CN107075256A - 可交联有机聚硅氧烷组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用以下生产的可交联物质,生产其的方法及其用途:含有式(I)的单元的有机硅化合物(A)、在适当的情况下式(XI)的硅烷(B)、式(II)的硅烷(C)、有机硅化合物(D),该有机硅化合物(D)选自含有式(III)、(IV)和(V)的单元的化合物(D1)、式(VII)的化合物(D2)和含有式(XII)、(VI)和(V)以及在适当的情况下式(III)和(IV)的单元的化合物(D3),其中这些式中的残基和指数具有权利要求1中指定的含义。[R1 2NCR4 2]bSiR3 c(OR2)aO(4‑a‑b‑c)/2(I);R1 2NCR4 2SiR3(OR2)2(XI);R6 dSi(OR7)4‑d(II);R8 mSi(OR9)3‑mO1/2(III);R8 mSi(OR9)2‑mO2/2(IV);R8 mSi(OR9)1‑mO3/2(V);(R10O)3Si‑R11‑Si(OR10)3(VII);R8 3SiO1/2(XII);SiO4/2(VI)R8 mSi(OR9)1‑mO3/2(V)。

Description

可交联有机聚硅氧烷组合物
技术领域
本发明涉及基于有机硅化合物,并且优选地固化以形成降低模量的材料的可交联材料,用于生产它们的方法,以及它们的用途。
背景技术
当水进入时在室温下固化以形成弹性体,并且在不存在水的情况下是可储存的单组份硅橡胶混合物(RTV1)是已知的。这些产品大量用作例如建筑工业中的接缝密封化合物。这些RTV1混合物的基础是聚二有机硅氧烷,其由OH基团或带有可水解基团的甲硅烷基基团封端。通过该聚合物的链长,可以影响RTV1混合物的关键性质。特别是通常报告为100%伸长率下的割线模量的所谓模量可以由链长调节。对于接缝密封化合物,特别期望这种模量是低的,以最小化作用于接缝边缘上的力。然而,出于经济和技术原因,仅存在有限范围的聚合物链长可用于生产RTV1混合物。特别是对于非常低模量的密封剂必要的高链长导致聚合物的部分非常高的粘度,因而由于生成物硬浆料的稠度,现成可应用的产品需要较大的力从筒中挤出,因而被加工中的缺点所阻碍。
调整或降低模量是在专利文献中描述的通常主题。CA 2056487 A2提出将单烷氧基官能的末端基团并入到聚合物中。这些基团实际上不再表现出任何反应,并且因此降低了模量。因为它们然而在升高的温度和湿度影响下展现出残余的活性,并且可能对固化产物的性质具有不利后果,这些隐藏的烷氧基基团是缺点。
EP-A 0776944描述了通过未并入的末端表现出模量的调整的单官能硅氧烷。尽管其的确避免了CA 2056487 A2的缺点,然而其需要分开的、定向的制备这些单官能硅氧烷。
为了绕过这些困难,已经追求扩链的原理用于调整模量。US-A 5,110,967描述了Si-N杂环硅烷,但这种的专门的交联剂在市场上是不能获得的。以下描述了另外的二官能硅烷:US 5 290 826(双乙酰氨基硅烷),DE 12 95 834(双乙酰氧基硅烷)和双氨基硅烷(EP74 001),但它们释放碱性或酸性的消除产物并且因此不适用于与这些消除产物不相容的表面。例如对于大理石或一些金属表面,情况就是这样。另外,采用乙酰氨基硅烷或氨基硅烷的扩链还会引起令人讨厌的气味。
二官能的二烷基-二烷氧基硅烷不放出任何腐蚀性副产物,但也是不合适的,因为它们展现出不充分的反应性并且仅当以非常高水平添加时才显示出显著的效果,这在成本方面是缺点,关于此,参见US 5 300 612、US 5 470 934和DE-A 198 55 619。EP-A0575863B1或EP-A 0 693 533尝试通过使用具有两个链内烷氧基官能团的短链硅氧烷解决这个缺点;然而,这些硅氧烷必须专门制造并且仍总是反应性过低。因此,它们也必须以相对大的量使用。EP-A 1006146描述了使用二官能和三官能的烷氧基硅烷的混合物的混合封端,使用该混合封端,只有通过使用相对大量的二官能二甲氧基二甲基硅烷才能获得适度的模量降低效果。这增加了重量损失和消除产物的排放,并且对成本状况不利。
JP 63-83167描述了使用二官能α-氨基取代的烷氧基硅烷的扩链,其具有明显的效果。然而,所提出的配方的缺点是大量的二官能α-硅烷,其在首先成本方面且其次在保质期方面具有严重的缺点。EP 1 735 369B1描述了具有特别快的交联制备的特征的硅氧烷。这些基于纯的α-氨基硅烷官能化或者基于使用仲α-氨基基团的混合封端。然而,固化产品的储存稳定性较差。
EP-A 1431330描述了一种尝试的方案,使用其可使用较低量的α-氨基官能的烷氧基硅烷获得良好的模量调整结果,但不添加异氰酸酯化合物就不能使储存稳定性稳定。由于异氰酸酯的毒性,这是关键的,并且因此对于生产和处理这样的制剂具有不利的结果。
发明内容
本发明的目的是提供具有可以通过定向扩链来调整的模量的可交联组合物,其大部分不含异氰酸酯,并且同时其当储存时是稳定的并具有良好的可加工性。
本发明的主题是使用以下可生产的可交联有机聚硅氧烷组合物:
(A)有机硅化合物,其包含下式的单元
[R1 2NCR4 2]bSiR3 c(OR2)aO(4-a-b-c)/2 (I),
其中
R1可以是相同或不同的并且是单价的、可选地取代的烃基基团,
R2可以是相同或不同的并且是单价的、可选地取代的烃基基团,
R3可以是相同或不同的并且是单价的烃基基团,
R4可以是相同或不同的并且是氢原子或单价的、可选地取代的烃基基团,
a是0、1、2或3,
b是0、1或2,优选0或1,且
c是0、1、2或3,
条件是,有机硅化合物(A)具有至少一个其中a=b=c=1的式(I)的单元,在至少50%的式(I)的单元中总和为a+b+c=2,且该有机硅化合物含有至少2个基团-OR2
可选的(B)下式的硅烷
R1 2NCR4 2SiR3(OR2)2 (XI),
其中R1、R2、R3和R4可以是相同或不同的并具有如上指出的定义中的一种,
(C)下式的硅烷
R6 dSi(OR7)4-d (II),
和/或它们的具有至多达10个硅原子的部分水解产物
其中
R6具有对R3指出的定义,
R7可以是相同或不同的并且是单价的、可选地取代的烃基基团或基团-N=CR5 2
R5可以是相同或不同的并具有对R2指出的定义,且
d是0或1,
以及
(D)有机硅化合物,其选自
(D1)包含下式的单元的化合物
R8 mSi(OR9)3-mO1/2 (III),
R8 mSi(OR9)2-mO2/2 (IV),和
R8 mSi(OR9)1-mO3/2 (V),
其中
R8可以是相同或不同的并且在每种情况下,彼此独立地,是单价烃基基团,
R9可以是相同或不同的并且在每种情况下,彼此独立地,是单价烃基基团,并且
m在每种情况下,彼此独立地,具有0或1的定义,
条件是,化合物(D1)具有每分子至少3个基团-OR9并具有1000至3000g/mol的重均分子量Mw,
(D2)下式的化合物
(R10O)3Si-R11-Si(OR10)3 (VII)
其中
R10可以是相同或不同的并且是单价的、可选地取代的烃基基团,其可以被杂原子中断,
R11可以是相同或不同的并且是二价的、可选地取代的烃基基团,其可以被杂原子中断,
以及
(D3)包含下式以及可选地式(III)和(IV)的单元的化合物
R8 3SiO1/2 (XII),
SiO4/2 (VI),和
R8 mSi(OR9)1-mO3/2 (V)
其中
R8、R9和m具有以上对于它们指出的定义,
条件是,m是0且化合物(D3)具有每分子至少3个基团-OR9并具有1000至4000g/mol的重均摩尔重量Mw。
为了本发明的目的,术语“有机聚硅氧烷”旨在包含聚合的、低聚的和二聚的硅氧烷,其中一些硅原子还可以通过例如除氧之外的基团,如经由-N-或-C-彼此连接。
根据本发明使用的有机硅化合物(A)可以是任何期望的、具有至少一个Si键合的[R1 2NCR4 2]基团的常规有机聚硅氧烷,其中R1和R4是如上定义的。
根据本发明使用的有机硅化合物(A)优选是由式(I)的单元组成的化合物。
根据本发明使用的有机硅化合物(A)优选是包含单元(Ia)-R2SiO-和(Ib)[R1 2NCR4 2]SiR3(OR2)O1/2以及可选地(Ic)[R1 2NCR4 2]SiR3O(2/2)的化合物,其中基团和指数具有如上所述的定义。
在组分(A)的有机聚硅氧烷(A)中,所有式(I)单元的优选至少80%,更优选95至99.9%中,该单元是其中a=b=0和c=2的式(I)的单元。
根据本发明使用的有机聚硅氧烷(A)具有优选按重量计400至12,000ppm,更优选按重量计500至6000ppm,更具体地按重量计1000至4000ppm的总Si键合的R2O基团含量,其中R2是如上定义的。
根据本发明使用的有机聚硅氧烷(A)具有优选15 000至150 000g/mol,更优选30000至125 000g/mol,更特别40 000至100 000g/mol范围内的数均分子量Mn。
根据本发明使用的有机聚硅氧烷(A)在室温下,在环境大气压力,即在900至1000hPa下优选地是液体。
根据本发明使用的有机聚硅氧烷(A)是商业产品和/或可通过化学中的常用方法制备。
根据本发明使用的有机聚硅氧烷(A)可以例如通过OH-硅氧烷与链增长剂(可选地与交联剂组合)的反应实现。
特别优选地,根据本发明使用的有机硅化合物(A)是通过可选地在催化剂(K)和可选地另外的物质的存在下,具有至少两个OH基团的有机硅化合物(A0)与硅烷(B)和式R3Si(OR2)3或Si(OR2)4的硅烷(C’)的反应可制备的,并且R2和R3具有如上对于它们指出的定义中的一种。
具有至少两个OH基团的有机硅化合物(A0)优选是基本直链的有机聚硅氧烷,其在两端由Si-键合的羟基基团封端。
有机硅化合物(A0)优选具有优选按重量计230至25 000ppm,更优选按重量计250至1250ppm,更具体地按重量计300至1000ppm的OH含量。
有机硅化合物(A0)非常优选地是下式的化合物
HO(R2SiO)nH (VIII),
其中
R可以是相同或不同的并且是单价的、可选地取代的烃基基团,和
n是200至2000,优选400至1700,更具体地500至1500的整数,且更具体地是α,ω-二羟基二烷基聚硅氧烷,非常具体地α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。
基团R的实例是烷基基团,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基基团、己基基团如正己基基团、庚基基团如正庚基基团、辛基基团如正辛基基团和异辛基基团,如2,2,4-三甲基戊基基团、壬基基团如正壬基基团、癸基基团如正癸基基团,和十二烷基基团如正十二烷基基团;环烷基基团如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基基团;烯基基团如乙烯基、5-己烯基、环己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基和4-戊烯基基团;炔基基团如乙炔基、丙炔基和1-丙炔基基团;芳基基团如苯基基团、烷芳基基团如邻-、间-、对甲苯基基团;和芳烷基基团如苄基基团、α-和β-苯基乙基基团。
取代的基团R的实例是卤代烷基基团,如3,3,3-三氟-正丙基基团、2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基基团、七氟异丙基基团和卤代芳基基团、氯甲基基团,如邻-、间-和对-氯苯基基团、和被以下取代的所有上述基团:环氧官能团、羧基基团、烯胺基团、氨基基团、氨基乙基氨基基团、芳氧基基团、丙烯酰氧基基团、甲基丙烯酰氧基基团、羟基基团和卤素基团。
基团R优选包含具有1至18个碳原子的单价烃基基团,其可选地被卤素原子、氨基基团、醚基团、酯基团、环氧基团、巯基基团或(聚)二醇基团取代,后者由氧化乙烯单元和/或氧化丙烯单元构建,且更优选地包含具有1至12个碳原子的烷基基团,更具体地甲基基团。
有机硅化合物(A0)的实例是
(HO)Me2SiO[SiMe2O]xSiMe2(OH)、
(HO)Me2SiO[SiMe2O]x[SiMePhO]ySiMe2(OH),和
(HO)Me2SiO[SiMe2O]x[SiPh2O]ySiMe2(OH)
其中Me是甲基基团,且Ph是苯基基团,单个单元可以统计地分布在分子中,其中x是200至2000,优选300至1100,更优选500至1500的数,且y是使得y/x优选为0.01至0.1的数。
根据本发明使用的有机硅化合物(A0)具有在每种情况下在25℃下优选1000至700000mPas,更优选6000至400 000mPas,更具体地10 000至250 000mPas的粘度。
有机硅化合物(A0)是商业产品和/或可以通过在硅化学中常用的方法制备。
基团R1、R2、R3和R4的实例是对基团R指出的实例。
基团R1优选包括具有1至6个碳原子的烷基基团,更优选乙基、正丙基、正丁基、异丙基或异丁基基团,更具体地乙基、正丙基或正丁基基团。
基团R2优选包括具有1至6个碳原子的烷基基团,更优选甲基和乙基基团。
基团R3优选包括具有1至18个碳原子的单价烃基基团,更优选具有1至12个碳原子的烷基基团,更具体地甲基基团。
基团R4优选包括氢原子和具有1至20个碳原子的烃基基团,更具体地氢原子。
根据本发明使用的硅烷(B)的实例是
(H3C)2N-CH2-Si(CH3)(OCH3)2
(H3C)2N-CH2-Si(CH3)(OCH2CH3)2
(H3C-CH2)2N-CH2-Si(CH3)(OCH3)2
(H3C-CH2)2N-CH2-Si(CH3)(OCH2CH3)2
(CH3-(CH2)2)2N-CH2-Si(CH3)(OCH3)2
(CH3-(CH2)2)2N-CH2-Si(CH3)(OCH2CH3)2
((CH3)2CH)2N-CH2-Si(CH3)(OCH3)2
((CH3)2CH)2N-CH2-Si(CH3)(OCH2CH3)2
(CH3-(CH2)3)2N-CH2-Si(CH3)(OCH3)2
(CH3-(CH2)3)2N-CH2-Si(CH3)(OCH2CH3)2
(CH3CH2(CH3)CH)2N-CH2-Si(CH3)(OCH3)2
(CH3CH2(CH3)CH)2N-CH2-Si(CH3)(OCH2CH3)2
C6H5(CH3)N-CH2-Si(CH3)(OCH2CH3)2
C6H5(CH3)N-CH2-Si(CH3)(OCH3)2
C6H11(CH3)N-CH2-Si(CH3)(OCH2CH3)2
C6H11(CH3)N-CH2-Si(CH3)(OCH3)2
根据本发明使用的硅烷(B)优选是
(CH3-(CH2)3)2N-CH2-Si(CH3)(OCH3)2
(CH3-(CH2)3)2N-CH2-Si(CH3)(OCH2CH3)2
(H3C-CH2)2N-CH2-Si(CH3)(OCH2CH3)2
(H3C-CH2)2N-CH2-Si(CH3)(OCH3)2
(CH3-(CH2)2)2N-CH2-Si(CH3)(OCH3)2
(CH3-(CH2)2)2N-CH2-Si(CH3)(OCH2CH3)2
((CH3)2CH)2N-CH2-Si(CH3)(OCH3)2
((CH3)2CH)2N-CH2-Si(CH3)(OCH2CH3)2
更优选
(H3C-CH2)2N-CH2-Si(CH3)(OCH2CH3)2
(H3C-CH2)2N-CH2-Si(CH3)(OCH3)2
(CH3-(CH2)3)2N-CH2-Si(CH3)(OCH3)2
(CH3-(CH2)3)2N-CH2-Si(CH3)(OCH2CH3)2
根据本发明使用的组分(A)是优选以使得组分(B)与组分(A0)中的Si-OH的摩尔比小于1,优选小于0.6,和更优选小于0.4的量使用链增长剂(B)制备的。组分(B)与组分(A0)中的Si-OH的摩尔比优选大于0.005,更优选大于0.01。
根据本发明使用的硅烷(B)是商业化合物和/或通过化学中常用的方法可制备。
根据本发明使用的硅烷(C’)的实例是四烷氧基硅烷和有机基三烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷,以及有机基三肟基硅烷如甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷和乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷,以及上述硅烷的具有不大于10个硅原子的部分水解产物。
根据本发明使用的硅烷(C’)优选是有机基三烷氧基硅烷和/或它们的具有不大于10个硅原子的部分水解产物,更优选甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷,以及上述硅烷的具有不大于10个硅原子的部分水解产物。
在每种情况下基于100重量份的组分(A0),优选以1至5重量份,更优选1.5至2.5重量份的量使用硅烷(C’)制备根据本发明使用的组分(A)。
优选在催化剂(K)的存在下进行根据本发明的组分(A)的制备。
可选地使用的催化剂(K)的实例是目前已经在Si-键合的有机基氧基基团与Si-OH基团的反应中使用的所有催化剂。
根据本发明可选地使用的催化剂(K)优选是金属螯合物和磷酸酯,更优选钛螯合物,乙酰丙酮锌,乙酰丙酮铝,磷酸2-乙基己基酯,磷酸二(2-乙基己基)酯,和二乙胺,二-N-丙基胺,二-N-丁基胺,二-N-己基胺,二异丙基胺,二异丁基胺,二异己基胺或氨基烷基硅烷,如氨基丙基三甲氧基硅烷,氨基丙基三乙氧基硅烷,氨基乙基-氨基丙基三甲氧基硅烷或氨基乙基-氨基丙基三乙氧基硅烷和/或它们的组合,更优选乙酰丙酮锌,乙酰丙酮铝,二-N-丙基胺,二-N-丁基胺,二-N-己基胺,二异丙基胺,二异丁基胺,二异己基胺或它们的组合。
如果将催化剂(K)用于制备甲硅烷(A),如优选的,在每种情况下基于100重量份的组分(A0),包含的量优选为0.001至1重量份,更优选0.005至0.1重量份。
在不存在湿气的情况下,在10至100℃,优选20至80℃的温度下,在0.1至10大气压,优选0.8至8大气压下制备根据本发明使用的组分(A)。
如果在气相的存在下,换言之在开放的或部分填充的反应空间的形式下制备根据本发明使用的组分(A),则优选在排除湿气的情况下,其中使干燥的空气或干燥的氮气通过或用于覆盖,在10至60℃,更优选20至50℃的温度下,和在0.1至1大气压,更优选0.6至1大气压下进行制备。
如果在封闭体系中,在不存在气相的情况下,换言之以具有大于90%填充水平的大部分填充的反应空间的形式,制备根据本发明使用的组分(A),优选在10至80℃,更优选20至60℃的温度下,和在0.1至8大气压,更优选0.8至6大气压下进行制备。
根据本发明使用的有机硅化合物(A)更具体地是通过在催化剂(K)的存在下,具有至少两个OH基团的有机硅化合物(A0)与硅烷(B)和式R3Si(OR2)3的硅烷(C’)的反应可制备的化合物,以使得组分(B)与组分(A0)中的Si-OH的摩尔比小于1,优选小于0.6和更优选小于0.4的量使用(B),其中R2具有如上对其指出的定义。
优选地,在这种情况下以大于20:1,更优选大于30:1,尤其优选大于40:1的硅烷(C’)与链增长剂(B)的摩尔比使用硅烷。硅烷(C’)与链增长剂(B)的摩尔比优选小于800:1,更优选小于300:1,更具体地小于150:1。
根据本发明使用的有机聚硅氧烷(A)的实例是
(Et2NCH2)(Me)(OMe)SiO-[SiMe2O]zSiMe2-O-Si(Me)(OMe)2
(Et2NCH2)(Me)(OMe)SiO-[SiMe2O]zSiMe2-O-Si(Vi)(OMe)2
(Bu2NCH2)(Me)(OMe)SiO-[SiMe2O]zSiMe2-O-Si(Me)(OMe)2
(Bu2NCH2)(Me)(OMe)SiO-[SiMe2O]zSiMe2-O-Si(Vi)(OMe)2
(Et2NCH2)(Me)(OMe)SiO-[SiMe2O]zSiMe2-O-Si(Me)(OEt)2
(Et2NCH2)(Me)(OMe)SiO-[SiMe2O]zSiMe2-O-Si(Vi)(OEt)2
(Bu2NCH2)(Me)(OMe)SiO-[SiMe2O]zSiMe2-O-Si(Me)(OEt)2
(Bu2NCH2)(Me)(OMe)SiO-[SiMe2O]zSiMe2-O-Si(Vi)(OEt)2
(Et2NCH2)(Me)(OEt)SiO-[SiMe2O]zSiMe2-O-Si(Me)(OMe)2
(Et2NCH2)(Me)(OEt)SiO-[SiMe2O]zSiMe2-O-Si(Vi)(OMe)2
(Bu2NCH2)(Me)(OEt)SiO-[SiMe2O]zSiMe2-O-Si(Me)(OMe)2
(Bu2NCH2)(Me)(OEt)SiO-[SiMe2O]zSiMe2-O-Si(Vi)(OMe)2
(Et2NCH2)(Me)(OEt)SiO-[SiMe2O]zSiMe2-O-Si(Me)(OEt)2
(Et2NCH2)(Me)(OEt)SiO-[SiMe2O]zSiMe2-O-Si(Vi)(OEt)2
(Bu2NCH2)(Me)(OEt)SiO-[SiMe2O]zSiMe2-O-Si(Me)(OEt)2、和
(Bu2NCH2)(Me)(OEt)SiO-[SiMe2O]zSiMe2-O-Si(Vi)(OEt)2
(Vi)(MeO)2SiO-[SiMe2O]z(Bu2NCH2)(Me)SiO-[SiMe2O]zSiMe2-O-Si(Vi)(OMe)2
(Vi)(MeO)2SiO-[SiMe2O]z(Et2NCH2)(Me)SiO-[SiMe2O]zSiMe2-O-Si(Vi)(OMe)2
(Me)(MeO)2SiO-[SiMe2O]z(Bu2NCH2)(Me)SiO-[SiMe2O]zSiMe2-O-Si(Vi)(OMe)2、和
(Me)(MeO)2SiO-[SiMe2O]z(Bu2NCH2)(Me)SiO-[SiMe2O]zSiMe2-O-Si(Me)(OMe)2
其中
(Et2NCH2)(Me)(OMe)SiO-[SiMe2O]zSiMe2-O-Si(Me)(OMe)2
(Et2NCH2)(Me)(OMe)SiO-[SiMe2O]zSiMe2-O-Si(Vi)(OMe)2
(Bu2NCH2)(Me)(OMe)SiO-[SiMe2O]zSiMe2-O-Si(Me)(OMe)2、和
(Bu2NCH2)(Me)(OMe)SiO-[SiMe2O]zSiMe2-O-Si(Vi)(OMe)2
(Vi)(MeO)2SiO-[SiMe2O]zBu2NCH2)(Me)SiO-[SiMe2O]zSiMe2-O-Si(Vi)(OMe)2、和
(Vi)(MeO)2SiO-[SiMe2O]z(Et2NCH2)(Me)SiO-[SiMe2O]zSiMe2-O-Si(Vi)(OMe)2
是优选的,其中Me是甲基基团,Et是乙基基团,Bu是丁基基团,且Vi是乙烯基基团,其中重复单元的数量z是200至2000,优选300至1500,和更优选500至1100。
本发明的可交联组合物优选在不使用硅烷(B)的情况下制备。
如果将硅烷(B)用于制备本发明的材料,在每种情况下基于100重量份的组分(A),包含的量优选为不大于1.0重量份,更优选0.1至0.5重量份。
基团R6的实例是以上对于基团R指出的烃基基团的实例。
基团R6优选包括具有1至18个碳原子的单价烃基基团,更优选具有1至12个碳原子的烷基基团,更具体地甲基和乙烯基基团。
基团R5的实例是以上对于基团R指出的实例。
基团R5优选包括具有1至18个碳原子的单价烃基基团,更优选甲基、乙基、丙基、异丙基或异丁基基团。
基团R7的实例是以上对于基团R指出的实例,以及-N=C(CH3)(C2H5)、-N=C(CH3)2、-N=C(CH3)(C3H7)和-N=C(CH3)(C4H9)。
基团R7优选包括烷基基团以及基团-N=CR5,更优选具有1至6个碳原子的烷基基团,更具体地甲基和乙基基团。
在式(II)中,d优选具有1的定义。
根据本发明使用的硅烷(C)的实例是以上对于组分(C’)指出的实例。
根据本发明使用的硅烷(C)优选是有机基三烷氧基硅烷和/或它们的具有不大于10个硅原子的部分水解产物,更优选甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷,以及上述硅烷的具有不大于10个硅原子的部分水解产物。
如果将式(II)的硅烷的部分水解产物用作组分(C),给予优选的是具有不大于6个硅原子的那些。
如果将硅烷(C’)用于制备组分(A),组分(C)更优选包含相同的硅烷。
为了制备本发明的组合物,在每种情况下基于100重量份的组分(A),以优选1至20重量份,更优选1.5至7重量份的量使用硅烷(C)和/或它们的具有不大于10个硅原子的部分水解产物。
基团R8和R9的实例是以上对于基团R指出的实例。
基团R8优选包括甲基、乙基、丙基或苯基基团,更优选甲基或苯基基团,更具体地甲基基团。
基团R9优选包括甲基、乙基或丙基基团,更优选甲基或乙基基团,更具体地乙基基团。
优选地,m具有1的定义。
根据本发明使用的化合物(D1)以总计优选至少80mol%,更优选至少95mol%,更具体地至少98.5mol%的量含有式(III)、(IV)和(V)的单元。
根据本发明使用的化合物(D1)含有至少20mol%的式(V)的单元,优选20至60mol%,且更优选25至50mol%。
根据本发明使用的化合物(D1)优选含有5至30mol%的式(III)的单元。
根据本发明使用的化合物(D1)优选含有20至50mol%的式(IV)的单元。
根据本发明使用的化合物(D1)优选含有20至60mol%的式(V)的单元,5至30mol%的式(III)的单元,和20至50mol%的式(IV)的单元。
根据本发明使用的化合物(D1),除了式(III)、(IV)和(V)的单元外,还可以包含另外的单元,如,例如SiO4/2(VI)、R8 2Si(OR9)O1/2(IX)或R8 2SiO2/2(X),在每种情况下,R8和R9具有上述的定义中的一种。
根据本发明使用的化合物(D1)优选由式(III)、(IV)、(V)和可选地(VI)、可选地(IX)以及可选地(X)的单元组成。
化合物(D1)优选包含每分子至少5个基团-OR9,其中R9为如上所述的定义。
根据本发明使用的化合物(D1)优选是树脂质产品,更优选硅树脂,其在室温下,在1013hPa的压力下是液体,由此显著促进了它们的技术实用性。
根据本发明使用的化合物(D1)在每种情况下在25℃下具有优选1至100mPa·s,更优选10至40mPa·s,更具体地15至30mPa·s的粘度。
根据本发明使用的化合物(D1)在每种情况下在25℃下具有优选0.9至1.3g/cm3,更优选0.95至1.20g/cm3,更具体地1.05至1.18g/cm3的密度。
尽管未由式(III)、(IV)、(V)和(IX)表示,但根据本发明使用的化合物(D1)可以由于它们的制备而包含至多达1wt%,优选小于0.8wt%,更优选小于0.5wt%的残余Si-OH作为杂质。
根据本发明使用的化合物(D1)具有优选2000至3000g/mol的重均Mw。
有机硅化合物(D1)是商业产品和/或可以通过在硅化学中常用的方法制备。例如,根据本发明使用的化合物(D1)可以通过烷基三烷氧基硅烷的水解和随后的缩合制备。它们优选由甲基-、乙基-和乙烯基三烷氧基硅烷,更优选甲氧基-和乙氧基硅烷制备。
如果在制备本发明的材料中使用组分(D1),在每种情况下基于100重量份的组分(A),包含的量优选为0.01至50重量份,更优选0.1至20重量份,更具体地1至10重量份。
化合物(D1)可直接地,或者在与低沸点有机溶剂如醇或甲苯的混合物中用于制备本发明的材料。如果将化合物(D1)在与有机溶剂的混合物中使用(不是优选的),包含的量优选为基于混合物的总重量计不大于5wt%。
基团R10的实例是以上对于基团R指出的实例。
基团R10优选包含具有1至4个碳原子的烷基基团,更优选甲基或乙基基团。
二价基团R11的实例是亚烷基基团、例如亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚己基基团如亚正己基基团、亚庚基基团如亚正庚基基团、亚辛基基团如亚正辛基基团和亚异辛基基团、亚壬基基团如亚正壬基基团、亚癸基基团如亚正癸基基团、亚十二烷基基团如亚正十二烷基基团;亚烯基基团如亚乙烯基基团、丙叉基或丁叉基基团;亚环烷基基团如亚环戊基、亚环己基、亚环庚基基团、和甲基亚环己基基团;以及亚芳基基团如亚苯基基团。
基团R11优选是亚乙基、亚正丁基或亚乙烯基基团。
有机硅化合物(D2)的实例是
1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,1-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,1-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯、1,1-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烯和1,1-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烯。
有机硅化合物(D2)优选是1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷,1,1-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷,1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷或1,1-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷,或1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯或1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烯。
如果在制备本发明的材料的过程中使用组分(D2),在每种情况下基于100重量份的组分(A),包含的量优选为0.05至3重量份,更优选0.1至2重量份,更具体地0.1至1重量份。
根据本发明使用的化合物(D3)以总计优选至少80mol%,更优选至少95mol%,更具体地至少98.5mol%的量含有式(XII)、(VI)和(V),以及可选地(III)和可选地(IV)的单元。
根据本发明使用的化合物(D3)优选含有35至70mol%的式(XII)的单元,更优选45至65mol%,且更具体地50至63mol%。
根据本发明使用的化合物(D3)优选含有25至60mol%的式(VI)的单元,更优选30至50mol%,更具体地35至48mol%。
根据本发明使用的化合物(D3)优选含有0.5至10mol%的其中m是0的式(V)的单元,更优选2至8mol%的量,更具体地2至6mol%的量。
根据本发明使用的化合物(D3)优选含有35至70mol%的式(XII)的单元,25至60mol%的式(VI)的单元,和0.5至10mol%的其中m是0的式(V)的单元。
更优选地,化合物(D3)含有45至65mol%的式(XII)的单元,2至8mol%的具有定义m=0的式(V)的单元,和30-50mol%的式(VI)的单元。
根据本发明使用的化合物(D3)除了式(XII)、(V)(其中m=0),和(VI)以及任选(III)和任选(IV)的单元,还可以包含另外的单元,如,例如R8 2Si(OR9)O1/2(IX)或R8 2SiO2/2(X),在每种情况下其中R8和R9具有上述定义中的一种。
根据本发明使用的化合物(D3)优选由式(XII),(VI)和(V)以及可选地(III),可选地(IV),可选地(IX)和可选地(X)的单元组成。
根据本发明使用的化合物(D3)优选是树脂产品,更优选硅树脂,其在室温下,在1013hPa的压力下是液体或可溶于硅油或硅烷(C)中,从而显著促进技术实用性。
根据本发明使用的化合物(D3)具有优选0.1至200Pa·s,更优选0.10至100Pa·s的粘度。
根据本发明使用的化合物(D3)在每种情况下在25℃下具有优选0.9至1.3g/cm3,更优选0.95至1.20g/cm3,更具体地1.0至1.15g/cm3的密度。
尽管未由式(III)、(IV)、(V)和(IX)表示,但根据本发明使用的化合物(D3)可由于它们的制备含有至多达1wt%,优选小于0.8wt%,更优选小于0.5wt%,更具体地不大于按重量计2500ppm的残余Si-OH作为杂质。
根据本发明使用的化合物(D3)具有1000至3000g/mol,更优选1250至2000g/mol的重均Mw。
有机硅化合物(D3)是商业产品和/或可以通过在硅化学中常用的方法制备。例如,根据本发明使用的化合物(D3)可以通过烷基四烷氧基硅烷的水解和随后与三甲基硅烷醇的共缩合制备。它们优选由硅酸四乙酯和三甲基硅烷醇制备。
如果在制备本发明的材料中使用组分(D3),在每种情况下基于100重量份的组分(A),包含的量优选为0.01至50重量份,更优选0.1至20重量份,更具体地1至10重量份。
可以直接地或者在与低沸点有机溶剂如醇或甲苯的混合物中使用化合物(D3)制备本发明的材料。如果在与有机溶剂的混合物中使用化合物(D3)(不是优选的),基于混合物总重量,包含的量优选为不大于10wt%。
于是,作为组分(D),可以仅使用化合物(D1),或仅使用化合物(D2)或仅使用化合物(D3),或者使用化合物(D1)、(D2)和(D3)中至少两种的混合物,作为组分(D)优选仅使用化合物(D1)、(D2)或(D3),或者使用化合物(D1)和(D2)的混合物或化合物(D2)和(D3)的混合物,更优选仅使用(D1)或仅使用(D2)或者使用(D1)和(D2)的混合物。
于是,进一步关于组分(A),可选地(B),(C)和(D),本发明的材料可以包含目前也在通过缩合反应可交联的材料中使用的所有物质,如,例如催化剂(E)、填料(F)、增塑剂(G)、粘附性促进剂(H)、稳定剂(J)和添加剂(L),其中组分(F)、(G)、(H)、(J)和(L)不同于组分(A)、(B)、(C)和(D)。
本发明的可交联材料优选使用催化剂(E)制备。这些可以是目前也能够存在于在不存在水的情况下可储存并在室温下当水进入时交联为弹性体的材料中的任何期望的缩合催化剂。
这样的缩合催化剂(E)的实例是钙、锶、钡、铜、银、锡、锌、锆、钛、铋、铅、铁和铝的有机化合物。这些缩合催化剂中优选的是钛酸烷基酯、锆酸烷基酯、羧酸锌、钛螯合物和有机锡化合物,如二乙酸二正丁基锡,二月桂酸二正丁基锡,二乙酸二正辛基锡,二月桂酸二正辛基锡以及硅烷或其低聚物与二丙烯酸二有机锡或二有机锡氧化物的反应产物,该硅烷或其低聚物含有每分子至少两个通过氧键合至硅并且可选地被烷氧基基团取代的单价烃基基团作为可水解基团,其中在这些反应产物中锡原子的所有化合价被结构部分≡SiOSn≡的氧原子或被SnC键合的单价有机基团饱和。缩合催化剂(E)的另外的实例是碱性有机化合物,如,例如二氮杂双环十一烯,二氮杂双环壬烷,胍化合物如四甲基胍三氮杂双环癸烯,或N-甲基三氮杂双环癸烯。
催化剂(E)优选是羧酸有机二烷基锡或其与烷氧基硅烷的反应产物,如二月桂酸二辛基锡,例如,钛酸烷基酯或锆酸烷基酯,钛螯合物如二异丁氧基-双乙基乙酰丙酮合钛酸酯,以及硅烷或其低聚物与二丙烯酸二有机锡或二有机锡氧化物的反应产物,该硅烷或其低聚物含有每分子至少两个通过氧键合至硅并且可选地被烷氧基基团取代的单价烃基基团作为可水解基团。
如果本发明的材料确实含有催化剂(E),在每种情况下基于100重量份本发明的材料,包含的量优选为0.0001至2重量份,更优选0.001至1.5重量份。
填料(F)的实例是非增强填料,这些是具有至多达50m2/g的BET表面积的填料,如石英、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、沸石、金属氧化物,如铝、钛、铁或锌氧化物和/或它们的混合氧化物的粉末、硫酸钡、碳酸钙、石膏、滑石、高岭土、氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻璃粉末和聚合物粉末如聚丙烯腈粉末;增强填料,这些是具有大于50m2/g的BET表面积的填料,如热解制备的二氧化硅、沉淀二氧化硅、沉淀碳酸钙、炭黑如炉黑和乙炔黑,和高BET表面积的混合硅-铝氧化物;纤维填料,如石棉和聚合物纤维。所述的填料可以通过例如使用有机硅烷和/或有机硅氧烷的处理或者通过羟基基团至烷氧基基团的醚化而被疏水化。如果使用填料(F),它们优选是亲水的煅制二氧化硅、沉淀的或研磨的碳酸钙、滑石和精细研磨的大理石。
如果本发明的材料确实包含组分(F),在每种情况下基于100重量份组分(A),包含的量优选为5至200重量份,更优选8至125重量份。本发明的材料优选包含组分(F)。
可选地使用的增塑剂(G)优选是不同于组分(A)的硅油,其在25℃下具有5至10000mPas的粘度,或在40℃下具有1至20mPas的粘度,更优选在40℃下具有2至7mPas的粘度的烃混合物。
如果在本发明的方法中使用增塑剂(G),在每种情况下基于100重量份组分(A),包含的量优选为5至100重量份,更优选15至70重量份。根据本发明优选使用增塑剂(G)。
可选地在本发明的材料中使用的粘附性促进剂(H)可以包含具有以下官能团的硅烷和有机硅聚硅氧烷,如,例如具有氨基、缩水甘油基氧基丙基、脲基丙基或甲基丙烯酰氧基丙基基团的那些官能团。粘附性促进剂(G)的实例是氨基-烷基官能的硅烷,如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷、环氧硅烷如缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷或缩水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)马来酸酐、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(三甲氧基甲硅烷基甲基)脲、N-(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)脲、N-(3-三乙氧基甲硅烷基甲基)脲、N-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基甲基)脲、O-甲基氨基甲酰基甲基-甲基二甲氧基硅烷、O-甲基氨基甲酰基甲基-三甲氧基硅烷、O-乙基氨基甲酰基甲基-甲基二乙氧基硅烷、O-乙基氨基甲酰基甲基-三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基-三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基-甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基-三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基-甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基-三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基-甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基-三乙氧基硅烷、和丙烯酰氧基甲基-甲基二乙氧基硅烷、以及它们的部分缩合产物。
如果本发明的材料确实包含组分(H),在每种情况下基于100重量份的组分(A),包含的量优选是0.2至4重量份,更优选1至2.5重量份。本发明的材料优选包含组分(H)。
可选地用于生产本发明的可交联材料的稳定剂(J)的实例是酸性磷酸酯,膦酸和酸性膦酸酯。
如果本发明的材料确实包含组分(J),基于100重量份的组分(A),包含的量优选为0.01至1重量份。本发明的材料优选包含组分(H)。
可选地采用的添加剂(L)的实例是杀真菌剂,染料,颜料,热稳定剂,氧化抑制剂,有机溶剂,用于影响电性质的试剂如导电炭黑,阻燃剂和光稳定剂。
如果本发明的材料确实包括组分(L),在每种情况下基于100重量份的组分(A),包含的量优选是0.01至30重量份,更优选0.05至2重量份。本发明的材料优选包含组分(L)。
在制备本发明的可交联材料中使用的组分可以各自包含一种这样的组分或者至少两种相应组分的混合物。
本发明的材料优选是使用以下可生产的材料:
(A)包含式(I)的单元的有机硅化合物,
(C)式(II)的硅烷,
(D)选自化合物(D1)、(D2)、(D3)或它们的组合的有机硅化合物,
(E)可选的催化剂,
(F)可选的填料,
(G)可选的增塑剂,
(H)可选的粘附性促进剂,
(J)可选的稳定剂,和
(L)可选的添加剂。
更优选地,本发明的可交联材料是使用以下可生产的材料:
(A)由式(I)的单元组成的有机硅化合物,
(C)式(II)的硅烷,其中d是1且基团R7是具有1至6个碳原子的烷基基团,
(D)有机硅化合物(D1),其中m是1且基团R8是甲基基团,
(E)可选的催化剂,
(F)煅制二氧化硅,
(G)可选的增塑剂,
(H)粘附性促进剂,和
(J)可选的稳定剂。
另一种特别优选的可交联材料是使用以下可生产的:
(A)由式(I)的单元组成的有机硅化合物,
(C)式(II)的硅烷,其中d是1且基团R7是具有1至6个碳原子的烷基基团,
(D)以下有机硅化合物的混合物:其中m是1且基团R8是甲基基团的(D1)以及其中R10是乙基基团且R11是-CH2-CH2-的(D2),
(E)可选的催化剂,
(F)煅制二氧化硅,
(G)可选的增塑剂,
(H)粘附性促进剂,和
(J)可选的稳定剂。
另一种特别优选的可交联材料是使用以下可生产的:
(A)由式(I)的单元组成的有机硅化合物,
(C)式(II)的硅烷,其中d是1且基团R7是甲基基团,
(D)以下有机硅化合物的混合物:其中R8是甲基基团且R9是乙基基团的(D3)以及其中R10是乙基基团且R11是-CH2-CH2-的(D2),
(E)可选的催化剂,
(F)可选的煅制二氧化硅,
(G)可选的增塑剂,
(H)可选的粘附性促进剂,以及
(J)可选的稳定剂。
另一种特别优选的可交联材料是使用以下可生产的:
(A)由式(I)的单元组成的有机硅化合物,
(C)式(II)的硅烷,其中d是1且基团R7是甲基基团,
(D)有机硅化合物(D3),其中R8是甲基基团且R9是乙基基团,
(E)可选的催化剂,
(F)可选的煅制二氧化硅,
(G)可选的增塑剂,
(H)可选的粘附性促进剂,以及
(J)可选的稳定剂。
另一种特别优选的可交联材料是使用以下可生产的:
(A)由式(I)的单元组成的有机硅化合物,
(C)式(II)的硅烷,其中d是1且基团R7是甲基基团,
(D)有机硅化合物(D2),其中R10是乙基基团且R11是-CH2-CH2-,
(E)可选的催化剂,
(F)煅制二氧化硅,
(G)可选的增塑剂,
(H)粘附性促进剂,以及
(J)可选的稳定剂。
另一种特别优选的可交联材料是使用以下可生产的:
(A)由式(I)的单元组成的有机硅化合物,
(B)式R1 2NCR4 2SiR3(OR2)2的硅烷,其中R1是具有1至6个碳原子的烷基基团且R2是具有1至4个碳原子的烷基基团,
(C)式(II)的硅烷,其中d是1且基团R7是具有1至6个碳原子的烷基基团,
(D)有机硅化合物(D1),其中m是1且基团R8是甲基基团且R9是乙基基团,
(E)可选的催化剂,
(F)煅制二氧化硅,
(G)可选的增塑剂,
(H)粘附性促进剂,以及
(J)可选的稳定剂。
另一种特别优选的可交联材料是使用以下可生产的:
(A)由式(I)的单元组成的有机硅化合物,
(B)式R1 2NCR4 2SiR3(OR2)2的硅烷,其中R1是具有1至6个碳原子的烷基基团且R2是具有1至4个碳原子的烷基基团,
(C)式(II)的硅烷,其中d是1且基团R7是具有1至6个碳原子的烷基基团,
(D)以下有机硅化合物的混合物:其中m是1且基团R8是甲基基团的(D1)以及其中R10是乙基基团且R11是-CH2-CH2-的(D2),
(E)可选的催化剂,
(F)煅制二氧化硅,
(G)可选的增塑剂,
(H)粘附性促进剂,以及
(J)可选的稳定剂。
另一种特别优选的可交联材料是使用以下可生产的:
(A)由式(I)的单元组成的有机硅化合物,
(B)式R1 2NCR4 2SiR3(OR2)2的硅烷,其中R1是具有1至6个碳原子的烷基基团且R2是具有1至4个碳原子的烷基基团,
(C)式(II)的硅烷,其中d是1且基团R7是具有1至6个碳原子的烷基基团,
(D)以下有机硅化合物的混合物:其中R8是甲基基团且R9是乙基基团的(D3)以及其中R10是乙基基团且R11是-CH2-CH2-的(D2),
(E)可选的催化剂,
(F)煅制二氧化硅,
(G)可选的增塑剂,
(H)粘附性促进剂,以及
(J)可选的稳定剂。
另一种特别优选的可交联材料是使用以下可生产的:
(A)由式(I)的单元组成的有机硅化合物,其是通过可选地在催化剂(K)以及可选的另外的物质的存在下,具有至少两个OH基团的有机硅化合物(A0)与硅烷(B)和式R3Si(OR2)3或Si(OR2)4的硅烷(C’)的反应可制备的,
(C)式(II)的硅烷,其中d是1且基团R7是具有1至6个碳原子的烷基基团,
(D)以下有机硅化合物的混合物:其中m是1且基团R8是甲基基团的(D1)以及其中R10是乙基基团且R11是-CH2-CH2-的(D2),
(E)可选的催化剂,
(F)煅制二氧化硅,
(G)可选的增塑剂,
(H)粘附性促进剂,以及
(J)可选的稳定剂。
特别优选本发明的可交联材料是使用以下可生产的材料:
(A)由式(I)的单元组成的有机硅化合物,
(C)式(II)的硅烷,其中d是1且基团R7是具有1至6个碳原子的烷基基团,
(D)有机硅化合物(D1),其中m是1且基团R8是甲基基团,
(E)可选的催化剂,
(F)白垩,
(G)可选的增塑剂,
(H)粘附性促进剂,以及
(J)可选的稳定剂。
本发明的材料优选不含有异氰酸酯。如果本发明的材料确实含有异氰酸酯,在每种情况下基于单元[R1 2NCR4 2]Si≡的摩尔量,包含的量优选为不大于25mol%,更优选0至10mol%,其中R1和R4具有如上指出的定义。
特别优选,在生产本发明的材料的中不使用除组分(A)至(L)外的其它成分。
本发明的有机聚硅氧烷组合物具有在每种情况下根据DIN 54458在25℃下以100%的形变测量的优选100至1 000 000mPa·s,更优选1000至500 000mPa·s,更具体地10 000至250 000mPa·s的粘度。
本发明的材料可以以任何期望的目前已知的方式生产,如,例如通过简单混合单独组分,在这种情况下,用作组分(A)的本发明的有机聚硅氧烷组合物可以原位制备。给予优选的是以至少30分钟的前置时间预先制备组分(A),其优选借助缓冲区或缓冲罐实现。
本发明的另一个主题是用于通过以任何期望的顺序混合单独组分来生产本发明的有机聚硅氧烷组合物的方法。
根据本发明的混合可以在室温下,在环境大气压力下,换言之在约900至1100hPa下,或者在约20hPa至800hPa的降低的压力下进行。然而,如果期望,该混合还可以在较高的温度下进行,例如在35至135℃的范围内的温度下。如果期望,可进行加热或冷却。
根据本发明方法的一个优选的过程,在
第一步骤
将具有至少两个OH基团的有机硅化合物(A0)与硅烷(B)、硅烷(C’)和可选的催化剂(K)以及可选的增塑剂(G)混合,并使它们反应,并且然后在
第二步骤
将第一步骤中获得的反应材料与硅烷(C)、有机硅化合物(D)以及可选的选自组分(E)至(L)的另外的组分混合。
根据本发明的方法的另一个优选的过程,优选在添加组分(F)和可选地添加另外的组分(G)、(H)、(J)和(L)后,在第二步骤中进行一个或多个脱挥发分的步骤。
根据本发明的单独组分的混合优选非常大部分在从环境气氛排除水的情况下完成,其一些可以例如通过用干燥空气或干燥氮气覆盖完成。
本发明的方法可作为所谓的一锅法反应在一个反应容器中进行。然而分开进行本发明的方法的单独步骤也是可能的。
在根据本发明的反应过程中形成的是式R2-OH和可选地R7-OH的消除产物,其可保留在反应材料中或者可以通过已知的方法移除,其中R2和R7具有上述的定义。
本发明的方法可以连续或者不连续地进行。
本发明的方法的优点在于其是迅速的和易于实施的,并且可以将容易获得的原料用作反应物。
本发明的材料的优点在于它们基本上不含异氰酸酯。
本发明的材料的优点在于在可交联材料中使用的聚合物具有稳定的粘度,且使用的聚合物与多种催化剂体系是高度相容的。
本发明的材料的优点在于它们表现出优异的储存稳定性。
本发明的材料的优点在于产生的弹性体表现出在气候压力储存条件下非常高的稳定性。
本发明的材料的优点是它们是高度可加工的,特别是在相对容易从容器(例如筒)中挤出方面。
另外,本发明的可交联材料的优点是它们的高交联率是值得注意的。
本发明的可交联材料的优点特别是在交联产物中的模量可以容易地调整并且在较宽的限度内。
另外,本发明的可交联材料的优点在于聚合物(A)可以用低分数的扩链硅烷生产,并且因此产生相对低分数的消除产物。
对于本发明的材料的交联,空气的常规水含量是足够的。如果期望,还可以在比室温更高或更低的温度下,例如在-5至10℃下或者在30至50℃下进行交联。优选在环境大气压力下,换言之约900至1100hPa的压力下进行交联。
本发明的另一个主题是通过交联本发明的材料生产的成型体。
本发明的可交联材料可以用于目前为止在室温下通过缩合反应可交联的材料也已经用于的所有目的。它们因此显著适合于例如作为接缝,包括垂直接缝,和例如在建筑物,陆地交通工具、水上交通工具和航空交通工具中的类似的空隙的密封化合物,或者作为例如窗结构,或者玻璃展示系统的生产中的粘合剂或腻子,以及用于生产保护涂层或弹性体模制,以及用于电子或电气设备的绝缘。本发明的RTV材料尤其适合作为低模量密封化合物用于具有显著的移动适应的可能性的接缝。
具体实施方式
在以下描述的实施例中,所有以百分比报告的份都是基于重量的,除非另外指出。另外,所有的粘度数值都基于25℃的温度,除非另外指出。除非另外指出,以下实施例是在环境大气压力下,换言之在约1000hPa下,并且在室温下,换言之在约20℃下,或者在当将反应物在室温下组合而没有另外的加热或冷却下达到的温度下进行的。
为了本发明的目的,测定硅氧烷本身的粘度,如聚合物P1至P8的粘度如下:动态粘度测量基于DIN 53019-1,在具有50mm直径和2的锥角的锥的板/锥旋转粘度计上,在25℃下和1 1/s至10 1/s的剪切速度下。通过线性范围内的线性回归进行评估。
本发明的可交联材料的粘度数值和浆料性质是基于根据DIN 54458借助于振幅扫描的测量。通过具有25mm直径的锥的板/板并使用0.5mm间隔,使用10Hz圆频率进行测量。
粘度η*(γ=0.1%):其对应于根据DIN 54458在0.1%形变下的复数粘度[mPa*s],粘度η*(γ=100%):其对应于根据DIN 54458在100%形变下的复数粘度[mPa*s]。
为了本发明的目的,借助针对聚苯乙烯标准的尺寸排阻色谱法(SEC),在THF中,在60℃下,使用1.2ml/min的流速并使用通过RI(折射率检测器)的检测,在来自WatersCorp.USA的Styragel HR3-HR4-HR5-HR5柱组上,使用100μl的注射体积测定重均摩尔质量Mw和数均摩尔质量Mn
在聚合物P1至P8的制备中,由组分(B)与组分A0的SiOH含量的摩尔比计算扩链(KV)分数。
成膜时间被定义为以下的时间:在该时间后,不再存在粘附至与其接触的硬度HB的铅笔的引出的硅酮丝线的任何残留。
通过使用刮刀将10mm宽和6mm高的硅酮带施加到0.25mm厚的铝板,然后以30分钟间隔弯曲一个样品90°,测量早期强度。报告的早期强度是硅酮带不再表现出任何撕裂所需的时间。
根据DIN(Deutsche Industrie Norm——德国工业标准)53505-87测定肖氏A硬度。
根据DIN 53504-85S2测定断裂伸长率、拉伸强度和100%伸长率下的应变。
100%应变值对应于在100%伸长率下的割线模量。
根据DIN 53505-87和DIN 53504-85S2分别测定在7天/70℃/95%相对湿度的气候压力储存后的硬度、断裂伸长率、100%应变值和拉伸强度,其中样品在23℃/50%相对大气湿度下初始固化14天,和然后在70℃和95%相对大气湿度下在气候箱中储存7天。在23℃/50%相对大气湿度标准条件中1小时的停留时间后,如在标准中规定的测量样品。
实施例使用以下缩写或术语:
Me是甲基基团,
Et是乙基基团,
屈服点:其对应于值tan d=1的点处的剪切应力[Pa],此处损耗模量与储能模量的比等于1.
聚合物P1的制备
将420重量份的具有80 000mPa·s粘度的α,ω-二羟基-二甲基聚硅氧烷与0.6重量份的式(CH3CH2)2N-CH2-Si(CH3)(OCH2CH3)2的硅烷、30重量份的甲基三甲氧基硅烷和0.15重量份的乙酰丙酮锌的混合物在行星式搅拌机中混合。作为时间的函数测定聚合物混合物的粘度,并在表1中复述。
聚合物P2的制备
将420重量份的具有80 000mPa·s粘度的α,ω-二羟基-二甲基聚硅氧烷(OH含量按重量计470ppm)与0.45重量份的式(CH3CH2)2N-CH2-Si(CH3)(OCH2CH3)2的硅烷、14重量份的乙烯基三甲氧基硅烷和0.07重量份的乙酰丙酮锌的混合物在行星式搅拌机中均化。作为时间的函数测定聚合物混合物的粘度,并在表1中复述。
聚合物P3的制备
将420重量份的具有80 000mPa·s粘度的α,ω-二羟基-二甲基聚硅氧烷(OH含量按重量计470ppm)与0.28重量份的式(CH3CH2)2N-CH2-Si(CH3)(OCH2CH3)2的硅烷和30重量份的甲基三甲氧基硅烷和加入用于催化的0.15重量份的乙酰丙酮锌的混合物在行星式搅拌机中混合。作为时间的函数测定聚合物混合物的粘度,并将其在表1中复述。
聚合物P4的制备
将420重量份的具有80 000mPa·s粘度的α,ω-二羟基-二甲基聚硅氧烷(OH含量按重量计470ppm)与0.19重量份的式(C2H5)2N-CH2-Si(CH3)(OCH2CH3)2的硅烷、14重量份的乙烯基三甲氧基硅烷、4重量份的甲基三甲氧基硅烷和0.07重量份的双乙酰丙酮锌的混合物在行星式搅拌机中均化。作为时间的函数测定聚合物混合物的粘度,并将其在表1中复述。
聚合物P5的制备
将420重量份的具有80 000mPa·s粘度的α,ω-二羟基-二甲基聚硅氧烷(OH含量按重量计470ppm)与0.1重量份的式(CH3CH2)2N-CH2-Si(CH3)(OCH2CH3)2的硅烷和30重量份的甲基三甲氧基硅烷和0.15重量份的用于催化的乙酰丙酮锌的混合物在行星式搅拌机中混合。作为时间的函数测定聚合物混合物的粘度,并将其在表1中复述。
聚合物P6的制备
将420重量份的具有80 000mPa·s粘度的α,ω-二羟基-二甲基聚硅氧烷与0.35重量份的式(CH3CH2)2N-CH2-Si(CH3)(OCH2CH3)2的硅烷、30重量份的甲基三甲氧基硅烷和0.15重量份的乙酰丙酮锌的混合物在行星式搅拌机中混合。作为时间的函数测定聚合物混合物的粘度,并将其在表1中复述。
聚合物P7的制备
将420重量份的具有80 000mPa·s粘度的α,ω-二羟基-二甲基聚硅氧烷与0.35重量份的式(CH3CH2)2N-CH2-Si(CH3)(OCH2CH3)2的硅烷、0.3重量份的异氰酸环己酯、30重量份的甲基三甲氧基硅烷和0.15重量份的乙酰丙酮锌的混合物在行星式搅拌机中混合。作为时间的函数测定聚合物混合物的粘度,并将其在表1中复述。
聚合物P8的制备
将420重量份的具有80 000mPa·s粘度的α,ω-二羟基-二甲基聚硅氧烷与14重量份的乙烯基三甲氧基硅烷、4重量份的甲基三甲氧基硅烷和0.07重量份的乙酰丙酮锌的混合物在行星式搅拌机中均化。作为时间的函数测定聚合物混合物的粘度,并将其在表1中复述。
表1:粘度数据
实施例表现出高聚合物稳定性,意味着在50℃下7天后较低的粘度偏差。
相反,非本发明的不含链增长剂的比较混合物P8经历粘度的显著增加。含有异氰酸酯的混合物P7相对于AP6没有显示出在粘度稳定性上的显著优势。
发明实施例1
在使以上制备的聚合物老化24小时的时间后,将230g聚合物P1与84g具有1000mPa·s粘度的三甲基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷混合,并添加3g的N-氨基乙基-氨基丙基三甲氧基硅烷和4g的乙烯基三甲氧基硅烷。向其中添加3g组分(D1),其由16.0mol%的式MeSi(OEt)2O1/2的单元、46.4mol%的式MeSi(OEt)O2/2的单元和36.5mol%的式MeSiO3/2的单元以及0.2mol%的式(Me)2Si(OEt)O1/2和0.9mol%的式Me2SiO2/2组成。然后,将32g具有150m2/g的BET表面积的煅制二氧化硅均匀混合,并添加1g通过二乙酸二正丁基锡和四乙氧基硅烷的反应制备的锡催化剂,和0.5g辛基膦酸。在100毫巴的压力下将该混合物脱挥发分5分钟。
根据DIN 54458表征所得材料的流变学。另外,根据DIN 53504在2mm固化物片材上测定弹性体性质。该片材是通过在23℃/50%相对大气湿度下固化2mm施加到PE膜的层制备的。
通过在70℃下加速老化在筒中的浆料来测定储存稳定性。
在表2中列出这些性质。
发明实施例2至6
在每种情况下重复本发明实施例1中描述的过程,其中的改变是使用聚合物P2至P6替代聚合物P1。结果见于表2。
发明实施例7
重复发明实施例1中描述的过程,其中的改变是不使用3g,而仅使用2g组分(D1),其由16.0mol%的式MeSi(OEt)2O1/2的单元、46.4mol%的式MeSi(OEt)O2/2的单元和36.5mol%的式MeSiO3/2的单元以及0.2mol%的式(Me)2Si(OEt)O1/2和0.9mol%的式Me2SiO2/2组成,并另外使用1g的组分(D2)(MeO)3Si-CH2-CH2-Si(OMe)3
发明实施例8
重复发明实施例1中描述的过程,其中的改变是使用1份其中R10=Me和R11=-CH2-CH2-的(D2)以及2份具有54mol%的MeSiO1/2单元、42mol%的SiO4/2单元和4mol%的Si(OEt)O3/2单元的(D3)的组合。
比较实施例V1
重复发明实施例1中描述的过程,其中的改变是使用聚合物P8。
比较实施例V2
重复发明实施例1中描述的过程,其中的改变是不使用组分(D1)。
比较实施例V3
重复发明实施例6中描述的过程,其中的改变是不使用组分(D1)。
比较实施例V4
重复比较实施例V1中描述的过程,其中的改变是以与用于P8的相同的方式制备聚合物组分P9,其中的差异为使用280重量份的具有80 000mPa·s粘度的α,ω-二羟基-二甲基聚硅氧烷和140重量份的具有350 000mPa·s粘度的α,ω-二羟基-二甲基聚硅氧烷的混合物。
表2:
本发明的材料的模量可横跨较宽的范围调整。
在固化产品的气候储存后,通过比较发明实施例7和8与比较实施例V2,以及V3与发明实施例6,本发明材料的稳定性是明显的:而初始性质是相当的,弹性体性质,如硬度、拉伸强度、断裂伸长率和100%应变值,在非本发明材料的情况下经历大量衰减。
由γ=0.1%和γ=100%下的较低粘度η*结合高屈服点,改善的加工特性是明显的。
由较短的成膜时间和较短的早期强度,高固化速度是明显的。
成膜时间是稳定的(参见表);在50℃下老化浆料28天后,早期强度不变。

Claims (9)

1.一种可交联有机聚硅氧烷组合物,所述组合物是使用以下可生产的:
(A)包含下式的单元的有机硅化合物
[R1 2NCR4 2]bSiR3 c(OR2)aO(4-a-b-c)/2 (I),
其中
R1可以是相同或不同的并且是单价的、可选地取代的烃基基团,
R2可以是相同或不同的并且是单价的、可选地取代的烃基基团,
R3可以是相同或不同的并且是单价的烃基基团,
R4可以是相同或不同的并且是氢原子或单价的、可选地取代的烃基基团,
a是0、1、2或3,
b是0、1或2,并且
c是0、1、2或3,
条件是,有机硅化合物(A)具有至少一个其中a=b=c=1的式(I)的单元,在至少50%的式(I)的单元中总和为a+b+c=2,并且所述有机硅化合物含有至少2个基团-OR2
可选的(B)下式的硅烷
R1 2NCR4 2SiR3(OR2)2 (XI),
其中R1、R2、R3和R4可以是相同或不同的,并具有以上指出的定义中的一种,
(C)下式的硅烷
R6 dSi(OR7)4-d (II),
和/或它们的具有至多达10个硅原子的部分水解产物,
其中
R6具有对R3指出的定义,
R7可以是相同或不同的并且是单价的、可选地取代的烃基基团或基团-N=CR5 2
R5可以是相同或不同的并具有对R2指出的定义,并且
d是0或1,
以及
(D)选自以下的有机硅化合物
(D1)包含下式的单元的化合物
R8 mSi(OR9)3-mO1/2 (III),
R8 mSi(OR9)2-mO2/2 (IV),和
R8 mSi(OR9)1-mO3/2 (V),
其中
R8可以是相同或不同的并且在每种情况下,彼此独立地是单价烃基基团,
R9可以是相同或不同的并且在每种情况下,彼此独立地是单价烃基基团,并且
m在每种情况下彼此独立地具有0或1的定义,
条件是,化合物(D1)具有每分子至少3个基团-OR9并具有1000至3000g/mol的重均分子量Mw,
(D2)下式的化合物
(R10O)3Si-R11-Si(OR10)3 (VII)
其中
R10可以是相同或不同的并且是单价的、可选地取代的可以被杂原子中断的烃基基团,
R11可以是相同或不同的并且是二价的、可选地取代的可以被杂原子中断的烃基基团,
以及
(D3)包含下式以及可选的式(III)和(IV)的单元的化合物
R8 3SiO1/2 (XII),
SiO4/2 (VI),和
R8 mSi(OR9)1-mO3/2 (V)
其中
R8、R9和m具有以上对它们指出的定义,
条件是,m是0且化合物(D3)具有每分子至少3个基团-OR9并具有1000至4000g/mol的重均摩尔重量Mw。
2.根据权利要求1所述的有机聚硅氧烷组合物,其特征在于,所述有机硅化合物(A)是通过可选地在催化剂(K)和可选的另外的物质的存在下,具有至少两个OH基团的有机硅化合物(A0)与硅烷(B)和式R3Si(OR2)3或Si(OR2)4的硅烷(C’)的反应可制备的化合物,并且R2和R3具有以上对它们指出的定义中的一种。
3.根据权利要求2所述的有机聚硅氧烷组合物,其特征在于,以使得组分(B)与组分(A0)中的Si-OH的摩尔比小于1的量使用链增长剂(B)。
4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的有机聚硅氧烷组合物,其特征在于,基团R7包含具有1至6个碳原子的烷基基团。
5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的有机聚硅氧烷组合物,其特征在于,组分(D)仅包含化合物(D1),或仅包含化合物(D2),或包含化合物(D1)和(D2)的混合物。
6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的有机聚硅氧烷组合物,其特征在于,基于单元[R1 2NCR4 2]Si≡的摩尔量,所述组合物以不大于25mol%的量包含异氰酸酯,其中R1和R4具有如上指出的定义。
7.一种通过以任何期望的顺序混合单个组分用于生产权利要求1至6中一项或多项所述的有机聚硅氧烷组合物的方法。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于在
第一步骤
将具有至少两个OH基团的有机硅化合物(A0)与硅烷(B)、硅烷(C’)和可选的催化剂(K)以及可选的增塑剂(G)混合,并使它们反应,以及然后在
第二步骤
将在所述第一步骤中获得的反应材料与硅烷(C)、有机硅化合物(D)以及可选的选自组分(E)至(L)的另外的组分混合。
9.一种通过交联权利要求1至6中一项或多项所述的或如权利要求7或8所述的制备的有机聚硅氧烷组合物生产的成型体。
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