TWI432522B - 底部填充材料組成物及光半導體裝置 - Google Patents

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Description

底部填充材料組成物及光半導體裝置
本發明涉及一種在利用金凸塊(bump)將光半導體元件安裝在基板上而形成的光半導體裝置中，注入填充至光半導體元件與基板之間而使用的底部填充材料組成物。詳細而言，是涉及一種成形性、與金凸塊的密接性、耐熱性、耐光性優異的底部填充材料組成物。
發光二極管(LED，Light Emitting Diode)等光半導體元件可用作各種指示器(indicator)或光源。近年來，光半導體裝置的高輸出化及短波長化取得進展，在光半導體元件的周邊使用的樹脂材料存在因光而發生劣化的問題。並且，在室溫以上的溫度下將如具有回焊(reflow)溫度以下的玻璃轉移溫度般的材料用作底部填充材料時，存在回焊後芯片(chip)發生翹曲變化的問題。
底部填充用樹脂組成物已知有以環氧樹脂、硬化劑及硬化促進劑為構成成分的環氧樹脂組成物(日本專利特開2007-169445號公報、日本專利特開2009-155405號公報、日本專利特開2009-173744號公報)。環氧樹脂是使用雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂等，將以這些環氧樹脂為主原料的環氧樹脂組成物用作光半導體裝置用底部填充材料時，會發生以下問題：由於光半導體元件長時間的點亮會引起已密封的樹脂劣化，並且由於黃變而使發光亮度明顯降低。
耐熱性、耐光性優異的發光元件用密封材料環氧樹脂組成物，已知有包含異三聚氰酸(isocyanuric acid)衍生物環氧樹脂的環氧樹脂組成物(日本專利特開2005-306952號公報)。 但是，該組成物在耐光性方面也說不上充分。
但是，近年來，矩陣陣列封裝(MAP，Matrix Array Package)方式等成形封裝尺寸一直存在大型化，因密封樹脂硬化所引起的翹曲成為大問題。如果翹曲大，則在封裝的傳送步驟或切割步驟中會產生麻煩。所述各組成物在這一方面也無法令人滿意。
因此，本發明的目的是提供一種能形成在回焊時對翹曲行為無影響，耐熱性、耐光性優異，且對金凸塊的密接性為與先前的底部填充劑同等以上的硬化物的光半導體裝置用底部填充材料組成物。
本發明是一種底部填充材料組成物，其特徵在於，包括下 述成分：
(A)由下述平均組成式(1)表示、且重量平均分子量(聚苯乙烯換算)為500~20000的支鏈狀有機聚矽氧烷60重量份~99重量份
(CH3)aSi(OR1)b(OH)cO(4-a-b-c)/2 (1)
(式中，R1為碳數1~4的有機基，a、b、c為滿足0.8≦a≦1.5、0≦b≦0.3、0.001≦c≦0.5、及0.801≦a+b+c<2的數)
(B)無機填充劑 250重量份~1000重量份
(C)縮合催化劑 0.01重量份~10重量份
(D)具有由下述式(2)表示的直鏈狀二有機聚矽氧烷殘基(diorganopolysiloxane residue)的有機聚矽氧烷(organopolysiloxane)1重量份~40重量份
(其中，(A)成分與(D)成分的合計為100重量份)
(R2及R3相互獨立為選自羥基、碳數1~3的烷基、環己基、乙烯基、苯基及烯丙基(allyl)中的基團，m為5~50的整數)
(E)矽烷偶合劑(silane coupling agent) 0.2重量份~2.0重量份。
所述本發明的組成物利用(D)具有特定長度的直鏈狀二有機聚矽氧烷殘基的有機聚矽氧烷與具有支鏈的(A)有機聚矽氧烷的組合，而能形成成形性及成形後的翹曲特性良好，並且耐熱性、耐光性優異的硬化物。
上述說明僅是本發明技術方案的概述，為了能够更清楚瞭解本發明的技術手段，並可依照說明書的內容予以實施，以下以本發明的較佳實施例並配合附圖詳細說明如後。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
(A)有機聚矽氧烷
(A)支鏈狀有機聚矽氧烷具有矽烷醇(silanol)基，在(C)縮合催化劑存在下，通過(A)成分彼此間的縮合反應、及/或(A)成分與(D)成分的縮合反應而形成交聯結構。在所述平均組成式(1)中，R1為碳數1~4的有機基。a、b、c為滿足0.8≦a≦1.5、0≦b≦0.3、0.001≦c≦0.5、及0.801≦a+b +c<2的數。
包含表示CH3含量的a小於所述下限值的有機聚矽氧烷的組成物，由於其硬化物過硬而會產生龜裂等，因而不好，a超過所述上限值的樹脂則不會形成固體。a優選為0.9≦a≦1.2，更優選為0.9≦a≦1.1。
如果表示OR1含量的b超過0.3，則分子量會變小，而有抗龜裂性能不充分的情况。b優選為0.001≦b≦0.2，更優選為0.01≦b≦0.1。另外，OR1基團能利用紅外綫吸收光譜(IR，infrared absorption spectrum)、碱裂解的醇定量法等進行定量。
表示Si原子結合OH基的含量的c超過所述上限值的有機聚矽氧烷，通過加熱硬化時的縮合反應、及/或該有機聚矽氧烷與(D)成分的縮合反應，能形成雖為高硬度但缺乏耐龜裂性的硬化物。c小於所述下限值的有機聚矽氧烷有熔點升高的傾向，有時會在成形時的作業性方面產生問題。並且，(A)成分如果完全不與(D)成分鍵生成(bond formation)，則(A)成分不會被固定於硬化物內，結果有硬化物的硬度低、耐溶劑性差的傾向。c優選0.01≦c≦0.3，更優選0.05≦b≦0.2。控制c的條件優選使原料的烷氧基的完全縮合率為86%~96%，如果完全縮合率小於86%，則熔點會降低，如果完全縮合率超過96%，則有熔點升的過高的傾向。
根據以上所述，優選0.911≦a+b+c≦1.8，更優選1.0≦a+b+c≦1.5。
在所述平均組成式(1)中，R1為相同或不同種類的碳數1~4的有機基，例如可列舉：甲基、乙基、異丙基、正丁基等烷基，或乙烯基、烯丙基等烯基，從容易獲得原料的方面來看，優選甲基及異丙基。
(A)成分利用凝膠滲透色譜法(GPC，gel permeation chromatograph)測定的按聚苯乙烯標準換算的重量平均分子量為500~20000，優選為1000~10000，更優選為2000~8000。分子量小於所述下限值的有機聚矽氧烷難於形成固體，分子量超過所述上限值的有機聚矽氧烷有粘度升高而流動性降低的情况。
(A)成分通常能由Q單元(SiO4/2)、T單元(CH3SiO3/2)、及D單元((CH3)2SiO2/2)的組合來表示，是具有支鏈的有機聚矽氧烷。用該表述法來表示(A)成分時，相對於所有矽氧烷單元的總摩爾(mole)數，T單元的含有摩爾數的比率為70mol%(摩爾百分比)以上，優選為75mol%以上，特別優選為80mol%以上。如果該T單元小於70mol%，則有硬度、密接性、外觀等綜合平衡遭到破壞的情况。另外，其餘部分可為D單元、Q單元，這些單元優選為30mol%以下。對於熔點而言，有D單元、Q單元越多，則熔點會變得越高的傾向。
(A)成分能以下述通式(3)所示的有機矽烷的水解縮合物的形式獲得。
(CH3)nSiX4-n (3)
(式中，X為氯等鹵素原子或碳數1~4的烷氧基，n為1、2或0。)
上述情况下，從獲得固體狀的有機聚矽氧烷的方面來看，X優選為鹵素原子，特別優選為氯原子。
所述式(3)所示的矽烷化合物例如可列舉：甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、四氯矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等。
所述具有水解性基的矽烷化合物的水解及縮合只要利用通常的方法來進行即可，例如優選在乙酸、鹽酸、硫酸等酸催化劑的存在下進行，或者在氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨等碱催化劑的存在下進行。例如在使用含有氯基作為水解性基的矽烷時，將通過氫化而產生的鹽酸作為催化劑，而能獲得目標之適當分子量的水解縮合物。
至於水解及縮合時所添加的水量，相對於所述具有水解性基的矽烷化合物中的水解性基(例如氯基)的合計量1mol，通常為0.9mol~1.6mol，優選為1.0mol~1.3mol。如果添加量為所述範圍內，則能提供成形時作業性優異的底部填充材料組成物，並且底部填充材料組成物的硬化物的强韌性優異。
所述具有水解性基的矽烷化合物通常優選在醇類、酮類、酯類、溶纖劑(cellosolve)類、芳香族化合物類等有機溶劑中進行水解。具體而言，例如醇類優選甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、正丁醇、2-丁醇等醇類，芳香族化合物優選甲苯、二甲苯，就能獲得組成物的優異硬化性及硬化物的優異强韌性而言，更優選異丙醇、甲苯並用系。
這種情况下，水解及縮合的反應溫度優選為10℃~120℃、更優選為20℃~100℃。如果反應溫度滿足該範圍，則不會發生凝膠化，可以獲得能在後面的步驟中使用的固體的水解縮合物。
在使用甲基三氯矽烷時，在溶解於甲苯的甲基三氯矽烷中，添加水及異丙醇進行部分水解(反應溫度為-5℃~100℃)，然後添加將殘存的全部氯基水解的量的水並進行反應，由此獲得下述式(4)所示的熔點為76℃的固體矽酮聚合物。
(CH3)aSi(OC3H7)b(OH)cO(4-a-b-c)/2 (4)
a、b、c如上所述。
所述平均組成式(4)的例子可列舉下述式(5)、(6)等。
(CH3)1.0Si(OC3H7)0.07(OH)0.13O1.4 (5)
(CH3)1.1Si(OC3H7)0.06(OH)0.12O1.3 (6)
(B)無機填充劑
無機填充劑可使用公知的各種無機填充劑。例如可列舉：熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氮化硼(boron nitride)、氮化鋁(aluminum nitride)、氮化矽、氧化鎂、矽酸鎂、鋁等。其中優選為選自熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、二氧化鈦、氧化鎂、或氧化鋁中的至少1種。從組成物的低粘度化的方面來看，特別優選圓球狀的熔融二氧化矽，更優選利用溶膠凝膠法或爆燃法製造的球狀二氧化矽。
為了增强樹脂與無機填充劑的結合强度，可以調配用矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑等偶合劑對無機填充劑預先進行表面處理而成的成分。此種偶合劑例如優選使用：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(γ-glycidoxpropyl trimethoxy silane)、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧官能性烷氧基矽烷；N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷等氨基官能性烷氧基矽烷；γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基官能性烷氧基矽烷等。其中，優選為N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷。另外，關於表面處理所用的偶合劑的調配量及表面處理方法，並無特別限制。
至於無機填充劑的粒徑，優選根據半導體裝置的間隙尺寸、即基板與半導體芯片的間隙寬度而進行適當調整。間隙尺 寸典型的是10μm~200μm左右，從底部填充材料的粘度及硬化物的綫膨脹係數的方面來看，平均粒徑為0.1μm~20μm，優選為0.5μm~10μm。如果平均粒徑小於所述下限值，則組成物的粘度會上升而難以浸入間隙內，如果平均粒徑超過所述上限值，則填充劑會阻礙浸入而有可能產生未填充部分。
並且，為了獲得樹脂組成物的高流動化，優選將3μm以下的微細區域、4μm~8μm的中粒徑區域、10μm~26μm的粗區域的無機填充劑加以組合使用。特別是用作用於具有窄部的間隙的底部填充材料時，優選使用平均粒徑為窄部厚度的1/2以下的無機質填充劑。
而且，無機填充劑優選具有如下的粒度分布：該間隙尺寸的1/2以上的粒徑的粒子為無機填充劑總體的0.1wt%(重量百分比)以下，特別優選為0.08wt%以下。其中，優選使用平均粒徑(d50：中值粒徑(median size))為間隙尺寸的約1/10以下、最大粒徑(d98：98%累計粒徑)為間隙尺寸的1/2以下的無機填充劑。另外，填充劑的粒徑及粒度分布能利用通過激光衍射法的粒度分布測定而獲得。並且，具有間隙尺寸的1/2以上的粒徑的無機填充劑的測定方法例如可以使用如下的粒徑檢查方法：將無機填充劑與純水以1：9(重量)的比例進行混合，並進行超聲波處理而使凝聚物充分崩解，用間隙尺寸的1/2的孔徑的過濾器將所述經崩解的無機填充劑過篩，並稱量篩上的殘留量。
為了控制所述粒徑及其分布，而發現溶膠凝膠法(sol-gel process)或爆燃法最適合。利用這些方法製造的球狀二氧化矽與熔融二氧化矽相比，具有以下優點：形狀為圓球狀，粒度分布也能容易設計。另外，溶膠凝膠法及爆燃法可以是先前公知 的方法。
優選無機填充劑總體的80wt%~100wt%、特別是90wt%~100wt%、尤其是95wt%~100wt%是利用溶膠凝膠法或爆燃法而製造的球狀二氧化矽。如果球狀二氧化矽小於80wt%，則有組成物的流動性差的情况。
至於無機填充劑的調配量，相對於(A)成分與(D)成分的合計100重量份，優選為250重量份~1000重量份，特別優選為300重量份~950重量份。如果無機填充劑的調配量小於所述下限值，則有可能無法獲得作為底部填充材料的强度。如果無機填充劑的調配量超過所述上限值，則有因增粘而產生未填充的不良，而喪失柔軟性的情况。
(C)縮合催化劑
(C)縮合催化劑是使所述(A)成分及(D)成分硬化的縮合催化劑，考慮(A)成分及(D)成分的儲存穩定性、目標硬度等而加以選擇。縮合觸媒可列舉：氫氧化三甲基苄基銨(trimethyl benzyl ammonium hydroxide)、氫氧化四甲基銨、正己基胺、三丁基胺、二氮雜雙環十一碳烯(Diaza Bicyclo Undecene，DBU)、雙氰胺(dicyandiamide)等鹼性化合物類；鈦酸四異丙酯(tetraisopropyl titanate)、鈦酸四丁酯、乙醯丙酮鈦(titan acetylacetonate)、三異丁醇鋁(aluminium triisobutoxide)、三異丙醇鋁、四(乙醯丙酮)鋯、四丁酸鋯(zirconium tetrabutyrate)、辛酸鈷(cobalt octylate)、乙醯丙酮鈷、乙醯丙酮鐵、乙醯丙酮錫、辛酸二丁基錫、月桂酸二丁基錫、辛酸鋅、苯甲酸鋅、對叔丁基苯甲酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅、磷酸鋁、三異丙醇鋁等含金屬化合物類、三乙醯丙酮鋁(aluminium tris(acetylacetonate)、雙乙基乙醯乙酸-單乙醯丙酮 鋁(aluminium bis(ethyl acetoacetate)-monoacetylacetonate)、二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸)鈦(diisopropoxy bis(ethylacetoacetate)titan)等有機鈦螯合化合物等。其中，優選辛酸鋅、苯甲酸鋅、對叔丁基苯甲酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅、磷酸鋁、三異丙醇鋁。其中優選使用苯甲酸鋅、有機鈦螯合化合物。
至於縮合催化劑的調配量，相對於(A)成分與(D)成分的合計100重量份，而為0.01重量份~10重量份，優選為0.1重量份~6重量份。如果縮合催化劑的調配量在該範圍內，則組成物硬化性良好，並且組成物的儲存穩定性也良好。
(D)有機聚矽氧烷
(D)成分是如下的有機聚矽氧烷，其包含R2SiO單元、RSiO1.5單元(此處，R表示羥基、甲基、乙基、丙基、環己基、苯基、乙烯基或烯丙基)、所述R2SiO單元的至少一部分包含連續重複而成，且其重複數為5個~50個的結構，相對於包含所述R2SiO單元及RSiO1.5單元的所有矽氧烷單元的總摩爾數，具有矽烷醇基的矽氧烷單元的含有摩爾數的比率為0.5mol%~10mol%。
其中，優選為具有下述式(2)所示的直鏈狀二有機聚矽氧烷殘基的有機聚矽氧烷。
此處，R2及R3相互獨立為選自羥基、碳數1~3的烷基、環己基、乙烯基、苯基及烯丙基中的基團，優選甲基及苯基。 m為5~50的整數，優選為8~30的整數，更優選為10~20的整數。如果m小於所述下限值，則硬化物缺乏柔韌性(耐龜裂性)，而可引起裝置翹曲。另一方面，如果m超過所述上限值，則有機械强度不足的傾向。
(D)成分的分子中，R2SiO單元發揮出使聚合物分子延伸成直鏈狀的功能，RSiO1.5單元則使聚合物分子發出支鏈或形成立體網。(D)成分具有D單元(R2SiO)、M單元(R3SiO0.5)、T單元(RSiO1.5)，從硬化物特性來看，優選這些單元的摩爾比分別為90~24：75~0：50~1，特別優選為70~28：70~20：10~2(其中，合計為100)。此處，R為所述的基團。(D)成分可以包含Q單元(SiO2)。
(D)成分利用凝膠滲透色譜法(GPC)測得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量優選為3,000~1,000,000，更優選為10,000~100,000。如果重量平均分子量處於該範圍，則該聚合物為固體或半固體狀，從作業性、硬化性等來看較佳。
(D)成分可以通過以下方式合成，將成為所述各單元的原料的化合物以在生成聚合物中達到所需要的摩爾比的方式加以組合，並在例如酸存在下水解而縮合。
此處，T單元(RSiO1.5單元)的原料可例示：MeSiCl3、EtSiCl3、PhSiCl3、丙基三氯矽烷、環己基三氯矽烷等氯矽烷類，分別與這些氯矽烷類相對應的甲氧基矽烷類等烷氧基矽烷類等。
所述式(2)的R2R3SiO單元的原料可例示以下原料等：
(此處，m=3~48的數(平均值)、n=0~48的數(平均值)、且m+n為3~48(平均值))。
並且，D單元(R2SiO)、M單元(R3SiO0.5)的原料可例示：Me2PhSiCl、Me2ViSiCl、MePhSiCl2、MeViSiCl2、Ph2MeSiCl、Ph2ViSiCl、PhViSiCl2等氯矽烷類，分別與這些氯矽烷相對應的甲氧基矽烷類等烷氧基矽烷類等。此處，Me表示甲基、Et表示乙基、Ph表示苯基、Vi表示乙烯基。
可將成為這些單元的原料的化合物按特定摩爾比組合，並通過例如以下的反應而獲得。混合苯基甲基二氯矽烷100重量份、苯基三氯矽烷2100重量份、Si數為21個的兩末端氯二甲基矽酮油2400重量份、甲苯3000重量份，並在水11000重量份中滴加混合矽烷，再於30℃~50℃下共水解1小時。然後，在50℃下老化1小時後，加入水進行清洗，然後進行共沸脫水、過濾、减壓汽提(strip)。
另外，在所述共水解及縮合時，會生成具有矽烷醇基的矽氧烷單元。(D)成分有機聚矽氧烷中，通常相對於所有矽氧 烷單元的總摩爾量，優選含有0.5mol%~10mol%的所述含矽烷醇基的矽氧烷單元，更優選含有1mol%~5mol%的所述含矽烷醇基的矽氧烷單元。所述含矽烷醇基的矽氧烷單元例如可列舉：R(HO)SiO2/2單元、R(HO)2SiO1/2單元、R2(HO)SiO1/2單元(R不是羥基)。由於該有機聚矽氧烷含有矽烷醇基，因此會與(A)成分的聚有機矽氧烷反應。
至於(D)成分的調配量，相對於(A)成分60重量份~99重量份，優選以達到1重量份~40重量份(其中(A)成分與(D)成分的合計量為100重量份)的量進行調配。(D)成分的調配量相對於(A)成分100重量份，優選為2重量份~50重量份的量，更優選3重量份~30重量份的量。如果添加量少，則成形性差，並且容易產生龜裂。如果添加量多，則有組成物的粘度上升而妨礙成形的情况。
(E)矽烷偶合劑
本發明的底部填充材料組成物中可以添加：γ-巰基丙基三甲氧基矽烷(γ-mercaptopropyl trimethoxysilane)等巰基官能性烷氧基矽烷，γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等偶合劑材料，其中在為了提高與金凸塊的密接性的情况下，優選γ-巰基丙基三甲氧基矽烷。至於矽烷偶合劑的調配量，相對於(A)成分與(D)成分的合計100重量份，而為0.2重量份~2.0重量份，優選為0.2重量份~1.5重量份。如果矽烷偶合劑的調配量小於所述下限值，則與金凸塊的密接性差，如果矽烷偶合劑的調配量超過所述上限值，則保存穩定性降低。
(F)其他添加劑
本發明的底部填充材料組成物中，在不損及本發明的效果的範圍內可以添加調配：晶須(whisker)、矽酮粉、熱塑性樹脂、熱塑性彈性體、有機合成橡膠等添加劑，脂肪酸酯-甘油酸酯-硬脂酸鋅-硬脂酸鈣等內部脫模劑，酚系、磷系、或硫系抗氧化劑等。但是本發明的組成物不含有抗氧化劑，並且與先前的底部填充材料組成物相比，因光引起的變色性少。
底部填充材料的製備
本發明的底部填充材料例如通過以下操作而製備：將所述(A)~(E)成分及視需要的其他添加劑同時或分開進行根據需要的加熱處理，並實施攪拌、溶解、混合、分散。這些操作所需要的裝置並無特別限定，可使用具備攪拌、加熱裝置的擂潰機、三輥、球磨機、行星式混合機等。並且，可以將這些裝置適當組合。
本發明的光半導體裝置可通過以下方式製造，利用金凸塊將LED等光半導體元件安裝於基板上，並且將所述底部填充材料組成物注入填充至光半導體元件與基板之間後，使底部填充材料組成物硬化。硬化條件並無特別限定，例如為140℃~200℃、0.5小時~10小時。
利用所述方式而得的本發明的底部填充材料組成物，由於成形性、耐熱性或耐光性、特別是耐紫外綫性優異，因此適合作為白色或藍色、特別是紫外LED用的底部填充材料。
[實例]
以下表示實例及比較例，對本發明進行更詳細地說明，但本發明並不限定於下述實例。
底部填充材料的製備
使用輥將表1所示的各重量份的各成分混練均勻而獲得底 部填充材料組成物。
在表1中，各成分為如以下所述。
(A)有機聚矽氧烷
[合成例]
將甲基三氯矽烷100g、甲苯200g加入至1L的燒瓶中，在冰浴冷却下將水8g、異丙醇60g的混合液於內溫-5℃~0℃歷時5hr~20hr進行液中滴加，然後進行加熱而於回流溫度下攪拌20分鐘。然後冷却至室溫，於內溫30℃以下歷時30分鐘滴加水12g，並攪拌20分鐘。再滴加水25g後，於40℃~45℃下攪拌60分鐘。然後加入水200g而將有機層分離。將該有機層進行清洗直至達到中性，然後進行共沸脫水、過濾、减壓汽提，由此獲得下述式(7)所示的無色透明固體(熔點為76℃)有機聚矽氧烷(A)36.0g。重量平均分子量(聚苯乙烯換算)為2800。
(CH3)1.0Si(OC3H7)0.07(OH)0.10O1.4 (7)
(B)無機填充劑
熔融球狀二氧化矽：平均粒徑為0.7μm、LVS-516(龍森股份有限公司製造)
熔融球狀二氧化矽：平均粒徑為45μm、MSR-4500TN(龍森股份有限公司製造)
於實例1~3及比較例1~4中，使用將所述熔融球狀二氧化矽(100g)與N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷(0.3g)進行幹式攪拌並老化(age)而實施表面處理的無機填充劑。實例4中使用未實施表面處理的無機填充劑。
(C)縮合催化劑
苯甲酸鋅(和光純藥工業股份有限公司製造)
(D)有機聚矽氧烷
[合成例]
混合苯基甲基二氯矽烷100g、苯基三氯矽烷2100g、Si數為21個的兩末端氯二甲基矽酮油2400g、甲苯3000g，並滴加至水11000g中於30℃~50℃下進行共水解1小時。然後，於50℃下老化1小時後，加入水進行清洗，然後進行共沸脫水、過濾、减壓汽提，由此獲得於150℃下的熔融粘度為5Pa．s、無色透明的有機聚矽氧烷(D)。
(E)矽烷偶合劑
γ-巰基丙基三甲氧基矽烷：KBM803(信越化學工業股份有限公司製造)
(F)添加劑
脫模劑：硬脂酸鈣(和光純藥工業股份有限公司製造)
[實例1~4、比較例1~3]
按表1所示的調配，來調配(A)有機聚矽氧烷、(B)無機填充劑、(C)縮合催化劑、(D)有機聚矽氧烷、(E)矽烷偶合劑、(F)添加劑，利用輥混合來進行混合，並進行冷却、粉碎而獲得底部填充材料組成物。
[比較例4]
使用環氧樹脂(NC-3000(日本化藥公司製造))及酚樹脂(MEH-7851SS(明和化成公司製造))，代替所述(A)成分及(D)成分，並使用三苯基膦作為(C)縮合催化劑，除此以外，重複實例1。
對這些組成物測定以下各特性。將結果示於表1。另外，成形全部是利用傳遞模塑機(transfer molding machine)於175℃、180秒的條件下進行。
螺旋流值(spiral flow value)
使用依據EMMI標準的模具，於175℃、6.9N/mm2、成形時間180秒的條件下進行測定。
熱時硬度測定
於175℃、6.9N/mm2、成形時間180秒的條件下，成形為5mm×10mm×100mm的棒，並測定硬度。
對窄間隙的浸入性
在以間隙尺寸為40μm的方式設置的倒裝芯片型半導體裝置的間隙中，滴加樹脂組成物並使其浸入，於175℃下硬化並確認對間隙的浸入性。
耐光性試驗
於175℃、6.9N/mm2、成形時間180秒的條件下，成形為直徑50mm×厚度3mm的圓盤(硬化物)，照射100小時的紫外綫(UV，ultraviolet)(365nm峰值波長的高壓水銀燈60mW/cm)，並觀察外觀。
對鍍金的密接性
於溫度175℃、成形壓力6.9N/mm2、成形時間180秒的條件下，在20mm×20mm的金(Au)框基板上將所述底部填充材料組成物成形，而製作試樣(梯形)，於室溫下使用萬能粘合强度試驗機(Bond tester)(DAGE SERIES 4000)，以0.2mm/秒的速度拉密接片，由此分別測定密接性(MPa)。
如表1所示，(E)成分過少的比較例1及完全不含(E)成分的比較例2中，與鍍金的密接性差。使用廣泛用作底部填充材料的環氧樹脂、酚樹脂的比較例4中，耐光性差且發生黃變。並且，使用平均粒徑大的無機填充劑的比較例3中，底部填充材料組成物未填充狹間隙。相對於此，本案實例1~4中，耐光性及與鍍金的密接性優異，對狹間隙的填充性良好。
[產業上的可能性]
本發明的底部填充材料組成物適用於利用金凸塊將光半導體元件安裝在基板上而形成的光半導體裝置。
以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，並非對本發明作任何形式上的限制，雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然而並非用以限定本發明，任何熟悉本專業的技術人員，在不脫離本發明技術方案範圍內，當可利用上述揭示的結構及技術內容作出些許的更動或修飾為等同變化的等效實施例，但是凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬於本發明技術方案的範圍內。

Claims (7)

  1. 一種底部填充材料組成物，用以填充基板與光半導體元件之間的間隙而藉此形成光半導體裝置，所述間隙的尺寸為10μm~200μm，所述底部填充材料組成物包括：(A)由下述平均組成式(1)表示、且聚苯乙烯換算的重量平均分子量為500~20000的支鏈狀有機聚矽氧烷，60重量份~99重量份，(CH3)aSi(OR1)b(OH)cO(4-a-b-c)/2 (1)式(1)中，R1為碳數1~4的有機基，a、b、c為滿足0.8≦a≦1.5、0≦b≦0.3、0.001≦c≦0.5、及0.801≦a+b+c<2的數；(B)無機填充劑，250重量份~1000重量份，其中0.1wt%以下的所述無機填充劑的粒子具有所述間隙的所述尺寸的1/2以上的粒徑；(C)縮合催化劑，0.01重量份~10重量份；(D)有機聚矽氧烷，1重量份~40重量份，其包含R2SiO單元及RSiO1.5單元，其中R相互獨立為選自由羥基、甲基、乙基、丙基、環己基、苯基、乙烯基與烯丙基所組成的族群，所述R2SiO單元的至少一部分為由下述式(2)表示的直鏈狀二有機聚矽氧烷殘基，其中(A)成分與(D)成分的合計為100重量份， 式(2)中，R2及R3相互獨立為選自羥基、碳數1~3的烷基、環己基、乙烯基、苯基及烯丙基的基團，m為5~50的整數；以及(E)矽烷偶合劑，0.2重量份~2.0重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的底部填充材料組成物，其中(B)無機填充劑為選自平均粒徑0.1μm~200μm的熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、二氧化鈦、氧化鎂及氧化鋁中的至少1種，並且在底部填充材料組成物中的含量為70wt%~93wt%。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的底部填充材料組成物，其中(B)無機填充劑是以矽烷偶合劑來進行表面處理。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的底部填充材料組成物，其中(B)無機填充劑是以N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷來進行表面處理。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的底部填充材料組成物，其中(E)矽烷偶合劑為γ-巰基丙基三甲氧基矽烷。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的底部填充材料組成物，其中(D)有機聚矽氧烷更包括R3SiO0.5單元，所述R2SiO單元、所述R3SiO0.5單元與所述RSiO1.5單元的摩爾比為90~24：75~0：50~1，合計為100。
  7. 一種光半導體裝置，包括如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的底部填充材料組成物的硬化物。
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