JPH10298494A - 噴霧可能な付加硬化性シリコーン汚損除去コーティング並びに該コーティングで被覆された物品 - Google Patents

噴霧可能な付加硬化性シリコーン汚損除去コーティング並びに該コーティングで被覆された物品

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JPH10298494A
JPH10298494A JP3553098A JP3553098A JPH10298494A JP H10298494 A JPH10298494 A JP H10298494A JP 3553098 A JP3553098 A JP 3553098A JP 3553098 A JP3553098 A JP 3553098A JP H10298494 A JPH10298494 A JP H10298494A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 噴霧可能で環境に無害な付加硬化性シリコー
ン汚損除去コーティングの提供。 【解決手段】 有機基で炭素−炭素二重結合を有するケ
イ素結合有機基を1分子当たり平均2以上含んでなるポ
リオルガノシロキサン、1分子当たり平均2以上のSi
−H部分を含んでなるポリオルガノシロキサン、約10
0〜600m 2/gの範囲内の表面積を有する懸濁シリ
カ、白金族ヒドロシリル化触媒及び重合防止剤を含んで
なる噴霧可能な付加硬化性コーティング組成物。ポリオ
ルガノシロキサン成分の一方は、内部官能性及び末端官
能性化合物を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、海軍省との契約番
号N61533−93−C−0062による合衆国政府
の援助の下でなされたものである。合衆国政府は本発明
に関し所定の権利を有する。本発明は汚損除去コーティ
ング(foul release coating)並びに該コーティングで被
覆された物品に関する。より具体的には、本発明は、環
境に大した害を及ぼさずに使用することのできる噴霧可
能な汚損除去コーティングに関する。
【0002】
【従来の技術】米国特許第4861670号に詩的に記
載されている通り、「有害で厄介な固着性生物による船
舶の汚損は古代から現代に至るまで綿々と続いてきた問
題である」。より平易な表現でいうと、長い間船員や水
と接する海洋設備の使用者の頭を悩まし続けてきた大き
な問題は、そうした設備がフジツボやイガイなどを始め
とする多種多様な野生生物によって覆われてしまう傾向
があることである。
【0003】上記の米国特許には続けて、船舶汚損を最
小限に抑制するために、早くも1984年から用いられ
てきた処理法の種類についてかなり詳細に記載されてい
る。処理に用いられてきた物質には、銅、スズ、ヒ素、
水銀、亜鉛、鉛、アンチモン、銀及び鉄のような金属の
化合物、並びにストリキニーネやアトロピンのような有
毒有機物が含まれる。環境の状態についての関心の高ま
りに伴って、このような物質の使用は強く反対されてい
る。
【0004】近頃、ポリオルガノシロキサン(これ以
降、簡潔に「シリコーン」と記すこともある)が防汚コ
ーティング(anti-fouling coating)として有用であるこ
とが見いだされた。その中に縮合硬化シリコーンがある
が、それらは時として望ましくないとみなされることが
ある。それらに多用される成分がスズを含んだ触媒であ
り、スズは様々な状態において水生生物に有害な影響を
もつと考えられているからである。そのため、通例ごく
少量の白金含有触媒の作用で硬化される付加硬化性シリ
コーンの使用にある程度関心が向けられるようになっ
た。
【0005】上記の米国特許第4861670号には、
海洋環境中での汚損除去に使用し得る好適な付加硬化性
シリコーンコーティング材が開示されている。これは、
ビニル連鎖停止ポリシロキサンを、非強化用充填剤、白
金触媒、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
強化材としての、一般式R3SiO-及びSi(O-)4で表
される単位を含んだオルガノポリシロキサン共重合体と
共に含んでなる。かかる単位は各々に含まれるSi-O
部分の数を表す「モノ(mono)」及び「クァテル(quate
r)」を略してM単位及びQ単位と慣用的に呼ばれてお
り、それに相応じて上記のような共重合体はMQ樹脂と
呼ばれており、本明細書中でもかかる呼称を使うことが
ある。同じ理屈で、R2Si(O-)2 単位及びRSi(O
-)3単位はそれぞれ「ジ(di)」及び「トリ (tri)」の略
としてD単位及びT単位と呼ばれる。
【0006】上記米国特許の組成物で使用されているM
Qオルガノポリシロキサンは強化用充填材として機能す
る。しかし、そのレオロジーは、それを配合したコーテ
ィング組成物がチキソトロープとなって、製造したまま
の状態ではスプレー法での塗装が不可能となるようなも
のである。上記米国特許に開示されている通り、かかる
組成物を未稀釈状態で具合よく塗布するには、刷毛塗や
ローラー塗などの伝統的ではあるが面倒な方法によるし
かない。かかる材料を噴霧可能にするため可能性のある
唯一の方法はそれらを溶剤で稀釈することである。溶剤
は通例炭化水素のような揮発性の有機化合物であり、そ
れ自体が環境に危険なものである。いずれにせよ、多く
の地方でかかる組成物中の揮発性有機化合物の割合をp
pm域の値、すなわち、それらが溶剤として機能するの
に必要な範囲をはるかに下回る値、に規制する法律が制
定されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】したがって、噴霧可能
で環境に無害な付加硬化性シリコーン汚損除去コーティ
ングの開発に相変わらず大きな関心が注がれている。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、その一つの形
態において、下記成分A〜E及び任意にはそれらの反応
生成物を含んでなる、噴霧可能な付加硬化性コーティン
グ組成物に関する。 (A)ケイ素に結合した有機基で炭素−炭素二重結合を
有する有機基を1分子当たり平均2以上含んでなる、少
なくとも1種類のポリオルガノシロキサン、 (B)成分Bと成分Aの当量数の比が約1.1〜1.
6:1の範囲内に収まる量の、1分子当たり平均2以上
のSi−H部分を含んでなる、少なくとも1種類のポリ
オルガノシロキサン、 (C)成分A100重量部当たり約15〜30重量部
の、約100〜600m 2/gの範囲内の表面積を有する
懸濁シリカ、 (D)触媒として有効な量の白金族ヒドロシリル化触
媒、及び (E)貯蔵安定性を賦与するのに有効な量の少なくとも
1種類の重合防止剤。
【0009】ただし、成分A又は成分Bのいずれかが、
内部ケイ素原子に官能基が結合している少なくとも1種
類の内部官能性ポリオルガノシロキサンを含んでいて、
当該内部官能性ポリオルガノシロキサンと該成分A又は
成分Bにおける全ポリオルガノシロキサンとの当量数の
比が約0.3〜0.7:1の範囲内にあり、もう一方の
成分A又は成分Bが末端官能性ポリオルガノシロキサン
しか含んでいないことを条件とする。
【0010】本発明のもう一つの形態は、防汚コーティ
ングで被覆された海洋構造部材を含んでなる物品であっ
て、該防汚コーティングが上記に規定する組成物の付加
硬化反応生成物である物品である。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明の組成物には硬化性組成物
が包含されるが、これは通例未反応の形態の成分A、
B、C、D及びEを含んでなる。本発明の組成物には、
上記成分の中間反応段階並びにそれらの最終硬化反応生
成物も包含される。「成分」という用語は、本明細書中
では、化学反応を受けた物質並びに化学反応が起きても
その当初の形態のまま残存している物質の両方を意味す
る。
【0012】成分Aは、ケイ素に結合した有機基で炭素
−炭素二重結合を有する有機基を1分子当たり平均2以
上含んでなる、少なくとも1種類のポリオルガノシロキ
サンである。かかる有機基については、以降簡潔に「不
飽和」と呼ぶこともある。後で述べる通り、所望の連鎖
延長度及び架橋度を与えるために、このような基が2以
上存在していることが必要である。
【0013】大抵、これらのシリコーンは典型的には次
の式(I)を有するポリジオルガノシロキサンである。
【0014】
【化5】
【0015】ただし、各R1 は独立に炭化水素又はフッ
素化炭化水素基であって、1分子当たり少なくとも2つ
のR1 は不飽和であり、nは約10〜1500の範囲内
の平均値を有する。代表的な炭化水素基はC1-20アルキ
ル、C6-20アリール並びにアルカリール、ビニル、イソ
プロペニル、アリル、ブテニル及びヘキセニルである。
代表的なフッ素化炭化水素基は3,3,3−トリフルオ
ロプロピルである。
【0016】最も多いのは、各R1 が独立にメチル又は
ビニルで、成分Aがビニル置換ポリジメチルシロキサン
となる場合である。成分Aの好ましい数平均分子量(本
明細書中の分子量はすべてプロトン核磁気共鳴分光法で
求めたものである)は約6000〜80000の範囲内
であり、nの値に換算すると約80〜1100の範囲に
対応する。
【0017】成分B(本明細書中では、以降「ハイドラ
イドシリコーン」と記すこともある)は、エチレン性不
飽和基ではなくSi−H部分を含んでいる点を除けば、
成分Aと同様の分子構造を有する。成分Bは典型的には
次の式(II)のポリジオルガノシロキサンである。
【0018】
【化6】
【0019】ただし、R2 は独立に上記で定義した通り
の炭化水素又はフッ素化炭化水素基或いは水素であっ
て、1分子当たり少なくとも2つのR2 は水素であり、
mは約10〜1500の範囲内の平均値を有する。式
(II)のものの環状ポリジオルガノシロキサン類似体も
使用できる。成分Aのときと類似して、成分Bは好まし
くはハイドロジェンポリジメチルシロキサンである。
【0020】成分Bの好ましい数平均分子量は約100
0〜28000の範囲内であり、nの値に換算すると約
13〜380の範囲に対応する。本発明の組成物の重要
な特色は、付加硬化反応が起こる際に架橋及び連鎖延長
の両方の機能を果たすシリコーン分子が存在することで
ある。連鎖延長は、成分A又は成分Bのいずれかに末端
官能基を含んだ分子を用いることによってもたらされ
る。換言すれば、それらにおけるシリコーン鎖の末端ケ
イ素原子に結合したR1 又はR2 基はそれぞれ重合可能
なエチレン性不飽和基(例えばビニル)又は水素原子で
ある。該末端官能基は好ましくは分子中の唯一の官能基
である。架橋は内部官能基、すなわち非末端ケイ素原子
に結合した不飽和基又は水素、を有する分子を用いるこ
とによってもたらされる。
【0021】そこで、末端不飽和基を有するものと末端
と内部の両方に不飽和基を有するものとの2種類を成分
Aとして、ハイドライド末端のもの1種類を成分Bとし
て組み合わせて用いることが可能である。或いは、得ら
れる組成物の硬化時間が著しく短い傾向にあるので好ま
しい別法では、ビニル末端のもの1種類を成分Aとし
て、ハイドライド末端のものと末端と内部の両方にケイ
素結合水素原子を含むものとの2種類を成分Bとして用
いることもできる。
【0022】本発明の目的とするところでは、成分A又
は成分Bのいずれかにおいて内部官能性ポリオルガノシ
ロキサンと全シリコーンとの当量数の比は約0.3〜
0.7:1の範囲、好ましくは約0.45〜0.55:
1の範囲内にある。最も好ましくは、両タイプのシリコ
ーンは同じ当量数で用いられる。成分Cは、硬化性組成
物中に懸濁したシリカ(SiO2 )である。このシリカ
は約100〜600m2/gの範囲、好ましくは約200
〜400m2/gの範囲内の表面積を有する。製造時の表
面積がこの範囲内にあるシリカであればどんな種類のシ
リカでもよい。ヒュームドシリカが好ましい。
【0023】疎水性を増大させるための処理をシリカに
施すのが好ましい。好適な処理剤は当業者には周知であ
り、シクロオクタメチルテトラシロキサンやヘキサメチ
ルジシラザンのようなケイ素化合物が挙げられる。成分
Dは白金族ヒドロシリル化触媒である。「白金族」と
は、伝統的な定義通り、周期律表の第VIII族のうち、ロ
ジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリジ
ウム及び白金の金属群を含む部分を意味する。この群の
中で好ましい金属はロジウム、パラジウム及び白金であ
り、とりわけ白金含有触媒が比較的入手し易くかつ格段
に安定であることから特に好ましい。
【0024】様々なタイプの白金ヒドロシリル化触媒が
当技術分野において周知であり、米国特許第37754
52号、同第4418157号、同第4851452号
及び同第5011865号に数々の例が開示されてい
る。これらの米国特許の開示内容は文献の援用によって
本明細書に取り込まれる。そうした触媒には、例えば塩
化白金酸とオレフィン類、アルコール類、エーテル類、
アルデヒド類、及びテトラメチルジビニルジシロキサン
のようなビニルシロキサン類との反応生成物がある。上
記の米国特許第3775452号に開示されているよう
な、重炭酸ナトリウム存在下での塩化白金酸とテトラメ
チルジビニルジシロキサンの反応生成物で、キシレン中
に白金濃度約5重量%に溶解したもの(Karsted
t触媒と呼ばれる)が往々にして好ましい。
【0025】成分Eは重合防止剤であり、本発明の組成
物において貯蔵中の自発付加重合を防止するために必要
とされる。好適な重合防止剤は当技術分野において周知
であり、アセチレン性アルコール、ビニル置換シリコー
ン及び安定フリーラジカルなどがある。好適なビニル置
換シリコーンの具体例はテトラメチルテトラビニルシク
ロテトラシロキサンである。
【0026】本発明の組成物はその他の慣用材料も含み
得るが、ただし、そうした材料が存在しても組成物が噴
霧できなくなるほど粘稠にはならないことを条件とす
る。本発明の目的とするところでは、組成物は、その粘
度が周囲温度及び圧力条件下で約10000センチポア
ズ以下であれば噴霧可能と考えられる。本発明の組成物
の成分の比率について述べると、成分Bと成分Aの当量
数の比は約1.1〜1.6:1の範囲内にある。本明細
書では、成分A及びBの当量はそれらの数平均分子量を
それぞれ1分子当たりのエチレン性不飽和基及びSi−
H基の平均数で割った値である。
【0027】成分Cは、成分A100重量部当たり約1
5〜30重量部の量で存在する。成分Dは触媒として有
効な量で存在するが、典型的には成分Aを基準にして白
金約5〜20重量ppmの量で存在する。成分Eは貯蔵
安定性を賦与するのに有効な量で存在するが、大概は成
分Aを基準にして白金約200〜1000重量ppmの
量で存在する。
【0028】本発明の組成物は単に各種成分を単一バッ
チで混合することによっても調製し得る。しかし、まず
成分Cを成分A又はその一部と均質にブレンドして通例
成分Cを約10〜30重量%含んだマスターバッチを調
製するのが概してより好適である。最終的な付加硬化性
組成物を作るには、後で上記マスターバッチを残余の成
分とブレンドすればよい。
【0029】本発明の物品における海洋構造部材は大抵
は船舶の船殻である。しかし、その他にも、液体用の集
合管及び吐出管や乾ドック装備品のような水中用品も包
含される。それらの好適な材料には、鉄及びアルミニウ
ムのような金属、並びに繊維強化熱可塑性又は熱硬化性
樹脂のような樹脂材料がある。本発明の物品は通例使用
のためそれらを水中に浸漬する前に製造される。最初
に、塗装に備えて物品の表面を典型的にはサンドブラス
ト処理により下準備しておくか、併せて/或いは該表面
に、3−アミノプロピルトリメトキシシランのような接
着促進剤を任意成分として含むアクリル樹脂又はケイ酸
エステルのようなプライマー組成物の層を直接施工する
のが有利である。プライマー材料を硬化させ、しかる後
に本発明の組成物を通例スプレー法で塗布する。施工
後、該組成物を硬化させるが、硬化は通例周囲条件下で
一晩置けば起こる。本発明の組成物の塗膜の代表的厚さ
は約10〜10000ミクロンである。
【0030】
【実施例】本発明を実施例によって例示する。シクロオ
クタメチルテトラシロキサンとヘキサメチルジシラザン
で前処理したヒュームドシリカ20%(これ以降の部及
び百分率はすべて重量基準である)及び粘度250セン
チポアズのビニル末端ポリジメチルシロキサン80%か
らなるマスターバッチをダブルプラネタリミキサー中で
調製した。この際、シリコーンの半分にシリカを数回に
分けて加えて各添加ごとに混合して、最後に残りのシリ
コーンを加えてマスターバッチとした。
【0031】次いで、上記マスターバッチ80部と追加
のビニル末端ポリジメチルシロキサン5.06部(合計
16.8ミリ当量)、白金含有量5.93%の白金−テ
トラメチルジビニルシロキサン錯体の形態の白金10p
pm(ビニル末端ポリジメチルシロキサンを基準)、テ
トラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン0.0
40部、当量102のハイドライドシリコーン1.09
8部(10.8ミリ当量)、及び当量1257の末端ハ
イドライドシリコーン13.52部(10.8ミリ当
量)から組成物を調製した。得られた本発明の組成物
は、成分A100部当たり、21.2部の成分B、2
3.2部の成分C、10ppmの白金及び579ppm
の重合防止剤を含んでいた。
【0032】組成物を80℃で一晩硬化したところ、シ
ョアA硬さ40で、引張強さ23017kPa及び伸び
237%の硬化材料が得られた。これらの特性は、市販
の縮合硬化汚損除去コーティング組成物で得られるもの
と基本的に同じである。サンドブラスト処理したアルミ
ニウム板を市販のプライマーで塗装し、次いで上記の組
成物を噴霧塗装し、室温で一晩硬化した。塩水に2年間
暴露したところ、塗装面の89%は海洋生物による汚損
がみられなかった。

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記成分A〜E及び任意にはそれらの反
    応生成物を含んでなる、噴霧可能な付加硬化性コーティ
    ング組成物。 (A)ケイ素に結合した有機基で炭素−炭素二重結合を
    有する有機基を1分子当たり平均2以上含んでなる、少
    なくとも1種類のポリオルガノシロキサン、 (B)成分Bと成分Aの当量数の比が約1.1〜1.
    6:1の範囲内に収まる量の、1分子当たり平均2以上
    のSi−H部分を含んでなる、少なくとも1種類のポリ
    オルガノシロキサン、 (C)成分A100重量部当たり約15〜30重量部
    の、約100〜600m 2/gの範囲内の表面積を有する
    懸濁シリカ、 (D)触媒として有効な量の白金族ヒドロシリル化触
    媒、及び (E)貯蔵安定性を賦与するのに有効な量の少なくとも
    1種類の重合防止剤、 ただし、成分A又は成分Bのいずれかが、内部ケイ素原
    子に官能基が結合している少なくとも1種類の内部官能
    性ポリオルガノシロキサンを含んでいて、当該内部官能
    性ポリオルガノシロキサンと該成分A又は成分Bにおけ
    る全ポリオルガノシロキサンとの当量数の比が約0.3
    〜0.7:1の範囲内にあり、もう一方の成分A又は成
    分Bが末端官能性ポリオルガノシロキサンしか含んでい
    ないことを条件とする。
  2. 【請求項2】 成分Aが次の式(I) 【化1】 を有し、かつ成分Bが次の式(II) 【化2】 を有する(ただし、各R1 は独立に炭化水素又はフッ素
    化炭化水素基であって、1分子当たり少なくとも2つの
    1 は炭素−炭素二重結合を有しており、各R2は独立
    に炭化水素又はフッ素化炭化水素基又は水素であって、
    1分子当たり少なくとも2つのR2 は水素であり、m及
    びnは各々約10〜1000の範囲内の平均値を有す
    る)、請求項1記載の組成物。
  3. 【請求項3】 成分Aがビニル置換ポリジメチルシロキ
    サンであり、かつ成分BがSi−H部分を含んでいるポ
    リジメチルシロキサンである、請求項2記載の組成物。
  4. 【請求項4】 前記内部官能性ポリオルガノシロキサン
    と該成分A又は成分Bにおける全ポリオルガノシロキサ
    ンとの当量数の比が約0.3〜0.7:1の範囲内にあ
    る、請求項3記載の組成物。
  5. 【請求項5】 成分Bが内部及び末端官能性ポリジメチ
    ルシロキサンを含んでなる、請求項3記載の組成物。
  6. 【請求項6】 成分Cがヒュームドシリカである、請求
    項2記載の組成物。
  7. 【請求項7】 成分Dが白金含有触媒である、請求項2
    記載の組成物。
  8. 【請求項8】 成分Eがアセチレン性アルコール、ビニ
    ル置換ポリオルガノシロキサン又は安定フリーラジカル
    である、請求項2記載の組成物。
  9. 【請求項9】 前記内部官能性ポリオルガノシロキサン
    と該成分A又は成分Bにおける全ポリオルガノシロキサ
    ンとの当量数の比が約0.45〜0.55:1の範囲内
    にある、請求項5記載の組成物。
  10. 【請求項10】 防汚コーティングで被覆された海洋構
    造部材を含んでなる物品であって、該防汚コーティング
    が下記成分A〜Eを含んでなる組成物の付加硬化反応生
    成物である、物品。 (A)ケイ素に結合した有機基で炭素−炭素二重結合を
    有する有機基を1分子当たり平均2以上含んでなる、少
    なくとも1種類のポリオルガノシロキサン、 (B)成分Bと成分Aの当量数の比が約1.1〜1.
    6:1の範囲内に収まる量の、1分子当たり平均2以上
    のSi−H部分を含んでなる、少なくとも1種類のポリ
    オルガノシロキサン、 (C)成分A100重量部当たり約15〜30重量部
    の、約100〜600m 2/gの範囲内の表面積を有する
    懸濁シリカ、 (D)触媒として有効な量の白金族ヒドロシリル化触
    媒、及び (E)貯蔵安定性を賦与するのに有効な量の少なくとも
    1種類の重合防止剤、 ただし、成分A又は成分Bのいずれかが、内部ケイ素原
    子に官能基が結合している少なくとも1種類の内部官能
    性ポリオルガノシロキサンを含んでいて、当該内部官能
    性ポリオルガノシロキサンと該成分A又は成分Bにおけ
    る全ポリオルガノシロキサンとの当量数の比が約0.3
    〜0.7:1の範囲内にあり、もう一方の成分A又は成
    分Bが末端官能性ポリオルガノシロキサンしか含んでい
    ないことを条件とする。
  11. 【請求項11】 前記海洋構造部材が船舶の船殻であ
    る、請求項10記載の物品。
  12. 【請求項12】 当該物品が、その表面にプライマー組
    成物の層とそれに続いて前記防汚コーティングを含んで
    なる、請求項10記載の物品。
  13. 【請求項13】 前記海洋構造部材が鉄製、アルミニウ
    ム製、或いは繊維強化熱可塑性又は熱硬化性樹脂製であ
    る、請求項10記載の物品。
  14. 【請求項14】 成分Aが次の式(I) 【化3】 を有し、かつ成分Bが次の式(II) 【化4】 を有する(ただし、各R1 は独立に炭化水素又はフッ素
    化炭化水素基であって、1分子当たり少なくとも2つの
    1 は炭素−炭素二重結合を有しており、各R2は独立
    に炭化水素又はフッ素化炭化水素基又は水素であって、
    1分子当たり少なくとも2つのR2 は水素であり、m及
    びnは各々約10〜1000の範囲内の平均値を有す
    る)、請求項13記載の物品。
  15. 【請求項15】 成分Aがビニル置換ポリジメチルシロ
    キサンであり、かつ成分BがSi−H部分を含んでいる
    ポリジメチルシロキサンである、請求項14記載の物
    品。
  16. 【請求項16】 前記内部官能性ポリオルガノシロキサ
    ンと該成分A又は成分Bにおける全ポリオルガノシロキ
    サンとの当量数の比が約0.3〜0.7:1の範囲内に
    ある、請求項15記載の物品。
  17. 【請求項17】 成分Bが内部及び末端官能性ポリジメ
    チルシロキサンを含んでなる、請求項15記載の物品。
  18. 【請求項18】 成分Cがヒュームドシリカである、請
    求項14記載の物品。
  19. 【請求項19】 成分Dが白金含有触媒である、請求項
    14記載の物品。
  20. 【請求項20】 成分Eがアセチレン性アルコール、ビ
    ニル置換ポリオルガノシロキサン又は安定フリーラジカ
    ルである、請求項14記載の物品。
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