CA1050184A - Compositions organosiliciques conferant une antiadherence elevee et immediate a des materiaux cellulosiques et synthetiques - Google Patents
Compositions organosiliciques conferant une antiadherence elevee et immediate a des materiaux cellulosiques et synthetiquesInfo
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Abstract
Compositions organosiliciques à base de polymères diméthylpolysiloxaniques, de catalyseurs, d'epoxysilanes, de solvants et de réticulants. Ces compositions sont caractérisées en ce que le réticulant est constitué par un mélange de composés organosiliciques ayant au moins trois radicaux acyloxyles et d'hexaalcoyloxyméthylmélamises. Ces compositions confèrent une antiadhérence élevée et immédiate aux matériaux enduits par elles.
Description
~OS~184 La présente invention a pour objet des compositions organosiliciques utilisables pour rendre fortement antiadhérents, vis-à-vis de substances collantes ou visqueuses, des matériaux plats cellulosiques ou synthétiques, l'antiadhérence étant ac-quise dès la ~in du séchage des compositions organosiliciques déposées en couches minces sur les matériaux ~I traiter.
On conna~t de nombreuses compositions organosiliciques qui communiquent, apr~s séchage, un caractère antiadhérent à des matériaux plats tels que les diverses sortes cle papier, les feuilles et films en matière plastique (brevet français 1 294 239, 1 443 657, 1 446 021, 1 494 615, 1 595 718, demandes françaises
On conna~t de nombreuses compositions organosiliciques qui communiquent, apr~s séchage, un caractère antiadhérent à des matériaux plats tels que les diverses sortes cle papier, les feuilles et films en matière plastique (brevet français 1 294 239, 1 443 657, 1 446 021, 1 494 615, 1 595 718, demandes françaises
2 026 131, 2 133 888, brevet belge 786 300, brevet américain
3 532 766).
Cependant, les caractéristiques recherchées d'antiadhé-rence ne sont pas toujours acquises dès la fin du séchage des compositions déposées sur les matériaux précités. ~orsque ces caractéristiques ne sont pas obtenues, il est alors indispensable de s$ocker les matériaux enduits pendant une durée pouYant dé-passer une semaine; au cours de ce stockage, une amélioration de l'antiadhérence a généralement lieu et celle-ci atteint Ei=
nalement une valeur maximum qui n'évoluera pratiquement plus par la suite- Ce processus n~est évidemment pas très intére~sant sant du ~ait qu'il faut prévoir de grandes surfaces pour le etockage des matériaux.
~a prése~ e invention a pour but de remédier à cet inconvénient; à cet ef~et, elle propose de nou~elles compositions organosiliciques obtenues par D~lange des ingrédients ci-après:
(les parties et les pourcentages étant exprimés en poids) A/ 100 parties de polymères diméthylpolysiloxaniques choisis parmi:
3~ i) les gommes a- ~idihy~roxydiméthylpolysiloxaniques de ViQ-cosité d~au moins 1 Million de cPo à 25~C
ii ) les mélanges renIermant au moins 75 % des gommes pxécéden-.... .. .. .. .. . .. . . . .... . .. . . .. ..... .
~05018~
-tes et au plus 25 % de polymères diméthylpolysiloxaniques liné-aires et cycliques, de ~aible poids moléculaire, accompagnant ces gommes lors de la préparation de celles-ci par polymérisation de diméthylcyclopolysiloxanes à l'aide de catalyseurs aicalins ou acides; et ~, iii) les mélanges renferment 60 à 90 ~ d'huiles Q-~ dihydroxydi-méthyl-polysiloxaniques, de viscosité allant de 300 cPo à 25~C à
900 000 cPo à 25~C et 40 et 10 % de gommes ~ bis(triorganosiloxy) diméthylpolysiloxaniques, de viscosité d'au moins 1 Million de cPo à 25~C, bloquées aux extrémités de leur cha~ne par des mo-ti~s choisis parmi ceux de formules (CH3)3 SiOo 5 et (CH3)2 ~ ;:
(CH2=cH) si~o, 5; ::
B/ O à 10 parties d'huiles méthylhydrogénopolysiloxaniques de ~ormule générale ~1 (CH3)~ Si or Si(CH3)2 ~ x ~ SiH(CH3)_7y Si(CH3)3 dans laquelle x est nul ou représente un nombre quelconque d'a~
plus 30 et y représente un nombre quelconque allant de 5 à 90;
C/ 2 ~ 10 parties d'un système réticulant;
./ 0,5 à 5 parties de catalyseurs choisis parmi les dérivés or-ganiques de l'étain et les polymères à encha~nements /~ O-Sn/~
E/ 0,05 à 2 parties d'epoxysilanes choisis dans le groupe cons-titué de ceux de formule ~2 R''CH--CH(CH20)C Q-SiRa (OR')3 a et de formule ~3 ~
~~ ~ (CH2)bSiRa(OR~)3_a dans lesquelles le sym-, .
bole R représente un groupe alcoyle ayant de 1 a 4 atomes de car-bone, un groupe phényle, le symbole X' représente un groupe alcoyle .;
ayant de 1 à ~ atomes de carbone, le groupe méthoxyéthyle, le sym-; bole R" représente un atome d'hydrog~ne, un groupe alcoyle ayant3 de 1 à 3 atomes de carbone, le symbole Q représente un radicalalcoylène ayant de 1 à 10 atomes de carbone, le symbole a repré-: sente O ou 1, le symbole b représente O ou 2 et le symbole c re-lOS~18~
présente 0 ou 1; etF/ 500 à 2500 parties de solvants organiques.
Ces compositions sont caractérisées en ce que le sys-tème réticulant C est constitué 1/ de 70 à 95 % d'un ou plusieurs composés organosiliciques, ayant au moins 3 groupes acyloxyles liés à un ou plusieurs a-tomes de silicium, c~oisis parmi les silanes de formule F4 R Si (OCOR"~3, les disilanes, disiloxanes et disilylalcanes de ~ormule ~5 (R"C00)3 d,Rd, Si (X)fS~ d(OCOR")3_d formules dans lesquelles les symboles R et R" ont la significa-tion précitée, le symbole X représente un atome d'oxygène ou le radical alcoylène-(CH2)h-, les symboles d et d', identiques ou di~férents, représentent ~éro, 1 ou 2, la somme ~ + d' ~tant 2 ou 3, le symbole f représente zéro ou 1 et le symbole h représente 2 ou 4 et 2/ de 5 à 30% d'une ou plusieurs hexaalcoxyméthylméla-mines, le groupe alcoxyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
Comme venant dlatre indique, les polymères diméthyl-polysiloxaniques A peuvent être choisis parmi les gommes i) a-dihydroxydiméthylpolysiloxaniques de viscosité d'au moins 1 Mil- :~
lion de cPo à 25~C; ces gommes sont constituées principalement -de motifs de formule (CH3)2 SiO, toutefois la présence de motifs de formules CH3(CH2=CH)SiO et/ou CH3SiO1 5, n'est pas exclue ~ à raison d'au plus 2% en nombre. Les techniques de fabrication de oes gommes sont bien connues, on utilise de préférence celle qui consiste, dans une première phase~ à polymériser des di~é~
thylcyclopolysiloxanes à l'aide d'une quantité ca-talytique d'un agent alcalin ou acide puis à traiter les polymérisats avec des quantités calculées d'eau (brevets ~rançais 1 134 005, 1 198 749, ~:
1 226 745). Ensuite, dans une deuxième phase, on isole ces gommes en éliminant, à une température en général supérieure à 100~C et sous une pression de préférence inférieure à la pression atmos-phérique, les diméthylcyclopolysiloxanes de dépar-t équilibrant la ~ so~
réaction de polymérisation ainsi que les autres polym~res de poids moléculaire peu élevé formés lors de cette réactionO ~'en-semble de ces polymères diméthylpolysiloxaniques volatils, de structures linéaires et cycliques, représente au plus 25% des polymérisats. Il est reco~mandé avant de distiller les produits volatils de neutraliser l~agent alcalin ou acide utilisé comme catalyseur de polymérisation. Les gommes ainsi préparées ont'des viscosités variables qui s'étalent de 1 Million de cPo à 25~'C
à environ 80 Millions de cPo à 25~C.
~es polymères diméthylpolysiloxaniques A peuvent ~tre également choisis parmi les mélanges ii) constitués d'au moins 75 ~o des gommes précédentes et d~au plus 25 % des polymères diméthylpolysiloxaniques linéaires et cycliques, de faible poids moléculaire, venant d'atre décrit~. Pour obtenir de tels mélan-ges, il su~fit donc de s~arrater à la premiare phase de prépara-tion des'gommes a-~ dihydroxydiméthylpolysiloxaniquesO ~a pré-sence de polymères volatils n'est pas un inconvénient; elle fa-cilite en effet la mise en solution des gommes lors de la pré-paration des compositions conforme~ ~ la présente inventionO
~es'polymères diméthylpolysiloxaniques A peuvent encore être choisis parmi les mélanges iii) constitués de 60 à 90 ~ ' d~huiles c, ~ dihydroxydiméthylpolysiloxaniques de viscosité
allant de 300 ¢Po à 25~C à 900 OOO~cPo ~ 25~C et de 40 à 10 ~
de gommes o,~ bis(triorganosiloxy)'diméthylpolysiloxaniques de viscosité d'au molns 1 Million de cPo à 25~C~ ~es huiles Q-~J
dihydroxydiméthylpolysiloxaniques, qui entrent dans ces mélanges, peuvent être préparées selon le processus lndiqué pour la pré-paration des gommes ~- ~dihydroxydiméthylpolysiloxaniques préci-tées en augmentant cependant les quantités dteau ajoutées aux polymérisatsO Par contre, pour la préparation des gommes Q~
bis (triorganosiloxy) diméthylpolysiloxaniques, autres constituants des mélanges~ l'addition d'eau est inutile; elle est remplacée :. .
Cependant, les caractéristiques recherchées d'antiadhé-rence ne sont pas toujours acquises dès la fin du séchage des compositions déposées sur les matériaux précités. ~orsque ces caractéristiques ne sont pas obtenues, il est alors indispensable de s$ocker les matériaux enduits pendant une durée pouYant dé-passer une semaine; au cours de ce stockage, une amélioration de l'antiadhérence a généralement lieu et celle-ci atteint Ei=
nalement une valeur maximum qui n'évoluera pratiquement plus par la suite- Ce processus n~est évidemment pas très intére~sant sant du ~ait qu'il faut prévoir de grandes surfaces pour le etockage des matériaux.
~a prése~ e invention a pour but de remédier à cet inconvénient; à cet ef~et, elle propose de nou~elles compositions organosiliciques obtenues par D~lange des ingrédients ci-après:
(les parties et les pourcentages étant exprimés en poids) A/ 100 parties de polymères diméthylpolysiloxaniques choisis parmi:
3~ i) les gommes a- ~idihy~roxydiméthylpolysiloxaniques de ViQ-cosité d~au moins 1 Million de cPo à 25~C
ii ) les mélanges renIermant au moins 75 % des gommes pxécéden-.... .. .. .. .. . .. . . . .... . .. . . .. ..... .
~05018~
-tes et au plus 25 % de polymères diméthylpolysiloxaniques liné-aires et cycliques, de ~aible poids moléculaire, accompagnant ces gommes lors de la préparation de celles-ci par polymérisation de diméthylcyclopolysiloxanes à l'aide de catalyseurs aicalins ou acides; et ~, iii) les mélanges renferment 60 à 90 ~ d'huiles Q-~ dihydroxydi-méthyl-polysiloxaniques, de viscosité allant de 300 cPo à 25~C à
900 000 cPo à 25~C et 40 et 10 % de gommes ~ bis(triorganosiloxy) diméthylpolysiloxaniques, de viscosité d'au moins 1 Million de cPo à 25~C, bloquées aux extrémités de leur cha~ne par des mo-ti~s choisis parmi ceux de formules (CH3)3 SiOo 5 et (CH3)2 ~ ;:
(CH2=cH) si~o, 5; ::
B/ O à 10 parties d'huiles méthylhydrogénopolysiloxaniques de ~ormule générale ~1 (CH3)~ Si or Si(CH3)2 ~ x ~ SiH(CH3)_7y Si(CH3)3 dans laquelle x est nul ou représente un nombre quelconque d'a~
plus 30 et y représente un nombre quelconque allant de 5 à 90;
C/ 2 ~ 10 parties d'un système réticulant;
./ 0,5 à 5 parties de catalyseurs choisis parmi les dérivés or-ganiques de l'étain et les polymères à encha~nements /~ O-Sn/~
E/ 0,05 à 2 parties d'epoxysilanes choisis dans le groupe cons-titué de ceux de formule ~2 R''CH--CH(CH20)C Q-SiRa (OR')3 a et de formule ~3 ~
~~ ~ (CH2)bSiRa(OR~)3_a dans lesquelles le sym-, .
bole R représente un groupe alcoyle ayant de 1 a 4 atomes de car-bone, un groupe phényle, le symbole X' représente un groupe alcoyle .;
ayant de 1 à ~ atomes de carbone, le groupe méthoxyéthyle, le sym-; bole R" représente un atome d'hydrog~ne, un groupe alcoyle ayant3 de 1 à 3 atomes de carbone, le symbole Q représente un radicalalcoylène ayant de 1 à 10 atomes de carbone, le symbole a repré-: sente O ou 1, le symbole b représente O ou 2 et le symbole c re-lOS~18~
présente 0 ou 1; etF/ 500 à 2500 parties de solvants organiques.
Ces compositions sont caractérisées en ce que le sys-tème réticulant C est constitué 1/ de 70 à 95 % d'un ou plusieurs composés organosiliciques, ayant au moins 3 groupes acyloxyles liés à un ou plusieurs a-tomes de silicium, c~oisis parmi les silanes de formule F4 R Si (OCOR"~3, les disilanes, disiloxanes et disilylalcanes de ~ormule ~5 (R"C00)3 d,Rd, Si (X)fS~ d(OCOR")3_d formules dans lesquelles les symboles R et R" ont la significa-tion précitée, le symbole X représente un atome d'oxygène ou le radical alcoylène-(CH2)h-, les symboles d et d', identiques ou di~férents, représentent ~éro, 1 ou 2, la somme ~ + d' ~tant 2 ou 3, le symbole f représente zéro ou 1 et le symbole h représente 2 ou 4 et 2/ de 5 à 30% d'une ou plusieurs hexaalcoxyméthylméla-mines, le groupe alcoxyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
Comme venant dlatre indique, les polymères diméthyl-polysiloxaniques A peuvent être choisis parmi les gommes i) a-dihydroxydiméthylpolysiloxaniques de viscosité d'au moins 1 Mil- :~
lion de cPo à 25~C; ces gommes sont constituées principalement -de motifs de formule (CH3)2 SiO, toutefois la présence de motifs de formules CH3(CH2=CH)SiO et/ou CH3SiO1 5, n'est pas exclue ~ à raison d'au plus 2% en nombre. Les techniques de fabrication de oes gommes sont bien connues, on utilise de préférence celle qui consiste, dans une première phase~ à polymériser des di~é~
thylcyclopolysiloxanes à l'aide d'une quantité ca-talytique d'un agent alcalin ou acide puis à traiter les polymérisats avec des quantités calculées d'eau (brevets ~rançais 1 134 005, 1 198 749, ~:
1 226 745). Ensuite, dans une deuxième phase, on isole ces gommes en éliminant, à une température en général supérieure à 100~C et sous une pression de préférence inférieure à la pression atmos-phérique, les diméthylcyclopolysiloxanes de dépar-t équilibrant la ~ so~
réaction de polymérisation ainsi que les autres polym~res de poids moléculaire peu élevé formés lors de cette réactionO ~'en-semble de ces polymères diméthylpolysiloxaniques volatils, de structures linéaires et cycliques, représente au plus 25% des polymérisats. Il est reco~mandé avant de distiller les produits volatils de neutraliser l~agent alcalin ou acide utilisé comme catalyseur de polymérisation. Les gommes ainsi préparées ont'des viscosités variables qui s'étalent de 1 Million de cPo à 25~'C
à environ 80 Millions de cPo à 25~C.
~es polymères diméthylpolysiloxaniques A peuvent ~tre également choisis parmi les mélanges ii) constitués d'au moins 75 ~o des gommes précédentes et d~au plus 25 % des polymères diméthylpolysiloxaniques linéaires et cycliques, de faible poids moléculaire, venant d'atre décrit~. Pour obtenir de tels mélan-ges, il su~fit donc de s~arrater à la premiare phase de prépara-tion des'gommes a-~ dihydroxydiméthylpolysiloxaniquesO ~a pré-sence de polymères volatils n'est pas un inconvénient; elle fa-cilite en effet la mise en solution des gommes lors de la pré-paration des compositions conforme~ ~ la présente inventionO
~es'polymères diméthylpolysiloxaniques A peuvent encore être choisis parmi les mélanges iii) constitués de 60 à 90 ~ ' d~huiles c, ~ dihydroxydiméthylpolysiloxaniques de viscosité
allant de 300 ¢Po à 25~C à 900 OOO~cPo ~ 25~C et de 40 à 10 ~
de gommes o,~ bis(triorganosiloxy)'diméthylpolysiloxaniques de viscosité d'au molns 1 Million de cPo à 25~C~ ~es huiles Q-~J
dihydroxydiméthylpolysiloxaniques, qui entrent dans ces mélanges, peuvent être préparées selon le processus lndiqué pour la pré-paration des gommes ~- ~dihydroxydiméthylpolysiloxaniques préci-tées en augmentant cependant les quantités dteau ajoutées aux polymérisatsO Par contre, pour la préparation des gommes Q~
bis (triorganosiloxy) diméthylpolysiloxaniques, autres constituants des mélanges~ l'addition d'eau est inutile; elle est remplacée :. .
-4- -~ S~ ~ ~ 4 par celle de diméthylpolysiloxanes de faible poids moléculaire bloqués par des motifs (Crl3)3SiO0 5 et/ou (CH3)2(C ~ =~I)SiOo 5;
en particulier, peuvent être utilisés les diméthylpolysiloxanes :.
répondant aux formules (CH3)3SiO-Si(CH3) ( CH~ ) 2 ( CH2= CH ) SiO- Si ( CH-CH2 ) ( CH3 ) 2 ~
( C~ ) 2 ( CH2=CH ) Si~ O Si ( CH3 ) 2~v ~ Si ( CH=CH2 ) ( CH~)2, le symbole v représentant un nombre quelconque ne dépassant pas en général 40.
Ces gommes ont des viscosités qui s'étalent de 1 Million de cPo à 25~C jusqu'à au moins 80 Millions de cPo à 25~C.
~es huiles méthylhydrogénopolysiloxaniques ~, utilisées ~ raison d'au plus 10 parties, de préférence 8 parties, pour 100 parties de polymères diméthylpolysiloxaniques A ont une vis-cosité peu élevée qui se situe, selon les valeurs x et y de la formule ~1~ sensiblement dans l'intervalle 5 à 110 cPo à 25~C.
Leurs techniques de préparation sont maintenant bien au point :
l'une des plus utilisées consiste, dans un premier tempst à
cohydrolyser des mélanges constitués de chlorosilanes de formllles CH3SiHC~2 et ( ~ )3. SiCl ou de chlorosilanes de ~ormules CH3$iHCl29 (CH3)~SiC12 et (CH~)3 SiCl, les proportions molaires des chlo-?~ rosilanes étant calculées de ~açon que les nombres x et y rentrent dans les intervalles prévus, c'est-a-dire pour x 0 à 30 et pour y 5 à 90. ~a cohydrolyse est suivie ensuite d'un réarrangement du cohydrolysat en présence d'un agent alcalin ou acide.
~ es catalyseurs D utilisés à raison de 0,5 à 5 parties, de préférence 0,7 ~ 4,5 parties, pour 100 parties de polymères diméthylpolysiloxaniques A sont choisis parmi:
- les dérivés organiques de l'étain qui comprennent (t) les sels .. dlorganoétain d'acides mono ou polycarboxyliques tels que le dilaura-te de dibutylétQin ou de dioctylétain, le di~ethyl-2 hexa-noate) de dibutylétain ou de dioctylétain9 le diacétate dedibutylétain ou de dioctylétain, l'éthy1-2- hexanoate de tri-but~létain~ llacétate. de tributglétain ~ _5_ ,, ,., ~ :
; . .. , , ,. .. . ., .. .. , , ,, . . . . ., . ,. . .... ; ... .. .
- :
~ 5018~
le laurate de tributylétain, le succinate de dibutylétain et le maléate de dioctylétain, et (2) les composés de formule I~2 Sn.
(S. CH2COOT)2 dans laquelle les symboles T, identiques ou dif~é-rents, représentent des radicaux alcoyles ayant de 3 à 20 atomes de carbone, tels que les radicaux propyle, butyle, hexyle, octyle, isooctyle, décyle, dodécyle, octadécyle. A t:Ltre illustrati~, ces composés peu~ent répondre aux ~ormules (n.C4Hg) ( 2 so C8H17)2 et (n-C8H17)2 Sn(SCH2COOiso-C8H17)2.
~a préparation de tels composés figure par exemple dans le brevet canadien 846 201 et les brevets français 1 477 892 et 1 488 631.
- les polymères ~ encha~nements ~ ~i-0-Sn ~- préparés par réaction de titanates d'alcoyle (le radical alcoyle ayant de 3 à
10 atomes de carbone) avec les sels d'organoétain d'acides mono ou polycarbo~yliques précédemment cités. De tels polymères fi-,~urent dani~ le bre~et ~rançai~ 1 392 648 et le brevet anglais 928 496.
~ es epoxysilanes E, utilisés à raison de 0,05 à 2 par-ties, de préférence 0,i~6 à 1,8 partie, pour 100 parties de poly-mères diméthylpolysiloxaniques A répondent, comme déjà indiqué, aux ~ormules précitées ~2 et F3 dans lesquelles fi,gurent les symboles R, R', R", Q, a, b, c.
A tit~e illustratif de radicaux alcoyles ayant de 1 à
~ atomes de carbone, représenti~s par R, peuvent atre cités les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle.
A titre illustratif de radicaux alcoyles ayant de 1 à
3 atomes de carbone, représentés par R~ et R", peuvent etre cités les radicaux méthyle, ~thyle, propyle, isopropyle.
A titre illustratif de radicaux alcoylènes ayant de 1 ~ lO atomes de carbone9 représentés par Q, peuvent atre cités ceux de iormules -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -CH2 fH 2 2 CH~
-(CH2)s-~ -(CH2)8 , 1' -1~ 5~ ~ ~ 4 Plus spécifiquement, les epoxysilanes E peuvent répondre aux ~ormules ci-après ~ontrant comment peuvent ~tre associées les différentes significations de R, R' 9 R", Q, a, b~ c.
(CH30)3 Si(CH2)30CH2CH----CH2~ (CH30CH2CH20)3Si(CH2)30CH2CH----cH2 :
O , O ~ ~:
2 5 )3 2CH2 CH-\--~H2 ~ (CH~jO)2C6H5SiCH2CH2CH_____ CE-cH3 (C3H70)2CH3 Si(CH2)5 CH-----CH2, (C2H50)2C2H5SiCH2CH-CH2CH2CH~ ~ 2 .
o r~~¦ si ( OC2H5 ) 3 ' o ~ Si ( OCH3 ) 3, :
:!, '.,:
-siC6H5(0cH3)2 ~ ~ - Si(ocH2cH2oc~3)3 ~_ (cH2)2si(oc2H5)~ 2)2SiO4Hg(OcE~3)2 ?~ :
~es modes de préparation et les caractéristiques de ::
ce~ epoxysilanes sont largement décrits dans la littérature chi-~ mique~ en particulier dans les brevets ~rançais 1 185 009, .
1 526 231 et 1 548 971~ .
~e~ solvants organiques ~ utilisés a raison de 500 à ~ ~ .
2500 parties9 de préférence 600 à 2300 parties, pour 100 parties de polym~res diméthylpolysiloxaniques A peuvent ~tre choisis dans le groupe constitué~
; 30~ - des aloanes et des cycl~alcanes halogénés ~u non tels que l~hexane, i~heptane, l'oct~ne9 le décane, le dodécane,~le cyclopentane, :: ~
~: le cyclohexane, le méthylcycIohexane, les coupes pétroli~res ren- ;
,:
:.' " . :
_7~
, .
lQ5~L84 I
fermant des composés paraffiniques et/ou cyclopara~finiques, le perchlorétnylène, le trichloréthyl~ne et le dichloro-192 éthane;
- les hydrocarbures aromatiques halogénés ou non tels que le .
toluène5 le xylène, le cumène, la tétraline, le chlorobenz~ne et 170rthodichlorobenzène;
- les cétones aliphatiques telles que la méth.yléthylcétone, la méthylisopropylcétone et la méthylisobutylcétone; et . I
- les esters alcoyliques d'acides monocarboxyliques tels que '-l~acétate d~éthyle et 17acétate de butyle.
~e système réticulant C, qui caractérise l'invention, est utilisé à raison de 2 à 10 parties, de préférence 2,5 à 9 parties, pour 100 parties de polymères diméthylpolysiloxaniques A; il ren~erme deux types de constituants à savoir 70 à 95% d'un ou plusieurs composés organosiliciques ayant au moins 3 groupes acyloxyles liés à un ou plusieurs atomes de silicium, ces com posés étant choisis parmi les silanes de ~ormule ~4 précitée, les disiloxanes, les disilanes et disilylalcanes de ~ormule ~5 ~galement précitée et 5 à 30 % en poids d'une ou plusieurs hexaalcoxyméthylmélamines.
Comme exemples concrets de composés organosiliciques de formule ~4, peuvent être cités ceux de formules~
3 ( 3)3 , C6H5Si(OCOCH3)3 , a2H5Si(OCOaH3)3 , a4H Si(OaOH) 3 2 5)3 ' a6H5si(0C~a3H7)3 , a3X7Si(OCOCH3~3 Comme~exemples concrets de composés organosiliciques répondant à la foxmule ~5, peuvènt ~tre cités ceux de ~ormules:
(aH3COO) (CH3)2Si-SiC5~3(0COCH3)2, (aH3aoo~2 CH3SiOsiCH3(ocoax3)2 , ... ( 3C~~)2 CH3Si- aH2CH2SiaH3(0aOaH3)2 , ~
(CH3aQO)2CH3Si(CH2)4SiaH3(0COCH3)2 , (a~H5aOO)3SiSi(C6H5)20aOC2H5 ,, .
Ces composés organosiliciques sont décrits dans la littérature chimique et ~igurent plus précisément dans les brevets français l 137 495, l 353 781, l 603 490.
,, .
, - , - ~ - , .. . : . . , ~ . . ..
~ 5~ ~ ~ 4 Les hexaalcoxyméthylmélamines~ autre type des cons-tituants du syst~me réticulant C, réponden-t à la formule genérale:
- ~-C ~OG~
,.
~ ~N -(GO~H2)2N / C ~ N~C-N(CH20G)2 dans laquelle les symboles G, identiques ou différents, représen-tent des groupes méthyle7 éthyle, propyle, butyle.
A titre illustrati~ de mélamines utilisables dans les compositions de l'invention, peuvent être mentionnées l~hexamé-thoxyméth~lmélamine, la tétraméthoxydiéthoxyméthylmélamine, la t~tra~éthoxydibutoxyméthylmélamine et l'hexaéthoxyméthylmélamine.
Ces composés azotés, disponibles sur le marché, sont aisément préparés par réaction de l'hexaméthylolmélamine avec un excès d~un alcanol ou d'un mélange d~alcanols ayant de 1 à 4 atomes de carbone en présence d'un acide; cette technique de pré- -paration figure en particulier dans le brevet américain 2 847 388 ~a préparation des compositions de l'invention peut , ~tre réalisée par simple mélange, à la température ambiante, des divers constituants A, B, C9 D, E, ~ sans ordre préférentiel d~incorporation; toute~ois, il est judicieux pour arriver plus rapidement à des solutions homogènes, stables au stockage, de dissoudre les polymères diméthylpolysiloxaniques A et métbylhy~
drog~nopolysiloxaniques B dans la totalité ou dans une ~raction importante des solvants ~, d'ajouter ensuite, séparément ou sous forme de mélanges, (ces mélanges pouvant être en solution dans une ~raction mineure des solvants ~) les catalyseurs D, les ~poxysilanes E, et les hexaalcoxyméthylmélamines. Aux solutions ainsi obtenues sont ~inalement ajoutés les composés organosili-ciques ~ groupes acylo~yles. Ce processus peut atre amelioré en ' ' ' _g_ .
", ~S~ 4 préparant à l'avance d'une part des solutions des polym~res A et B dans une .~ra~tion appropriée des solvants ~ et d'autre part des solutions des catalyseurs D, des epoxysilanes E et des hexaal-coxyméthylmélamines dans la fraction restante des solvants F.
Au moment de l'emploi, ces deux types de solutions sont mélangés dans des proportions adéquates puis sont ajoutées des quantités calculées des composés organosiliciques à groupes acyloxyles.
~es compositions con~ormes à l'invention sont stables plusieurs heures dans un récipient ouvert abandonné à l'air ambiant;
en outre, elles sont peu sensibles aux impuretés qui sont souvent pré~entes dans les bacs d'enduction, comme les résidus d'entartra-ge, les particules gelifiées provenant du durcissement de com-positions plus anciennes.
Ces compositions peuvent être appliquées à l'aide des dispos~ti~s utilisés sur les machines industrielles d'enduction du papier tels que le cylindre gravé mille points, le système nommé "Reverse Roll". Une ~ois déposées sur les supports, les co~positions sont séchées et durcies en quelques secondes par circulation dans des ~ours-tunnels ohauffés vers 60-210~a.
~e temps de passage dans ces fours varîe généralement de 2 ~ 30 s; il est fonction, pour une longueur donnée des ~ours, de la vitesse ~ laquelle circulent les supports enduits ~cette vitesse peut dépasser 200 mètres par minute). Généralement, un ~upport constitué de matériaux cellulosiques passera plus rapi-dement (par exemple à la vitesse de 3m/seconde pour une température supérieure à 140~C) qu'un support à base de matière plastique;
en e~et, ce dernier ne peut subir l'action de températures éle-vées et il sera donc soumis ~ une température plus basse mais pendant une durée plus longue, par exemple il passera à la vitesse de 0,75 m/seconde pour une température de l'ordre de 80~C.
Les quantités de compositions déposées sur les supports sont variables et s'échelonnent le plus souvent entre 3 et 30 ~m2;
-10- .
.
-~ 501~34 elles dépendent de la teneur en composés organosiliciques des compositions, de la nature des supports à traiter et des pro-priétés antiadhérentes recherchées. Ainsi7 les quantités dépo-sées sur les supports non poreux sont généralement faibles, elles ne dépassent guère 15 g/m2 (parmi ces supports peuvent ~tre cités les papiers très ra~finés traités par de la carboxyméthylcellulose, les feuilles en matiare plastique); par contre, sur des supports poreux, il est nécessaire, pour obtenir le même degré d'antiadhé-rence, de déposer des quantités nettement plus élevées. Toute~ois, ces quantités peuvent rester assez faibles, de l'ordre de 12 à 20g/m2, si l'on prend soin de choisir des polymères diméthyl-polysiloxaniques A de viscosité élevée, par exemple des gommes ~ dihydroxydiméthylpolysiloxaniques de viscosité 15 ~ 50 millions de cPo à 25~C.
Après pas~age des supports dans les ~ours-tunnels, il reste une couche durcie de polymares organosiliciques repré-sentant de 0,05 à 5 ~ m2. Cette couche confère aux supports, dès la sortie des fours-tunnels, de très bonnes caractéristiques , antiadhérentes qui n'évoluent pas da~s le temps. ~es supports peuvent donc être utilisés immédiatement sans nécessiter un stockage pour un "m~rissement" éventuel.
~ es compositions de l'invention peuvent être appliquées sur tous les matériaux qui seront ulterieurement en contact ave¢ des substances collantes, poisseuses, visqueuses, gluantes ou pateuses ou des substances libérant de l~humidité. Ces ma-, t~riaux cellulosiques ou synthétiquesj poreux ou non~ comprennentdonc les diverses variétés de papier (comme le papier Kraft(marque ~ -- de commerc~ dont le degré de raffinage peut ~tre quelconque, -le papier cristal, les papiers sulfurisés) les cartons, le par-chemin végétal, les papiers enduits de polyéthylène ou de car-boxyméthylcellulose, les feuilles en cellulose régénérée (comme la cellophane) ou en pQlyacéta~te de --11-- . -.
~ 5~
cellulose, les feuilles en matière plastique telles celles en polyéthylène, polypropylène, polytéréph~alate d'éthylène, les feuilles en métal~ le~ tissus à base de fibres synthétiques~ de verre ou d'amiante, les matériaux fibreux non-tissés qu'ils soient à base de fibres cellulosiques ou de fibres synthétiques ou d'un mélange de ces fibres.
~ es matériaux rendus ainsi antiadhérents sont utilisés comme intercalaires, supports séparateurs, papiers et pellicules pour transferts! emballages 1) de matières collantes telles que la confis~rie, la p~tisserie, les caoutchoucs crus, les brais et bitumes, les cires ou 2) de matières alimentaires libérant de l'humidité telle~ que les poissons, la viande.
En particulier, leur emploi est apprécié pour la fa~
brication de panneaux décoratifs de petites ou de grandes dimen-sions. ~a fabrication de ces panneaux consiste à déposer, dans un premier temps, une couche dladhésif sur la face d'un support (papier KRA~T, feuille en matière plastique) rendue antiadhéren-te par dépôt des compositions conformes ~ l'invention puis, dans un deuxième temps, à appliquer sur la face adhésivée l'envers d'un éléme~t décoratif tel qu'une tapisserie; lors de ce contact l'adhésif se fixe sur l'envers de l'élément décoratif. Ces assemblages supports antiadhérents-adhési~s-éléments décoratifs peuvent être stock~s aussi longtemps que désiré et il suffit de décoller simplement le support pour les utiliser; les panneaux adhésifs sont alors prêts ~ être posés.
Les exemples sui~ants illustrent l'invention, sans toutefois la limiter.
EXEMPI~ 1 On coule dans un récipient approprié lOO parties d'un ;-m~lange go~meux (préparé comme décrit ci-après) de polymères diméthylpolysiloxa:iques, de plasticité William 150, titrant 0,0055 % en poids de groupes hydroxyles liés aux atomes de sili-~, :
;~
~ ~ ~0 ~ ~ 4 cium, en solution dans 1330 parties d'un mélange de solvants comprenant 330 parties de xylène et 1000 parties d'une coupe pétrolière prise entre 93~C et 114~C formée principalement d'hy-drocarbures para~finiques.
Ensuite est ajouté, en solution dans 10 parties de méthyléthylcétone, un mélange constitué de 1,6 partie de dilau-rate de dibutylétain, 0,2 partie de l'epoxysilane de ~ormule CH~ CH-CH20(CH2)~$i(oCH3)3 et 0,5 partie d'hexamethoxyméthyl-mélamineO -A la solution homogène obtenue sont ~inalement incor-porée~ 3,3 parties de méthyltriacétoxysilane. ~e bain ainsi formé
est divisé en deux fractions sensiblement égales. Avec chacune de ces deux fractions est traité un support dif~érent à savoir :
- un papier KRA~T Pl, blanchi, calandré, formé à partir d'une p~te ra~inée à 65~ Shopper9 recouvert sur l'une de ses faces d'une mince couche (environ 0,5 g/m2) de carboxyméthylcellulose.
- un papier KRA~ P2, blanchi~non ra~finé, recouvert sur l'une de ses faces d'un film de polyéthylène d'épaisseur sensiblement 15 microns.
~e traitement antiadhérent a lieu sur la face recou-verte des supports Pl et P2; il est réalisé, dans le cas du sup-port Pl, ~ llaide d'un dispositif co~prenant un c~lindre encreur et une ~arre égalisatrice de Mayer et, dans le cas du support P2, ~ l'aide d'un cylindre gravé mille points. Ces dispasitifs 80nt montés sur des machines industrielles d'enductions du papier.
~es quantités déposées du bain sur le support Pl sont de 10 g/m2 et sur le support P2 de 5 g/m2. Ces dép8ts sont simultanément séchés et durcis par un passage des supports dans' ' -un ~our-tunnel de 15 m de long, le support Pl étant soumis à
une température de 150~C pendant 5 secondes et le support P2 à
une température de 120~a pendant 15 secondes.
A la sortie du four-tunnel, le support Pl est finalement ;' -13- ~
!
v' S(~:~8~
enduit d'une couche durcie desillcone dont le poids est de l'or-dre de 0,6 g/m2 et le support P2 d'une couche durcie de l'ordre de 0,3 g/m2.
On applique sur la face enduite de chaque support un ruban adhésif du type sparadrap et mesure la force nécessaire pour décoller le rubandu support. Pour exécuter cette mesure, une extrémitédu ruban est repliée de 180~ puis une force est exercée sur ~ette extrémité, par l'intermédiaire d'un dynamom~tre, de façon à provo~uer le décollement du ruban, la vitesse de décollement étant de25cm/mn. Pour les deux supports considérés Pl et P2; la force de decollement est de 2 g pour une largeur du ruban de 1 cm;l'antiadhérenoe de ces deux supports selon ce test est donc excellente.
Toutefois, un test plus sévère est ef'fectué dans le dessein de vérifier que les caractéristiques d'antiadhérence d'une part sont bonnes quelle que soit la nature de lladhésif ou la forme sous laquelle il est utilisé et d'autre part sont acquises dès la sortie du four-tunnel. A cette fin? la face en-duite de chaque support Pl et P2 est recouverte, dès la sortie du four-tunnel, d'une solution d'un adhésif ~ 50~0 en poids dans ltacétone; cet adhési~ est un copolymère formé ~ partir de deux ¢ompos~s ~l'acétate de vinyle et le maléate dléthyl-2 hexyle) répartis respectivement dans le rapport molaire 46/54.
~ es quantités déposées de la solution de l'adhésif s'élèvent ~ 50 g/m2. ~e solvant est éliminé par passage de chaque support pendant 2 mn dans un four-tunnel porté à 130~C.
Sur la face de chaque support, recouYerte du copolymère adhési~, est alors appliqué un film en polytéréphtalate d'éthylène puis l'ensemble est maintenu sous presse pendant 24 heures, la pression exercée étant de 24 g/cm2. De la manière précédemment indiquée, on replie une extrémité libre du film en polytéréphtalate d'é-thyl~ne de 180~ 9 fixe eette extrémité dans les m~choires d'un ... . . . . , . ... . . . ~ ........... . . -. . ......... .. . .
; . . . . . . . . . . . . . .
.. .. .... .
~50~84 :
dynamomètre et tire sur elle à la vitesse de 25 cm/mn. I,a force nécessaire pour décoller le ~ilm en polytéréphtalate dtéthylène (film auquel est lié maintenant l'adhésif par transfert) des supports Pl et P2 est de 4 g pour une largeur du film de 1 cm.
Par ailleurs, la face enduite de chaque support Pl et P2 est recouverte, non plus dès la sortie du four-tunnel mais après une période de vieillissement de huit jours ~ l'air ambiant, faisant suite à cette sortie, de la solution de l'adhésif à
50 % dans l'acétone. Le test précédent est ensuite effectué pour -mesurer la force nécessaire pour décoller le ~ilm en polytéréph-talate dléthylène; la valeur trouvée est également de 4 g/cm.
Ces résultats indiquent que les caracteristiques antiadhérentes des supports Pl et P2 non seulement sont très bonnes mais également acquises dès la sortie du ~our-tunnel et qu'en outre elles ne sont pas altérées par le contact des supports avec le solvant de l'adh~sif.
~ e mélange gommeux de polymères diméthylpolysiloxaniques est préparé de la manière suivante: dans un ballon de 2 1, mis 80US atmosphère d'azote sec, on charge 1000 g d'octaméthylcyclo-tétrasiloxane anhydre que l'on porte à 160~C, on ajoute ensuite10 mg de potasse et maintient la température de 160~C, tout en agitant, pendant ~0 mn. A ce stade, le mélange a llaspect d~une gomme; on introduit alors 50 mg d'eau et maintient le contenu du ballon à la température de 160~C pendant 3 heures. Au bout ; de ce laps de temps, on neutralise le mélange gommeux par un courant gazeux d'anhydride carbonique-et le laisse refroidir a la pression atmosphérique sous la protection d'un léger courant dlazote anhydre EXEMP~E 2 3~ Dans un récipient approprié sont chargées 100 parties du mélange gommeux de polymères diméthylpolysiloxaniques, décrit à l~exemple 19 en solution dans 1500 parties d'un mélange de :~ .
.
11~50~34 solvants contenant 200 parties de xylène et 1300 parties de méthyléthylcétone. A cette solution, maintenue sous agitation, est ajouté, en solution dans 8 parties de méthylisobutylcétone, un mélange constitué de 1,8 partie de maléa-te de dioctylétain9 0,3 partie d'epoxysilane de ~ormule ~f'I -(cH2)2si(oc2~5)3 ~ o~ , .
et 0,6 partie de tétraméthoxydiéthoxyméthylmélamineO
A la solution homogène obtenue sont ajoutées 4,5 parties du disiloxane de formule (CH3C00)2CH3-Si-OSi-CH3(0COCH3)2-~ e bain ainsi formé est versé dans le bac d'enductiond'une maohine industrielle dlenduction du papier pUi8 il est déposé ~ l'aide d'un cylindre gravé mille points, monté sur cette machine, sur une face d'un film en polyéthylène d'épaisseur 100 microns. ~a quantité de bain projetée sur le film est de l'ordre de 6 g/m2. Ce dépat est sëch~ par passage du film pendant 20 s dans te four-tunnel, porté à 80~C, de la machine~ Il reste, accroohée au film, une couche de silicone durcie atteig~ant 0,~5 g/m2. Sur la face enduite du film est appliqué un ruban adhésif du type sparadrap puis on mesure, de la manière décrite à ~'ex-emple 1, la force nécessaire pour décoller le ruban adhésif du film. On trouve une force de 3 g/cm, cette valeur indique que le ~ilm en polyéthylène possède de bonnes proprietés antiadhérentes.
EXEMP~E 3 Dans un récipient approprié sont chargées, sous ~orme d'une solution dans 1600 parties de xylène, 104 parties d'un mélange de polymères organopolysiloxaniques constitué de 70 par-ties d'une huile ~ dihydroxydiméthylpolysiloxanique de visco-sité 500 cEo à 25~C, 30 parties d'une gomme ~-~ bis (trimé-' .
~, . . .
~ ~ 5~ ~ 8 ~ .
thylsiloxy) diméthylpolysiloxanique de viscosité 30 Millions de cPo à 25~C et 4 parties d'un méthylhydrogénopolysiloxane de for-e moyenne (CH3)3Si r OSiH(CH3) J 43 20Si(CH3)3, de viscosité
environ 20 cPo à 25~C. A cette solution, maintenue.sous agita-tion, est ajouté7 en solution dans 8 parties d'acétate dléthyle, un mélange constitué de 1,7 partie de l'organothioétain de for~- .
mule (n.~ ~ )2 Sn(SCH2COO iso-C8H17)2, 0,2 partie de l'epoxysi-lane de formule ~ Si(OCH3)3 et 0,5 partie de tétraméthoxydibutoxymé-thylmélamine. Finalement sont introduites, après obtention d'une solution homog~ne, 5 parties du disilane de ~ormule (CH3C00)2CH3SiCH2CH2Si-CH3(0COCH3)2-~ e bain ainsi obtenu sert à enduire la face recouvertede carboxyméthylcellulose d'un support à base de papier KRAFT
(support identique au support Pl décrit à llexemple 1).
.Le bain est appliqué, comme indiqué à l'exemple 1, à ' l'aide d'un dispositif comportant un cylindre encreur et une .
barre égalisatrice de Mayer la quantité de bain déposée est de llordre de 10 g/m2. Ce dépôt est ensuite S~ché et durci par passage pendant 5 secondes dans ~m .four~tunnel porté ~ 150~C.
.
Pour déterminer le caractère antiadhérent du support, ainsi re-couvert d'un mince rev8tement de silicone représentant sensible-ment 0,6 g/m2, on lui applique un ruban de sparadrap puis tire sur l'extrémité libre de ce ruban de la manièxe indiquée à l'ex-emple 1. ~a force nécessaire pour décoller le ruban du support s'él~ve ~ 2,5 g pour une largeur du ruban de 1 cm, cette valeur montre que le traitement antiadhérent ef~ectué sur ce support est e~icace.
~ 17
en particulier, peuvent être utilisés les diméthylpolysiloxanes :.
répondant aux formules (CH3)3SiO-Si(CH3) ( CH~ ) 2 ( CH2= CH ) SiO- Si ( CH-CH2 ) ( CH3 ) 2 ~
( C~ ) 2 ( CH2=CH ) Si~ O Si ( CH3 ) 2~v ~ Si ( CH=CH2 ) ( CH~)2, le symbole v représentant un nombre quelconque ne dépassant pas en général 40.
Ces gommes ont des viscosités qui s'étalent de 1 Million de cPo à 25~C jusqu'à au moins 80 Millions de cPo à 25~C.
~es huiles méthylhydrogénopolysiloxaniques ~, utilisées ~ raison d'au plus 10 parties, de préférence 8 parties, pour 100 parties de polymères diméthylpolysiloxaniques A ont une vis-cosité peu élevée qui se situe, selon les valeurs x et y de la formule ~1~ sensiblement dans l'intervalle 5 à 110 cPo à 25~C.
Leurs techniques de préparation sont maintenant bien au point :
l'une des plus utilisées consiste, dans un premier tempst à
cohydrolyser des mélanges constitués de chlorosilanes de formllles CH3SiHC~2 et ( ~ )3. SiCl ou de chlorosilanes de ~ormules CH3$iHCl29 (CH3)~SiC12 et (CH~)3 SiCl, les proportions molaires des chlo-?~ rosilanes étant calculées de ~açon que les nombres x et y rentrent dans les intervalles prévus, c'est-a-dire pour x 0 à 30 et pour y 5 à 90. ~a cohydrolyse est suivie ensuite d'un réarrangement du cohydrolysat en présence d'un agent alcalin ou acide.
~ es catalyseurs D utilisés à raison de 0,5 à 5 parties, de préférence 0,7 ~ 4,5 parties, pour 100 parties de polymères diméthylpolysiloxaniques A sont choisis parmi:
- les dérivés organiques de l'étain qui comprennent (t) les sels .. dlorganoétain d'acides mono ou polycarboxyliques tels que le dilaura-te de dibutylétQin ou de dioctylétain, le di~ethyl-2 hexa-noate) de dibutylétain ou de dioctylétain9 le diacétate dedibutylétain ou de dioctylétain, l'éthy1-2- hexanoate de tri-but~létain~ llacétate. de tributglétain ~ _5_ ,, ,., ~ :
; . .. , , ,. .. . ., .. .. , , ,, . . . . ., . ,. . .... ; ... .. .
- :
~ 5018~
le laurate de tributylétain, le succinate de dibutylétain et le maléate de dioctylétain, et (2) les composés de formule I~2 Sn.
(S. CH2COOT)2 dans laquelle les symboles T, identiques ou dif~é-rents, représentent des radicaux alcoyles ayant de 3 à 20 atomes de carbone, tels que les radicaux propyle, butyle, hexyle, octyle, isooctyle, décyle, dodécyle, octadécyle. A t:Ltre illustrati~, ces composés peu~ent répondre aux ~ormules (n.C4Hg) ( 2 so C8H17)2 et (n-C8H17)2 Sn(SCH2COOiso-C8H17)2.
~a préparation de tels composés figure par exemple dans le brevet canadien 846 201 et les brevets français 1 477 892 et 1 488 631.
- les polymères ~ encha~nements ~ ~i-0-Sn ~- préparés par réaction de titanates d'alcoyle (le radical alcoyle ayant de 3 à
10 atomes de carbone) avec les sels d'organoétain d'acides mono ou polycarbo~yliques précédemment cités. De tels polymères fi-,~urent dani~ le bre~et ~rançai~ 1 392 648 et le brevet anglais 928 496.
~ es epoxysilanes E, utilisés à raison de 0,05 à 2 par-ties, de préférence 0,i~6 à 1,8 partie, pour 100 parties de poly-mères diméthylpolysiloxaniques A répondent, comme déjà indiqué, aux ~ormules précitées ~2 et F3 dans lesquelles fi,gurent les symboles R, R', R", Q, a, b, c.
A tit~e illustratif de radicaux alcoyles ayant de 1 à
~ atomes de carbone, représenti~s par R, peuvent atre cités les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle.
A titre illustratif de radicaux alcoyles ayant de 1 à
3 atomes de carbone, représentés par R~ et R", peuvent etre cités les radicaux méthyle, ~thyle, propyle, isopropyle.
A titre illustratif de radicaux alcoylènes ayant de 1 ~ lO atomes de carbone9 représentés par Q, peuvent atre cités ceux de iormules -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -CH2 fH 2 2 CH~
-(CH2)s-~ -(CH2)8 , 1' -1~ 5~ ~ ~ 4 Plus spécifiquement, les epoxysilanes E peuvent répondre aux ~ormules ci-après ~ontrant comment peuvent ~tre associées les différentes significations de R, R' 9 R", Q, a, b~ c.
(CH30)3 Si(CH2)30CH2CH----CH2~ (CH30CH2CH20)3Si(CH2)30CH2CH----cH2 :
O , O ~ ~:
2 5 )3 2CH2 CH-\--~H2 ~ (CH~jO)2C6H5SiCH2CH2CH_____ CE-cH3 (C3H70)2CH3 Si(CH2)5 CH-----CH2, (C2H50)2C2H5SiCH2CH-CH2CH2CH~ ~ 2 .
o r~~¦ si ( OC2H5 ) 3 ' o ~ Si ( OCH3 ) 3, :
:!, '.,:
-siC6H5(0cH3)2 ~ ~ - Si(ocH2cH2oc~3)3 ~_ (cH2)2si(oc2H5)~ 2)2SiO4Hg(OcE~3)2 ?~ :
~es modes de préparation et les caractéristiques de ::
ce~ epoxysilanes sont largement décrits dans la littérature chi-~ mique~ en particulier dans les brevets ~rançais 1 185 009, .
1 526 231 et 1 548 971~ .
~e~ solvants organiques ~ utilisés a raison de 500 à ~ ~ .
2500 parties9 de préférence 600 à 2300 parties, pour 100 parties de polym~res diméthylpolysiloxaniques A peuvent ~tre choisis dans le groupe constitué~
; 30~ - des aloanes et des cycl~alcanes halogénés ~u non tels que l~hexane, i~heptane, l'oct~ne9 le décane, le dodécane,~le cyclopentane, :: ~
~: le cyclohexane, le méthylcycIohexane, les coupes pétroli~res ren- ;
,:
:.' " . :
_7~
, .
lQ5~L84 I
fermant des composés paraffiniques et/ou cyclopara~finiques, le perchlorétnylène, le trichloréthyl~ne et le dichloro-192 éthane;
- les hydrocarbures aromatiques halogénés ou non tels que le .
toluène5 le xylène, le cumène, la tétraline, le chlorobenz~ne et 170rthodichlorobenzène;
- les cétones aliphatiques telles que la méth.yléthylcétone, la méthylisopropylcétone et la méthylisobutylcétone; et . I
- les esters alcoyliques d'acides monocarboxyliques tels que '-l~acétate d~éthyle et 17acétate de butyle.
~e système réticulant C, qui caractérise l'invention, est utilisé à raison de 2 à 10 parties, de préférence 2,5 à 9 parties, pour 100 parties de polymères diméthylpolysiloxaniques A; il ren~erme deux types de constituants à savoir 70 à 95% d'un ou plusieurs composés organosiliciques ayant au moins 3 groupes acyloxyles liés à un ou plusieurs atomes de silicium, ces com posés étant choisis parmi les silanes de ~ormule ~4 précitée, les disiloxanes, les disilanes et disilylalcanes de ~ormule ~5 ~galement précitée et 5 à 30 % en poids d'une ou plusieurs hexaalcoxyméthylmélamines.
Comme exemples concrets de composés organosiliciques de formule ~4, peuvent être cités ceux de formules~
3 ( 3)3 , C6H5Si(OCOCH3)3 , a2H5Si(OCOaH3)3 , a4H Si(OaOH) 3 2 5)3 ' a6H5si(0C~a3H7)3 , a3X7Si(OCOCH3~3 Comme~exemples concrets de composés organosiliciques répondant à la foxmule ~5, peuvènt ~tre cités ceux de ~ormules:
(aH3COO) (CH3)2Si-SiC5~3(0COCH3)2, (aH3aoo~2 CH3SiOsiCH3(ocoax3)2 , ... ( 3C~~)2 CH3Si- aH2CH2SiaH3(0aOaH3)2 , ~
(CH3aQO)2CH3Si(CH2)4SiaH3(0COCH3)2 , (a~H5aOO)3SiSi(C6H5)20aOC2H5 ,, .
Ces composés organosiliciques sont décrits dans la littérature chimique et ~igurent plus précisément dans les brevets français l 137 495, l 353 781, l 603 490.
,, .
, - , - ~ - , .. . : . . , ~ . . ..
~ 5~ ~ ~ 4 Les hexaalcoxyméthylmélamines~ autre type des cons-tituants du syst~me réticulant C, réponden-t à la formule genérale:
- ~-C ~OG~
,.
~ ~N -(GO~H2)2N / C ~ N~C-N(CH20G)2 dans laquelle les symboles G, identiques ou différents, représen-tent des groupes méthyle7 éthyle, propyle, butyle.
A titre illustrati~ de mélamines utilisables dans les compositions de l'invention, peuvent être mentionnées l~hexamé-thoxyméth~lmélamine, la tétraméthoxydiéthoxyméthylmélamine, la t~tra~éthoxydibutoxyméthylmélamine et l'hexaéthoxyméthylmélamine.
Ces composés azotés, disponibles sur le marché, sont aisément préparés par réaction de l'hexaméthylolmélamine avec un excès d~un alcanol ou d'un mélange d~alcanols ayant de 1 à 4 atomes de carbone en présence d'un acide; cette technique de pré- -paration figure en particulier dans le brevet américain 2 847 388 ~a préparation des compositions de l'invention peut , ~tre réalisée par simple mélange, à la température ambiante, des divers constituants A, B, C9 D, E, ~ sans ordre préférentiel d~incorporation; toute~ois, il est judicieux pour arriver plus rapidement à des solutions homogènes, stables au stockage, de dissoudre les polymères diméthylpolysiloxaniques A et métbylhy~
drog~nopolysiloxaniques B dans la totalité ou dans une ~raction importante des solvants ~, d'ajouter ensuite, séparément ou sous forme de mélanges, (ces mélanges pouvant être en solution dans une ~raction mineure des solvants ~) les catalyseurs D, les ~poxysilanes E, et les hexaalcoxyméthylmélamines. Aux solutions ainsi obtenues sont ~inalement ajoutés les composés organosili-ciques ~ groupes acylo~yles. Ce processus peut atre amelioré en ' ' ' _g_ .
", ~S~ 4 préparant à l'avance d'une part des solutions des polym~res A et B dans une .~ra~tion appropriée des solvants ~ et d'autre part des solutions des catalyseurs D, des epoxysilanes E et des hexaal-coxyméthylmélamines dans la fraction restante des solvants F.
Au moment de l'emploi, ces deux types de solutions sont mélangés dans des proportions adéquates puis sont ajoutées des quantités calculées des composés organosiliciques à groupes acyloxyles.
~es compositions con~ormes à l'invention sont stables plusieurs heures dans un récipient ouvert abandonné à l'air ambiant;
en outre, elles sont peu sensibles aux impuretés qui sont souvent pré~entes dans les bacs d'enduction, comme les résidus d'entartra-ge, les particules gelifiées provenant du durcissement de com-positions plus anciennes.
Ces compositions peuvent être appliquées à l'aide des dispos~ti~s utilisés sur les machines industrielles d'enduction du papier tels que le cylindre gravé mille points, le système nommé "Reverse Roll". Une ~ois déposées sur les supports, les co~positions sont séchées et durcies en quelques secondes par circulation dans des ~ours-tunnels ohauffés vers 60-210~a.
~e temps de passage dans ces fours varîe généralement de 2 ~ 30 s; il est fonction, pour une longueur donnée des ~ours, de la vitesse ~ laquelle circulent les supports enduits ~cette vitesse peut dépasser 200 mètres par minute). Généralement, un ~upport constitué de matériaux cellulosiques passera plus rapi-dement (par exemple à la vitesse de 3m/seconde pour une température supérieure à 140~C) qu'un support à base de matière plastique;
en e~et, ce dernier ne peut subir l'action de températures éle-vées et il sera donc soumis ~ une température plus basse mais pendant une durée plus longue, par exemple il passera à la vitesse de 0,75 m/seconde pour une température de l'ordre de 80~C.
Les quantités de compositions déposées sur les supports sont variables et s'échelonnent le plus souvent entre 3 et 30 ~m2;
-10- .
.
-~ 501~34 elles dépendent de la teneur en composés organosiliciques des compositions, de la nature des supports à traiter et des pro-priétés antiadhérentes recherchées. Ainsi7 les quantités dépo-sées sur les supports non poreux sont généralement faibles, elles ne dépassent guère 15 g/m2 (parmi ces supports peuvent ~tre cités les papiers très ra~finés traités par de la carboxyméthylcellulose, les feuilles en matiare plastique); par contre, sur des supports poreux, il est nécessaire, pour obtenir le même degré d'antiadhé-rence, de déposer des quantités nettement plus élevées. Toute~ois, ces quantités peuvent rester assez faibles, de l'ordre de 12 à 20g/m2, si l'on prend soin de choisir des polymères diméthyl-polysiloxaniques A de viscosité élevée, par exemple des gommes ~ dihydroxydiméthylpolysiloxaniques de viscosité 15 ~ 50 millions de cPo à 25~C.
Après pas~age des supports dans les ~ours-tunnels, il reste une couche durcie de polymares organosiliciques repré-sentant de 0,05 à 5 ~ m2. Cette couche confère aux supports, dès la sortie des fours-tunnels, de très bonnes caractéristiques , antiadhérentes qui n'évoluent pas da~s le temps. ~es supports peuvent donc être utilisés immédiatement sans nécessiter un stockage pour un "m~rissement" éventuel.
~ es compositions de l'invention peuvent être appliquées sur tous les matériaux qui seront ulterieurement en contact ave¢ des substances collantes, poisseuses, visqueuses, gluantes ou pateuses ou des substances libérant de l~humidité. Ces ma-, t~riaux cellulosiques ou synthétiquesj poreux ou non~ comprennentdonc les diverses variétés de papier (comme le papier Kraft(marque ~ -- de commerc~ dont le degré de raffinage peut ~tre quelconque, -le papier cristal, les papiers sulfurisés) les cartons, le par-chemin végétal, les papiers enduits de polyéthylène ou de car-boxyméthylcellulose, les feuilles en cellulose régénérée (comme la cellophane) ou en pQlyacéta~te de --11-- . -.
~ 5~
cellulose, les feuilles en matière plastique telles celles en polyéthylène, polypropylène, polytéréph~alate d'éthylène, les feuilles en métal~ le~ tissus à base de fibres synthétiques~ de verre ou d'amiante, les matériaux fibreux non-tissés qu'ils soient à base de fibres cellulosiques ou de fibres synthétiques ou d'un mélange de ces fibres.
~ es matériaux rendus ainsi antiadhérents sont utilisés comme intercalaires, supports séparateurs, papiers et pellicules pour transferts! emballages 1) de matières collantes telles que la confis~rie, la p~tisserie, les caoutchoucs crus, les brais et bitumes, les cires ou 2) de matières alimentaires libérant de l'humidité telle~ que les poissons, la viande.
En particulier, leur emploi est apprécié pour la fa~
brication de panneaux décoratifs de petites ou de grandes dimen-sions. ~a fabrication de ces panneaux consiste à déposer, dans un premier temps, une couche dladhésif sur la face d'un support (papier KRA~T, feuille en matière plastique) rendue antiadhéren-te par dépôt des compositions conformes ~ l'invention puis, dans un deuxième temps, à appliquer sur la face adhésivée l'envers d'un éléme~t décoratif tel qu'une tapisserie; lors de ce contact l'adhésif se fixe sur l'envers de l'élément décoratif. Ces assemblages supports antiadhérents-adhési~s-éléments décoratifs peuvent être stock~s aussi longtemps que désiré et il suffit de décoller simplement le support pour les utiliser; les panneaux adhésifs sont alors prêts ~ être posés.
Les exemples sui~ants illustrent l'invention, sans toutefois la limiter.
EXEMPI~ 1 On coule dans un récipient approprié lOO parties d'un ;-m~lange go~meux (préparé comme décrit ci-après) de polymères diméthylpolysiloxa:iques, de plasticité William 150, titrant 0,0055 % en poids de groupes hydroxyles liés aux atomes de sili-~, :
;~
~ ~ ~0 ~ ~ 4 cium, en solution dans 1330 parties d'un mélange de solvants comprenant 330 parties de xylène et 1000 parties d'une coupe pétrolière prise entre 93~C et 114~C formée principalement d'hy-drocarbures para~finiques.
Ensuite est ajouté, en solution dans 10 parties de méthyléthylcétone, un mélange constitué de 1,6 partie de dilau-rate de dibutylétain, 0,2 partie de l'epoxysilane de ~ormule CH~ CH-CH20(CH2)~$i(oCH3)3 et 0,5 partie d'hexamethoxyméthyl-mélamineO -A la solution homogène obtenue sont ~inalement incor-porée~ 3,3 parties de méthyltriacétoxysilane. ~e bain ainsi formé
est divisé en deux fractions sensiblement égales. Avec chacune de ces deux fractions est traité un support dif~érent à savoir :
- un papier KRA~T Pl, blanchi, calandré, formé à partir d'une p~te ra~inée à 65~ Shopper9 recouvert sur l'une de ses faces d'une mince couche (environ 0,5 g/m2) de carboxyméthylcellulose.
- un papier KRA~ P2, blanchi~non ra~finé, recouvert sur l'une de ses faces d'un film de polyéthylène d'épaisseur sensiblement 15 microns.
~e traitement antiadhérent a lieu sur la face recou-verte des supports Pl et P2; il est réalisé, dans le cas du sup-port Pl, ~ llaide d'un dispositif co~prenant un c~lindre encreur et une ~arre égalisatrice de Mayer et, dans le cas du support P2, ~ l'aide d'un cylindre gravé mille points. Ces dispasitifs 80nt montés sur des machines industrielles d'enductions du papier.
~es quantités déposées du bain sur le support Pl sont de 10 g/m2 et sur le support P2 de 5 g/m2. Ces dép8ts sont simultanément séchés et durcis par un passage des supports dans' ' -un ~our-tunnel de 15 m de long, le support Pl étant soumis à
une température de 150~C pendant 5 secondes et le support P2 à
une température de 120~a pendant 15 secondes.
A la sortie du four-tunnel, le support Pl est finalement ;' -13- ~
!
v' S(~:~8~
enduit d'une couche durcie desillcone dont le poids est de l'or-dre de 0,6 g/m2 et le support P2 d'une couche durcie de l'ordre de 0,3 g/m2.
On applique sur la face enduite de chaque support un ruban adhésif du type sparadrap et mesure la force nécessaire pour décoller le rubandu support. Pour exécuter cette mesure, une extrémitédu ruban est repliée de 180~ puis une force est exercée sur ~ette extrémité, par l'intermédiaire d'un dynamom~tre, de façon à provo~uer le décollement du ruban, la vitesse de décollement étant de25cm/mn. Pour les deux supports considérés Pl et P2; la force de decollement est de 2 g pour une largeur du ruban de 1 cm;l'antiadhérenoe de ces deux supports selon ce test est donc excellente.
Toutefois, un test plus sévère est ef'fectué dans le dessein de vérifier que les caractéristiques d'antiadhérence d'une part sont bonnes quelle que soit la nature de lladhésif ou la forme sous laquelle il est utilisé et d'autre part sont acquises dès la sortie du four-tunnel. A cette fin? la face en-duite de chaque support Pl et P2 est recouverte, dès la sortie du four-tunnel, d'une solution d'un adhésif ~ 50~0 en poids dans ltacétone; cet adhési~ est un copolymère formé ~ partir de deux ¢ompos~s ~l'acétate de vinyle et le maléate dléthyl-2 hexyle) répartis respectivement dans le rapport molaire 46/54.
~ es quantités déposées de la solution de l'adhésif s'élèvent ~ 50 g/m2. ~e solvant est éliminé par passage de chaque support pendant 2 mn dans un four-tunnel porté à 130~C.
Sur la face de chaque support, recouYerte du copolymère adhési~, est alors appliqué un film en polytéréphtalate d'éthylène puis l'ensemble est maintenu sous presse pendant 24 heures, la pression exercée étant de 24 g/cm2. De la manière précédemment indiquée, on replie une extrémité libre du film en polytéréphtalate d'é-thyl~ne de 180~ 9 fixe eette extrémité dans les m~choires d'un ... . . . . , . ... . . . ~ ........... . . -. . ......... .. . .
; . . . . . . . . . . . . . .
.. .. .... .
~50~84 :
dynamomètre et tire sur elle à la vitesse de 25 cm/mn. I,a force nécessaire pour décoller le ~ilm en polytéréphtalate dtéthylène (film auquel est lié maintenant l'adhésif par transfert) des supports Pl et P2 est de 4 g pour une largeur du film de 1 cm.
Par ailleurs, la face enduite de chaque support Pl et P2 est recouverte, non plus dès la sortie du four-tunnel mais après une période de vieillissement de huit jours ~ l'air ambiant, faisant suite à cette sortie, de la solution de l'adhésif à
50 % dans l'acétone. Le test précédent est ensuite effectué pour -mesurer la force nécessaire pour décoller le ~ilm en polytéréph-talate dléthylène; la valeur trouvée est également de 4 g/cm.
Ces résultats indiquent que les caracteristiques antiadhérentes des supports Pl et P2 non seulement sont très bonnes mais également acquises dès la sortie du ~our-tunnel et qu'en outre elles ne sont pas altérées par le contact des supports avec le solvant de l'adh~sif.
~ e mélange gommeux de polymères diméthylpolysiloxaniques est préparé de la manière suivante: dans un ballon de 2 1, mis 80US atmosphère d'azote sec, on charge 1000 g d'octaméthylcyclo-tétrasiloxane anhydre que l'on porte à 160~C, on ajoute ensuite10 mg de potasse et maintient la température de 160~C, tout en agitant, pendant ~0 mn. A ce stade, le mélange a llaspect d~une gomme; on introduit alors 50 mg d'eau et maintient le contenu du ballon à la température de 160~C pendant 3 heures. Au bout ; de ce laps de temps, on neutralise le mélange gommeux par un courant gazeux d'anhydride carbonique-et le laisse refroidir a la pression atmosphérique sous la protection d'un léger courant dlazote anhydre EXEMP~E 2 3~ Dans un récipient approprié sont chargées 100 parties du mélange gommeux de polymères diméthylpolysiloxaniques, décrit à l~exemple 19 en solution dans 1500 parties d'un mélange de :~ .
.
11~50~34 solvants contenant 200 parties de xylène et 1300 parties de méthyléthylcétone. A cette solution, maintenue sous agitation, est ajouté, en solution dans 8 parties de méthylisobutylcétone, un mélange constitué de 1,8 partie de maléa-te de dioctylétain9 0,3 partie d'epoxysilane de ~ormule ~f'I -(cH2)2si(oc2~5)3 ~ o~ , .
et 0,6 partie de tétraméthoxydiéthoxyméthylmélamineO
A la solution homogène obtenue sont ajoutées 4,5 parties du disiloxane de formule (CH3C00)2CH3-Si-OSi-CH3(0COCH3)2-~ e bain ainsi formé est versé dans le bac d'enductiond'une maohine industrielle dlenduction du papier pUi8 il est déposé ~ l'aide d'un cylindre gravé mille points, monté sur cette machine, sur une face d'un film en polyéthylène d'épaisseur 100 microns. ~a quantité de bain projetée sur le film est de l'ordre de 6 g/m2. Ce dépat est sëch~ par passage du film pendant 20 s dans te four-tunnel, porté à 80~C, de la machine~ Il reste, accroohée au film, une couche de silicone durcie atteig~ant 0,~5 g/m2. Sur la face enduite du film est appliqué un ruban adhésif du type sparadrap puis on mesure, de la manière décrite à ~'ex-emple 1, la force nécessaire pour décoller le ruban adhésif du film. On trouve une force de 3 g/cm, cette valeur indique que le ~ilm en polyéthylène possède de bonnes proprietés antiadhérentes.
EXEMP~E 3 Dans un récipient approprié sont chargées, sous ~orme d'une solution dans 1600 parties de xylène, 104 parties d'un mélange de polymères organopolysiloxaniques constitué de 70 par-ties d'une huile ~ dihydroxydiméthylpolysiloxanique de visco-sité 500 cEo à 25~C, 30 parties d'une gomme ~-~ bis (trimé-' .
~, . . .
~ ~ 5~ ~ 8 ~ .
thylsiloxy) diméthylpolysiloxanique de viscosité 30 Millions de cPo à 25~C et 4 parties d'un méthylhydrogénopolysiloxane de for-e moyenne (CH3)3Si r OSiH(CH3) J 43 20Si(CH3)3, de viscosité
environ 20 cPo à 25~C. A cette solution, maintenue.sous agita-tion, est ajouté7 en solution dans 8 parties d'acétate dléthyle, un mélange constitué de 1,7 partie de l'organothioétain de for~- .
mule (n.~ ~ )2 Sn(SCH2COO iso-C8H17)2, 0,2 partie de l'epoxysi-lane de formule ~ Si(OCH3)3 et 0,5 partie de tétraméthoxydibutoxymé-thylmélamine. Finalement sont introduites, après obtention d'une solution homog~ne, 5 parties du disilane de ~ormule (CH3C00)2CH3SiCH2CH2Si-CH3(0COCH3)2-~ e bain ainsi obtenu sert à enduire la face recouvertede carboxyméthylcellulose d'un support à base de papier KRAFT
(support identique au support Pl décrit à llexemple 1).
.Le bain est appliqué, comme indiqué à l'exemple 1, à ' l'aide d'un dispositif comportant un cylindre encreur et une .
barre égalisatrice de Mayer la quantité de bain déposée est de llordre de 10 g/m2. Ce dépôt est ensuite S~ché et durci par passage pendant 5 secondes dans ~m .four~tunnel porté ~ 150~C.
.
Pour déterminer le caractère antiadhérent du support, ainsi re-couvert d'un mince rev8tement de silicone représentant sensible-ment 0,6 g/m2, on lui applique un ruban de sparadrap puis tire sur l'extrémité libre de ce ruban de la manièxe indiquée à l'ex-emple 1. ~a force nécessaire pour décoller le ruban du support s'él~ve ~ 2,5 g pour une largeur du ruban de 1 cm, cette valeur montre que le traitement antiadhérent ef~ectué sur ce support est e~icace.
~ 17
Claims (14)
1. Compositions organosiliciques obtenues par mélange des ingrédients suivants:
A) 100 parties en poids de polymères diméthylpo-lysiloxaniques choisis dans le groupe constitué par:
i) les gommes .alpha.-.omega.dihydroxydiméthylpolysi-loxaniques de viscosité d'au moins 1 Million de cPo à 25°C;
ii) les mélanges renfermant au moins 75 % en poids des gommes précédentes et au plus 25 % en poids de poly-mères diméthylpolysiloxaniques linéaires et cycliques, de faible poids moléculaire, accompagnant ces gommes lors de la préparation de celles-ci par polymérisation de diméthylcyclopolysiloxanes à
l'aide de catalyseurs alcalins ou acides; et iii) les mélanges renfermant 60 à 90 % en poids d'huiles ?-.omega.dihydroxydiméthylpolysiloxaniques, de viscosité
allant de 300 cPo à 25°C à 900 000 cPo à 25°C et 40'à 10 % en poids de gommes .alpha.-.omega. bis(triorganosiloxy) diméthylpolysiloxaniques, de viscosité d'au moins 1 Million de cPo à 25°C, bloquées aux extrémités de leur chaîne par des motifs choisis parmi ceux de formules (CH3)3SiO0,5 et (CH3)2 (CH2=CH)SiO0,5;
B) 0 à 10 parties en poids d'huiles méthylhydro-génopolysiloxaniques de formule générale (CH3)3 SiO[Si(CH3)2O]x [SiH(CH3)O]ySi(CH3)3 dans laquelle x est nul ou représente un nombre quelconque d'au plus 30 et y représente un nombre quel-conque allant de 5 à 90;
C) 2 à 10 parties en poids d'un système réticulant constitué de i) 70 à 95 % en poids d'un ou plusieurs com-posés organosiliciques, ayant au moins 3 groupes acyloxyles liés à un ou plusieurs atomes de silicium, choisis parmi les silanes de formule R Si(OCOH")3, les disilanes, disiloxanes et disily-lalcanes de formule (R"COO)3-d,Rd,Si(X)fSiR(OCOR")3-d, formules dans lesquelles R représente un groupe alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle et R" représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, X représente un atome d'oxygène ou un radical alcoylène -(CH2)h-, les symboles d et d', identiques ou différents, représentent zéro, 1 ou 2, la somme d + d' étant 2 ou 3, le symbole f repré-sente zéro ou 1 et le symbole h représente 2 ou 4 et ii) 5 à 30% d'une ou plusieurs hexaalcoxyméthylmélamines, lè groupe alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone;
D) 0,5 à 5 parties en poids de catalyseurs choisis parmi les dérivés organiques de l'étain et les polymères à
enchaînements ;
E) 0,05 à 2 parties en poids d'époxysilanes choisis dans le groupe constitué de ceux de formule et de formule dans lesquelles R et R" ont la signification précitée, R1 représente un groupe alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou le groupe méthoxyéthyle, Q représente un radical alcoylène ayant de 1 à 10 atomes de carbone, a représente 0 ou 1, b re-présente 0 ou 2 et c représente 0 ou 1; et F) 500 à 2500 parties en poids de solvants organiques.
A) 100 parties en poids de polymères diméthylpo-lysiloxaniques choisis dans le groupe constitué par:
i) les gommes .alpha.-.omega.dihydroxydiméthylpolysi-loxaniques de viscosité d'au moins 1 Million de cPo à 25°C;
ii) les mélanges renfermant au moins 75 % en poids des gommes précédentes et au plus 25 % en poids de poly-mères diméthylpolysiloxaniques linéaires et cycliques, de faible poids moléculaire, accompagnant ces gommes lors de la préparation de celles-ci par polymérisation de diméthylcyclopolysiloxanes à
l'aide de catalyseurs alcalins ou acides; et iii) les mélanges renfermant 60 à 90 % en poids d'huiles ?-.omega.dihydroxydiméthylpolysiloxaniques, de viscosité
allant de 300 cPo à 25°C à 900 000 cPo à 25°C et 40'à 10 % en poids de gommes .alpha.-.omega. bis(triorganosiloxy) diméthylpolysiloxaniques, de viscosité d'au moins 1 Million de cPo à 25°C, bloquées aux extrémités de leur chaîne par des motifs choisis parmi ceux de formules (CH3)3SiO0,5 et (CH3)2 (CH2=CH)SiO0,5;
B) 0 à 10 parties en poids d'huiles méthylhydro-génopolysiloxaniques de formule générale (CH3)3 SiO[Si(CH3)2O]x [SiH(CH3)O]ySi(CH3)3 dans laquelle x est nul ou représente un nombre quelconque d'au plus 30 et y représente un nombre quel-conque allant de 5 à 90;
C) 2 à 10 parties en poids d'un système réticulant constitué de i) 70 à 95 % en poids d'un ou plusieurs com-posés organosiliciques, ayant au moins 3 groupes acyloxyles liés à un ou plusieurs atomes de silicium, choisis parmi les silanes de formule R Si(OCOH")3, les disilanes, disiloxanes et disily-lalcanes de formule (R"COO)3-d,Rd,Si(X)fSiR(OCOR")3-d, formules dans lesquelles R représente un groupe alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle et R" représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, X représente un atome d'oxygène ou un radical alcoylène -(CH2)h-, les symboles d et d', identiques ou différents, représentent zéro, 1 ou 2, la somme d + d' étant 2 ou 3, le symbole f repré-sente zéro ou 1 et le symbole h représente 2 ou 4 et ii) 5 à 30% d'une ou plusieurs hexaalcoxyméthylmélamines, lè groupe alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone;
D) 0,5 à 5 parties en poids de catalyseurs choisis parmi les dérivés organiques de l'étain et les polymères à
enchaînements ;
E) 0,05 à 2 parties en poids d'époxysilanes choisis dans le groupe constitué de ceux de formule et de formule dans lesquelles R et R" ont la signification précitée, R1 représente un groupe alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou le groupe méthoxyéthyle, Q représente un radical alcoylène ayant de 1 à 10 atomes de carbone, a représente 0 ou 1, b re-présente 0 ou 2 et c représente 0 ou 1; et F) 500 à 2500 parties en poids de solvants organiques.
2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que les gommes ?-.omega. dihydroxydiméthylpolysiloxaniques sont constituées principalement de motifs de formule (CH3)2SiO.
3. Compositions selon la revendication 2, caractéri-sées en ce que les gommes .alpha.-.omega.dihydroxydiméthylpolysiloxaniques contiennent en outre des motifs de formules CH3(CH2=CH)SiO et/ou CH3SiO 1,5 à raison d'au plus 2 % en nombre.
4. Compositions selon la revendication 1, caractéri-sées en ce que les huiles méthylhydrogénopolysiloxaniques sont présentes à raison de 8 parties en poids.
5. Compositions selon les revendications 1 ou 4, carac-térisées en ce que les huiles méthylhydrogénopolysiloxaniques ont une viscosité comprise entre 5 et 110 cPo à 25°C.
6. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le système réticulant est présent à raison de 2,5 à 9 parties en poids.
7. Compositions selon les revendications 1 ou 6, ca-ractérisées en ce que les composés organosiliciques à groupes acyloxyles du système réticulant sont choisis parmi ceux de formules : CH3Si(OCOCH3)3, (CH3COO)2CH3SiOSiCH3(OCOCH3)2 et (CH3COO)2CH3Si-CH2CH2SiCH3(OCOCH3)2.
8. Compositions selon les revendications 1 ou 6, caractérisées en ce que les hexaalcoxyméthylmélamines du système réticulant sont choisis parmi l'hexaméthoxyméthylmélamine, la tétraméthoxydiéthoxyméthylmélamine et la tétraméthoxydibuto-xyméthylmélamine.
9. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que les catalyseurs sont présents à raison de 0,7 à 4,5 parties en poids.
10. Compositions selon les revendications 1 ou 9, caractérisées en ce que les dérivés organiques de l'étain sont choisis dans le groupe constitué par les sels d'organoétain d'acides mono ou polycarboxyliques et les composés de formule T2Sn (S CH2COOT)2 dans laquelle les symboles T, identiques ou différents, représentent des radicaux alcoyles ayant de 3 à 20 atomes de carbone.
11. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que les époxysilanes sont présents à raison de 0,06 à
1,8 partie en poids.
1,8 partie en poids.
12. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que les solvants organiques sont présents à raison 600 à 2300 parties en poids.
13. Compositions selon les revendications 1 ou 12, caractérisées en ce que les solvants organiques sont choisis dans le groupe constitué par les alcanes et les cycloalcanes halogénés ou non, les hydrocarbures aromatiques halogénés ou non et les esters alcoyliques d'acides mono-carboxyliques.
14. Méthode de fabrication de matériaux antiadhérents, caractérisée en ce que l'on enduit un matériau cellulosique ou synthétique d'une composition organosilicique selon la revendi-cation 1.
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