JPH0528737B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は射出成形用シリコーンゴム組成物、特
には１次成形後のポストキユアをする必要がな
く、しかも圧縮永久歪みの小さいシリコーンゴム
成形品を与えることができる射出成形用シリコー
ンゴム組成物に関するものである。 （従来の技術） シリコーンゴムについてはオルガノシロキサン
生ゴムに有機過酸化物を添加し加熱加硫させて硬
化物とするもの、ビニル基含有オルガノポリシロ
キサンとオルガノハイドロジエンシロキサンとを
白金系触媒の存在下に付加反応させて硬化させる
ものが汎用されているが、これらは１次成形後に
ポストキユアと呼ばれている２次加熱によつて架
橋を完結させることが必要とされており、特に成
形後長期間圧縮歪みがかかる場所に使用する製品
類についてはJIS Ｋ−6301で示されている圧縮歪
みを小さくするために長時間のポストキユアが必
要とされている。しかし、射出成形は成形物の大
量生産が目的の一つであるために、圧縮永久歪み
の小さい製品を射出成形で作るのにはこのポスト
キユアが大きな問題点とされている。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を伴わない射出成形用
シリコーンゴム組成物に関するものであり、これ
は、(1)分子鎖末端が式

【式】 （こゝにR¹は脂肪族不飽和基を含まない非置換ま
たは置換１価炭化水素基、ａは２又は３の整数）
で示されるオルガノシロキシ基で封鎖された、主
鎖が実質的に式R² ₂SiO（こゝにR²はR¹と同一また
は異種の非置換または置換１価炭化水素基、）で
示されるオルガノシロキサン単位からなるもので
あるオルガノポリシロキサン100重量部、(2)一分
子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上
有するオルガノハイドロジエンシロキサンを、上
記第一成分中の≡Si（―CH＝CH₂）基１個に対し
≡Si−Ｈ結合を0.6〜6.0個供給する量のオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサン、(3)充填剤０〜
300重量部、(4)触媒量の白金または白金化合物と
からなることを特徴とするものである。 すなわち、本発明者らはポストキユアなしでも
圧縮永久歪の小さいシリコーンゴム成形品を得る
組成物について種々検討した結果、付加反応させ
るビニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガ
ノハイドロジエンポリシロキサンとを上記した種
類のものに特定し、これらを白金系触媒の存在下
で付加反応させると、この１次成形品はポストキ
ユアをしなくても圧縮永久歪の小さいものとな
り、硬度、引張り強さ、伸びなどの一般物性もよ
いものが得られること、したがつてこの組成物は
射出成形用として特に有用とされることを見出
し、この組成物を構成する各成分の種類、配合量
などについての研究を進めて本発明を完成した。 本発明の組成物を構成する第１成分としてのオ
ルガノポリシロキサンは分子鎖末端が

【式】で示されるオルガノシ ロキシ単位で封鎖されていて、主鎖が実質的に式
R² ₂SiOで示されるオルガノシロキサン単位からな
り、このR¹はメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基な
どのシクロアルキル基、フエニル基などのアリー
ル基等から選択される基、R²はメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、
シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フエ
ニル基、トリル基などのアリール基、ビニル基等
のアルケニル基またはこれらの基の炭素原子に結
合した水素原子の一部または全部をハロゲン原
子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、ト
リフルオロプロピル基、シアノエチル基などから
選択される、非置換または置換炭化水素基、ａは
２又は３の整数であるものとされる。このオルガ
ノポリシロキサンは分子鎖末端に

【式】単位を含有するものと され、この粘度には特に制限はなく、この組成物
を液状体とするときには25℃に粘度が300〜100，
000cSのものとすることが望ましい。 この(A)成分のオルガノポリシロキサンは主鎖と
なる為の環状シロキサンと末端封鎖のためのビニ
ルシロキサンを出発物質として用いることにより
製造することができる。この場合の主鎖となる環
状シロキサンとしては例えばオクタメチルシクロ
テトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロ
キサン、オクタフエニルシクロテトラシロキサ
ン、テトラメチルテトラフエニルシクロテトラシ
ロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテト
ラシロキサン、ヘキサフエニルシクロトリシロキ
サン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、ト
リメチルトリス（３、３、３−トリフルオロプロ
ピル）シクロトリシロキサン等の環状シロキサン
から選ばれる１種又は２種以上を適宜混合してな
るものを用いることができる。また末端封鎖のた
めのビニルシロキサンとしては （但し、ａは２又は３の整数であり、R³はメチ
ル基、エチル基、フエニル基、トリフルオロプロ
ピル基、ビニル基から選択される同種または異種
の基）で示されるビニルシロキサンが用いられ、
例えば１，１，３，３−テトラビニル−１，３ジ
メチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラビ
ニル−１，３ジフエニルジシロキサン、１、１、
３、３−テトラビニル−１，３ビス（τ−トリフ
ルオロプロピル）ジシロキサン、１，１，１，
３，３，３−ヘキサビニルジシロキサン等が挙げ
られる。 本発明の(A)成分のオルガノポリシロキサンは上
述した環状シロキサン等の１種又は２種以上を混
合してなるものを、アルカリ或いは酸触媒の存在
下通常の工業的に行なわれている公知の方法によ
り重合させて得ることができる。 次に本発明の組成物を構成する第２成分のオル
ガノハイドロジエンポリシロキサンは(1)成分であ
るビニル基含有オルガノポリシロキサンの架橋剤
として作用するものであり、これは１分子中に２
個以上の≡Si−Ｈ結合を含有するものとされる
が、直鎖状、分枝状、環状のいずれの構造のもの
又はこれらの混合物であつてもよい。 このオルガノハイドロジエンポリシロキサンと
しては具体的には下記に示すものが例示できる。 （但し、ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｉは０又は正
の整数を表わし、ｈは２以上の整数を表わす。） （但しR⁴は水素原子、メチル基、プロピル基又
はトリメチルシ基を表わす。） この(2)成分は組成物中の第１成分の≡Si−CH
＝CH₂基１個に対し≡Si−Ｈ結合の水素原子を
0.6〜6.0個供給するに十分な量であり、好ましく
は≡Si−Ｈ基と≡Si−CH＝CH₂基の比を1.0に近
づけ0.8〜1.3にすることが望ましい。これは１次
硬化後に未反応の≡Si−CH＝CH₂基や≡Si−Ｈ
基があると圧縮加熱時に反応架橋し圧縮永久歪み
を大きくしてしまうからである。 また、本発明の組成物における第３成分として
の充填剤はその種類には特に制限はなく、通常付
加型シリコーンゴム組成物に使用されているもの
がすべて使用可能である。例えばヒユームドシリ
カ、沈降性シリカ、疎水化処理したシリカ、カー
ボンブラツク、二酸化チタン、酸化第二鉄、酸化
アルミニウム、酸化亜鉛、石英粉末、ケイソウ
土、ケイ酸カルシウム、タルク、ベントナイト、
アスベスト、ガラス繊維、有機繊維等が挙げら
れ、これらの１種以上が配合し得る。この充填剤
の配合量は本発明の目的を損わない限り任意であ
るが、第１成分の分子鎖両末端ビニル基封鎖オル
ガノポリシロキサン100重量部に対し300重量部以
下とされる。 本発明の組成物における第４成分としての白金
または白金系化合物としては一般に付加反応用触
媒として公知のものを挙げることができ、これに
は白金黒あるいはアルミナ、シリカなどの担体に
固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、アルコ
ール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフインと
の錯体あるいは白金とビニルシロキサンとの錯体
などが例示される。これらの触媒の使用に当つて
は、それが固体触媒であるときは分散性をよくす
るために細かく砕いたり、その担体を粒径が小さ
く、比表面積の大きいものとすることが好まし
く、塩化白金酸またはそのオレフインとの錯体に
ついては、これをアルコール、ケトン、エーテル
あるいは炭化水素系などの溶剤に溶解して使用す
ることが望ましい。なお、この触媒の添加量は所
望の硬化速度が得られるように適宜調節すればよ
いが経済的見地あるいは良好な硬化物を得るため
に、塩化白金酸等のようにシロキサンと相溶する
ものについては、前記した第１成分としてのポリ
シロキサンと第２成分としてのオルガノハイドロ
ジエンポリシロキサンとの合計量に対し白金量で
0.1〜100ppm、白金黒などの固体触媒については
白金量で20〜500ppmの範囲とすることが好まし
い。 本発明の組成物は上記した第１〜第４成分の所
定量を均一に混合することによつて得ることがで
きるが、これには必要に応じ着色剤、耐熱向上
剤、（ベンガラ、黒ベンガラ、酸化セリウムな
ど）、難燃性付与剤、（カーボン、酸化チタン、ベ
ンゾトリアゾール、炭酸亜鉛、マンガンなど）、
付加反応制御剤（ビニル基含有シロキサン、アセ
チレン系化合物など）、発泡剤などを適宜配合し
て差支えなく、また補強剤としてSiO₂単位とR⁵ ₃
SiO_0.5（但しR⁵はメチル基、エチル基、フエニル
基、ビニル基等から選択される同種又は異種の
基）とからなるレジン構造のシロキサンや離型剤
として無官能のシリコーンオイルを添加してもよ
い。 このようにして得られた本発明の組成物は常温
または加熱下で硬化させ、弾性体とされるが、こ
の弾性体はポストキユアをしなくても圧縮永久歪
の小さい成形品を与えるので、作業時間、熱エネ
ルギー、装置、処理空間などを少なくすることが
可能であり、この１次成形品は付加反応が容易に
完結に近い状態にまで進むので高温にさらされて
も硬度変化が少なく、圧縮永久歪が大きくなるこ
ともないので特に射出成形用に有用とされる。 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する
が、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。なお、下記例において、部はいずれも重量部
を示し、また粘度はいずれも25℃での値を示す、
又、圧縮永久歪は180℃で22Hrsの25％圧縮条件
で測定した。 実施例 １ 平均式が で示される、粘度が10，050cSのジメチルポリシ
ロキサン100部、表面処理フユームドシリカＲ−
972（日本エアロジル社製）25部、塩化白金酸のオ
クタール変性触媒（白金濃度2.0重量％）を白金
量として20ppm、平均式 で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン
1.62部を均一に混合して付加型シリコーンゴム組
成物（）を得た。次いで、このシリコーンゴム
組成物を170℃80秒間の条件で射出成形してJIS
Ｋ−6301に準拠した圧縮永久歪試験用サンプルを
作り、ポストキユアーをせずにこの圧縮永久歪を
測定すると共にこの一般物性をしらべたところ、
後記する第１表に示したとおりの結果が得られ
た。 比較例 １ 平均式が で示され粘度が10，000cSのジメチルポリシロキ
サン100部を実施例１の第１成分のかわりにメチ
ルハイドロジエンポリシロキサンを0.84部使用し
たほかは実施例１と同様にしてシリコーンゴム組
成物を作り、これを170℃、80秒間という条件
で射出成形して圧縮永久歪試験用サンプルを作
り、これについて圧縮永久歪および一般物性を測
定すると共に、この成形品を200℃×４時間ポス
トキユアーをし得られた成形品についても同様に
圧縮永久歪と一般物性を測定したところ、後記す
る第１表に示したとおりの結果が得られた。 実施例 ２ 平均式が で示され粘度が10，200cSのジメチルポリシロキ
サンを100部、表面をヘキサメチルジシラザン処
理した比表面積が280m²／ｇのフユームドシリカ
35部、 を2.0部、塩化白金酸のオクタノール変性触媒
（白金濃度2.0重量％）を白金量として15ppm、付
加反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール
を0.05部を均一に混合してシリコーンゴム組成物
を作つた。 ついで、このものを170℃×60秒間の条件で射
出成型してJIS Ｋ−6301に準拠した圧縮永久歪試
験用サンプルを作り、ポストキユアーをせずにこ
の圧縮永久歪を測定すると共にこの一般物性をし
らべたところ、つぎの第１表に示したとおりの結
果が得られた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子鎖末端が式 【式】 （ここにR¹は脂肪族不飽和基を含まない非置換
   又は置換１価炭化水素基、ａは２又は３の整数）
   で示されるオルガノシロキシ基で封鎖された、主
   鎖が実質的に式R² ₂SiO（ここにR²はR¹と同一又は
   異種の非置換もしくは置換１価炭化水素基）で示
   されるオルガノシロキサン単位からなるオルガノ
   ポリシロキサン 100重量部、 ２ 一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を
   ２個以上有するオルガノハイドロジエンポリシロ
   キサンを上記第１成分中の≡Si−CH＝CH₂基１
   個に対し≡SiH結合を0.6〜6.0個供給する量のオ
   ルガノハイドロジエンポリシロキサン ３ 充填剤 ０〜300重量部 ４ 触媒量の白金又は白金化合物 とからなることを特徴とする射出成形用シリコー
   ンゴム組成物。