JP6545798B2 - 架橋性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

架橋性オルガノポリシロキサン組成物 Download PDF

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Description

本発明は、好ましくは、硬化して弾性率の低減した材料を形成する、有機ケイ素化合物系の架橋性材料、その製造方法、およびその使用に関する。
水の注入とともに室温で加硫されてエラストマーを形成し、水の非存在下では貯蔵可能である一液型シリコーンゴム混合物(RTV1)が知られている。これらの製品は、例えば、建設産業において注入目地材として大量に用いられる。これらのRTV1混合物の基礎は、OH基か、加水分解性基を有するシリル基かのどちらかを末端とするポリジオルガノシロキサンである。ポリマーの鎖長により、RTV1混合物の重要な特性に影響を与えることが可能である。100%の伸びにおける割線係数として通常報告されるいわゆる弾性率は特に、鎖長によって調節することができる。特に注入目地材としては、弾性率が低く、目地の縁に作用する力を最小限とすることが望ましい。しかしながら、経済的および技術的理由から、RTV1混合物の製造に利用できるのは、限られた範囲のポリマー鎖長のものに限られている。弾性率が非常に低いシール材に必要である長い鎖長は特に、ポリマーとしては粘度が非常に高くなり、堅いペースト粘稠度となるため、そのまますぐに使用できる製品はカートリッジから押出すのに強い力が必要となり、その不利点がネックになっている。
弾性率を調整することまたは下げることは、特許文献の記載によくある課題である。カナダ国特許出願公開第2056487号明細書は、モノ−アルコキシ−官能性末端基をポリマーに組み込むことを提案している。これらの基は、実質上いかなる反応も示さなくなるため、弾性率を下げる。潜在的なアルコキシ基は、高い温度と湿度の影響下でもやはり残効性を示し、加硫物の特性に悪影響を有し得る、という点で不利である。
欧州特許出願公開第0776944号明細書は、組み込まれた末端のない、弾性率の調整を示す単官能性シロキサンについて記載している。これは、カナダ国特許出願公開第2056487号明細書の不利点を確かに回避するが、それでも、かかる単官能性シロキサンを個別的で目標通りに調製することを必要とする。
これらの困難を回避することを目的として、鎖延長の原理が、弾性率の調整のために探求されてきた。米国特許第5,110,967号明細書は、Si−N複素環式シランについて記載するが、この種の特殊架橋剤は市販されていない。別の二官能性シランは、米国特許第5290826号明細書(ビスアセトアミドシラン)、独国特許出願公告第1295834号明細書(ビスアセトキシシラン)、およびビスアミノシラン(欧州特許第74001号明細書)に記載されているが、それらは塩基性または酸性の脱離生成物を放出し、したがって、これらの脱離生成物に適合しない表面には適切でない。このことは、例えば、大理石や、ある種の金属性表面に当てはまる。その上、アセトアミドシランまたはアミノシランを使った鎖延長は、さらに悪臭公害を生じさせる。
二官能性ジアルキル−ジアルコキシシランはいかなる腐食性副生成物をも放出しないが、反応性が不十分であり、非常に高いレベルで添加されたときにしか有意な効果を表さないので、不適切であり、これはコストの点で不利である(米国特許第5300612号明細書、米国特許第5470934号明細書、および独国特許出願公開第19855619号明細書を参照)。欧州特許第0575863号明細書または欧州特許出願公開第0693533号明細書は、2つの鎖中アルコキシ官能基を有する短鎖シロキサンを用いることによってこの不利点を解決しようとしているが、かかるシロキサンは、特別に生成させなければならず、加えて反応性が非常に乏しい。したがって、それらはまた、比較的大量に用いなければならない。欧州特許出願公開第1006146号明細書は、二官能性と三官能性のアルコキシシランの混合物による混合末端封鎖について記載するが、これでは、二官能性ジメトキシジメチルシランを比較的大量に使用した場合にしか適度な弾性率低減効果を得ることができない。これは、重量損失と、脱離生成物の放出とを増加させ、コスト事情に不利である。
特開昭63−83167号公報は、明確な効果をもって二官能性α−アミノ置換アルコキシシランを用いた鎖延長について記載する。しかしながら、提案された配合の不利点は、第一にコスト、第二に貯蔵寿命の点で大きな不利点を有する二官能性α−シランの高い量である。欧州特許第1735369号明細書は、特に、調製物を迅速架橋するという特徴を有するシロキサンについて記載する。これらは、純粋なα−アミノシラン官能基化か、そうでなければ第二級α−アミノ基による混合末端封鎖に基づく。しかしながら、加硫物における貯蔵安定性は乏しい。
欧州特許出願公開第1431330号明細書は、良好な弾性率調整結果が低量のα−アミノ官能性アルコキシシランで達成可能であった一試行解決方法について記載するが、イソシアネート化合物が添加されるまで貯蔵安定性が安定することができなかった。このことは、イソシアネートの毒性からして重大なことであり、したがって、かかる調製物の生成と取扱いに悪影響を及ぼす。
欧州特許出願公開第0776944号明細書 カナダ国特許出願公開第2056487号明細書 米国特許第5,110,967号明細書 米国特許第5290826号明細書 独国特許出願公告第1295834号明細書 欧州特許第74001号明細書 米国特許第5300612号明細書 米国特許第5470934号明細書 独国特許出願公開第19855619号明細書 欧州特許第0575863号明細書 欧州特許出願公開第0693533号明細書 欧州特許出願公開第1006146号明細書 特開昭63−83167号公報 欧州特許第1735369号明細書 欧州特許出願公開第1431330号明細書
本発明の目的は、目標通りの鎖延長によって調整可能な弾性率を有し、イソシアネートが殆どなく、貯蔵安定性を有し、同時に良好な加工性を有する架橋性組成物を提供することである。
本発明の対象は、
(A)下記式の単位を含んでなる有機ケイ素化合物:
[R NCR SiR (OR(4−a−b−c)/2 (I)、 (式中、
は、同一でも異なっていてもよく、一価の、置換されていてもよい炭化水素基であり、
は、同一でも異なっていてもよく、一価の、置換されていてもよい炭化水素基であり、
は、同一でも異なっていてもよく、一価の炭化水素基であり、 Rは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、または、一価の、置換されていてもよい炭化水素基であり、
aは0、1、2、または3であり、
bは0、1、または2、好ましくは0または1であり、
cは0、1、2、または3であり、
但し、有機ケイ素化合物(A)は、式中、a=b=c=1である式(I)の単位を少なくとも1つ有し、式(I)の単位の少なくとも50%において合計がa+b+c=2であり、有機ケイ素化合物は少なくとも2つの基−ORを含有する。)、
任意で、(B)下記式のシラン:
NCR SiR(OR (XI)、 (式中、R、R、R、およびRは、同一でも異なっていてもよく、上に示した定義の1つを有する。)、
(C)下記式のシランおよび/またはそのケイ素数10以下の部分加水分解物:
Si(OR4−d (II)
(式中、
は、Rに対して示した定義を有し、
は、同一でも異なっていてもよく、一価の、置換されていてもよい炭化水素基であるか、基−N=CR であり、
は、同一でも異なっていてもよく、Rに対して示した定義を有し、 dは0または1である。)、ならびに、
(D)(D1)、(D2)および(D3)から選択される有機ケイ素化合物:
(D1)下記式の単位を含んでなる化合物:
Si(OR3−m1/2 (III)、 R Si(OR2−m2/2 (IV)、および
Si(OR1−m3/2 (V)、 (式中、
は、同一でも異なっていてもよく、いずれの場合にもそれぞれ独立して一価の炭化水素基であり、
は、同一でも異なっていてもよく、いずれの場合にもそれぞれ独立して一価の炭化水素基であり、
いずれの場合にも、mはそれぞれ独立して0または1の定義を有し、
但し、化合物(D1)は、基−ORを1分子当り少なくとも3つ有し、1,000〜3,000g/モルの重量平均分子量Mwを有する)、
(D2)下記式の化合物:
(R10O)Si−R11−Si(OR10 (VII)、 (式中、
10は、同一でも異なっていてもよく、一価の、置換されていてもよい炭化水素基であり、炭化水素基はヘテロ原子によって中断されていてもよく、
11は、同一でも異なっていてもよく、二価の、置換されていてもよい炭化水素基であり、炭化水素基はヘテロ原子によって中断されていてもよい。)、および
(D3)下記式の単位を含み、任意で式(III)および(IV)の単位を含んでなる化合物:
SiO1/2 (XII)、
SiO4/2 (VI)、および
Si(OR1−m3/2 (V)
(式中、
、R、およびmは上でそれらに対して示した定義を有し、 但し、mは0であり、化合物(D3)は、基−ORを1分子当り少なくとも3つ有し、1,000〜4,000g/モルの重量平均分子量Mwを有する。)、
を用いて製造可能な架橋性オルガノポリシロキサン組成物である。
本発明を目的として、用語「オルガノポリシロキサン」は、ポリマー、オリゴマー、および二量体のシロキサンを包含することを意図し、それにおいてケイ素原子のいつくかが、酸素以外の基によって、例えば−N−または−C−を介するなどして、互いに結合されていてもよい。
本発明に従って用いられる有機ケイ素化合物(A)は、少なくとも1つのSi結合[R NCR ]基(式中、RおよびRは上に定義される通りである)を有する任意所望の従来のオルガノポリシロキサンであってもよい。
本発明に従って用いられる有機ケイ素化合物(A)は、好ましくは、式(I)の単位からなる化合物である。
本発明に従って用いられる有機ケイ素化合物(A)は、好ましくは、単位(Ia)−RSiO−、および(Ib)[R NCR ]SiR(OR)O1/2、ならびに任意で(Ic)[R NCR ]SiR(2/2)(式中、基および添え字は上に述べた定義を有する)、を含んでなる化合物である。
成分(A)のオルガノポリシロキサン(A)における式(I)の単位全ての、好ましくは少なくとも80%、より好ましくは95〜99.9%において、単位は式(I)(式中、a=b=0、c=2である)のものである。
本発明に従って用いられるオルガノポリシロキサン(A)は、好ましくは400〜12,000重量ppm、より好ましくは500〜6,000重量ppm、より具体的には1,000〜4,000重量ppmの合計含有量のSi結合RO基(式中、Rは上に定義した通りである)を有する。
本発明に従って用いられるオルガノポリシロキサン(A)は、好ましくは15,000〜150,000g/モル、より好ましくは30,000〜125,000g/モル、より具体的には40,000〜100,000g/モルの範囲の数平均分子量Mnを有する。
本発明に従って用いられるオルガノポリシロキサン(A)は、好ましくは、周囲雰囲気の圧力の下、即ち900〜1,100hPaで、室温で液体である。
本発明に従って用いられるオルガノポリシロキサン(A)は、市販の製品であり、かつ/または、化学分野における通常の方法で調製可能である。
本発明に従って用いられるオルガノポリシロキサン(A)は例えば、任意で架橋剤を組み合せて、OHシロキサンと鎖延長剤との反応により、実施してもよい。
特に好ましくは、本発明に従って用いられる有機ケイ素化合物(A)は、少なくとも2つのOH基を有する有機ケイ素化合物(A0)と、シラン(B)および式RSi(ORまたはSi(ORのシラン(C’)との反応によって、任意で触媒(K)の存在下、任意でさらなる物質の存在下、調製可能な化合物であり、RおよびRは上でそれらに対して述べた定義の1つを有する。
少なくとも2つのOH基を有する有機ケイ素化合物(A0)は、好ましくは、両末端をSi結合ヒドロキシル基で終端された実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサンである。
有機ケイ素化合物(A0)は、好ましくは230〜25,000重量ppm、より好ましくは250〜1,250重量ppm、より具体的には300〜1,000重量ppmのOH含有量を有する。
有機ケイ素化合物(A0)は、非常に好ましくは式
HO(RSiO)H (VIII)、
(式中、
Rは、同一でも異なっていてもよく、一価の、置換されていてもよい炭化水素基であり、
nは、200〜2,000、好ましくは400〜1,700、より具体的には500〜1,500の整数である)、
の化合物であり、より具体的にはα,ω−ジヒドロキシジアルキルポリシロキサン、非常に好ましくはα,ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンである。
基Rとしては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、1−n−ブチル基、2−n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基などのアルキル基、n−ヘキシル基などのヘキシル基、n−ヘプチル基などのヘプチル基、n−オクチル基およびイソオクチル基(2,2,4−トリメチルペンチル基など)などのオクチル基、n−ノニル基などのノニル基、n−デシル基などのデシル基、n−ドデシル基などのドデシル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、およびメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基;ビニル基、5−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、1−プロペニル基、アリル基、3−ブテニル基、および4ペンテニル基などのアルケニル基;エチニル基、プロパルギル基、および1−プロピニル基などのアルキニル基;フェニル基などのアリール基;o−、m−、p−トリル基などのアルカリル基;ならびにベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基などのアラルキル基が挙げられる。
置換基Rとしては、クロロメチル基、3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル基、2,2,2,2’,2’,2’−ヘキサフルオロイソプロピル基、およびヘプタフルオロイソプロピル基などのハロアルキル基、o−、m−、およびp−クロロフェニル基などのハロアリール基、ならびに、エポキシ官能基、カルボキシル基、エナミン基、アミノ基、アミノエチルアミノ基、アリールオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ヒドロキシル基、およびハロゲン基によって置換された上記の全ての基が挙げられる。
基Rは、好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、エーテル基、エステル基、エポキシ基、メルカプト基によって置換されていてもよい、炭素数1〜18の一価の炭化水素基、またはオキシエチレン単位および/もしくはオキシプロピレン単位から構成される(ポリ)グリコール基を含んでなり、より好ましくは炭素数1〜12のアルキル基、より具体的にはメチル基を含んでなる。
有機ケイ素化合物(A0)としては、
(HO)MeSiO[SiMeO]SiMe(OH)、
(HO)MeSiO[SiMeO][SiMePhO]SiMe(OH)、および
(HO)MeSiO[SiMeO][SiPhO]SiMe(OH)
(式中、Meはメチル基であり、Phはフェニル基であり、分子中に個々の単位が統計的に分布されることが可能であり、式中、xは200〜2,000、好ましくは300〜1,100、より好ましくは500〜1,500の数であり、yは、y/xが好ましくは0.01〜0.1であるような数である)、
が挙げられる。
本発明に従って用いられる有機ケイ素化合物(A0)は、それぞれ25℃で、好ましくは1,000〜700,000mPas、より好ましくは6,000〜400,000mPas、より具体的には10,000〜250,000mPasの粘度を有する。
有機ケイ素化合物(A0)は、市販の製品であり、かつ/または、ケイ素化学分野における通常の方法で調製可能である。
基R、R、R、およびRとしては、基Rに対して示した例が挙げられる。
基Rは、好ましくは、炭素数1〜6のアルキル基、より好ましくはエチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、イソプロピル基、またはイソブチル基、より具体的にはエチル基、n−プロピル基、またはn−ブチル基を含んでなる。
基Rは、好ましくは、炭素数1〜6のアルキル基、より好ましくはメチル基およびエチル基を含んでなる。
基Rは、好ましくは、炭素数1〜18の一価の炭化水素基、より好ましくは炭素数1〜12のアルキル基、より具体的にはメチル基を含んでなる。
基Rは、好ましくは、水素原子と炭素数1〜20の炭化水素基、より具体的には水素原子を含んでなる。
本発明に従って用いられるシラン(B)としては、(HC)N−CH−Si(CH)(OCH、(HC)N−CH−Si(CH)(OCHCH、(HC−CHN−CH−Si(CH)(OCH、(HC−CHN−CH−Si(CH)(OCHCH、(CH−(CHN−CH−Si(CH)(OCH、(CH−(CHN−CH−Si(CH)(OCHCH、((CHCH)N−CH−Si(CH)(OCH、((CHCH)N−CH−Si(CH)(OCHCH、(CH−(CHN−CH−Si(CH)(OCH、(CH−(CHN−CH−Si(CH)(OCHCH、(CHCH(CH)CH)N−CH−Si(CH)(OCH、(CHCH(CH)CH)N−CH−Si(CH)(OCHCH、C(CH)N−CH−Si(CH)(OCHCH、C(CH)N−CH−Si(CH)(OCH、C11(CH)N−CH−Si(CH)(OCHCH、およびC11(CH)N−CH−Si(CH)(OCHが挙げられる。
本発明に従って用いられるシラン(B)は、好ましくは、(CH−(CHN−CH−Si(CH)(OCH、(CH−(CHN−CH−Si(CH)(OCHCH、(HC−CHN−CH−Si(CH)(OCHCH、(HC−CHN−CH−Si(CH)(OCH、(CH−(CHN−CH−Si(CH)(OCH、(CH−(CHN−CH−Si(CH)(OCHCH、((CHCH)N−CH−Si(CH)(OCH、および((CHCH)N−CH−Si(CH)(OCHCH、より好ましくは(HC−CHN−CH−Si(CH)(OCHCH、(HC−CHN−CH−Si(CH)(OCH、(CH−(CHN−CH−Si(CH)(OCH、および(CH−(CHN−CH−Si(CH)(OCHCHである。
本発明に従って用いられる成分(A)は、好ましくは、成分(A0)においてSi−OHに対する成分(B)のモル比が1未満、好ましくは0.6未満、より好ましくは0.4未満であるような量の鎖延長剤(B)を用いて調製される。成分(A0)においてSi−OHに対する成分(B)のモル比は、好ましくは、0.005超、より好ましくは0.01超である。
本発明に従って用いられるシラン(B)は、市販の化合物であり、および/または、化学分野における通常の方法で調製可能である。
本発明に従って用いられるシラン(C’)としては、テトラアルコキシシラン、ならびに、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、およびビニルトリエトキシシランなどのオルガニルトリアルコキシシラン、ならびにまた、メチルトリス(メチルエチルケトキシモ)シランおよびビニルトリス(メチルエチルケトキシモ)シランなどのオルガニルトリオキシモシラン、ならびにまた、ケイ素数10以下の上記シランの部分加水分解物が挙げられる。
本発明に従って用いられるシラン(C’)は、好ましくはオルガニルトリアルコキシシランおよび/またはそのケイ素数10以下の部分加水分解物、より好ましくはメチルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシラン、およびまた、ケイ素数10以下の上記シランの部分加水分解物である。
本発明に従って用いられる成分(A)は、100重量部の成分(A0)にそれぞれ基づいて、好ましくは1〜5重量部、より好ましくは1.5〜2.5重量部の量のシラン(C’)を用いて調製される。
本発明に従った成分(A)の調製は、好ましくは触媒(K)の存在下で行われる。
任意に用いてもよい触媒(K)としては、Si結合オルガニルオキシ基とSi−OH基の反応においてこれまでにも用いられてきた全ての触媒が挙げられる。
本発明に従って任意に用いてもよい触媒(K)は、好ましくは、金属キレートおよびリン酸エステル、より好ましくは、チタンキレート、亜鉛アセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトネート、2−エチルヘキシルリン酸、ジ(2−エチルヘキシル)リン酸、およびジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジイソヘキシルアミン、または、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチル−アミノプロピルトリメトキシシラン、もしくはアミノエチル−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノアルキルシラン、および/またはそれらの組合せ、より好ましくは、亜鉛アセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトネート、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジイソヘキシルアミン、もしくはそれらの組合せである。
触媒(K)がシロキサン(A)を調製するために用いられるのが好適である場合、加えられる量は、100重量部の成分(A0)にそれぞれ基づいて、好ましくは0.001〜1重量部、より好ましくは0.005〜0.1重量部である。
本発明に従って用いられる成分(A)は、好ましくは水分の非存在下、10〜100℃の温度、好ましくは20〜80℃で、0.1〜10気圧、好ましくは0.8〜8気圧の圧力下で、調製される。
本発明に従って用いられる成分(A)が、気相の存在下で、即ち、開放されているか部分的に充填されている反応空間の形式で、調製される場合、調製は、好ましくは水分を除去して、乾燥空気または乾燥窒素を全体的に流すかブランケッティングのために用いるかして、10〜60℃、より好ましくは20〜50℃の温度で、0.1〜1気圧、より好ましくは0.6〜1気圧の圧力で、行われる。
本発明に従って用いられる成分(A)が、閉鎖系の中、気相の非存在下で、即ち、90%超の充填レベルで大部分充填されている反応空間の形式で、調製される場合、調製は、好ましくは10〜80℃、より好ましくは20〜60℃の温度で、0.1〜8気圧、より好ましくは0.8〜6気圧の圧力で、行われる。
本発明に従って用いられる有機ケイ素化合物(A)は、より具体的には、少なくとも2つのOH基を有する有機ケイ素化合物(A0)と、シラン(B)および式RSi(ORのシラン(C’)とを、触媒(K)の存在下で反応させることによって調製が可能な化合物であり、(B)は、成分(A0)においてSi−OHに対する成分(B)のモル比が1未満、好ましくは0.6未満、より好ましくは0.4未満であるような量で用いられ、Rは、上でそれに対して示した定義を有する。
好ましくは、この場合にシランは、鎖延長剤(B)に対するシラン(C’)のモル比が20超:1、より好ましくは30超:1、特に好ましくは40超:1で用いられる。鎖延長剤(B)に対するシラン(C’)のモル比は、好ましくは、800未満:1、より好ましくは300未満:1、より具体的には150未満:1である。
本発明に従って用いられるオルガノポリシロキサン(A)としては、
(EtNCH)(Me)(OMe)SiO−[SiMeO]SiMe−O−Si(Me)(OMe)
(EtNCH)(Me)(OMe)SiO−[SiMeO]SiMe−O−Si(Vi)(OMe)
(BuNCH)(Me)(OMe)SiO−[SiMeO]SiMe−O−Si(Me)(OMe)
(BuNCH)(Me)(OMe)SiO−[SiMeO]SiMe−O−Si(Vi)(OMe)
(EtNCH)(Me)(OMe)SiO−[SiMeO]SiMe−O−Si(Me)(OEt)
(EtNCH)(Me)(OMe)SiO−[SiMeO]SiMe−O−Si(Vi)(OEt)
(BuNCH)(Me)(OMe)SiO−[SiMeO]SiMe−O−Si(Me)(OEt)
(BuNCH)(Me)(OMe)SiO−[SiMeO]SiMe−O−Si(Vi)(OEt)
(EtNCH)(Me)(OEt)SiO−[SiMeO]SiMe−O−Si(Me)(OMe)
(EtNCH)(Me)(OEt)SiO−[SiMeO]SiMe−O−Si(Vi)(OMe)
(BuNCH)(Me)(OEt)SiO−[SiMeO]SiMe−O−Si(Me)(OMe)
(BuNCH)(Me)(OEt)SiO−[SiMeO]SiMe−O−Si(Vi)(OMe)
(EtNCH)(Me)(OEt)SiO−[SiMeO]SiMe−O−Si(Me)(OEt)
(EtNCH)(Me)(OEt)SiO−[SiMeO]SiMe−O−Si(Vi)(OEt)
(BuNCH)(Me)(OEt)SiO−[SiMeO]SiMe−O−Si(Me)(OEt)、および
(BuNCH)(Me)(OEt)SiO−[SiMeO]SiMe−O−Si(Vi)(OEt)
(Vi)(MeO)SiO−[SiMeO](BuNCH)(Me)SiO−[SiMeO]SiMe−O−Si(Vi)(OMe)
(Vi)(MeO)SiO−[SiMeO](EtNCH)(Me)SiO−[SiMeO]SiMe−O−Si(Vi)(OMe)
(Me)(MeO)SiO−[SiMeO](BuNCH)(Me)SiO−[SiMeO]SiMe−O−Si(Vi)(OMe)、および
(Me)(MeO)SiO−[SiMeO](BuNCH)(Me)SiO−[SiMeO]SiMe−O−Si(Me)(OMe)が挙げられ、
ここで、
(EtNCH)(Me)(OMe)SiO−[SiMeO]SiMe−O−Si(Me)(OMe)
(EtNCH)(Me)(OMe)SiO−[SiMeO]SiMe−O−Si(Vi)(OMe)
(BuNCH)(Me)(OMe)SiO−[SiMeO]SiMe−O−Si(Me)(OMe)、および
(BuNCH)(Me)(OMe)SiO−[SiMeO]SiMe−O−Si(Vi)(OMe)
(Vi)(MeO)SiO−[SiMeO]BuNCH)(Me)SiO−[SiMeO]SiMe−O−Si(Vi)(OMe)、および
(Vi)(MeO)SiO−[SiMeO](EtNCH)(Me)SiO−[SiMeO]SiMe−O−Si(Vi)(OMe)
が好適であり、Meはメチル基であり、Etはエチル基であり、Buはブチル基であり、Viはビニル基であり、繰り返し単位の数zは200〜2,000、好ましくは300〜1,500、より好ましくは500〜1,100である。
本発明の架橋性組成物は、好ましくは、シラン(B)を用いずに調製される。
シラン(B)が本発明の材料を調製するために用いられる場合、加えられる量は、100重量部の成分(A)にそれぞれ基づいて、好ましくは1.0重量部以下、より好ましくは0.1〜0.5重量部である。
基Rとしては、上で基Rに対して示した炭化水素基の例が挙げられる。
基Rは、好ましくは、炭素数1〜18の一価の炭化水素基、より好ましくは炭素数1〜12のアルキル基、より具体的にはメチルおよびビニルの基を含んでなる。
基Rとしては、上で基Rに対して示した例が挙げられる。
基Rは、好ましくは、炭素数1〜18の一価の炭化水素基、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、またはイソブチル基を含んでなる。
基Rとしては、上で基Rに対して示した例、およびまた、−N=C(CH)(C)、−N=C(CH、−N=C(CH)(C)、および−N=C(CH)(C)が挙げられる。
基Rは、好ましくは、アルキル基、およびまた、基−N=CR 、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、より具体的にはメチル基およびエチル基を含んでなる。
式(II)において、dは、好ましくは1という定義を有する。
本発明に従って用いられるシラン(C)としては、上で成分(C’)に対して示した例が挙げられる。
本発明に従って用いられるシラン(C)は、好ましくはオルガニルトリアルコキシシランおよび/またはそのケイ素数10以下の部分加水分解物、より好ましくはメチルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシラン、およびまた、ケイ素数10以下の上記シランの部分加水分解物である。
式(II)のシランの部分加水分解物が成分(C)として用いられる場合、ケイ素数6以下のものが好ましい。
シラン(C’)が成分(A)を調製するために用いられる場合、成分(C)は、より好ましくは同じシランを含んでなる。
本発明の組成物を調製するために、シラン(C)および/またはそのケイ素数10以下の部分加水分解物が、100重量部の成分(A)にそれぞれ基づいて、好ましくは1〜20重量部、より好ましくは1.5〜7重量部の量で用いられる。
基RおよびRとしては、上で基Rに対して示した例が挙げられる。
基Rは、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、またはフェニル基、より好ましくはメチル基またはフェニル基、より具体的にはメチル基を含んでなる。
基Rは、好ましくは、メチル基、エチル基、またはプロピル基、より好ましくはメチル基またはエチル基、より具体的にはエチル基を含んでなる。
好ましくは、mは、1という定義を有する。
本発明に従って用いられる化合物(D1)は、式(III)、(IV)、および(V)の単位を、好ましくは少なくとも80モル%、より好ましくは少なくとも95モル%、より具体的には少なくとも98.5モル%の合計量で含有する。
本発明に従って用いられる化合物(D1)は、式(V)の単位を少なくとも20モル%、好ましくは20〜60モル%、より好ましくは25〜50モル%含有する。
本発明に従って用いられる化合物(D1)は、式(III)の単位を好ましくは5〜30モル%含有する。
本発明に従って用いられる化合物(D1)は、式(IV)の単位を好ましくは20〜50モル%含有する。
本発明に従って用いられる化合物(D1)は、好ましくは、式(V)の単位を20〜60モル%、式(III)の単位を5〜30モル%、式(IV)の単位を20〜50モル%含有する。
また、本発明に従って用いられる化合物(D1)は、式(III)、(IV)、および(V)の単位に加えて、例えば、SiO4/2(VI)、R Si(OR)O1/2(IX)、またはR SiO2/2(X)(式中、それぞれの場合にRおよびRは上述の定義の1つを有する)などのさらなる単位を含んでもよい。
本発明に従って用いられる化合物(D1)は、好ましくは、式(III)、(IV)、(V)、および任意で(VI)、任意で(IX)および任意で(X)の単位からなる。
化合物(D1)は、好ましくは、基−OR(Rは上に述べた通りに定義される)を1分子当り少なくとも5つ含んでなる。
本発明に従って用いられる化合物(D1)は、好ましくは樹脂性生成物、より好ましくは1,013hPaの圧力下、室温で液体であるシリコーン樹脂であり、それによって、それらの技術的有用性を実質的に促進する。
本発明に従って用いられる化合物(D1)は、それぞれ25℃で、好ましくは1〜100mPa・s、より好ましくは10〜40mPa・s、より具体的には15〜30mPa・sの粘度を有する。
本発明に従って用いられる化合物(D1)は、それぞれ25℃で、好ましくは0.9〜1.3g/cm、より好ましくは0.95〜1.20g/cm、より具体的には1.05〜1.18g/cmの密度を有する。
式(III)、(IV)、(V)、および(IX)によっては表現されていないが、本発明に従って用いられる化合物(D1)は、それらの調製の結果、1重量%以下、好ましくは0.8重量%未満、より好ましくは0.5重量%未満の残留Si−OHを不純物として含んでもよい。
本発明に従って用いられる化合物(D1)は、好ましくは2,000〜3,000g/モルの重量平均Mwを有する。
有機ケイ素化合物(D1)は、市販の製品であり、かつ/または、ケイ素化学分野における通常の方法で調製可能である。例えば、本発明に従って用いられる化合物(D1)は、アルキルトリアルコキシシランの加水分解と、それに続く縮合とによって調製されてもよい。それらは、好ましくは、メチル−、エチル−、およびビニルトリアルコキシシラン、より好ましくはメトキシ−およびエトキシシランから調製される。
成分(D1)が本発明の材料を調製するために用いられる場合、加えられる量は、100重量部の成分(A)にそれぞれ基づいて、好ましくは0.01〜50重量部、より好ましくは0.1〜20重量部、より具体的には1〜10重量部である。
化合物(D1)は、本発明の材料を調製するために、そのままで、あるいはアルコールまたはトルエンなど低沸点の有機溶剤と混合して、用いることができる。化合物(D1)が有機溶剤と混合されて用いられるが、それが好適ではない場合、加えられる量は、混合物の合計重量に基づいて、好ましくは5重量%以下である。
基R10としては、上で基Rに対して示した例が挙げられる。
基R10は、好ましくは、炭素数1〜4のアルキル基、より好ましくはメチル基またはエチル基を含んでなる。
二価の基R11としては、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、n−ペンチレン基、イソペンチレン基などのアルキレン基、n−ヘキシレン基などのヘキシレン基、n−ヘプチレン基などのヘプチレン基、n−オクチレン基およびイソオクチレン基などのオクチレン基、n−ノニレン基などのノニレン基、n−デシレン基などのデシレン基、n−ドデシレン基などのドデシレン基;ビニレン基、プロピリデン基、またはブチリデン基などのアルケニレン基;シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、およびメチルシクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基;およびまた、フェニレン基などのアリーレン基が挙げられる。
基R11は、好ましくは、エチレン基、n−ブチレン基、またはビニレン基である。
有機ケイ素化合物(D2)としては、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,1−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,1−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,4−ビス(トリエトキシシリル)ブタン、1,4−ビス(トリメトキシシリル)ブタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エテン、1,1−ビス(トリエトキシシリル)エテン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エテン、および1,1−ビス(トリメトキシシリル)エテンが挙げられる。
有機ケイ素化合物(D2)は、好ましくは、1,2ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,1−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタンまたは1,1−ビス(トリメトキシシリル)エタン、または1,2−ビス(トリエトキシシリル)エテン、または1,2−ビス(トリメトキシシリル)エテンである。
成分(D2)が本発明の材料を調製するために用いられる場合、加えられる量は、100重量部の成分(A)にそれぞれ基づいて、好ましくは0.05〜3重量部、より好ましくは0.1〜2重量部、より具体的には0.1〜1重量部である。
本発明に従って用いられる化合物(D3)は、式(XII)、(VI)、および(V)、およびまた任意で(III)、および任意で(IV)の単位を、好ましくは少なくとも80モル%、より好ましくは少なくとも95モル%、より具体的には少なくとも98.5モル%の合計量で含有する。
本発明に従って用いられる化合物(D3)は、式(XII)の単位を、好ましくは35〜70モル%、より好ましくは45〜65モル%、より具体的には50〜63モル%含有する。
本発明に従って用いられる化合物(D3)は、式(VI)の単位を、好ましくは25〜60モル%、より好ましくは30〜50モル%、より具体的には35〜48モル%含有する。
本発明に従って用いられる化合物(D3)は、mが0である式(V)の単位を、好ましくは0.5〜10モル%、より好ましくは2〜8モル%の量で、より具体的には2〜6モル%の量で含有する。
本発明に従って用いられる化合物(D3)は、好ましくは、式(XII)の単位を35〜70モル%、式(VI)の単位を25〜60モル%、mが0である(V)の単位を0.5〜10モル%含有する。
より好ましくは、化合物(D3)は、式(XII)の単位を45〜65モル%、m=0の定義を有する式(V)の単位を2〜8モル%、式(VI)の単位を30〜50モル%含有する。
本発明に従って用いられる化合物(D3)はまた、式(XII)、m=0の(V)、および(VI)、また、任意で(III)、および任意で(IV)だけでなく、例えば、R Si(OR)O1/2(IX)またはR SiO2/2(X)(式中、それぞれの場合にRおよびRは上に述べた定義の1つを有する)など、なおもさらなる単位を含んでもよい。
本発明に従って用いられる化合物(D3)は、好ましくは、式(XII)、(VI)、および(V)、およびまた任意で(III)、任意で(IV)、任意で(IX)、および任意で(X)の単位からなる。
本発明に従って用いられる化合物(D3)は、好ましくは樹脂性生成物、より好ましくは1,013hPaの圧力下、室温で液体であるかまたはシリコーンオイルもしくはシラン(C)中に可溶性であるシリコーン樹脂であり、それによって、技術的有用性を実質的に促進する。
本発明に従って用いられる化合物(D3)は、好ましくは0.1〜200Pa・s、より好ましくは0.10〜100Pa・sの粘度を有する。
本発明に従って用いられる化合物(D3)は、それぞれ25℃で、好ましくは0.9〜1.3g/cm、より好ましくは0.95〜1.20g/cm、より具体的には1.0〜1.15g/cmの密度を有する。
式(III)、(IV)、(V)、および(IX)には表現されていないが、本発明に従って用いられる化合物(D3)は、それらの調製の結果、1重量%以下、好ましくは0.8重量%未満、より好ましくは0.5重量%未満、より具体的には2,500重量ppm以下の残留Si−OHを不純物として含有してもよい。
本発明に従って用いられる化合物(D3)は、好ましくは1,000〜3,000g/モル、より好ましくは1,250〜2,000g/モルの重量平均Mwを有する。
有機ケイ素化合物(D3)は、市販の製品であり、かつ/または、ケイ素化学分野において通常である方法で調製可能である。例えば、本発明に従って用いられる化合物(D3)は、アルキルテトラアルコキシシランの加水分解と、それに続くトリメチルシラノールとの縮合とによって調製されてもよい。それらは、好ましくは、テトラエチルシリケートおよびトリメチルシラノールから調製される。
成分(D3)が本発明の材料を調製するために用いられる場合、加えられる量は、100重量部の成分(A)にそれぞれ基づいて、好ましくは0.01〜50重量部、より好ましくは0.1〜20重量部、より具体的には1〜10重量部である。
本発明の材料は、化合物(D3)を、そのままか、アルコールまたはトルエンなど低沸点の有機溶剤と混合して用いて、調製することができる。化合物(D3)が有機溶剤と混合されて用いられるが、それが好適ではない場合、加えられる量は、混合物の合計重量に基づいて、好ましくは10重量%以下である。
次に、成分(D)としては、化合物(D1)のみもしくは化合物(D2)のみもしくは化合物(D3)のみかまたは化合物(D1)、(D2)、および(D3)のうち少なくとも2つの混合物かを用いることが可能であり、成分(D)として、化合物(D1)、(D2)、もしくは(D3)のみ、または化合物(D1)および(D2)の混合物、または(D2)および(D3)の混合物、より好ましくは(D1)のみか(D2)のみか(D1)および(D2)の混合物かを用いることが好ましい。
成分(A)、任意で(B)、(C)、および(D)に加えて、本発明の材料はまた、縮合反応によって架橋性である材料においてこれまでにも用いられてきた全ての物質、例えば、触媒(E)、充填剤(F)、可塑剤(G)、接着促進剤(H)、安定剤(J)、および添加剤(L)などを含んでもよく、ここで、成分(F)、(G)、(H)、(J)、および(L)は成分(A)、(B)、(C)、および(D)とは異なる。
本発明の架橋性材料は、好ましくは、触媒(E)を用いて調製される。これらは、水の非存在下で貯蔵可能であり、水の注入とともに室温でエラストマーに架橋結合する材料において、これまでにも存在し得た任意所望の縮合触媒であってもよい。
このような縮合触媒(E)としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、銀、スズ、亜鉛、ジルコニウム、チタン、ビスマス、鉛、鉄、およびアルミニウムの各有機化合物が挙げられる。これらの縮合触媒の中で好適であるのは、アルキルチタネート、アルキルジルコネート、カルボン酸亜鉛、およびチタンキレート、ならびにジ−n−ブチルスズジアセテート、ジ−n−ブチルスズジラウレート、ジ−n−オクチルスズジアセテート、およびジ−n−オクチルスズジラウレートなど有機スズ化合物、ならびに、酸素を介してケイ素に結合され、アルコキシ基によって置換されていてもよい少なくとも2つの一価の炭化水素基を加水分解性基として1分子ごとに含有する、シランまたはそのオリゴマーと二有機スズジアシレートまたは酸化二有機スズとの反応生成物であって、これらの反応生成物におけるスズ原子の全ての原子価が部分≡SiOSn≡の酸素原子および/またはSnC結合した一価の有機基によって満たされている反応生成物である。縮合触媒(E)のさらなる例としては、例えば、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノナンなど塩基性有機化合物や、テトラメチルグアニジン、トリアザビシクロデセン、またはN−メチルトリアザビシクロデセンなどグアニジン化合物が挙げられる。
触媒(E)は、好ましくは、カルボン酸有機ジアルキルスズまたはそれとアルコキシシランの反応生成物、例えばジオクチルスズジラウレート、アルキルチタネートまたはアルキルジルコネート、チタンキレート、例えばジイソブトキシ−ビスエチルアセトアセタト−チタネート、およびまた、酸素を介してケイ素に結合され、アルコキシ基によって置換されていてもよい少なくとも2つの一価の炭化水素基を加水分解性基として1分子ごとに含有する、シランまたはそのオリゴマーと二有機スズジアシレートまたは酸化二有機スズとの反応生成物である。
本発明の材料が触媒(E)を必須成分として含有する場合、加えられる量は、本発明の材料100重量部にそれぞれ基づいて、好ましくは0.0001〜2重量部、より好ましくは0.001〜1.5重量部である。
充填剤(F)としては、非補強充填剤が挙げられ、これは50m/g以下のBET表面積を有する充填剤であり、水晶、珪藻土、カルシウムシリケート、ジルコニウムシリケート、ゼオライトや、アルミニウム、チタン、鉄、もしくは酸化亜鉛、および/またはそれらの混合酸化物などの金属酸化物粉末や、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、タルク、カオリン、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素や、ポリアクリロニトリル粉末などのガラス粉末およびポリマー粉末などであり;また、補強充填剤が挙げられ、これらは、50m/g超のBET表面積を有する充填剤であり、焼成シリカ、沈降シリカ、沈降炭酸カルシウムや、ファーネスブラックおよびアセチレンブラックなどのカーボンブラックや、大きなBET表面積のケイ素アルミニウム混合酸化物などであり;また、アスベストおよびポリマー繊維など、繊維充填剤が挙げられる。上述の充填剤は、例えばオルガノシランおよび/またはオルガノシロキサンとの処理によるか、ヒドロキシル基のアルコキシ基へのエーテル化によって疎水化されていてもよい。充填剤(F)が用いられる場合、好ましくは、親水性ヒュームドシリカ、沈降または重質の炭酸カルシウム、タルク、および微粉砕大理石である。
本発明の材料が成分(F)を含む場合のその配合量としては、100重量部の成分(A)にそれぞれ基づいて、好ましくは5〜200重量部、より好ましくは8〜125重量部である。本発明の材料は、好ましくは、成分(F)を必須成分として含む。
任意に用いてもよい可塑剤(G)は、好ましくは、成分(A)とは異なる、25℃で5〜10,000mPasの粘度を有するシリコーンオイルか、または、40℃で1〜20mPasの粘度を有し、より好ましくは40℃で2〜7mPasの粘度を有する炭化水素混合物である。
可塑剤(G)が本発明の方法において用いられる場合、加えられる量は、100重量部の成分(A)にそれぞれ基づいて、好ましくは5〜100重量部、より好ましくは15〜70重量部である。本発明によれば、可塑剤(G)が用いられることが好ましい。
本発明の材料において用いてもよい接着促進剤(H)は、シランや、官能基を有するオルガノポリシロキサン、例えば、アミノ基、グリシジルオキシプロピル基、ウレイドプロピル基、またはメタクリロイルオキシプロピル基を有するものなど、を含んでもよい。接着促進剤(H)としては、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ−アルキル−官能性シランや、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランまたはグリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3−トリエトキシシリルプロピル))無水マレイン酸、N−(3−トリメトキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)ウレア、N−(トリメトキシシリルメチル)ウレア、N−(メチルジメトキシシリルメチル)ウレア、N−(3−トリエトキシシリルメチル)ウレア、N−(3−メチルジエトキシシリルメチル)ウレア、O−メチルカルバマトメチル−メチルジメトキシシラン、O−メチルカルバマトメチル−トリメトキシシラン、O−エチルカルバマトメチル−メチルジエトキシシラン、O−エチルカルバマトメチル−トリエトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチル−トリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチル−メチルジメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチル−トリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチル−メチルジエトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン、アクリロイルオキシメチル−トリメトキシシラン、アクリロイルオキシメチル−メチルジメトキシシラン、アクリロイルオキシメチル−トリエトキシシラン、およびアクリロイルオキシメチル−メチルジエトキシシランなどのエポキシシランや、およびまた、それらの部分的濃縮物が挙げられる。
本発明の材料が成分(H)を含む場合のその配合量としては、100重量部の成分(A)にそれぞれ基づいて、好ましくは0.2〜4重量部、より好ましくは1〜2.5重量部である。本発明の材料は、好ましくは、成分(H)を必須成分として含む。
本発明の架橋性材料を製造するために任意に用いてもよい安定剤(J)としては、酸性リン酸エステル、ホスホン酸、および酸性ホスホン酸エステルが挙げられる。
本発明の材料が成分(J)を含む場合のその配合量としては、100重量部の成分(A)に基づいて、好ましくは0.01〜1重量部である。本発明の材料は、好ましくは、成分(J)を必須成分として含む。
任意に用いてもよい添加剤(L)としては、殺菌剤、染料、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、有機溶剤や、導電性カーボンブラックなど電気的特性に影響を与える剤や、難燃剤、光安定剤が挙げられる。
本発明の材料が成分(Lを含む場合のその配合量としては、100重量部の成分(A)にそれぞれ基づいて、好ましくは0.01〜30重量部、より好ましくは0.05〜2重量部である。本発明の材料は、好ましくは、成分(L)を必須成分として含む。
本発明の架橋性材料を調製する際に用いられる成分はそれぞれ、かかる成分を1種類、あるいはそれぞれの成分を少なくとも2種類混合した物を、含んでもよい。
本発明の材料は、好ましくは、
(A)式(I)の単位を含んでなる有機ケイ素化合物、
(C)式(II)のシラン、
(D)化合物(D1)、(D2)、(D3)、またはその組合せから選択される有機ケイ素化合物、
(E)任意で触媒、
(F)任意で充填剤、
(G)任意で可塑剤、
(H)任意で接着促進剤、
(J)任意で安定剤、および
(L)任意で添加剤、
を用いて製造が可能な材料である。
より好ましくは、本発明の架橋性材料は、
(A)式(I)の単位からなる有機ケイ素化合物、
(C)式(II)(式中、dが1であり、基Rが炭素数1〜6のアルキル基である)のシラン、
(D)mが1であり、基Rがメチル基である、有機ケイ素化合物(D1)、
(E)任意で触媒、
(F)ヒュームドシリカ
(G)任意で可塑剤、
(H)接着促進剤、および
(J)任意で安定剤、
を用いて製造が可能な材料である。
さらに特に好ましい架橋性材料は、
(A)式(I)の単位からなる有機ケイ素化合物、
(C)式(II)(式中、dが1であり、基Rが炭素数1〜6のアルキル基である)のシラン、
(D)mが1であり、基Rがメチル基である有機ケイ素化合物(D1)と、R10がエチル基であり、R11が−CH−CH−である有機ケイ素化合物(D2)との混合物、
(E)任意で触媒、
(F)ヒュームドシリカ
(G)任意で可塑剤、
(H)接着促進剤、および
(J)任意で安定剤、
を用いて製造が可能である。
さらに特に好ましい架橋性材料は、
(A)式(I)の単位からなる有機ケイ素化合物、
(C)式(II)(式中、dが1であり、基Rがメチル基である)のシラン、
(D)Rがメチル基であり、Rがエチル基である有機ケイ素化合物(D3)と、R10がエチル基であり、R11が−CH−CH−である有機ケイ素化合物(D2)との混合物、
(E)任意で触媒、
(F)任意でヒュームドシリカ、
(G)任意で可塑剤、
(H)任意で接着促進剤、およびまた
(J)任意で安定剤、
を用いて製造が可能である。
さらに特に好ましい架橋性材料は、
(A)式(I)の単位からなる有機ケイ素化合物、
(C)式(II)(式中、dが1であり、基Rがメチル基である)のシラン、
(D)Rがメチル基であり、Rがエチル基である、有機ケイ素化合物(D3)、
(E)任意で触媒、
(F)任意でヒュームドシリカ、
(G)任意で可塑剤、
(H)任意で接着促進剤、およびまた
(J)任意で安定剤、
を用いて製造が可能である。
さらに特に好ましい架橋性材料は、
(A)式(I)の単位からなる有機ケイ素化合物、
(C)式(II)(式中、dが1であり、基Rがメチル基である)のシラン、
(D)R10がエチル基であり、R11が−CH−CH−である、有機ケイ素化合物(D2)、
(E)任意で触媒、
(F)ヒュームドシリカ
(G)任意で可塑剤、
(H)接着促進剤、およびまた
(J)任意で安定剤、
を用いて製造が可能である。
さらに特に好ましい架橋性材料は、
(A)式(I)の単位からなる有機ケイ素化合物、
(B)式R NCR SiR(OR(式中、Rが炭素数1〜6のアルキル基であり、Rが炭素数1〜4のアルキル基である)のシラン、
(C)式(II)(式中、dが1であり、基Rが炭素数1〜6のアルキル基である)のシラン、
(D)mが1であり、基Rがメチル基であり、Rがエチル基である、有機ケイ素化合物(D1)、
(E)任意で触媒、
(F)ヒュームドシリカ
(G)任意で可塑剤、
(H)接着促進剤、およびまた
(J)任意で安定剤、
を用いて製造が可能である。
さらに特に好ましい架橋性材料は、
(A)式(I)の単位からなる有機ケイ素化合物、
(B)式R NCR SiR(OR(式中、Rが炭素数1〜6のアルキル基であり、Rが炭素数1〜4のアルキル基である)のシラン、
(C)式(II)(式中、dが1であり、基Rが炭素数1〜6のアルキル基である)のシラン、
(D)mが1であり、基Rがメチル基である有機ケイ素化合物(D1)と、R10がエチル基であり、R11が−CH−CH−である有機ケイ素化合物(D2)との混合物、
(E)任意で触媒、
(F)ヒュームドシリカ
(G)任意で可塑剤、
(H)接着促進剤、およびまた
(J)任意で安定剤、
を用いて製造が可能である。
さらに特に好ましい架橋性材料は、
(A)式(I)の単位からなる有機ケイ素化合物、
(B)式R NCR SiR(OR(式中、Rが炭素数1〜6のアルキル基であり、Rが炭素数1〜4のアルキル基である)のシラン、
(C)式(II)(式中、dが1であり、基Rが炭素数1〜6のアルキル基である)のシラン、
(D)Rがメチル基であり、Rがエチル基である有機ケイ素化合物(D3)と、R10がエチル基であり、R11が−CH−CH−である有機ケイ素化合物(D2)との混合物、
(E)任意で触媒、
(F)ヒュームドシリカ
(G)任意で可塑剤、
(H)接着促進剤、およびまた
(J)任意で安定剤、
を用いて製造が可能である。
さらに特に好ましい架橋性材料は、
(A)少なくとも2つのOH基を有する有機ケイ素化合物(A0)と、シラン(B)および式RSi(ORまたはSi(ORのシラン(C’)との反応によって、任意で触媒(K)の存在下、およびまた任意でさらなる物質の存在下、調製可能な式(I)の単位からなる有機ケイ素化合物。
(C)式(II)(式中、dが1であり、基Rが炭素数1〜6のアルキル基である)のシラン、
(D)mが1であり、基Rがメチル基である有機ケイ素化合物(D1)と、R10がエチル基であり、R11が−CH−CH−である有機ケイ素化合物(D2)との混合物、
(E)任意で触媒、
(F)ヒュームドシリカ
(G)任意で可塑剤、
(H)接着促進剤、およびまた
(J)任意で安定剤、
を用いて製造が可能である。
より好ましくは、本発明の架橋性材料は、
(A)式(I)の単位からなる有機ケイ素化合物、
(C)式(II)(式中、dが1であり、基Rが炭素数1〜6のアルキル基である)のシラン、
(D)mが1であり、基Rがメチル基である、有機ケイ素化合物(D1)、
(E)任意で触媒、
(F)白亜、
(G)任意で可塑剤、
(H)接着促進剤、およびまた
(J)任意で安定剤、
を用いて製造が可能な材料である。
本発明の材料は、好ましくは、イソシアネートを含有しない。本発明の材料がイソシアネートを確かに含有する場合、加えられる量は、単位[R NCR ]Si≡(式中、RおよびRは上に示した定義を有する)のモル量にそれぞれ基づいて、好ましくは25モル%以下、より好ましくは0〜10モル%である。
特に好ましくは、本発明の材料を製造する際に成分(A)〜(L)以外の構成成分は用いられない。
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、DIN54458に従って100%の変形で25℃でそれぞれ測定して、好ましくは100〜1,000,000mPa・s、より好ましくは1,000〜500,000mPa・s、より具体的には10,000〜250,000mPa・sの粘度を有する。
本発明の材料は、例えば、個々の成分の単純な混合によるなどして、これまでに知られている任意所望の方法によって製造してもよく、その場合に成分(A)として用いられる本発明のオルガノポリシロキサン組成物をその場で調製してもよい。好ましくは、少なくとも30分間のリードタイムを使って成分(A)の事前調製を行ない、好ましくは緩衝区域または緩衝タンクによって実施する。
本発明のさらなる対象は、本発明のオルガノポリシロキサン組成物を、任意所望の順序で個々の成分を混合することによって製造する方法である。
本発明による混合は、周囲雰囲気、即ち約900〜1,100hPaの圧力下、または約20hPa〜800hPaの減圧下、室温で行われてもよい。しかしながら、この混合はまた、適宜、より高い温度、例えば35〜135℃の範囲の温度で行われてもよい。加熱または冷却が、適宜行われてもよい。
本発明の方法の一好適手順によれば、
第1のステップにおいて、
少なくとも2つのOH基を有する有機ケイ素化合物(A0)を、シラン(B)、シラン(C’)、および任意で触媒(K)、およびまた任意で可塑剤(G)と混合し、反応させ、次いで、
第2のステップにおいて、
第1のステップで得られた反応材料をシラン(C)、有機ケイ素化合物(D)、およびまた任意で成分(E)〜(L)から選択されるさらなる成分と混合する。
本発明の方法のさらなる一好適手順によれば、1つまたは複数の液化ステップを、第2のステップにおいて、好ましくは、成分(F)および任意でさらなる成分(G)、(H)、(J)、および(L)の添加の後に行う。
本発明に従って個々の成分を混合することは、好ましくは、周囲雰囲気から水をほぼ全部除去すること、例えば、乾燥空気または乾燥窒素を用いてブランケッティングをすることにより達成できるものにより、達成される。
本発明の方法は、1つの反応容器における所謂ワンポット反応として行うことができる。しかしながら、本発明の方法の個々のステップを別々に行うこともまた可能である。
本発明による反応の間に、RおよびRは上に述べた定義を有する、式R−OHおよび場合によってはR−OHの脱離生成物が形成され、これは反応材料に残留してもよく、あるいは、公知の方法によって除去されてもよい。
本発明の方法は、連続的または非連続的に行ってもよい。
本発明の方法の利点は、迅速で実施しやすく、容易に入手できる原料を反応物として用いることができるということである。
本発明の材料の利点は、実質的にイソシアネートを含まないということである。
本発明の材料の利点は、架橋性材料に用いられるポリマーが安定した粘度を有し、用いられるポリマーが種々の触媒系と適合性が高いということである。
本発明の材料の利点は、それが優れた貯蔵安定性を示すということである。
本発明の材料の利点は、得られるエラストマーが気候ストレス貯蔵条件の下で非常に高い安定性を示すということである。
本発明の材料の利点は、それが、特にカートリッジなど容器からの押出しが比較的容易であるという点で、加工性が高いということである。
さらに、本発明の架橋性材料の利点は、それが、高い架橋速度で注目に値するということである。
本発明の架橋性材料の利点は、特に、架橋生成物の弾性率が容易にかつ広い限度内で調整できるということである。
さらに、本発明の架橋性材料の利点は、ポリマー(A)が、少ない画分の鎖延長シランで調製が可能であり、したがって、比較的少ない画分の脱離生成物が生成されるということである。
本発明の材料の架橋のためには、空気の通常の水分含有量で充分である。架橋は、適宜、室温よりも高いかまたは低い温度、例えば、−5〜10℃または30〜50℃で行ってもよい。架橋は、好ましくは、周囲雰囲気の圧力、即ち約900〜1,100hPaの下で行う。
本発明のさらなる対象は、本発明の材料を架橋させることによって製造する形状体である。
本発明の架橋性材料は、室温で縮合反応によって架橋性となる材料がこれまでにも用いられてきた全ての目的のために用いることができる。したがって、それは、例えば、縦目地を含めた目地のためおよび、例えば建物、陸上乗り物、水上乗り物、および航空機における類似の空間のための注入目地材として、あるいは、例えば窓の建築やガラスディスプレイシステムの生産における接着剤またはパテとして、また、保護被膜またはエラストマー成形物を生産するために、また、電気または電子装置を絶縁するために、著しく適切である。本発明のRTV材料は、実質的に動きに適応することが可能な、低弾性率の注入目地材として、特に適切である。
以下に記載する実施例において、パーセンテージでの割合の記載は全て、他に断りがなければ、重量に基づく。さらに、粘度の数値は全て、他に断りがなければ、25℃の温度に基づく。他に断りがなければ、下の実施例は、周囲雰囲気の圧力、即ち約1,000hPaで、室温、即ち約20℃または、追加的な加熱も冷却もなく室温で反応物が化合される場合に生じる温度で、行う。
本発明を目的として、ポリマーP1〜P8の粘度などのシロキサンの粘度は、例えば次の通りに測定する。動的粘度測定は、DIN53019−1に従い、直径50mmおよびコーン角度2のコーンを有するプレート/コーン型回転式粘度計により、25℃、1 1/秒〜10 1/秒のせん断速度に基づく。評価は、直線範囲での直線回帰によって行う。
本発明の架橋性材料の粘度数値およびペースト特性は、DIN54458に従った、振幅掃引による測定に基づく。プレート/測定は直径25mmのコーンを備えるプレートにより、0.5mmの間隙、10Hzの円振動数で行う。
粘度η(γ=0.1%):これは、DIN54458による0.1%の変形での複素粘度[mPas]に対応し、粘度η(γ=100%):これは、DIN54458による100%の変形での複素粘度[mPas]に対応する。
重量平均モル質量Mおよび数平均モル質量Mは、本発明を目的として、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)によってポリスチレン標準に対し、THFを用いて、60℃で、1.2ml/分の流量で、RI(示差屈折率検出器)による検出で、米国Waters Corp.製のStyragel HR3−HR4−HR5−HR5カラムセットで、100μlの注入量で、測定する。
ポリマーP1〜P8の調製において、鎖延長(CE)画分は、成分A0のSiOH含有量に対する成分(B)のモル比から計算する。
皮膜形成時間は、シリコーンが、それに接触する硬度HBの鉛筆に引かれて糸になる付着剰余がもはやなくなるまでの時間として定義される。
初期強度は、幅10mm、高さ6mmの帯状体のシリコーンを厚さ0.25mmの板状体のアルミニウムに、ドクターブレードを用いて適用し、次いで30分間隔で1つの試料を90°曲げることによって測定する。記録される初期強度は、シリコーン帯状体がもはやいかなる裂け目をも示さなくなるのに要した時間である。
ショアA硬度は、DIN(Deutsche Industrie Norm − ドイツ工業規格)53505−87に従って測定する。
破断点伸び、引張強さ、および100%伸びでの歪みは、DIN53504−85S2に従って測定する。
100%歪み値は、100%の伸びでの割線係数に対応する。
7日/70℃/95%相対大気湿度での気候ストレス貯蔵の後の硬度、破断点伸び、100%歪み値、および引張強さは、DIN53505−87およびDIN53504−85S2に従い、それぞれ、試料を23℃/50%相対大気湿度で14日間初期加硫し、次いで、70℃および95%相対大気湿度で7日間気候キャビネットに貯蔵して、測定する。23℃/50%相対大気湿度の標準条件における1時間の静止時間の後、試料を規格に規定されている通りに測定する。
実施例では、以下の略語または用語を用いる。
Meはメチル基である。
Etはエチル基である。
降伏点:これは、値がtan d=1の点でのせん断応力[Pa]に対応し、そこで貯蔵弾性率に対する損失弾性率の比率が1に等しい。
ポリマーP1の調製
80,000mPa・sの粘度を有する420重量部のα,ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサンを、0.6重量部の式(CHCHN−CH−Si(CH)(OCHCHのシラン、30重量部のメチルトリメトキシシラン、および0.15重量部の亜鉛アセチルアセトネートの混合物と、遊星型ミキサーで混合する。ポリマー混合物の粘度を、時間の関数として測定し、表1に再現した。
ポリマーP2の調製
80,000mPa・sの粘度を有する420重量部のα,ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン(OH含有量が470重量ppm)を、0.45重量部の式(CN−CH−Si(CH)(OCHCHのシラン、14重量部のビニルトリメトキシシラン、および0.07重量部の亜鉛アセチルアセトネートの混合物と、遊星型ミキサーで均質化する。ポリマー混合物の粘度を、時間の関数として測定し、表1に再現した。
ポリマーP3の調製
80,000mPa・sの粘度を有する420重量部のα,ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン(OH含有量が470重量ppm)を、0.28重量部の式(CHCHN−CH−Si(CH)(OCHCHのシランおよび30重量部のメチルトリメトキシシランの混合物と、遊星型ミキサーで混合し、0.15重量部の亜鉛アセチルアセトネートを触媒作用のために添加する。ポリマー混合物の粘度を、時間の関数として測定し、表1に再現した。
ポリマーP4の調製
80,000mPa・sの粘度を有する420重量部のα,ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン(OH含有量が470重量ppm)を、0.19重量部の式(CN−CH−Si(CH)(OCHCHのシラン、14重量部のビニルトリメトキシシラン、4重量部のメチルトリメトキシシラン、および0.07重量部の亜鉛ビスアセチルアセトネートの混合物と、遊星型ミキサーで均質化する。ポリマー混合物の粘度を、時間の関数として測定し、表1に再現した。
ポリマーP5の調製
80,000mPa・sの粘度を有する420重量部のα,ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン(OH含有量が470重量ppm)を、0.1重量部の式(CHCHN−CH−Si(CH)(OCHCHのシランと30重量部のメチルトリメトキシシランの混合物および触媒作用のための0.15重量部の亜鉛アセチルアセトネートと、遊星型ミキサーで混合する。ポリマー混合物の粘度を、時間の関数として測定し、表1に再現した。
ポリマーP6の調製
80,000mPa・sの粘度を有する420重量部のα,ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサンを、0.35重量部の式(CHCHN−CH−Si(CH)(OCHCHのシラン、30重量部のメチルトリメトキシシラン、および0.15重量部の亜鉛アセチルアセトネートの混合物と、遊星型ミキサーで混合する。ポリマー混合物の粘度を、時間の関数として測定し、表1に再現した。
ポリマーP7の調製
80,000mPa・sの粘度を有する420重量部のα,ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサンを、0.35重量部の式(CHCHN−CH−Si(CH)(OCHCHのシラン、0.3重量部のシクロヘキシルイソシアネート、30重量部のメチルトリメトキシシラン、および0.15重量部の亜鉛アセチルアセトネートの混合物と、遊星型ミキサーで混合する。ポリマー混合物の粘度を、時間の関数として測定し、表1に再現した。
ポリマーP8の調製
80,000mPa・sの粘度を有する420重量部のα,ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサンを、14重量部のビニルトリメトキシシラン、4重量部のメチルトリメトキシシラン、および0.07重量部の亜鉛アセチルアセトネートの混合物と、遊星型ミキサーで均質化する。ポリマー混合物の粘度を、時間の関数として測定し、表1に再現した。
Figure 0006545798
実施例は、高いポリマー安定性を示し、50℃で7日後に粘度の偏差が低いことを示す。
鎖延長剤のない、発明によらない比較混合物P8は、対照的に、粘度の大幅な上昇を起こす。イソシアネート含有混合物P7は、P6に比べて、粘度の安定性において大きな利点は示さない。
本発明の実施例1
上で調製したポリマーを24時間エージングした後、230gのポリマーP1を、1000mPa・sの粘度を有する84gのトリメチルシリル末端ジメチルポリシロキサンと混合し、3gのN−アミノエチル−アミノプロピルトリメトキシシランおよび4gのビニルトリメトキシシランを添加する。これに、16.0モル%の式MeSi(OEt)1/2の単位、46.4モル%の式MeSi(OEt)O2/2の単位、および36.5モル%の式MeSiO3/2の単位、およびまた0.2モル%の式(Me)Si(OEt)O1/2、および0.9モル%の式MeSiO2/2からなる3gの成分(D1)を加えた。次いで、150m/gのBET表面積を有する32gのヒュームドシリカを入れて均一に混合し、ジ−n−ブチルスズジアセテートとテトラエトキシシランの反応によって調製した1gのスズ触媒と0.5gのオクチルホスホン酸を添加する。混合物を100mbarの圧力下で5分間液化させる。
得られた材料のレオロジーをDIN54458に従って特徴づける。さらに、エラストマー特性を、DIN53504に従って、2mmの加硫物シートで測定する。シートは、23℃/50%相対大気湿度で、PEフィルムに適用した2mmの層を加硫することによって作製する。
貯蔵安定性は、70℃で、カートリッジ中のペーストを加速エージングして測定した。
特性は表2に示す。
本発明の実施例2〜6
それぞれの場合に、ポリマーP1の代わりにポリマーP2〜P6を用いるという変更を行ったこと以外は、本発明の実施例1で記載した手順を繰り返した。結果を表2に記載する。
本発明の実施例7
16.0モル%の式MeSi(OEt)1/2の単位、46.4モル%の式MeSi(OEt)O2/2の単位、および36.5モル%の式MeSiO3/2の単位、また、0.2モル%の式(Me)Si(OEt)O1/2および0.9モル%式MeSiO2/2からなる成分(D1)を3gではなく2gのみ用い、また、追加で、1gの成分(D2)(MeO)SiCH−CH−Si(OMe)を用いるという変更を行ったこと以外は、本発明の実施例1で記載した手順を繰り返した。
本発明の実施例8
10=MeおよびR11=−CH−CH−である1部の(D2)と、54モル%のMeSiO1/2単位、42モル%のSiO4/2単位、および4モル%のSi(OEt)O3/2単位をもった2部の(D3)との組合せを用いるという変更を行うこと以外は、本発明の実施例1で記載した手順を繰り返た。
比較例C1
ポリマーP8を用いるという変更を行うこと以外は、本発明の実施例1で記載した手順を繰り返した。
比較例C2
成分(D1)を用いないという変更を行うこと以外は、本発明の実施例1で記載した手順を繰り返した。
比較例C3
成分(D1)を用いないという変更を行うこと以外は、本発明の実施例6で記載した手順を繰り返した。
比較例C4
ポリマー成分P9をP8と同様に調製するという変更を行ない、80,000mPa・sの粘度を有する280重量部のα,ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサンおよび350,000mPa・sの粘度を有する140重量部のα,ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサンの混合物を用いるという違いがあること以外は、比較例C1で記載した手順を繰り返した。
Figure 0006545798
Figure 0006545798
本発明の材料の弾性率は、広い範囲にわたって調整することができる。
加硫物の気候貯蔵後における本発明材料の安定性は、本発明の実施例7および8を比較例C2と、C3を本発明の実施例6と、比べることにより明らかであり、初期の特性は同等であるが、硬度、引張強さ、破断点伸び、および100%歪み値などエラストマー特性は、本発明のものでない材料の場合、大きい破壊を受ける。
改善された加工特性は、高い降伏点とともに、γ=0.1%およびγ=100%でのより低い粘度ηから明らかである。
高い加硫速度は、短い皮膜形成時間と低い初期強度から明らかである。
皮膜形成時間は安定しており(表を参照)、ペーストを50℃で28日間エージングした後の初期強度は変わっていない。

Claims (9)

  1. (A)下記式の単位を含んでなる有機ケイ素化合物:
    [R NCR SiR (OR(4−a−b−c)/2 (I)、
    (式中、
    は、同一でも異なっていてもよく、一価の、置換されていてもよい炭化水素基であり、
    は、同一でも異なっていてもよく、一価の、置換されていてもよい炭化水素基であり、
    は、同一でも異なっていてもよく、一価の炭化水素基であり、
    は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、または、一価の、置換されていてもよい炭化水素基であり、
    aは0、1、2、または3であり、
    bは0、1、または2であり、
    cは0、1、2、または3であり、
    但し、有機ケイ素化合物(A)は、式中、a=b=c=1である式(I)の単位を少なくとも1つ有し、式(I)の単位の少なくとも50%において合計がa+b+c=2であり、有機ケイ素化合物が−ORの基を少なくとも2つ含有する。)、
    任意で、(B)下記式のシラン:
    NCR SiR(OR (XI)、 (式中、R、R、R、およびRは、同一でも異なっていてもよく、上に示した定義の1つを有する。)、
    (C)下記式のシランおよび/またはそのケイ素数10以下の部分加水分解物:
    Si(OR4−d (II)
    (式中、
    は、Rに対して示した定義を有し、
    は、同一でも異なっていてもよく、一価の、置換されていてもよい炭化水素基であるか、基N=CR であり、
    は、同一でも異なっていてもよく、Rに対して示した定義を有し、 dは0または1である。)、ならびに、
    (D)(D1)、(D2)および(D3)から選択される有機ケイ素化合物:
    (D1)下記式の単位を含んでなる化合物:
    Si(OR3−m1/2 (III)、 R Si(OR2−m2/2 (IV)、および
    Si(OR1−m3/2 (V)、 (式中、
    は、同一でも異なっていてもよく、いずれの場合にもそれぞれ独立して一価の炭化水素基であり、
    は、同一でも異なっていてもよく、いずれの場合にもそれぞれ独立して一価の炭化水素基であり、
    いずれの場合にも、mはそれぞれ独立して0または1の定義を有し、
    但し、化合物(D1)は、−ORの基を1分子当り少なくとも3つ有し、1,000〜3,000g/モルの重量平均分子量Mwを有する。)、
    (D2)下記式の化合物:
    (R10O)Si−R11−Si(OR10 (VII)、 (式中、
    10は、同一でも異なっていてもよく、一価の、置換されていてもよい炭化水素基であり、前記炭化水素基はヘテロ原子によって中断されていてもよく、
    11は、同一でも異なっていてもよく、二価の、置換されていてもよい炭化水素基であり、前記炭化水素基はヘテロ原子によって中断されていてもよい。)、および
    (D3)下記式の単位を含み、任意で前記式(III)および(IV)の単位を含んでなる化合物:
    SiO1/2 (XII)、
    SiO4/2 (VI)、および
    Si(OR1−m3/2 (V)
    (式中、
    、R、およびmは上でそれらに対して示した定義を有し、 但し、mは0であり、化合物(D3)は、−ORの基を1分子当り少なくとも3つ有し、1,000〜4,000g/モルの重量平均分子量Mwを有する。)、
    を用いて製造可能な架橋性オルガノポリシロキサン組成物。
  2. 前記有機ケイ素化合物(A)は、少なくとも2つのOH基を有する有機ケイ素化合物(A0)と、シラン(B)および式RSi(ORまたはSi(OR(式中、RおよびRは上でそれらに対して示した定義の1つを有する。)のシラン(C’)との反応によって、任意で触媒(K)および任意でさらなる物質の存在下、調製可能な化合物であることを特徴とする、請求項1に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
  3. 前記シラン(B)が、成分(A0)においてSi−OHに対する成分(B)のモル比が1未満であるような量で用いられることを特徴とする、請求項2に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
  4. 基Rが炭素数1〜6のアルキル基を含んでなることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
  5. 成分(D)が、化合物(D1)のみ若しくは化合物(D2)のみ、または化合物(D1)と(D2)の混合物を含んでなることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
  6. 単位[R NCR ]Si≡(式中、RおよびRは上に示した定義を有する。)のモル量に基づいて、25モル%以下の量でイソシアネートを含んでなることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
  7. 請求項1〜6のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン組成物の製造方法であって、個々の成分を任意所望の順序で混合することによりオルガノポリシロキサン組成物を製造する、方法。
  8. 第1のステップにおいて、
    少なくとも2つのOH基を有する有機ケイ素化合物(A0)を、シラン(B)、シラン(C’)、および任意で触媒(K)および任意で可塑剤(G)と混合して反応させ、次いで、
    第2のステップにおいて、
    第1のステップで得られた反応材料をシラン(C)、有機ケイ素化合物(D)、および任意で触媒(E)、充填剤(F)、可塑剤(G)、接着促進剤(H)、安定剤(J)および添加剤(L)から選択されるさらなる成分と混合する、
    ことを特徴とする、請求項7に記載の方法。
  9. 請求項1〜6のいずれか一項に記載の前記オルガノポリシロキサン組成物または請求項7もしくは8に記載の製造方法により製造されたオルガノポリシロキサン組成物を架橋させることによって製造される形状体。
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