JP2660468B2 - 含フッ素シリコーンゴム組成物 - Google Patents

含フッ素シリコーンゴム組成物

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JP2660468B2
JP2660468B2 JP4097043A JP9704392A JP2660468B2 JP 2660468 B2 JP2660468 B2 JP 2660468B2 JP 4097043 A JP4097043 A JP 4097043A JP 9704392 A JP9704392 A JP 9704392A JP 2660468 B2 JP2660468 B2 JP 2660468B2
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14Peroxides

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐溶剤性、耐薬品性、
撥水・撥油性、及び加工性に優れた硬化性含フッ素シリ
コーンゴム組成物に関する。
【0002】
【従来技術】硬化性の含フッ素シリコーンゴム組成物
は、耐溶剤性、耐薬品性等の特性に優れていることが知
られている。このような含フッ素シリコーンゴム組成物
として、例えば特公昭58−56582 号公報には、下記式、
【化4】 〔式中、R及びR′は、それぞれメチル、フェニル、ま
たは 3,3,3−トリフルオロプロピル基であり、Rfは、炭
素原子数2〜10のパーフルオロアルキレン基、パーフル
オロシクロアルキレン基、または少なくとも1個の−C
−O−C−結合を有する炭素原子数2〜10のパーフルオ
ロアルキレン基もしくはパーフルオロシクロアルキレン
基であり、pは0〜2qの値であり、qは少なくとも5
の平均値を有している、〕で表されるランダムまたは交
互シロキサンをベース成分とする組成物が開示されてい
る。この組成物には、硬化剤として、ケイ素原子に結合
した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロ
キサンが配合されており、その SiH基が、前記ベース成
分に含まれるビニル基と付加反応することによって、ゴ
ム弾性体の硬化物を形成する。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】然しながら、上記の含
フッ素シリコーンゴム組成物は、本来液状ゴムに関する
ものであり、ゴムの成形方法として一般に採用されてい
る金型を用いてのプレス成型によって、この組成物を成
型することは困難となっている。また上記組成物におい
て、 SiH基とビニル基との付加反応による硬化は、白金
系触媒の存在下で行われるが、この白金系触媒は、微量
のアミン類、イオウ化合物等の触媒毒によって活性を失
うために、屡々硬化不良を起こすことがある。従って本
発明の目的は、プレス成型による成型が可能であり、し
かも硬化不良の問題が有効に改善された硬化性含フッ素
シリコーンゴム組成物を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、(A) 下
記一般式(1):
【化5】 〔式中、aは、2〜300 の整数、bは、0〜300 の整
数、cは、0〜5000の整数、dは、2〜8の整数であ
り、R1 及びR2 は、それぞれ同一でも異なっていても
よく、脂肪族不飽和基を含有しない非置換または置換の
一価炭化水素基であり、R3 は、脂肪族不飽和基を含有
する非置換または置換の一価炭化水素基であり、Rf
1 は、下記一般式(2):
【化6】 (ここでf〜iは、この基の全炭素原子数が11〜30とな
ることを条件として、f及びhは1〜5の整数、gは0
〜8の整数、e及びiは0または1である)で表される
含フッ素有機基であり、Xは、下記一般式(3):
【化7】 (ここでR4 〜R6 は、同一でも異なる基であってもよ
く、それぞれ炭素原子数1〜8の一価炭化水素基であ
る)で表されるトリオルガノシロキシ基である〕で表さ
れるフルオロカーボンシロキサン、及び、(B) 有機過酸
化物を含有して成る含フッ素シリコーンゴム組成物が提
供される。
【0005】(A) フルオロカーボンシロキサン 本発明において使用するフルオロカーボンシロキサンを
表す前記一般式(1) において、aは2〜300 、特に10〜
50の整数、bは0〜300 、特に0〜50の整数、cは0〜
5000、特に0〜1000の整数、及び、dは2〜8、特に2
〜6の整数である。またR1 及びR2 は、脂肪族不飽和
基を含有しない非置換または置換の一価炭化水素基であ
り、好ましくは炭素原子数が1〜8のものであり、具体
的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
のアルキル基;シクロヘキシル基等のシクロアルキル
基;フェニル基、トリル基等のアリール基;ベンジル基
等のアラルキル基;及びこれらの基の水素原子の一部ま
たは全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した基、例
えばクロロメチル基、 3,3,3−トリフルオロプロピル
基、シアノエチル基等;を挙げることができる。またR
3 は、脂肪族不飽和基を含有する非置換または置換の一
価炭化水素基であり、例えばビニル基、アリル基、イソ
プロペニル基等の炭素原子数2〜8のアルケニル基を例
示することができる。
【0006】さらにRf1 は、炭素原子数が11〜30である
ことを条件として、前記一般式(2)で表される含フッ素
有機基である。この炭素原子数が30を超えると、含フッ
素シリコーンゴム組成物の耐溶剤性、撥水・撥油性等の
優れた特性が損なわれる。本発明において、かかるRf1
として好適な基としては、例えば、
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】 等の基を例示することができる。
【0007】また前記一般式(1) において、Xは前記一
般式(3) で表される基であり、ここでR4 〜R6 は、非
置換または置換の炭素原子数1〜8の一価炭化水素基で
あり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等のアルキル基;シクロヘキシル基等のシクロアルキ
ル基;ビニル基、アリル基、イソプロペノキシ基等のア
ルケニル基;フェニル基、トリル基等のアリール基;ベ
ンジル基等のアラルキル基;及びこれらの基の水素原子
の一部または全部をハロゲン原子で置換した基、例えば
クロロメチル基、3−クロロプロピル基、 3,3,3−トリ
フルオロプロピル基、 6,6,6,5,5,4,4,3,3−ノナフルオ
ロヘキシル基等;を例示することができる。ここで一般
式(1) におけるcの値が0であるときには、R4 〜R6
のうち少なくとも1個はアルケニル基であることが必要
である。これにより、一般式(1)のフルオロカーボンシ
ロキサンは、常に脂肪族不飽和基を有するものとなり、
有機過酸化物による硬化が可能となる。さらに上記一般
式(1) において、Rf1 を有するセグメントと−CF2 d
を有するセグメントとを共重合して得られるフルオロカ
ーボンシロキサン(即ち、c≠0)では、ゴム組成物を
硬化して得られる硬化物の強度が向上する。本発明にお
いて、前記一般式(1) で表されるフルオロカーボンシロ
キサンのうちでも特に好適に使用されるものとしては、
下記のものを例示することができる。
【化14】
【化15】 (上記式中、Viはビニル基を示し、a〜cは、前記の通
りの意味を示す。)
【0008】上述した一般式(1) のフルオロカーボンシ
ロキサンにおいては、組成物中のフッ素含有率が高くな
るようにこれを使用することにより、得られる組成物の
硬化物は、耐溶剤性、耐薬品性、撥水・撥油性等に優れ
たものとなる。従って、かかる組成物は、透湿度の低い
ゴム材料として有用である。尚、上記一般式(1) のフル
オロカーボンシロキサンは、それ自体公知の方法で製造
することができ、例えば各セグメントに対応するクロロ
シラン化合物の共加水分解することによって得られる。
【0009】(B) 有機過酸化物 本発明において、 (B)成分としての有機過酸化物は、架
橋反応時のラジカル開始剤として作用するものであり、
触媒毒による活性の低下等の問題はない。これは本発明
の大きな利点である。かかる有機過酸化物としては、こ
の種のラジカル開始剤として使用されているものは全て
使用することができ、例えばその一例として、過酸化ベ
ンゾイル、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、 2,5−ジメチル− 2,5−ジ(t−ブチル
ペルオキシ)ヘキサン、デカノイルパーオキサイド、t
−ブチルクミルパーオキサイド、α, α’−ビス(t−
ブチルペルオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、 2,5
−ジメチル− 2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキセ
ン−3等が1種単独または2種以上の組合せで使用され
る。これら有機過酸化物は、前記 (A)成分のフルオロカ
ーボンシロキサン 100重量部当り 0.1〜10重量部、好ま
しくは 0.2〜5重量部の割合で使用される。この使用量
が 0.1重量部よりも少ないと、架橋密度が低くなって硬
化物の機械的特性が損なわれるし、また10重量部よりも
多量に使用されると、硬化に際して発泡を生じたり、ま
た得られる硬化物は、耐熱性、圧縮永久歪等の特性が不
満足なものとなる。
【0010】その他の配合剤 本発明の組成物は、上記 (A)及び (B)成分を必須成分と
して含有するものであるが、これら以外にも、必要に応
じて各種のゴム添加剤を配合することができる。例え
ば、硬化時における熱収縮の減少、硬化物の熱膨張率の
低下、熱安定性、耐候性、耐薬品性、難燃性、機械的強
度等の特性の向上、及びガス透過率を下げる等の目的
で、充填剤を使用することができる。このような充填剤
としては、ヒュームドシリカ;石英粉末;ガラス繊維;
カーボン;酸化鉄、酸化チタン、酸化セリウムなどの金
属酸化物;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属
炭酸塩などを例示することができる。また充填剤以外に
も、顔料、染料、酸化防止剤等を使用することもでき
る。
【0011】含フッ素シリコーンゴム組成物 本発明の含フッ素シリコーンゴム組成物は、上述した各
成分を均一に混合することによって容易に調製すること
ができる。この組成物は、ゴムの成型に通常用いられて
いる金型を用いてのプレス成型によって容易に硬化物の
成形体を得ることができる。
【0012】
【実施例】以下の例において、粘度は25℃での測定値を
示す。実施例1
【化16】 〔式中、Rf1 は、一般式(2) におけるe, g及びiがと
もに0であり、且つf=2、h=3である含フッ素有機
基である〕で表されるフルオロカーボンシロキサン(粘
度 250,000cSt,ビニル基含量 0.008モル/100g) 100g 煙霧質シリカ 23g 酸化セリウム 1.0g 炭酸マグネシウム 2.5g を、二本ロールにより混合した。次いで、この混合物
に、 2,5−ジメチル− 2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘ
キサン 1.5g を加え、均一に混合して組成物(イ) を調製した。この組
成物(イ) を、 170℃, 120kg/cm2 の条件下で10分間プ
レスして厚さ2mmのシートを作成し、このシートを 200
℃のオーブン中で4時間加熱した。このようにして得ら
れたシートについてのゴム物性を JIS K 6301 に準拠し
て測定した。結果を表1に示す。尚、硬さは、 JIS K 6
301 のA型硬さスプリング式試験機を用いて測定した。
【0013】
【表1】
【0014】実施例2 フルオロカーボンシロキサンとして、下記式、
【化17】 〔式中、Rf1 は、一般式(2) におけるe, g及びiがと
もに0であり、且つf=2、h=3である含フッ素有機
基である〕で表される粘度 950,000cSt , ビニル基含量
0.008モル/100gのものを使用した以外は、実施例1と
同様にして組成物(ロ) を調製し、且つ同様にしてシート
を作成し、ゴム物性の測定を行った。結果を表2に示
す。
【0015】
【表2】
【0016】実施例3 実施例1及び2において、各組成物(イ), (ロ)から得られ
た厚さ2mmのゴムシートを用い、耐溶剤性、耐薬品性及
び表面特性の各試験を行った。その結果を表3〜5に示
す。また比較のために、ジメチルシリコーンゴム及びフ
ッ素ゴム(フッ化ビニリデン/ヘキサフロロプロピレン
二元系フッ素ゴム)を用いて同様のシートを作成し、耐
溶剤性及び耐薬品性の試験を行い、その結果を表3及び
4に示した。尚、各試験の方法は次の通りである。 〔耐溶剤性試験〕ゴムシートを、25℃の温度で溶剤に3
日間浸漬し、その時の体積変化率によって、耐溶剤性を
評価した。 〔耐薬品性試験〕ゴムシートを、25℃の温度で酸または
アルカリの水溶液に7日間浸漬し、その時の体積変化率
によって、耐薬品性を評価した。 〔表面特性試験〕純水及び潤滑油(ASTM No.3 のオイ
ル)に対する接触角を測定し、表面特性の評価を行っ
た。
【0017】
【表3】 MIKは、メチルイソブチルケトンである。
【0018】
【表4】
【0019】
【表5】
【0020】
【発明の効果】本発明によれば、耐溶剤性、耐薬品性、
撥水・撥油性等の特性に優れているとともに、プレス成
型による成型が可能であり、しかも硬化不良の問題が有
効に改善された硬化性含フッ素シリコーンゴム組成物が
提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 伸一 群馬県碓氷郡松井田町大字人見1番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 小池 則之 群馬県碓氷郡松井田町大字人見1番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 松田 高至 群馬県碓氷郡松井田町大字人見1番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−23944(JP,A) 特開 昭62−184044(JP,A) 特開 平5−107746(JP,A) 特開 平4−202258(JP,A) 特開 昭56−829(JP,A) 特開 平5−112721(JP,A) 特開 平5−339505(JP,A) 特許2619752(JP,B2) 特許2619753(JP,B2) 特公 平7−39549(JP,B2)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A) 下記一般式(1): 【化1】 〔式中、aは、2〜300 の整数、 bは、0〜300 の整数、 cは、0〜5000の整数、 dは、2〜8の整数であり、 R1 及びR2 は、それぞれ同一でも異なっていてもよ
    く、脂肪族不飽和基を含有しない非置換または置換の一
    価炭化水素基であり、 R3 は、脂肪族不飽和基を含有する非置換または置換の
    一価炭化水素基であり、 Rf1 は、下記一般式(2): 【化2】 (ここでf〜iは、この基の全炭素原子数が11〜30とな
    ることを条件として、f及びhは1〜5の整数、gは0
    〜8の整数、e及びiは0または1である)で表される
    含フッ素有機基であり、 Xは、下記一般式(3): 【化3】 (ここでR4 〜R6 は、同一でも異なる基であってもよ
    く、それぞれ炭素原子数1〜8の一価炭化水素基であ
    る)で表されるトリオルガノシロキシ基である〕で表さ
    れるフルオロカーボンシロキサン、及び、 (B) 有機過酸化物を含有して成る含フッ素シリコーンゴ
    ム組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の組成物を硬化して得ら
    れる硬化物。
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EP93302211A EP0562830B1 (en) 1992-03-24 1993-03-23 Fluorine-containing silicone rubber composition
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