的乳液。然后将乳液转移到1升具有顶部搅拌，温度计和氮气供应的烧杯中，用氮气脱氧1小时同时加热至90℃。去除氮气后，该批料然后在90℃静置1.5小时，冷却至45℃。所得的乳液包含聚合的颗粒，每个颗粒含有胶囊化的Kathon 287T的聚合外壳，平均颗粒大小为19微米。
胶囊化的Kathon 287T颗粒然后在45℃进行第二次处理，包括逐滴地在12分钟内加入硫酸铝TG 8.3％(60克)，12分钟内加入10v/v％的硫酸(34克)，并在12分钟内加入脲(2克)、间苯二酚(1.5克)和水(20克)的混合物。然后在20分钟内非常缓慢地逐滴地加入25％的戊二醛(5克)和水(5克)的混合物以防止聚集。然后在12分钟内第二次加入脲(2克)、间苯二酚(1.5克)和水(20克)，之后在12分钟内逐滴地加入25％的戊二醛(5克)和水(5克)的混合物。然后，12分钟内第三次加入脲(2克)、间苯二酚(1.5克)和水(20克)，继而在12分钟内逐滴加入25％的戊二醛(5克)和水(5克)的混合物。加完后，温度由45℃升至50℃，并静置过夜固化约16小时。冷却并进行pH中和后，将微胶囊过滤并干燥得到精细的自由流动的粉末，可轻易地加入到船舶油漆配方中得到本发明一种实施方案的船舶涂料。
实施例3B
利用硫酸钠粉末(2克)溶解于水(30克)的溶液代替硫酸铝重复实施例3A。12分钟内逐滴地加入硫酸钠溶液。也得到了干燥的自由流动的粉末，该粉末可轻易地加入到船舶油漆配方中得到本发明一种实施方案的船舶涂料。
实施例4
具有丙烯酸聚合物和
PVA-脲-间苯二酚-甲醛聚合物的第一界面胶囊壁的双胶囊化方法
在约50℃的温度下将熔化的Kathon 287T(150克)与异丁烯酸甲酯(10克)、1，4，二丙烯酸丁二醇酯(10克)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(10克)一起混合来制备内相。在乳化前，将过新戊酸叔丁酯(1克)混入到内相中。将内相利用1升的韦林氏掺合器8分钟内匀化入含有聚乙烯醇(Elvanol 50-42)(6克)和(Elvanol 71-30)(6克)的水(453克)中直到形成稳定的乳液。然后将乳液转移到1.5升具有顶部搅拌，温度计和氮气供应的烧杯中，用氮气脱氧1小时同时加热至90℃。去除氮气后，该批料然后在90℃静置1.5小时，冷却至40℃。所得的乳液包含聚合的颗粒，每个颗粒含有胶囊化的Kathon287T的聚合外壳，平均颗粒大小为19微米。胶囊化的Kathon 287T颗粒然后在40℃进行第二次处理，包括逐滴地在12分钟内加入脲(3克)、间苯二酚(7.5克)和水(45克)的混合物。然后在10分钟内逐滴地加入硫酸钠粉末(1.5克)和水(22.5克)的溶液。之后在10分钟内逐滴加入37％的甲醛(22.5毫升)溶液。在40℃静置10分钟后，逐滴地在6分钟内加入10v/v％的硫酸。然后该批料进行搅拌并缓慢地在1小时内加热至45℃。然后第二次加入脲(3克)、间苯二酚(4.5克)、水(37.5克)和37％甲醛(15毫升)的溶液，该溶液均分成两份，一半在12分钟内加入，在45℃静置15分钟后加入另一半。然后搅拌该批料并缓慢地在1小时内加热至48℃。在12分钟内第三次加入脲(3克)、间苯二酚(4.5克)、水(37.5克)和37％的甲醛(15毫升)。加完后，温度由48℃升至50℃，并静置过夜固化约16小时。冷却并进行pH中和后，将微胶囊过滤并得到干燥的产物，其可轻易地加入到船舶油漆配方中得到本发明一种实施方案的船舶涂料。
实施例5
包含与芳香聚异氰酸酯反应的界面第一囊壁和PVA-脲-间苯二酚-甲醛缩合聚合物的第二外壳的双囊壁微胶囊
在约50℃的温度下将熔化的Ka thon 287T(90克)与De smodur L75(Bayer)(10克)一起混合来制备内相。将内相利用1升的韦林氏掺合器13分钟内匀化入含有聚乙烯醇(Elvanol 50-42)(4克)和(Elvanol 71-30)(4克)的水(302克)中直到形成稳定的乳液。然后将乳液转移到1升具有顶部搅拌和温度计的烧杯中。该批料然后加热至50℃，逐滴地加入三亚乙基二胺(0.5克)和水(10克)的溶液。然后，该批料在50℃静置过夜。所得的乳液包含聚合的颗粒，每个颗粒含有胶囊化Kathon 287T的聚合的聚脲外壳，平均颗粒大小为16微米。胶囊化的Kathon 287T颗粒然后在40℃进行第二次处理，包括逐滴地在12分钟内加入脲(2克)、间苯二酚(5克)和水(30克)的混合物。然后在6分钟内逐滴地加入硫酸钠粉末(1克)和水(15克)的溶液。之后在7分钟内逐滴地加入37％的甲醛(15ml)溶液。在40℃静置10分钟后，逐滴地在5分钟内加入10v/v％的硫酸。然后该批料进行搅拌并缓慢地在1小时内加热至45℃。然后第二次加入脲(2克)、间苯二酚(3克)、水(25克)和37％甲醛(10毫升)的溶液，该溶液均分成两份，一半在12分钟内加入，在45℃静置15分钟后加入另一半。然后搅拌该批料并缓慢地在1小时内加热至48℃。在12分钟内第三次加入脲(2克)、间苯二酚(3克)、水(25克)和37％的甲醛(10毫升)。加完后，温度由48℃升至50℃，并静置过夜固化约16小时。冷却并进行pH中和后，将微胶囊过滤并干燥得到块状分离物。
实施例6
用PVA-URF聚合物再次胶囊化的MF外壳胶囊
在约50℃的温度下通过熔化的Kathon 287T(260克)来制备内相。将内相利用1升的韦林氏掺合器匀化入由110.0克3.75％乙烯马来酸酐共聚物溶液和121.48克水组成的水溶液中。同时在乳化过程中将温度维持在约50℃，加入由Cytec制备的Cymel 385(22.33克)以稳定该乳液。约15分钟后，降低搅拌，形成10-50um的小液滴。然后将乳液转移到1升具有搅拌和温度计的烧杯中。然后，逐滴地加入15％的磷酸二氢钾的盐溶液(44克)。该批料然后在1.5小时内加热至65℃，静置4小时然后冷却。所得的乳液包含聚合的颗粒，每个颗粒含有胶囊化Ka thon 287T的聚合的氨基甲醛外壳，平均颗粒大小为16微米。
然后，胶囊化的Kathon 287T浆状物的颗粒均分成两份。该部分(272克)在45℃进行第二次处理，包括逐滴地在10分钟内加入脲(3克)、间苯二酚(3克)和水(30克)的混合物。然后在7分钟内逐滴地加入37％的甲醛(18ml)溶液。在45℃静置10分钟后，逐滴地在5分钟内加入10v/v％的硫酸(10毫升)。然后该批料在45℃搅拌1小时。然后第二次加入脲(3克)、间苯二酚(7克)、水(30克)和37％甲醛(25毫升)的溶液，该溶液均分成两份，一半在12分钟内加入，在45℃静置15分钟后加入另一半。然后搅拌该批料并缓慢地在1小时内加热至55℃。然后加热至60℃3小时并冷却。冷却并进行pH中和后，将微胶囊过滤并干燥得到精细自由流动的粉末，可轻易地加入到船舶油漆配方中得到本发明一种实施方案的船舶涂料。利用实施例1描述的二甲苯萃取试验来测试微胶囊，只是微胶囊的样品也在45℃下进行测试。在该试验中，室温28天后释放出0.4％的DCOIT，在45℃28天后释放2.7％的DCOIT。
实施例7A
用PVA-脲-间苯二酚-戊二醛聚合物
再胶囊化的MF外壳胶囊
在约50℃的温度下通过熔化的Kathon 287T(260克)来制备内相。将内相利用1升的韦林氏掺合器匀化入由110.0克3.75％乙烯马来酸酐共聚物溶液和121.48克的水组成的水溶液中。同时在乳化过程中将温度维持在约50℃，加入由Cytec制备的Cymel 385(22.33克)以稳定该乳液。约15分钟后，降低搅拌，形成10-50um的小液滴。然后将乳液转移到1升具有顶部搅拌和温度计的烧杯中。然后，逐滴地加入15％的磷酸二氢钾的盐溶液(44克)。该批料然后在1.5小时内加热至65℃，静置4小时然后冷却。所得的乳液包含聚合的颗粒，每个颗粒含有胶囊化Kathon 287T的聚合的氨基甲醛外壳，平均颗粒大小为16微米。然后，胶囊化的Kathon 287T浆状物的颗粒均分成两份。一半被过滤为80.51％的湿滤饼(127.5克干重)。该湿滤饼然后重新悬浮在含聚乙烯醇(Elvanol 50-42)(6克)的水(254克)混合物中，并在45℃进行第二次处理，包括逐滴地在12分钟内加入硫酸铝TG 8.3％(60克)，在12分钟内加入10v/v％硫酸(34克)，在12分钟内加入脲(2克)、间苯二酚(1.5克)和水(20克)的混合物。然后在20分钟内非常缓慢地逐滴地加入25％的戊二醛(5克)和水(5克)的混合物以防止聚集。然后在12分钟内第二次加入脲(2克)、间苯二酚(1.5克)和水(20克)，之后在12分钟内逐滴地加入25％的戊二醛(5克)和水(5克)的混合物。然后，12分钟内第三次加入脲(2克)、间苯二酚(1.5克)和水(20克)，继而在12分钟内逐滴加入25％的戊二醛(5克)和水(5克)的混合物。加完后，温度由45℃升至50℃，并静置过夜固化约16小时。冷却并进行pH中和后，将微胶囊过滤并干燥得到精细的自由流动的粉末，可轻易地加入到船舶油漆配方中得到本发明一种实施方案的船舶涂料。利用实施例1描述的二甲苯萃取试验来测试微胶囊，除微胶囊的样品也在45℃下进行测试外。在该试验中，室温14天后释放出2.4％的DCOIT，在45℃14天后释放出3％的DCOIT。
实施例7B
利用硫酸钠粉末(2克)溶解于水(30克)的溶液代替硫酸铝重复实施例7A。12分钟内逐滴地加入硫酸钠溶液。也得到了干燥的自由流动的粉末，该粉末可轻易地加入到船舶油漆配方中得到本发明一种实施方案的船舶涂料。
实施例8
用明胶/阿拉伯树胶作为第一外壳和三聚氰胺作为
第二囊壁的双胶囊化
在配有Ika-Works搅拌器和4刃涡轮机的1000毫升烧杯中，将6克300霜白化(bloom)的明胶和6克喷雾干燥的阿拉伯树胶溶解于240毫升去离子水中。再在室温下开始混合，伴随着搅拌加热至80℃。
用10％的NaOH溶液调整pH(～pH7)使溶液变得清澈。用10％的醋酸将pH调至4.1。将40克Kathon 287T升温至50-60℃至熔化。将明胶/阿拉伯树胶溶液转移至温暖的搅拌器中并加入Kathon 287T熔化物。缓慢地乳化(～10分钟)得到所需的液滴大小(10-40微米)。转移回空水浴中的烧杯搅拌设备中。利用分液漏斗，逐滴地加入约175毫升温暖(50-60℃)的去离子水。用显微镜检查，观测到流动相部分包裹小液滴的液-液相分离。调高或调低去离子水的量以达到该结果。通过向水浴中加入少量冰块开始缓慢地冷却烧杯。在35℃，应显微观察流动聚合物相。继续缓慢地冷却至28℃。再次进行显微检查核实该溶液是否大部分清澈并有可见的囊壁形成和少量自由的聚合物。继续缓慢地冷却至25℃。应该观测到大量的囊壁并且没有自由的聚合物。继续冷却至15℃，此时加入10克25％的戊二醛。加入更多的冰块后，搅拌过夜，将反应物升至室温。通过使胶囊沉淀并用300毫升去离子水冲洗倒出两次。此时可通过过滤、向滤饼中加入1.5克Aerosil 972R并在广口瓶中振荡充分混合来分离微胶囊。该粉末置于纸巾上过夜晾干。结果得到具有单(小液滴)胶囊和一些聚集物的自由流动的粉末。
第二囊壁可通过过滤两次倒出的浆状物来加入。湿滤饼被重新悬浮于25克3.75％的EMA溶液和50毫升去离子水中。开始加热至50℃，同时滴入3克Cymel 385于12毫升去离子水溶液。在50℃，逐滴地加入10克15％的磷酸二氢盐溶液。加热至65℃并静置过夜。冷却至室温并用45％的氢氧化钾溶液将pH调至7.0。过滤，用去离子水洗涤。在纸巾上展开晾干。结果得到具有单(小液滴)胶囊和一些聚集物的自由流动的粉末。
实施例9
用明胶/阿拉伯树胶作为第一外壳和脲-间苯二酚-甲醛
缩聚物作为第二囊壁的双胶囊化
在配有Ika-Works搅拌器和4刃涡轮机的1000毫升烧杯中，将6克300霜白化的明胶和6克喷雾干燥的阿拉伯树胶溶解于240毫升去离子水中。在室温下开始混合，再伴随着搅拌加热至80℃。
用10％的NaOH溶液调整pH(～pH7)使溶液变得清澈。用10％的醋酸将pH调至4.1。将40克Kathon 287T升温至50-60℃至熔化。将明胶/阿拉伯树胶溶液转移至温暖的搅拌器中并加入Kathon 287T熔化物。缓慢地乳化(～10分钟)得到所需的液滴大小(10-40微米)。转移回空水浴中的烧杯搅拌设备中。利用分液漏斗，逐滴地加入约175毫升温暖(50-60℃)的去离子水。用显微镜检查，观测到部分包裹小液滴流动相的液-液相分离。调高或调低去离子水的量以达到该结果。通过向水浴中加入少量冰块开始缓慢地冷却烧杯。在35℃，应显微观察流动聚合物相。继续缓慢地冷却至28℃。再次进行显微检查核实该溶液是否大部分清澈并有可见的囊壁形成和少量自由的聚合物。继续缓慢地冷却至25℃。应该观测到大量的囊壁并且没有自由的聚合物。继续冷却至15℃，此时加入10克25％的戊二醛。加入更多的冰块后，搅拌过夜，将反应物升至室温。通过使胶囊沉淀并用300毫升去离子水冲洗倒出两次。此时可通过过滤、向滤饼中加入1.5克Aerosil 972R并在广口瓶中振荡充分混合来分离微胶囊。该粉末置于纸巾上过夜晾干。结果得到具有单(小液滴)胶囊和一些聚集物的自由流动的粉末。第二囊壁可通过过滤两次倒出的浆状物来加入。湿滤饼被重新悬浮于25克3.75％的EMA溶液和50毫升去离子水中。开始加热至50℃，同时滴入2克脲和0.2克间苯二酚的10ml去离子水溶液。在50℃，逐滴地加入5克37％的甲醛溶液，然后加入10克15％的磷酸二氢盐溶液。加热至55℃并静置过夜。冷却至室温并用45％的氢氧化钾溶液将pH调至7.0。过滤，用去离子水洗涤。在纸巾上展开晾干。结果得到具有单(小液滴)胶囊和一些聚集物的自由流动的粉末。
实施例10
包含聚氨酯/聚脲、明胶/阿拉伯树胶和
三聚氰胺树脂的多外壳微胶囊
在配有Ika-Works搅拌器和4刃涡轮机的1000毫升烧杯中，将6克300霜白化的明胶和6克喷雾干燥的阿拉伯树胶溶解于240毫升去离子水中。在室温下开始混合，再伴随着搅拌加热至80℃。
用10％的NaOH溶液调整pH(～pH7)使溶液变得清澈。用10％的醋酸将pH调至4.1。将40克Kathon 287T升温至50-60℃至熔化。加入4克Desmondure CB-75并充分混合。将明胶/阿拉伯树胶溶液转移至温暖的搅拌器中并加入Kathon 287T溶液。缓慢地乳化(～10分钟)得到所需的液滴大小(10-40微米)。转移回空水浴中的烧杯搅拌设备中。利用分液漏斗，逐滴地加入约175毫升温暖(50-60℃)的去离子水。用显微镜检查，观测到部分包裹小液滴流动相的液-液相分离。调高或调低去离子水的量以达到该结果。通过向水浴中加入少量冰块开始缓慢地冷却烧杯。在35℃，应显微观察流动聚合物相。继续缓慢地冷却至28℃。再次进行显微检查核实该溶液是否大部分清澈并有可见的囊壁形成和少量自由的聚合物。继续缓慢地冷却至25℃。应该观测到大量的囊壁并且没有自由的聚合物。继续冷却至15℃，此时加入10克25％的戊二醛。加入更多的冰块后，搅拌过夜，将反应物升至室温。通过使胶囊沉淀并用300毫升去离子水冲洗倒出两次。此时可通过过滤、向滤饼中加入1.5克Aerosil 972R并在广口瓶中振荡充分混合来分离微胶囊。该粉末置于纸巾上过夜晾干。结果得到具有单(小液滴)胶囊和一些聚集物的自由流动的粉末。第三囊壁可通过过滤两次倒出的浆状物来加入。湿滤饼被重新悬浮于25克3.75％的EMA溶液和50毫升去离子水中。开始加热至50℃，同时滴入3克Cymel385于12毫升去离子水溶液。在50℃，逐滴地加入10克15％的磷酸二氢盐溶液。加热至65℃并静置过夜。冷却至室温并用45％的氢氧化钾溶液将pH调至7.0。过滤，用去离子水洗涤。在纸巾上展开晾干。结果得到具有单(小液滴)胶囊和一些聚集物的自由流动的粉末。
已经详细描述了本发明及其具体的优点。很明显，在不脱离权利要求的实质和范围的条件下也可以有许多变型。

Claims (10)

1.一种微胶囊化的杀生物剂，包含异噻唑酮杀生物剂或防污剂作为内核材料，该内核材料被胶囊化在囊壁材料中，其中所述囊壁材料对二甲苯基本上是不渗透的，且水或盐水可从所述胶囊中滤出杀生物剂，其中所述囊壁材料是双壁，所述双壁具有含有丙烯酸聚合物或三聚氰胺甲醛树脂的内壁，所述内壁被含有聚乙烯醇、脲、间苯二酚和戊二醛的反应产物的外壁胶囊化；或者所述双壁具有含有明胶-阿拉伯树胶的内壁和含有三聚氰胺甲醛的外壁；或者所述囊壁材料是多囊壁，并且所述多囊壁包含芳香聚异氰酸酯的反应产物的第一囊壁、明胶-阿拉伯树胶的第二囊壁和三聚氰胺甲醛的外膜胶囊壁。
2.根据权利要求1的微胶囊化的杀生物剂，其中，所述异噻唑酮包括4,5-二氯-2-正辛基-3(2H)异噻唑酮。
3.根据权利要求2的微胶囊化的杀生物剂，其中，异噻唑酮存在于溶解于部分水溶性溶剂的内核中，其中部分水溶性溶剂以0.5-5％的量溶解于水中，并部分水溶性溶剂以基于异噻唑酮的重量以5-25％重量的量加入到内核中。
4.根据权利要求3的微胶囊化的杀生物剂，其中的溶剂是酯或醚或其混合物。
5.权利要求1的微胶囊化的杀生物剂，其中所述囊壁材料是双壁，所述双壁具有含有丙烯酸聚合物或三聚氰胺甲醛树脂的内壁，所述内壁被含有聚乙烯醇、脲、间苯二酚和戊二醛的反应产物的外壁胶囊化。
6.权利要求1的微胶囊化的杀生物剂，其中所述囊壁材料是双壁，所述双壁具有含有明胶-阿拉伯树胶的内壁和含有三聚氰胺甲醛的外壁。
7.权利要求1的微胶囊化的杀生物剂，其中所述囊壁材料是多囊壁，并且所述多囊壁包含芳香聚异氰酸酯的反应产物的第一囊壁、明胶-阿拉伯树胶的第二囊壁和三聚氰胺甲醛的外膜胶囊壁。
8.一种涂料组合物，包含成膜剂或粘合剂和前述权利要求中任一项的微胶囊化的杀生物剂或防污剂。
9.根据权利要求8的组合物，其中的组合物是船舶油漆。
10.根据权利要求8的组合物，其中的组合物是胶乳漆。
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