JP2017031364A - 付加硬化性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

付加硬化性シリコーンゴム組成物 Download PDF

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Abstract

【解決手段】（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である補強性シリカ微粉末、（Ｄ）白金触媒（Ｅ）トリアゾール系化合物：（Ｄ）の白金原子１ｍｏｌに対し４〜１００ｍｏｌ（Ｆ）イソシアネート系化合物：（Ｄ）の白金原子１ｍｏｌに対し４〜１００ｍｏｌを含有する付加硬化性シリコーンゴム組成物。【効果】本発明によれば、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分の特定量の組み合わせにより、ベースとなるシリコーンゴムの物性を損なわずに難燃性の高いシリコーンゴムを与えることが可能な付加硬化性シリコーンゴム組成物を提供できる。【選択図】なし

Description

本発明は、シリコーンゴムの機械的特性（ゴム物性）を損なわずに、なおかつ、優れた難燃性を発現するシリコーンゴム硬化物を与えることができる付加硬化性シリコーンゴム組成物に関する。
シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、安全性、外観の良さ（透明性）、肌触りの良さ、更には耐久性の良さから、哺乳瓶用乳首や食器類等のヘルスケア材料、車載用のホースやガスケット材料、建築部材、繊維のコーティング材料等、幅広い分野で使用されている。
シリコーンゴムは主骨格がシロキサン結合からできており、通常の有機ゴムに比べて有機成分（炭化水素成分）の割合が低く、燃えにくい性質がある。しかしながら、直に炎に接するなど過酷な条件下ではシリコーンゴムに引火し燃焼してしまう。
上記の問題を解決するために、シリコーンゴム組成物に難燃性付与剤として水酸化アルミニウムやカーボンブラックを添加したり（特許文献１：特開２００４−１６１９４４号公報）、炭酸亜鉛粉末を添加する方法（特許文献２：特開平９−３１６３３６号公報）が提案されている。しかしながら、シリコーンゴム組成物に、これら従来の難燃性付与剤である、水酸化アルミニウム、カーボンブラック、炭酸亜鉛粉末等の充填剤を添加した場合、ベースとなるシリコーンゴムの外観変化、粘度上昇、硬化物の機械的強度、伸び等の物理特性（ゴム物性）などが変化してしまうという問題があった。
特開２００４−１６１９４４号公報 特開平９−３１６３３６号公報
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、シリコーンゴム組成物に難燃性付与剤を添加して難燃性を向上させた場合でも、ベースとなるシリコーンゴムの物性を損なうことのない付加硬化性シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ケイ素原子結合アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、補強性シリカ微粉末と、白金触媒とを含有する付加硬化性シリコーンゴム組成物に、トリアゾール系化合物と、イソシアネート系化合物を、それぞれ特定の配合量で組み合わせて添加することにより、従来の難燃性付与剤のようにベースとなるシリコーンゴムの物性を損なうことがなく、なおかつ、難燃性が高いシリコーンゴム硬化物を与えることができる付加硬化性シリコーンゴム組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
従って、本発明は、下記に示す付加硬化性シリコーンゴム組成物を提供する。
〔１〕
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対して０．２〜２０質量部、
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である補強性シリカ微粉末：（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５〜８０質量部、
（Ｄ）白金触媒：触媒量
（Ｅ）トリアゾール系化合物：（Ｄ）成分の白金原子１ｍｏｌに対し、４〜１００ｍｏｌ
（Ｆ）イソシアネート系化合物：（Ｄ）成分の白金原子１ｍｏｌに対し、４〜１００ｍｏｌ
を含有する付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔２〕
（Ｅ）成分が、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール及びこれらの誘導体から選ばれるものである〔１〕記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔３〕
（Ｅ）成分がベンゾトリアゾールである〔２〕記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔４〕
（Ｆ）成分が、アルキルイソシアネート系化合物、アリールイソシアネート系化合物及びイソシアネートにシラン部位を含有するイソシアネートシラン系化合物から選ばれるものである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔５〕
（Ｆ）成分が下記式（Ｉ）
Figure 2017031364
 （式中、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ1はアルキル基又はトリアルキルシリル基である。）
で示される化合物である〔４〕記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔６〕
加熱硬化することにより、ＵＬ９４規格におけるＶ−２以上の難燃性を有するシリコーンゴム硬化物を与えるものである〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
本発明によれば、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分の特定量の組み合わせにより、ベースとなるシリコーンゴムの物性を損なわずに難燃性の高いシリコーンゴムを与えることが可能な付加硬化性シリコーンゴム組成物を提供できる。
以下、本発明について更に詳しく説明する。
まず、（Ａ）成分の１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンは、本組成物の主剤（ベースポリマー）であって、該オルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（ＩＩ）で示されるものを用いることができる。
Ｒ2 aＳｉＯ(4-a)/2 ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）
ここで、上記Ｒ2で示されるケイ素原子に結合した炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ2の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
また、Ｒ2のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）であることが必要である。
なお、アルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中１．０×１０-6ｍｏｌ／ｇ〜３．０×１０-3ｍｏｌ／ｇ、特に１．０×１０-5ｍｏｌ／ｇ〜２．０×１０-3ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。アルケニル基の量が１．０×１０-6ｍｏｌ／ｇより少ないとゴム硬度が低すぎてゲル状になってしまう場合があり、また３．０×１０-3ｍｏｌ／ｇより多いと架橋密度が高くなりすぎて、極端に硬度が高くなり、ゴムの弾性がなくなってしまう場合がある。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中（非末端）のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ2 3ＳｉＯ1/2）で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ2 2ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなる直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましいが、部分的にはモノオルガノシルセスキオキサン単位（Ｒ2ＳｉＯ3/2）を有する分岐鎖状構造や環状構造のものであってもよい（Ｒ2は上記の通りである。）。
分子量又は重合度については、平均重合度（数平均重合度、以下、同じ。）が通常１００〜５０，０００、好ましくは１５０〜２０，０００である。１００未満では、硬化物に十分なゴム感が得られない場合があり、５０，０００より高いと粘度が高くなり、成形が困難になってしまう場合がある。ここで、分子量又は重合度は、例えば、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均分子量又は数平均重合度等として求めることができる（以下、同じ。）。
このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとして、具体的には、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端オルガノジアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端トリアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体、分子鎖の片末端がジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖で他方の片末端がトリオルガノシロキシ基封鎖であるジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体などが挙げられるが、好ましくは、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体である。なお、上記各シロキサン中の「オルガノ基」とは、式（ＩＩ）中のＲ2のうち、アルケニル基等の脂肪族不飽和基を除く非置換又は置換の一価炭化水素基と同様のものを意味するものである。なお、（Ａ）成分は１種単独でも２種以上を併用してもよい。
次に、（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、分子中のＳｉＨ基が前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル化付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤（架橋剤）として作用するものである。
この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（ＩＩＩ）で示され、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上、より好ましくは３〜１００個、更に好ましくは４〜５０個のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有するものが好適に用いられる。
Ｒ3 bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数である。）
ここで、Ｒ3の一価炭化水素基としては、Ｒ2で例示したものと同様のものを挙げることができるが、脂肪族不飽和基を有しないものが好ましい。
また、ｂは０．７〜２．１、好ましくは０．８〜２．０であり、ｃは０．００１〜１．０、好ましくは０．０１〜１．０であり、ｂ＋ｃは０．８〜３．０、好ましくは１．０〜２．５を満足する正数であり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。
なお、ＳｉＨ基の含有量は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中０．０００５ｍｏｌ／ｇ〜０．０２０ｍｏｌ／ｇ、特に０．００１ｍｏｌ／ｇ〜０．０１７ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。ＳｉＨ基の量が０．０００５ｍｏｌ／ｇより少ないと架橋が不十分となってしまう場合があり、また０．０２０ｍｏｌ／ｇより多いとオルガノハイドロジェンポリシロキサンが不安定な物質となる場合がある。
この場合、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、特に３〜１５０個、とりわけ４〜１００個程度の室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられる。なお、ケイ素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中（非末端）のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体や、これら例示化合物においてメチル基の一部又は全部を他のアルキル基やフェニル基などで置換したものなどが挙げられる。
また、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、上記で例示した化合物等において、分子を構成するシロキサン骨格（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）の一部（通常、シロキサン結合を形成する酸素原子の位置の一部）に、通常２〜４価の、芳香族環含有の炭化水素骨格（例えば、フェニレン骨格、ビスフェニレン骨格、ビス（フェニレン）エーテル骨格、ビス（フェニレン）メタン骨格、２，２−ビス（フェニレン）プロパン骨格、２，２−ビス（フェニレン）ヘキサフルオロプロパン骨格など）を含有する、多価芳香族環含有のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであってもよい。
（Ｂ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して０．２〜２０質量部であり、好ましくは０．３〜１０質量部である。また、上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）と、（Ａ）及び（Ｂ）成分中の（特には、（Ａ）成分中の）ケイ素原子に結合したアルケニル基の総量とのモル比（ＳｉＨ基／アルケニル基）が、０．８〜１０、特に１．０〜５となる量であることが好ましい。この比が０．８より小さいと硬化（架橋密度）が不十分になり、べたついたゴムになってしまう場合があり、１０より大きいと、シリコーンゴム成型物に発泡が見られたり、金型からの離型が困難になったりしてしまうおそれがある。なお、（Ｂ）成分は１種単独でも２種以上を併用してもよい。
次に、（Ｃ）成分の補強性シリカ微粉末は、シリカの種類に特に限定はなく、通常ゴムの補強剤として使用されるものであればよい。その補強性シリカ微粉末としては、従来のシリコーンゴム組成物に使用されているものを使用できるが、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である補強性シリカ微粉末を用いる。特にＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇ、とりわけ１００〜３５０ｍ2／ｇの、沈澱シリカ（湿式シリカ）、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）、焼成シリカ等が好適に使用され、ゴム強度を向上することからヒュームドシリカが好適である。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満だと、硬化物の機械的強度が低くなってしまう。
上記補強性シリカ微粉末は、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、オルガノシラザン等の（通常、加水分解性の）有機ケイ素化合物などの表面処理剤で、表面が疎水化処理されたシリカ微粉末であってもよい。その場合、これらのシリカ微粉末は、予め粉体の状態で、表面処理剤により直接、表面疎水化処理されたものでもよいし、シリコーンオイル（例えば、上記（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン）との混練時に表面処理剤を添加して、表面疎水化処理したものでもよい。
通常の処理法として、一般的周知の技術により処理でき、例えば、常圧で密閉された機械混練装置又は流動層に上記未処理のシリカ微粉末と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温あるいは熱処理（加熱下）にて混合処理する。場合により、触媒（加水分解促進剤等）を使用して処理を促進してもよい。混練後、乾燥することにより処理シリカ微粉末を製造し得る。処理剤の配合量は、その処理剤の被覆面積から計算される量以上であればよい。
処理剤として、具体的には、へキサメチルジシラザン等のシラザン類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン及びクロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物が挙げられ、これらで表面処理し、疎水性シリカ微粉末として用いる。処理剤としては、特にシラン系カップリング剤又はシラザン類が好ましい。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５〜８０質量部、好ましくは５〜６０質量部、より好ましくは１０〜６０質量部である。５質量部より少ないと十分な補強効果が得られず、８０質量部を超えるとシリコーンゴム組成物の粘度が高くなりすぎて作業性、加工性が悪くなり、また機械的強度も低下してしまう。
（Ｄ）成分の白金触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金触媒が挙げられる。
なお、この白金触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金（質量換算）として、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対し、０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度である。
（Ｅ）成分のトリアゾール系化合物は、後述する（Ｆ）成分と共に、組成物中に特定の配合量で併用添加することによって選択的に、シリコーンゴム硬化物の機械的強度、切断時伸び等の物理特性（ゴム物性）を損なうことなく、優れた難燃性を付与するための、難燃性付与剤である。
（Ｅ）成分のトリアゾール系化合物としては、例えば、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール及びこれらの誘導体が挙げられる。具体的に、１，２，３−トリアゾールの誘導体としては、ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシ−１，２，３−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール−４−アルデヒド、４−シアノ−１，２，３−トリアゾールなどが挙げられる。１，２，４−トリアゾールの誘導体としては、５−アミノ−３−メチル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。これらのうち最も好適なものは、ベンゾトリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾールである。これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
この（Ｅ）成分の配合量は、（Ｄ）成分の白金原子１ｍｏｌに対し、４〜１００ｍｏｌ、好ましくは４〜８０ｍｏｌ、更に好ましくは４〜６０ｍｏｌ、とりわけ好ましくは４〜５０ｍｏｌである。配合量が４ｍｏｌより少ないと十分な難燃効果が得られず、１００ｍｏｌより多い場合、硬化しなくなるおそれがある。
（Ｆ）成分のイソシアネート系化合物は、前記（Ｅ）成分と共に、組成物中に特定の配合量で併用添加することによって選択的に、シリコーンゴム硬化物の機械的強度、切断時伸び等の物理特性（ゴム物性）を損なうことなく、優れた難燃性を付与するための、難燃性付与剤である。
（Ｆ）成分のイソシアネート系化合物としては、例えば、メチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、オクチルイソシアネートなどのアルキルイソシアネート系化合物、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート等のアリールイソシアネート系化合物、更に、下記一般式（Ｉ）で示されるような、例えば、イソシアネートにシラン部位を含有するイソシアネートシラン系化合物などが挙げられる。
Figure 2017031364
 （式中、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ1はアルキル基又はトリアルキルシリル基である。）
この場合、Ｒ1のアルキル基としては、炭素数１〜４のもの、特にメチル基、エチル基が好ましく、トリアルキルシリル基のアルキル基も炭素数１〜４のもの、特にメチル基、エチル基が好ましく、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基が好ましい。
これらのうち、最も好適なものはオクチルイソシアネート、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランである。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
この（Ｆ）成分の配合量は、（Ｄ）成分の白金原子１ｍｏｌに対し、４〜１００ｍｏｌ、好ましくは４〜８０ｍｏｌ、更に好ましくは４〜６０ｍｏｌ、とりわけ好ましくは４〜５０ｍｏｌである。配合量が４ｍｏｌより少なくても１００ｍｏｌより多くても十分な難燃効果が得られない場合がある。
本発明の付加硬化性シリコーンゴム組成物には、その他の成分として、必要に応じて、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウムのような充填剤や、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤（特には、分子中にアルケニル基、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基等から選ばれる少なくとも１種の官能性基を含有すると共に、分子中にＳｉＨ基を含有しないアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物など）、チクソ性付与剤等を配合することは任意とされる。
本発明の付加硬化性シリコーンゴム組成物は、液状ゴム組成物（即ち、室温で自己流動性のある液状組成物）の場合、回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型等）により測定した２５℃での粘度が１０〜５，０００Ｐａ・ｓ、特に２０〜３，０００Ｐａ・ｓであるものが好ましい。粘度が１０Ｐａ・ｓより低いと難燃性が悪くなる場合があり、５，０００Ｐａ・ｓより高いと成形が困難になる場合がある。また、ミラブルゴム組成物（即ち、せん断応力下で混練することが可能な室温で自己流動性がない非液状組成物）の場合、２５℃での可塑度（ＪＩＳ−Ｋ６２４９に準ずる）が１００〜４００、特に１５０〜３５０であるものが好ましい。可塑度が１００より低くても、４００より高くても成形が困難となる場合がある。
この付加硬化性シリコーンゴム組成物の成形、硬化方法としては、常法を採用し得るが、成形法として射出成形、トランスファー成形、注入成形、圧縮成形等から目的にあった最適な手段を選択することが可能である。硬化条件としては、４０〜２３０℃で３秒〜１６０分間程度の加熱処理（一次加硫）条件を採用し得る。４０℃未満では、硬化させるのに非常に時間がかかり、２３０℃を超えると、硬化物が劣化する場合がある。また更に、必要に応じて任意に、４０〜２３０℃で１０分〜２４時間程度の二次加硫（ポストキュア）を行ってもよい。
本発明において、上記付加硬化性シリコーンゴム組成物を硬化して得られた硬化物（シリコーンゴム）は、ＵＬ９４規格においてＶ−２レベル以上の難燃性を有する。なお、上記難燃性を有するためには、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有してなる通常の付加硬化性シリコーンゴム組成物において、（Ｅ）、（Ｆ）成分を上記した各配合比率で均一に配合することにより達成できる。
本発明の付加硬化性シリコーンゴム組成物は、難燃性が必要な用途、特に建築用ガスケット材料、樹脂製の布のコーティング材料、電線被覆材料等として好適に用いられる。
以下、実施例と比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記例で部は質量部を示す。また、平均重合度は、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度を示す。
［実施例１］
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（Ａ１）６０部、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（Ｃ１）（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、及び水２．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース１００部に、上記ジメチルポリシロキサン（Ａ１）４０部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖（即ち、主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位中のケイ素原子に結合した一価の基又は原子、以下、同様。）のメチル基の２．５ｍｏｌ％がビニル基に置換された平均重合度２００のジメチルポリシロキサン（Ａ２）５部、架橋剤として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）（重合度２７、ＳｉＨ基量０．００６９ｍｏｌ／ｇの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）１．７９部（ＳｉＨ基／ビニル基合計量＝１．８ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ベンゾトリアゾール（Ｅ１）０．０１部、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ｆ１）０．０２５部、及び反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１０部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム配合物［２５℃でのＢＳ型粘度計、ローター７番、１０ｒｐｍでの測定結果が５６０Ｐａ・ｓ］を得た。
このシリコーンゴム配合物中に、白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの錯体のトルエン溶液（Ｄ１）（白金原子１質量％）０．２５部（（Ｄ１）中の白金原子に対する（Ｅ１）のモル比：６．７、（Ｄ１）中の白金原子に対する（Ｆ１）のモル比：７．９）を添加して均一なシリコーンゴム組成物を調製した。該組成物を１２０℃／１０分のプレスキュア（一次加硫）後、オーブン内で２００℃／４時間のポストキュア（二次加硫）を行って硬化物を得た。得られた硬化物について、外観（硬化物の色調及び透明性）を目視で確認した結果と、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度（クレセント型）を測定した結果及びＵＬ９４規格に基づく難燃性試験を行った結果を表１に示した。
［実施例２］
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（Ａ１）６０部、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（Ｃ１）（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、及び水２．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース１００部に、上記ジメチルポリシロキサン（Ａ１）４０部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖のメチル基の２．５ｍｏｌ％がビニル基に置換された平均重合度２００のジメチルポリシロキサン（Ａ２）５部、架橋剤として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）（重合度８０、ＳｉＨ基量０．００５５ｍｏｌ／ｇの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）１．０９部、分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され、側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ３）（重合度１５、ＳｉＨ基量０．００５３ｍｏｌ／ｇの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）２．０６部（ＳｉＨ基合計量／ビニル基合計量＝２．５ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ベンゾトリアゾール（Ｅ１）０．０１５部、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（Ｆ２）０．０４部、及び反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１０部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム配合物［２５℃でのＢＳ型粘度計、ローター７番、１０ｒｐｍでの測定結果が５９０Ｐａ・ｓ］を得た。
このシリコーンゴム配合物中に、塩化白金酸の２−エチルヘキサノール溶液（Ｄ２）（白金原子１質量％）０．２５部（（Ｄ２）中の白金原子に対する（Ｅ１）のモル比：９．８、（Ｄ２）中の白金原子に対する（Ｆ２）のモル比：１５．５）を添加して均一なシリコーンゴム組成物を調製した。該組成物を１２０℃／１０分のプレスキュア（一次加硫）後、オーブン内で２００℃／４時間のポストキュア（二次加硫）を行って硬化物を得た。得られた硬化物について、外観（硬化物の色調及び透明性）を目視で確認した結果と、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度（クレセント型）を測定した結果及びＵＬ９４規格に基づく難燃性試験を行った結果を表１に示した。
［実施例３］
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（Ａ１）６０部、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（Ｃ１）（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、及び水２．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース１００部に、上記ジメチルポリシロキサン（Ａ１）４０部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖のメチル基の２．５ｍｏｌ％がビニル基に置換された平均重合度２００のジメチルポリシロキサン（Ａ２）５部、架橋剤として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）（重合度２７、ＳｉＨ基量０．００６９ｍｏｌ／ｇの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）１．７９部（ＳｉＨ基／ビニル基合計量＝１．８ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ベンゾトリアゾール（Ｅ１）０．０２部、３−イソシアネートプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（Ｆ３）０．１３部、及び反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１０部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム配合物［２５℃でのＢＳ型粘度計、ローター７番、１０ｒｐｍでの測定結果が６１０Ｐａ・ｓ］を得た。
このシリコーンゴム配合物中に、白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの錯体のトルエン溶液（Ｄ１）（白金原子１質量％）０．２５部（（Ｄ１）中の白金原子に対する（Ｅ１）のモル比：１３．１、（Ｄ１）中の白金原子に対する（Ｆ３）のモル比：２６．８）を添加して均一なシリコーンゴム組成物を調製した。該組成物を１２０℃／１０分のプレスキュア（一次加硫）後、オーブン内で２００℃／４時間のポストキュア（二次加硫）を行って硬化物を得た。得られた硬化物について、外観（硬化物の色調及び透明性）を目視で確認した結果と、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度（クレセント型）を測定した結果及びＵＬ９４規格に基づく難燃性試験を行った結果を表１に示した。
［比較例１］
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（Ａ１）６０部、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（Ｃ１）（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、及び水２．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース１００部に、上記ジメチルポリシロキサン（Ａ１）４０部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖のメチル基の２．５ｍｏｌ％がビニル基に置換された平均重合度２００のジメチルポリシロキサン（Ａ２）５部、架橋剤として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）（重合度２７、ＳｉＨ基量０．００６９ｍｏｌ／ｇの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）１．７９部（ＳｉＨ基／ビニル基合計量＝１．８ｍｏｌ／ｍｏｌ）、及び反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１０部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム配合物［２５℃でのＢＳ型粘度計、ローター７番、１０ｒｐｍでの測定結果が６２０Ｐａ・ｓ］を得た。
このシリコーンゴム配合物中に、白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの錯体のトルエン溶液（Ｄ１）（白金原子１質量％）０．２５部を添加して均一なシリコーンゴム組成物を調製した。該組成物を１２０℃／１０分のプレスキュア（一次加硫）後、オーブン内で２００℃／４時間のポストキュア（二次加硫）を行って硬化物を得た。得られた硬化物について、外観（硬化物の色調及び透明性）を目視で確認した結果と、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度（クレセント型）を測定した結果及びＵＬ９４規格に基づく難燃性試験を行った結果を表１に示した。
［比較例２］
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（Ａ１）６０部、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（Ｃ１）（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、及び水２．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース１００部に、上記ジメチルポリシロキサン（Ａ１）４０部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖のメチル基の２．５ｍｏｌ％がビニル基に置換された平均重合度２００のジメチルポリシロキサン（Ａ２）５部、架橋剤として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）（重合度２７、ＳｉＨ基量０．００６９ｍｏｌ／ｇの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）１．７９部（ＳｉＨ基／ビニル基合計量＝１．８ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ベンゾトリアゾール（Ｅ１）０．０１部、及び反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１０部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム配合物［２５℃でのＢＳ型粘度計、ローター７番、１０ｒｐｍでの測定結果が６２０Ｐａ・ｓ］を得た。
このシリコーンゴム配合物中に、白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの錯体のトルエン溶液（Ｄ１）（白金原子１質量％）０．２５部（（Ｄ１）中の白金原子に対する（Ｅ１）のモル比：６．７）を添加して均一なシリコーンゴム組成物を調製した。該組成物を１２０℃／１０分のプレスキュア（一次加硫）後、オーブン内で２００℃／４時間のポストキュア（二次加硫）を行って硬化物を得た。得られた硬化物について、外観（硬化物の色調及び透明性）を目視で確認した結果と、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度（クレセント型）を測定した結果及びＵＬ９４規格に基づく難燃性試験を行った結果を表１に示した。
［比較例３］
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（Ａ１）６０部、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（Ｃ１）（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、及び水２．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース１００部に、上記ジメチルポリシロキサン（Ａ１）４０部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖のメチル基の２．５ｍｏｌ％がビニル基に置換された平均重合度２００のジメチルポリシロキサン（Ａ２）５部、架橋剤として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）（重合度２７、ＳｉＨ基量０．００６９ｍｏｌ／ｇの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）１．７９部（ＳｉＨ基／ビニル基合計量＝１．８ｍｏｌ／ｍｏｌ）、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ｆ１）０．０２５部、及び反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１０部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム配合物［２５℃でのＢＳ型粘度計、ローター７番、１０ｒｐｍでの測定結果が６３０Ｐａ・ｓ］を得た。
このシリコーンゴム配合物中に、白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの錯体のトルエン溶液（Ｄ１）（白金原子１質量％）０．２５部（（Ｄ１）中の白金原子に対する（Ｆ１）のモル比：７．９）を添加して均一なシリコーンゴム組成物を調製した。該組成物を１２０℃／１０分のプレスキュア（一次加硫）後、オーブン内で２００℃／４時間のポストキュア（二次加硫）を行って硬化物を得た。得られた硬化物について、外観（硬化物の色調及び透明性）を目視で確認した結果と、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度（クレセント型）を測定した結果及びＵＬ９４規格に基づく難燃性試験を行った結果を表１に示した。
［比較例４］
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（Ａ１）６０部、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（Ｃ１）（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、及び水２．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース１００部に、上記ジメチルポリシロキサン（Ａ１）４０部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖のメチル基の２．５ｍｏｌ％がビニル基に置換された平均重合度２００のジメチルポリシロキサン（Ａ２）５部、架橋剤として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）（重合度２７、ＳｉＨ基量０．００６９ｍｏｌ／ｇの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）１．７９部（ＳｉＨ基／ビニル基合計量＝１．８ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ベンゾトリアゾール（Ｅ１）０．０２部、及び反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１０部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム配合物［２５℃でのＢＳ型粘度計、ローター７番、１０ｒｐｍでの測定結果が６００Ｐａ・ｓ］を得た。
このシリコーンゴム配合物中に、白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの錯体のトルエン溶液（Ｄ１）（白金原子１質量％）０．２５部（（Ｄ１）中の白金原子に対する（Ｅ１）のモル比：１３．１）を添加して均一なシリコーンゴム組成物を調製した。該組成物を１２０℃／１０分のプレスキュア（一次加硫）後、オーブン内で２００℃／４時間のポストキュア（二次加硫）を行って硬化物を得た。得られた硬化物について、外観（硬化物の色調及び透明性）を目視で確認した結果と、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度（クレセント型）を測定した結果及びＵＬ９４規格に基づく難燃性試験を行った結果を表１に示した。
［比較例５］
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（Ａ１）６０部、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（Ｃ１）（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、及び水２．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース１００部に、上記ジメチルポリシロキサン（Ａ１）４０部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖のメチル基の２．５ｍｏｌ％がビニル基に置換された平均重合度２００のジメチルポリシロキサン（Ａ２）５部、架橋剤として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）（重合度２７、ＳｉＨ基量０．００６９ｍｏｌ／ｇの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）１．７９部（ＳｉＨ基／ビニル基合計量＝１．８ｍｏｌ／ｍｏｌ）、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ｆ１）０．１０部、及び反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１０部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム配合物［２５℃でのＢＳ型粘度計、ローター７番、１０ｒｐｍでの測定結果が６５０Ｐａ・ｓ］を得た。
このシリコーンゴム配合物中に、白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの錯体のトルエン溶液（Ｄ１）（白金原子１質量％）０．２５部（（Ｄ１）中の白金原子に対する（Ｆ１）のモル比：３１．６）を添加して均一なシリコーンゴム組成物を調製した。該組成物を１２０℃／１０分のプレスキュア（一次加硫）後、オーブン内で２００℃／４時間のポストキュア（二次加硫）を行って硬化物を得た。得られた硬化物について、外観（硬化物の色調及び透明性）を目視で確認した結果と、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度（クレセント型）を測定した結果及びＵＬ９４規格に基づく難燃性試験を行った結果を表１に示した。
［比較例６］
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（Ａ１）６０部、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（Ｃ１）（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、及び水２．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース１００部に、上記ジメチルポリシロキサン（Ａ１）４０部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖のメチル基の２．５ｍｏｌ％がビニル基に置換された平均重合度２００のジメチルポリシロキサン（Ａ２）５部、架橋剤として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）（重合度２７、ＳｉＨ基量０．００６９ｍｏｌ／ｇの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）１．７９部（ＳｉＨ基／ビニル基合計量＝１．８ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ベンゾトリアゾール（Ｅ１）０．０１部、（Ｆ）成分に代えて、難燃性付与剤として水酸化アルミニウム（昭和電工社製ハイジライトＨ３２０Ｉ−ＬＳ）３部、及び反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１０部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム配合物［２５℃でのＢＳ型粘度計、ローター７番、１０ｒｐｍでの測定結果が６４０Ｐａ・ｓ］を得た。
このシリコーンゴム配合物中に、白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの錯体のトルエン溶液（Ｄ１）（白金原子１質量％）０．２５部（（Ｄ１）中の白金原子に対する（Ｅ１）のモル比：６．７）を添加して均一なシリコーンゴム組成物を調製した。該組成物を１２０℃／１０分のプレスキュア（一次加硫）後、オーブン内で２００℃／４時間のポストキュア（二次加硫）を行って硬化物を得た。得られた硬化物について、外観（硬化物の色調及び透明性）を目視で確認した結果と、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度（クレセント型）を測定した結果及びＵＬ９４規格に基づく難燃性試験を行った結果を表１に示した。
［比較例７］
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（Ａ１）６０部、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（Ｃ１）（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、及び水２．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース１００部に、上記ジメチルポリシロキサン（Ａ１）４０部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖のメチル基の２．５ｍｏｌ％がビニル基に置換された平均重合度２００のジメチルポリシロキサン（Ａ２）５部、架橋剤として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）（重合度２７、ＳｉＨ基量０．００６９ｍｏｌ／ｇの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）１．７９部（ＳｉＨ基／ビニル基合計量＝１．８ｍｏｌ／ｍｏｌ）、（Ｅ）成分に代えて、難燃性付与剤として水酸化アルミニウム（昭和電工社製ハイジライトＨ３２０Ｉ−ＬＳ）３部、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ｆ１）０．０５部、及び反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１０部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム配合物［２５℃でのＢＳ型粘度計、ローター７番、１０ｒｐｍでの測定結果が６８０Ｐａ・ｓ］を得た。
このシリコーンゴム配合物中に、白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの錯体のトルエン溶液（Ｄ１）（白金原子１質量％）０．２５部（（Ｄ１）中の白金原子に対する（Ｆ１）のモル比：１５．８）を添加して均一なシリコーンゴム組成物を調製した。該組成物を１２０℃／１０分のプレスキュア（一次加硫）後、オーブン内で２００℃／４時間のポストキュア（二次加硫）を行って硬化物を得た。得られた硬化物について、外観（硬化物の色調及び透明性）を目視で確認した結果と、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度（クレセント型）を測定した結果及びＵＬ９４規格に基づく難燃性試験を行った結果を表１に示した。
［比較例８］
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（Ａ１）６０部、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（Ｃ１）（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、及び水２．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース１００部に、上記ジメチルポリシロキサン（Ａ１）１０５部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖のメチル基の２．５ｍｏｌ％がビニル基に置換された平均重合度２００のジメチルポリシロキサン（Ａ２）５部、架橋剤として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）（重合度２７、ＳｉＨ基量０．００６９ｍｏｌ／ｇの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）２．４０部（ＳｉＨ基／ビニル基合計量＝１．８ｍｏｌ／ｍｏｌ）、難燃性付与剤として水酸化アルミニウム（昭和電工社製ハイジライトＨ３２０Ｉ−ＬＳ）２４０部、及び反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１０部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム配合物［２５℃でのＢＳ型粘度計、ローター７番、１０ｒｐｍでの測定結果が７３０Ｐａ・ｓ］を得た。
このシリコーンゴム配合物中に、白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの錯体のトルエン溶液（Ｄ１）（白金原子１質量％）０．２５部を添加して均一なシリコーンゴム組成物を調製した。該組成物を１２０℃／１０分のプレスキュア（一次加硫）後、オーブン内で２００℃／４時間のポストキュア（二次加硫）を行って硬化物を得た。得られた硬化物について、外観（硬化物の色調及び透明性）を目視で確認した結果と、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度（クレセント型）を測定した結果及びＵＬ９４規格に基づく難燃性試験を行った結果を表１に示した。
Figure 2017031364

Claims (6)

  1. （Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン：１００質量部、
    （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対して０．２〜２０質量部、
    （Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である補強性シリカ微粉末：（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５〜８０質量部、
    （Ｄ）白金触媒：触媒量
    （Ｅ）トリアゾール系化合物：（Ｄ）成分の白金原子１ｍｏｌに対し、４〜１００ｍｏｌ
    （Ｆ）イソシアネート系化合物：（Ｄ）成分の白金原子１ｍｏｌに対し、４〜１００ｍｏｌ
    を含有する付加硬化性シリコーンゴム組成物。
  2. （Ｅ）成分が、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール及びこれらの誘導体から選ばれるものである請求項１記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
  3. （Ｅ）成分がベンゾトリアゾールである請求項２記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
  4. （Ｆ）成分が、アルキルイソシアネート系化合物、アリールイソシアネート系化合物及びイソシアネートにシラン部位を含有するイソシアネートシラン系化合物から選ばれるものである請求項１〜３のいずれか１項記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
  5. （Ｆ）成分が下記式（Ｉ）
    Figure 2017031364
     （式中、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ1はアルキル基又はトリアルキルシリル基である。）
    で示される化合物である請求項４記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
  6. 加熱硬化することにより、ＵＬ９４規格におけるＶ−２以上の難燃性を有するシリコーンゴム硬化物を与えるものである請求項１〜５のいずれか１項記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
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