DE3200132A1

DE3200132A1 - Druckempfindlicher klebstoff auf siliconbasis

Info

Publication number: DE3200132A1
Application number: DE19823200132
Authority: DE
Inventors: John Donald Bay City Mich. Blizzard
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1981-01-05
Filing date: 1982-01-05
Publication date: 1982-10-07
Also published as: FR2497519B1; FR2497519A1; JPS6258637B2; GB2090845A; JPS57168974A; GB2090845B; CA1164134A; US4309520A

Description

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf Klebstoffe auf Siliconbasis, und sie ist insbesondere auf Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften, vor allem der Klebrigkeitseigenschaften, von druckempfindlichen Klebstoffen auf Siliconbasis gerichtet.

Die im Handel erhältlichen druckempfindlichen Klebstoffe auf Siliconbasis bestehen im allgemeinen aus einem Gemisch· aus einem Siliconpolymer, einem Siliconharz, einem geeigneten Lösungsmittel und gegebenenfalls Zusätzen, wie Viskositätsstabilisatoren. Solche Mischungen werden durch An-Wendung von Wärme und/oder katalytisch gehärtet. Als Siliconpolymere werden gewöhnlich hydroxylendblockierte hochviskose, gummiartige Siloxane verwendet, die Dimethylsiloxan-, Diphenylsiloxan-, Methylvinylsiloxan- und/oder Phenylmethylsiloxan-Einheiten enthalten» Diese hochviskosen Siloconpolymeren lassen sich beispielsweise herstellen, indem man cyclische Dimethylsiloxane mit verhältnismäßig niederviskosen hydroxylendblockierten Polyd-imethylsiloxanen in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie KaliumsiIanolat, umsetzt. Als Siliconharze zur Herstellung druckempfindlicher Klebstoffe auf Siliconbasis verwendet man im allgemeinen trimethylsiloxyendblockierte Silicate, die etwa 2% Silanolgruppen ergeben und über ein Verhältnis von Trimethylsiloxygruppen zu Siliciumdioxidgruppen von etwa 0,4 zu 1 bis etwa 1,2 zu 1, vorzugsweise von etwa 0,6 zu 1, verfügen. Als Lösungsmittel werden in druckempfindlichen Klebstoffen auf Siliconbasis normalerweise aromatische Lösungsmittel verwendet, wobei Xylol bevorzugt ist. Ein zur Viskositätstabilisierung geeigneter Zusatz ist beispielsweise Isopropanol.

Klebstofformulierungen der obigen Art stellen ein System dar, das aus zwei Phasen besteht, nämlich aus einer kontinuierlichen nichtpolaren Polymerphase, die gelöstes

Harz enthält, und aus einer dispersen polaren Harzphase, die gelöstes Polymer enthält. Die kontinuierliche Pahse sorgt im allgemeinen für kohäsive Eigenschaften des Klebstoffes, während die disperse Phase für die Klebrigkeits-

5 eigenschaften des Klebstoffes verantwortlich ist.

Entsprechende Klebstoffe werden normalerweise so formuliert, daß sich Verhältnisse von Polymer zur Harz ergeben, die dem fertigen Produkt ein abgestimmtes Gleichgewicht aus kohäsiven Eigenschaften und Klebrigkeitseigenschaften verleihen. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß sich die Haftfestigkeit der einen druckempfindlichen Klebstoff auf Siliconbasis bildenden Mischungen aus Polymer und Harz auf Kosten eines Verlustes an Klebrigkeitseigenschaften durch Er-

15 höhung des Harzgehaltes steigern läßt.

Druckempfindliche Klebstoffe auf Siliconbasis sind beispielsweise allgemein zusammengesetzt aus insgesamt 100 Teilen an Harz und Polymer in einem geeigneten Lösungsmittel als Träger sowie aus irgendeinem herkömmlichen Zusatz. Sollen solche Klebstoffe hohe Klebrigkeitseigenschaften haben, dann verfügen sie über ein relativ niedriges Gewichtsverhältnis von Harz zu Polymer, nämlich ein Verhältnis in der Größenordnung von 45 Teilen Harz auf 55 Teile Polymer. Sollen solche Klebstoffe dagegen hohe Hafteigenschaften haben, dann weisen sie ein relativ hohes Verhältnis von Harz zu Polymer auf, nämlich ein Verhältnis in der Größenordnung von 75 Teilen Harz auf 25 Teile Polymer.Klebstoffe der letztgenannten Art haben nach ihrer Härtung ziemlich schlechte Klebrigkeitseigenschaften.

Infolge der oben dargelegten Nachteile der bekannten Klebstoffe hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, neue druckempfindliche Klebstoffe auf Silikonbasis zu schaffen, die sowohl über die besonders günstigen Klebrigkeitseigenschaften verfügen, welche normalerweise lediglich Klebstoffe mit einem relativ niedrigen Verhältnis von Harz zu

■j Polymer aufweisen, als auch die guten Haftfestigkeitseigenschaften haben, die gewöhnlich nur Klebstoffen mit relativ hohen Verhältnissen von Harz zu Polymer zu eigen sind.

Die obige Aufgabe wird erfindungsgemäß nun dadurch gelöst, daß man in eine entsprechende Klebstofformulierung vor ihrer Härtung eine Siliconclusterverbindung einarbeitet.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein druckempfindlicher Klebstoff auf Siliconbasis aus 45 bis 75 Gewichtsteilen eines hochviskosen, gummiartigen Siliconpolymers,, der dadurch gekennzeichnet ist, daß dieser Klebstoff auf insgesamt 100 Gewichtsteile aus dem Harz und dem Polymer mehr als 10 und bis zu 50 Gewichtsteile einer Clusterver-"15 bindung aus folgender Gruppe enthält

(A) RSi/ÖSi(OR')₃7₃,

(B) M<OSi/ÖSi (OR·) ₃7

(C) M<OSiR/ÖSi (OR¹ )₃7₂)_a und/oder

R" R"

(D) /7R¹O)₃SiOZ₂Si(OSiR¹"^ (OSiR" ' ₂)_nOSi/ÖSi (OR·) ₃7₂ ,

worin

R Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl ist_f R' Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl darstellt mit der Maßgabe, daß wenigstens ein überwiese
*"* gender Anteil der Reste R' aus sterisch gehinderten

Alkylgruppen mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen besteht,
M einen substituierten oder unsubstituierten ver-

zweigtkettigen oder geradkettigen Kohlenwasserstoffen

rest bedeutet,

a für 2, 3 oder 4 steht,

η für einen Wert von 0 bis 300 steht,

R" Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl oder einen Rest der allgemeinen Formel -OSi (OR¹)-» bedeutet und

R¹" für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl,

Hydroalkyl oder durch Halogen oder Cyano substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl oder Hydro-

alkyl steht. Insbesondere ist die Erfindung auf eine Verbesserung der Klebrigkeitseigenschaften druckempfindlicher Klebstoffe auf Siliconbasis gerichtet, die über ein relativ hohes Verhältnis von Harz zu Polymer verfügen und die, bezogen auf insgesamt 100 Gewichtsteile aus Harz und Polymer, mehr als 10 und bis zu 50 Gewichtsteile einer Siliconclusterverbindung der oben beschriebenen Art enthalten, wobei die Menge an Siliconclusterverbindung dem im Klebstoff enthaltenen Verhältnis von Harz zu Polymer vorzugsweise direkt proportional ist.

Die Erfindung ist demnach auch auf Formulierungen gerichtet, die nach Wärmehärtung Klebstoffe mit guter Haftfestigkeit und guten Klebrigkeitseigenschaften ergeben, und diese Formulierungen zeichnen sich gegenüber den bekannten Formu-lierungen für druckempfindliche Klebstoffe auf Siliconbasis durch einen zusätzlichen Gehalt an Siliconclusterverbindungen der angegebenen Art aus.

Zu er findung s gemäß bevorzugten SiI iconc.lusterverbindungen gehören die Alkoxysiliconclusterverbindungen der oben angegebenen Formeln, worin R Methyl ist und die Substituenten R* jeweils sec.-Butyl bedeuten.

Die erfindungsgemäß geeigneten Siliconclusterverbindungen sind zusammen mit Verfahren zu ihrer Herstellung beispielsweise bekannt aus US-PS 3 965 136_f US-PS 3 992 429, US-PS 4 058 546 und US-PS 4 077 993. Diese Clusterverbindungen haben folgende allgemeine Formeln

RSi/OSi(OR')₃/₃, M<OSi/OSi(OR')₃/₃>_a, M<OSiR/ÖSi(OR')₃7₂>_a und/oder

R" R"

/JR¹O)₃SiOZ₂Si(OSiR¹'>₂) (OSiR¹ " ^OSi/ÖSi (OR¹) ₃7₂ ,

1 worin

R Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl ist, R¹ Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl darstellt mit der Maßgabe, daß wenigstens ein überwiegender Anteil der Reste R' aus sterisch gehinderten Alkylgruppen mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen besteht,

M einen substituierten oder unsubstituierten verzweigt™ kettigen oder geradkettigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet,

a für 2, 3 oder 4 steht, η , für einen Wert von 0 bis 300 steht,

R" Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl oder einen Rest der allgemeinen Formel -OSi(OR¹}_ bedeutet und _R... _für wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl_r Hydroalkyl oder durch Halogen oder Cyano substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl oder Hydroalkyl steht.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden solche Clusterverbindungen, bei denen R Methyl bedeutet und die Substituenten R' jeweils sec.-Butyl sind. Diese bevorzugten Clusterverbindungen können beispielsweise bezogen werden von Olin Chemicals (Stamford, Connecticut) unter den Bezeichnungen "Silicate

²⁵ Cluster 102" und "Silicate Cluster 2102".

Eine Möglichkeit zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Klebstoffes besteht beispielsweise darin, daß man die zu verwendenden Klusterverbindungen kalt in ungehärtete Kleb-^ουstofformülierung einmischt, die ein Verhältnis von Siliconharz zu hochviskosem, gummiartigem Siliconpolymer von 45 bis 75 Gewichtsteile, vorzugsweise von 45 bis 60 Gewichtsteile, enthält, wobei das hochviskose, gummiartige Siliconpolymer 25 bis 55 Gewichtsteile, vorzugsweise 40 bis 55

Gewichtsteile der Formulierung ausmacht, bezogen auf insgesamt 100 Gewichtsteile aus Harz und Polymer. Es zeigte sich demnach, daß der Zusatz von mehr als 10 bis zu 50 Ge-

' wichtsteilen Clusterverbindung, bezogen auf 100 Teile der Kombination aus Harz und Polymer, zu Klebstofformulierungen mit relativ hohem Verhältnis von Harz zu Polymer zur Bildung eines gehärteten Klebstoff materials führt,, das sowohl über hohe Haftfestigkeitseigenschaften als auch über hohe Klebrigkeitseigenschaften verfügt. Die Clusterverbindung wird solchen Formulierungen vorzugsweise in einer Menge zugesetzt, die abhängig ist vom Verhältnis von Harz zu Polymer im Klebstoff. Bei Klebstofformulierungen, die über

'" ein Verhältnis von Harz zu Polymer von 45 zu 55 bis 60 zu 40 verfügen, wird die Clusterverbindung normalerweise in Mengen von mehr als 10 bis 15 Gewichtsteilen zugegeben, während man Klebstofformulierungen mit höherem Verhältnis von Harz zu Polymer die jeweilige Clusterverbindung gewöhn-

'** lieh in Mengen von über 10 bis zu 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise in Mengen von über 10 bis zu 35 Gewichtsteilen, zusetzt, wobei sich alle Gewichtsangaben jeweils auf 100 Gewichtsteile Harz und Polymer beziehen.

Eine andere Möglichkeit zur Herstellung erfindungsgemäßer Klebstoffe besteht darin, daß man ungehärtete Siliconklebstoff ormulierungen mit höheren Verhältnissen von Harz zu Polymer und verbesserten Klebrigkeitseigenschaften nach Härtung und Hitzealterung herstellt, indem man eine ent-

sprechende Formulierung mit mehr als 15 bis zu 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kombination aus Harz und Polymer, der jeweiligen Clusterverbindung der oben beschriebenen Art versetzt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen

weiter erläutert.

Die darin angegebenen quantitativen Werte für die Klebrigkeit sind mit einem sogenannten POLYKEN-Brand-Probe-Tack-Tester (Testing Machines, Inc., Amityville, NY) ermittelt worden. Die angegebenen Klebrigkeitswerte sind in Grammklebrigkeit ausgedrückt und bei einer Probengeschwindigkeit

^ von 0,5 cm/s, einem Kontaktdruck von 100 g/cm² und einer Kontaktzeit von 0,5 s„ ermittelt.

Die angeführten Werte für die Haftfestigkeit sind unter Verwendung eines 1,25 cm breiten Aluminiumstreifens _f Polyesterstreifen auf Basis von Ethylenglykol und Terephthalsäure oder Polytetrafluorethylenstreifens ermittelt worden, der eine etwa 3,5 μ starke Schicht an gehärtetem Klebstoff enthält. Der jeweilige Klebstreifen ist auf eine

^O Platte aus rostfreiem Stahl geklebt -und wird von dieser mit einer Geschwindigkeit von 30 cm pro Minute und einem Winkel von 180° abgezogen, und die hi/erbei erhaltenen Ergebnisse sind in Gramm pro cm ausgedrückt* Die diesbezüglichen Werte für die Haftfestigkeit sind nach der Methode

^ ASTM D-1000 ermittelt worden.

Die quantitativen Abtrennmessungen werden wie folgt durchgeführte Man beschichtet superkalandriertes Kraftpapier in einer Stärke von etwa 0,07 μ mit einem Trenn- ^iyj überzug (Dow Corning 7044) und härtet den Überzug durch Erhitzen. Auf den so gebildeten und gehärteten, Trennüberzug gibt man dann einen mit einer Klebstofformulierung,. wie sie auch bei der obigen Untersuchung der Haftfestigkeit verwendet wird, beschichteten Polyesterstreifen auf

Basis von Ethylenglykol und Terephthalsä\ire und erhitzt den erhaltenen Verbundstoff dann 20 Stunden auf 70⁰C. Im Anschluß daran kühlt man das hitzige gealterte Laminat ab und zieht den Polyesterstreifen auf Basis von Ethylenglykol und Terephthalsäure vom Trennüberzug mit einer Geschwindigkeit von 30 cm pro Minute sowie mit einer Geschwindigkeit von 50 cm pro Minute unter einem Winkel von 180° ab, und die hierbei erhaltenen Ergebnisse werden in Gramm pro cm ausgedrückt.

1 Beispiel 1

Zur Herstellung der folgenden allgemeinen Formulierung vermischt man die angegebenen Bestandteile in der Kälte

miteinander: 5

27,4 Gewichtsteile eines hochviskosen, gumtniartigen Polydimethylsiloxans (hergestellt durch Umsetzung von 100 Gewichtsteilen cyklischem trimerem Dimethylsiloxan mit 0,40 Gewichtsteilen flüssigem hydroxylendblockiertem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 60 bis 70 mPa.s (60 bis 70 Centistoke) und 0,24 Gewichtsteilen Kaliumsilanolat als Katalysator), 29^7 Gewichtsteile eines harzartigen trimethylsiloxyendblockierten Silicats mit etwa 2% Silanolgruppen und einem Verhältnis von Trimethylsiloxygruppen zu Siliciumdioxidgruppen von etwa 0,4 zu 1 bis 1,2 zu 1 in Form einer Xylollösung mit einem Feststoff gehalt von 70%, 6,3 Gewichtsteile eines mit Hexamethyldisilazan behandelten harzartigen Silicats der oben angegebenen Art (so daß sich maximal etwa 0_r4% Silanolgruppen ergeben) in Form einer Xylollösung mit einem Feststoffgehalt von 60%, 2,3 Gewichtsteile Isopropanol, 34,2 Gewichtsteile Xylol und 0,14 Gewichtsteile eines Reaktionsprodukts aus 115 Gewichtsteilen Tetramethyl- _ guanidin und 144 Gewichtsteilen 2-Ethylhexansäure in 1036 Gewichtsteilen Xylol. Die auf diese Weise erhaltene Formulierung stellt ein Beispiel für einen Klebstoff mit einem relativ hohen Verhältnis von Harz zu Polymer dar.

30 Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß einer langzeitigen Alterung entsprechender Klebstofformulierungen bei Raumtemperatur auf die Haftfestigkeit.

35

Für diese Untersuchungen verwendet man vier jeweils 50 g wiegende Proben einer nach Beispiel 1 hergestellten Kleb-

stofformulierung. Zur Bildung einer Kontrollprobe, einer ersten Probe, einer zweiten Probe und einer dritten Probe versetzt man die Klebstofformulierung jeweils mit 0, 0,3, 1,5 und 3,6 Gramm der Siliconclusterverbindung der Formel RSiZOSi(ORM₃T₃ worin R Methyl ist und R' sec.-Butyl bedeutet, nämlich der bevorzugten Clusterverbindung. Die erhaltene Masse wird dann mit 1% Benzoylperoxid vermischt, auf Aluminium oder Polytetrafluorethylen aufgezogen und zur Härtung zuerst 15 Minuten auf 70°C und anschließend

"50 5 Minuten und 150⁰C erhitzt. Sodann ermittelt man die Haftfestigkeitswerte für die Aluminiumstreifen und die Polytetrafluorethylenstreifen, worauf/man die einzelnen Streifen über verschieden lange Zeiten bei Raumtemperatur liegen läßt, wobei man jeweils wiederum die Haftfestig-

■ 5 keitswerte ermittelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle I hervor. Sie zeigen, daß der Zusatz der vorliegenden Clusterverbindungen die Langzeithaftfestigkeitseigenschaften entsprechender Klebstoffe nicht wesentlich beeinträchtigt.

- 13 Tabelle I

Aluminiumstreifen

Alterung	Kontrolle	Haftung -	g/2,5 cm (ounces/inch)	dritte Probe
	250 (88)	erste Probe	zweite Probe	181 (64)
O (Beginn)	266 (94)	250 (88)	238 (84)	176 (62)
3 Tage	272 (96)	255 (90)	244 (86)	176 (62)
7 Tage	284 (100)	272 (96)	261 (92)	187 (66)
14 Tage	272 (96)	284 (100)	221 (78)	170 (60)
1 Mcnat	272 (96)	284 (100)	215 (76)	162 (57)
2 Monate	284 (100)	255 (90)	1sf8 (70)	167 (59)
3 Monate	238 (84)	235 (83)	227 (80)	187 (66)
6 Monate	215 (76)	284 (100)	204 (72)	167 (59)
15 Monate	232 (82)	204 (72)

Polytetrafluorethylenstreifen

Alterung	Kontrolle	Klebrigkeit	- g	dritte Probe
	460	erste Probe	zweite Probe	770
0 (Beginn)	400	■ 667	787	805
3 Tage	340	740	840	826
7 Tage	420	687	823	810
14 Tage	350	750	660	760
1 Monat	310	740	620	750
2 Monate	380	770	760	790
3 Monate	370	750	810	760
6 Monate	685	580	820	740
15 Monate	713	697

1 Beispiel 3

Man versetzt 184,5 Gewichtsteile der nach Beispiel 1 in. der Kälte hergestellten Formulierung zusätzlich mit 3,5 Gewichtsteilen des harzartigen trimethylsiloxyendblockierten Silicats, das etwa 2 % Silanolgruppen enthält, in Form einer Xylollösung mit einem Feststoffgehalt von 70 %. Die hierdurch erhaltene Klebstofformulierung verfügt über ein Verhältnis von Harz zu Polymer von etwa 61,5 Gewichtsteilen zu 38,5 Gewichtsteilen. Von der so erhaltenen Klebstofformulierung trennt man 8 gleiche Teile ab, die man dann mit 4,5, 9,0, 13,4, 17,9, 22,4, 26,9, 31,3 bzw. 35,8 Gew.-% der auch in Beispiel 2 verwendeten bevorzugten methyl sub statuierten und sekundär·" butylsubstituierten Clusterverbindung sowie jeweils mit 1,0 Gew.-% Benzoylperoxid vermischt, wobei alle Prozentangaben auf 100 Gewichtsteile Klebstoffeststoffe zu verstehen sind. Die hierdurch erhaltenen 8 Formulierungen zieht man dann auf 0,05 mm starke Polyesterstreifen auf Basis von Ethylenglykol und Terephthalsäure in einer Klebstoffstärke von 0,025 mm auf, worauf man die Klebstreifen zuerst 10 Minuten bei Raumtemperatur und dann 5 Minuten bei 120⁰C härtet. Sodann untersucht man die erhaltenen Klebstreifen in der oben beschriebenen Weise bezüglich ihrer Haftfestigkeit und ihres Abtrennverhaltens. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor. Sie zeigen, daß die Haftfestigkeit und das Abtrennverhalten der einzelnen Formulierungen umgekehrt proportional ist zur Menge an darin

30 vorhandener Clusterverbindung.

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16 1 Beispiel 4

Insgesamt 8 gleiche Teile der nach Beispiel 1 in der Kälte hergestellten Formulierung vermischt man mit 5, 10, 15/20, 25, 30, 35 bzw. 40 Gew.-% der auch in Beispiel 2 verwendeten bevorzugten methylsubstituierten und sekundärbutylsubstituierten Clusterverbindung sowie mit 1,0 Gew.-% Benzoylperoxid, wobei alle diese Prozentangaben auf 100 Gewichtsteile Klebstoffeststoffe bezogen sind.

Die hierdurch erhaltenen einzelnen Formulierungen werden dann wie in Beispiel 3 beschrieben auf Polyesterstreifen * auf Basis von Ethylenglykol und Terephthalsäure aufgezogen, gehärtet und untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle III hervor.

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1 Beispiel 5

Durch kaltes Vermischen werden 4 Klebstofformulierungen mit verschiedenen Verhältnissen von Harz zu Polymer hergestellt, indem man zusätzlich 0, 3,5, 6 bzw. 18 Gewichtsteile des harzartigen trimethylsiloxyendblockierten Silicats mit einem Silanolgruppengehalt von etwa 2 % einmischt und in Form einer Xylollösung mit einem Feststoff gehalt von 70 % einarbeitet. Auf diese Weise erge™ ben sich Klebstofformulierungen mit Verhältnissen von Harz zu Polymer von etwa 57 zu'43, 61 zu 39, 64..zu 36 bzw. 73 .zu.' 27. Es werden jeweils 4 /Teile einer jeden dabei erhaltenen Formulierung abgetrennt und zur Untersuchung mit verschiedenen Gewichtsprozentmengen (siehe Tabelle IV) der bevorzugten methylsubstituierten und sekundär-butylsubstituierten Clusterverbindung gemäß Beispiel 2 sowie mit 1,0 Gew.,-% Benzoylperoxid vermischt, wobei alle Prozentangaben auf 100 Gewichtsteile Klebstofffeststoffe bezogen sind. Die hierdurch erhaltenen insgesamt 16 Formulierungen werden dann auf 0,05 mm starke Polyesterstreifen auf Basis von Ethylenglykol und Terephthalsäure in einer Stärke aufgezogen, daß sich ein 0,0ü> mm starker Klebstoffilm ergibt, worauf man die KlebstoffÜberzüge zuerst 10 Minuten bei Raumtemperatur und dann 5 Mi-

nuten bei 120⁰C härtet» Die gehärteten Klebstreifen werden dann bezüglich Haftung, Trennverhalten und Klebrigkeit entsprechend untersucht. Die Untersuchung der Klebrigkeit erfolgt qualitativ unter Verwendung des sogenannten Fingerberührungsversuchs. Die Haftung wird in der

oben angegebenen Weise gemessen. Das Abtrennverhalten wird ebenfalls in der oben angegebenen Weise bestimmt, jedoch unter einer Abziehgeschwindigkeit von sowohl 500 cm/min als auch von 30 cm/min. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle IV hervor. Sie

zeigen unter anderem, daß eine Erhöhung des Harzgehaltes der Klebstofformulierung den Einsatz höherer Prozentmengen an Clusterverbindung erforderlich macht, damit

sich für den gehärteten Klebstoff eine gute Klebrigkeit ergibt. Weitor geht daraus hervor, daß Klebstofformulierungen mit einem Verhältnis von Harz zu Polymer von über 60:40 eine bessere Abtrennung bei einer Geschwindigkeit von 500 cm/min als bei einer Geschwindigkeit von 30 cm/min ergeben. Diese verbesserte Abtrennung bei raschen Abschälgeschwindigkeiten eignen sich insbesondere zur Entfernung von Abfall bei werkzeuggeschnittenen Aufklebern, die mit einer abziehbaren Trennunterlage versehen sind. 10

Tabelle IV

Bezugs-Nr.	Harz/ Polyiter	Clusterverbixidung Gew.-%	Haftung - g/2_r5 cm 'ounces/inch	(42)	Abtrennung. 30 cm/itdn /	-.g/2_f5cm 500 · an/min	Klebrigkeit (1)
Kontrolle	57/43	0	119	(41)	1020	keine	G
5-1	57/43	3	116	(39)	760	1000+	VG
5-2	57/43	9	111	(35)	700	1000 +	VG
5-3	57/43	15	99	(46)	600	1000+	E
Kontrolle	61/39	0	131	(46)	400-600	200-250	P
5-4	61/39	2,7	131	(44)	400-700	125	P
5-5	61/39	8,1	125	(42)	200-600	120	G
5-6	61/39	13,4	119	(61)	50-550	70	VG
Kontrolle	64/36	0	173	(52)	50- 90	50	N
5-7	64/36	12,5	148	C45)	100-600	35	G
■ 5-8	64/36	25,0	128	(39) .	50-600	35	VG
5-9	64/36	33,3	111	( D	420	200	E
Kontrolle	73/27	0	3	'68}	0	""*· 5	N
Γ· Λ Λ •J" I «J	73/27	O f, ■**■"■·.		(60)	0	0	N
5-11	73/27	18,8	170	(56)	0	0	G
5-12	73/27	25,9	159	0	0	VG

(1) G= gut, VG = sehr gut, E = hervorragend, P = schlecht, N = keine

co r-o

21

1 Beispiel 6

Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei man statt der dort angegebenen Clusterverbindung vorliegend jedoch die Siliconclusterverbindung der Formel M^OSiR/OSi (OR') ₃__7₂^ ,worin R eine Methylgruppe ist, R¹ sec.-Butyl bedeutet, a für 2 steht und M die Gruppe -CH₂C(CH₃)2^CH2~ darstellt, verwendet. Die unter Verwendung dieser Klebstoffe erhaltenen Ergebnisse bezüglich Haftfestigkeit und Abtrennung sind praktisch identisch zu den bei Beispiel 4 erhaltenen Ergebnissen.

/ Beispiel 7

Es werden die gleichen Formulierungen wie die Formulierungen mit den Bezugsnummern 5-7, 5-8, 5-10 und 5-11 von Beispiel 5 hergestellt, jedoch unter Verwendung der auch beim obigen Beispiel 6 verwendeten Clusterverbindung anstelle der methylsubstituierten und sekundär~butylsubstituierten Clusterverbindung. Die hierdurch erhaltenen Formulierungen werden dann wie .in Beispiel 5 beschrieben bezüglich Haftung, Abtrennverhalten und Klebrigkeit untersucht. Die Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle V hervor.

	Harz/
Bezugs-Nr.	Polymer
Kontrolle	'64/36
6-1	64/36
6-2	64/36
Kontrolle	73/27
6-3	73/27
6-4	73/27

	Tabelle	V	Abtrennung.	-.g/2,5.cm	Klebrigkeit (1)
Clusterverbinäung	Härtung - g/2,5 cm	30 cm/min ■	•5Q0^!cm/min	N
Gew;-%''	• cunces/inch	50-90 .	50	G
0	173 (61)	600-800	60	G
12,5	142 (50)	380	125-175	N
25,0	111 (39)	0	5	P
0	3 ( 1)	0 .	10	F
9,4	185 (65)	0	10
18,8	159 (56)

(1) G = gut> F = mittelmäßig, P = schiecht, N = keine.

Die Zugabe der vorliegenden Siliconclusterverbindungen erfordert keinerlei ungewöhnliche Verarbeitungsstufen, sondern ledi> flieh ein einfaches Vermischen und die Verwendung eine: üblichen Katalysatormenge (beispielsweise von 0,5 bis 1 Gew.-% Benzoylperoxid, bezogen auf den Peststoffgehalt der Formulierung), damit sich die Formulierungen, denen die jeweilige Siliconclusterverbindung zugesetzt worden ist, befriedigend härten lassen.

Die Zugabe der angegebenen Clusterverbindungen zu, bekannten Klebstofformulierungen ergibt druckempfindliche Klebstofformulierungen auf Siliconbasis, die zur Verbesserung ihrer Klebrigkeitseigenschaften einer Hitzealterung unterzogen werden können. Durch Verwendung von mehr als 10 und bis zu 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsceile des Gesamtgewichtes aus Harz und Polymer, einer entsprechenden Siliconclusterverbindung ergeben sich gehärtete Klebstoffe mit verbesserter Klebrigkeit und guter Haftfestigkeit.

Erfindungsgemäß lassen sich somit sowohl druckempfindliche Klebstoffe auf Siliconbasis mit hoher Klebrigkeit und hoher Haftfestigkeit bilden als auch bekannte Formulierungen vor ihrer Härtung modifizieren, aus denen sonst nur gehärtete Produkte mit hoher Haftfestigkeit, jedoch niedrigem Klebrigkeitsverhalten entstehen. Gerade die letzte Möglichkeit ist besonders interessant, da sie eine Vorratshaltung von Klebstofformulierungen, die zu gehärteten Produkten mit hoher Haftfe-

SQ stigkeit führen, ermöglicht, welche gewünschtenfalls dann zur Bildung gehärteter Klebstoffe mit aggressiver Klebrigkeit in kleinem Maßstab durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Siliconclusterverbindungen abgewandelt und so

dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt werden können. 35

Claims

PFENNING · MAAS · MEINIG · SPOTT Patentanwälte

BERUN · MÜNCHEN

' J. Pfenning, Dlpl.-tag. - Bertin

Or. I. Maas. DIpL-ChMi. - Manchen K. H. Meinig. Dipl.-Phys. - Berlin

• Patentste ■ Sch.els.ne.mer Strrte 299. D 8000 München 40 · Dr. G. Spott. DipM*em. · MOnchen

Zugelassene Vertreter beim Europaischen Patentamt

BÜRO MÜNCHEN:

I Schleissheimer Straße

I D 8000 München

Telefon: 089/3592201/3592205

Telegramme: Berzelius

Telex: 5215 880 DC 2367

DOW CORNING CORPORATION, Midland, MI / V.St.A.

Druckempfindlicher Klebstoff auf Siliconbasis

Patentansprüche

Druckempfindlicher Klebstoff auf Siliconbasis aus
bis 75 Gewichtsteilen eines Siliconharzes und 25 bis 55 Gewichtsteilen eines hochviskosen, gummiartigen Siliconpoly-mers, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Klebstoff auf insgesamt 100 Gewichtsteile aus dem Harz und dem Polymer mehr als und bis zu 50 Gewichtsteile einer Clusterverbxndung aus folgender Gruppe enthält

(A) RSi/ÖSi(OR')₃7₃,

(B) M<OSi/ÖSi (0 R¹) ₃73>_a,

(C) M<OSiR/ÖSi(OR')₃7₂>_a und/oder

R" R"

(D) /Tr¹O) ,Si07,Si (OSiR¹ ",) (OSiR¹¹' ) 0Si/ÖSi(0R'),,7_o,

R Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl ist, R" Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl darstellt rait der Maßgabe, daß wenigstens ein überwiegender Anteil der Reste R¹ aus sterisch gehinderten Alkylgruppen mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen besteht,

M einen substituierten oder unsubstituierten verzweigtkettigen oder geradkettigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet,

a für 2„ 3 oder 4 steht, η für einen Wert von 0 bis 300 steht _f

R" Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl oder einen Rest der allgemeinen Formel -OSi(OR")., bedeutet und rhi _für wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Hydroalkyl oder durch Halogen oder Cyano substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl oder Hydroalkyl steht.
2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet_f daß er eine Clusterverbindung der allgemeinen Formel (A) enthält.
3. Klebstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet ^ daß er eine Clusterverbindung der allgemeinen Formel (A) enthält, worin R Methyl ist und R" jeweils sec ..-Butyl bedeutet .
4. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß er eine Clusterverbindung der allgemeinen Formel (B)

enthält.
5. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Clusterverbindung der allgemeinen Formel (C) enthält.
6. Klebstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Clusterverbxndung der allgemeinen Formel (C) enthält, worin R Methyl ist, R¹ jeweils sec.-Butyl bedeutet, a für 2 steht und M den Rest -CH₂C(CH₃)CH₂- darstellt.
7. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß er eine Clusterverbindung der allgemeinen Formel (D)

enthält.
8. Klebstoff nach Anspruch 3 oder '6, dadurch gekennzeichnet, daß er das Siliconharz und das hochviskose, gummiartige Siliconpolymer in einem Verhältnis von mehr als 60 zu 40 und die Clusterverbindung in einer Menge von mehr als 10 bis zu 50 Gewichtsteilen enthält.

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