AT260553B - Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen PolyurethanenInfo
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Description
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Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen, harten Polyurethan-
Schaumstoffen auf Basis von stark chlorierten Polyestern, die aus Polyolen erhalten werden, von denen wenigstens eines stark chloriert ist.
Harte Polyurethan-Schaumstoffe werden im allgemeinen aus Gemischen erhalten, die einen Poly- ester oder einen Polyäther und ein Isocyanat enthalten. Ihre Anwendungsmöglichkeiten sind durch ihre
Entflammbarkeit begrenzt. Es wurde versucht, diesen Mangel zu beheben, u. zw. a) durch Zusatz verschiedener Füllstoffe, wie Antimonoxyd, verschiedener chlorierter Produkte, verschiedener Phosphor- oder Phosphonsäureester usw. oder deren Gemischen ; b) durch Einführung von chlorierten Verbindungen, insbesondere solchen aus der Addition eines Hexahalogencyclopentadiens und Maleinsäureanhydrid, in das Polyestermolekül.
Das Problem wird durch diese Massnahmen jedoch nur teilweise gelöst, denn die erzielte Flammwidrigkeit ist nicht von Dauer, da der Zusatzstoff mit der Zeit durch Verdunsten, Auslaugung usw. verschwindet, oder sie ist unvollkommen oder die mechanischen Eigenschaften der Schaumstoffe werden stark verschlechtert.
Es wurde nun gefunden, dass man neue Polyurethanmassen, die zu harten, wirklich und dauerhaft flammwidrigen Schaumstoffen führen, herstellen kann, wenn man Polyisocyanate mit stark chlorierten Polyestern mischt, wobei der hohe Chlorgehalt durch wenigstens eines der Polyole eingeführt wird, das zur Herstellung der Polyester diente.
Die verwendbaren Polyisocyanate sind vorzugsweise Flüssigkeiten, die im allgemeinen aromatisch sind. In Frage kommen beispielsweise 2, 4-Toluylendiisocyanat, 2, 6-Toluylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Äthylendiisocyanat, l, 2-Propylendiisocyanat usw. Sie können auch fest sein, vorausgesetzt, dass sie eine genügend niedrige Schmelztemperatur haben oder in den andern eingesetzten Reaktionsteilnehmern löslich sind. Geeignet ist beispielsweise 4, '-Diisocyanat von Diphenylmethan. Auch Gemische von Polyisocyanaten können verwendet werden.
Als Polyester werden solche verwendet, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Polyolen, von denen wenigstens eines stark chloriert ist, erhalten werden. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, HET-Säure (Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure) und die von halogenierten Polyphenolen abgeleiteten Dicarbonsäuren. Auch Gemische dieser Säuren können verwendet werden.
Geeignete nicht chlorierte Polyole, die in Mischung mit den stark chlorierten Polyolen verwendet werden können, sind beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycol, Propylenglycol usw. Die stark chlorierten Polyole haben die allgemeine Formel
EMI1.1
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In dieser Formel bedeuten R einen polyhalogenierten Diphenylrest, A ein wenigstens zweiwertiges Metalloidatom, z. B. Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Phosphor, Silicium usw., und R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest oder einen cyclischen Rest oder einen heterocyclischen Rest mit wenigstens einer Hydroxylgruppe.
Wenn A ein Metalloidatom einer Wertigkeit von mehr als 2 ist, ist es mit einem oder mehreren Resten Rj verbunden, die Wasserstoffatome oder die gleichen Reste wie 1\ oder andere Reste als 1\ sind.
Als Beispiele für stark chlorierte Polyole seien genannt :
Die Diole der allgemeinen Formel
EMI2.1
in der R, ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest, ein cyclischer Rest oder ein heterocyclicher Rest mit wenigstens einer Hydroxylgruppe ist, insbesondere Bis (hydroxyäthoxy) octochlordi- phenyl.
Die Diole der allgemeinen Formel
EMI2.2
In dieser Formel ist R4 ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest, ein cyclischer Rest oder ein heterocyclischer Rest mit wenigstens einer Hydroxylgruppe, insbesondere N, NI-Bis (äthanol-2) di- aminooctochlordiphenyl.
Wenn eines der Polyole Trimethylolpropan ist, können die entsprechenden Polyester schematisch beispielsweise wie folgt dargestellt werden :
EMI2.3
EMI2.4
ungesättigten aliphatischen Rest, einen cyclischen Rest oder einen heterocyclischen Rest.
Je nach den verwendeten Dicarbonsäuren und Dialkoholen sind die Polyester flüssig oder fest und
EMI2.5
Chlor enthält. Polyester mit einem solchen Chlorgehalt sind im allgemeinen fest.
Zur Herstellung der erfindungsgemässen Schaumstoffe werden die auf die beschriebene Weise erhaltenen Polyester mit den Polyisocyanaten gemischt. Zu diesem Zweck kann man die Polyester in Alkanen und/oder halogeniertenAlkanen mit weniger als 5 C-Atomen oder in Gemischen solcher Alkane lösen, die gegebenenfalls als Treibmittel dienen, durch die Anwesenheit eines beweglichen Wasserstoffatoms in ihrem Molekül gekennzeichnet sind und allein oder in Mischung mit einem oder mehreren andern Treibmitteln verwendet werden. Geeignete Alkane sind z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Dichlorfluormethan, Chloroform-Dichlorfluormethan-Gemische, Dichloräthylen, Trichloräthylen, Dichlor- äthan, Chloroform-Vinylchlorid-Gemische usw.
Das Polyisocyanat wird in einer Menge eingeführt, die 0,3-1, 3, vorzugsweise 0, 8-1, 1 Isocyanatgruppen pro Hydroxylgruppe des Polyesters entspricht.
Zum Ausschäumen gibt man im allgemeinen zum Gemisch des Polyesters und Isocyanats einen Beschleuniger, der die Härtegeschwindigkeit des Schaums und die Gleichmässigkeit der Poren reguliert, und
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gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel. Als Beschleuniger kann beispielsweise Wasser, Polyoxy- äthylenglycol und ein tertiäres Amin im Gewichtsverhältnis von 10 : 10 : 5 in einer Menge von 5 bis 15%, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, verwendet werden.
Die auf diese Weise erhaltenen Gemische bilden in einigen Minuten harte, flammwidrige Schaumstoffe, deren Härte je nach der Arbeitsweise verschieden ist.
Die gemäss der Erfindung erhaltenen Schaumstoffe zeichnen sich durch ihre guten mechanischen
Eigenschaften und ihre ausgezeichnete Flammbeständigkeit aus. Sie genügen völlig den Testbedingungen von ASTM D 757-49 und D 635-56T. Darüber hinaus verbrennen sie zwar, wenn man sie in die Flamme eines Brenners hält, jedoch erlöschen sie ohne nachzuglühen, wenn sie aus der Flamme entfernt werden.
In den nachfolgenden Beispielen ist die Erfindung weiter erläutert, wobei die angegebenen Teile als
Gewichtsteile zu verstehen sind.
Beispiel l : Durch Umsetzung von Adipinsäure mit einem Gemisch von Trimethylolpropan und
N, N'-Bis (äthanol-2) diaminooctochlordiphenyl wird ein Polyester hergestellt. Dieser Polyester hat einen
Erweichungspunkt von 81 C, einen Chlorgehalt von 40, 40/0, eine Säurezahl von 7,6 und eine OH-Zahl von 180. Er entsprach der folgenden Formel :
EMI3.1
280 Teile dieses Polyesters werden in 300 Teilen Chloroform gelöst. Zu dieser Lösung werden unter starkem Rühren bei Raumtemperatur 100 Teile Toluylendiisocyanat und 30 Teile eines Beschleunigers, bestehend aus einem Gemisch von 10 Teilen Polyoxyäthylenglycol, 10 Teilen Wasser und 5 Teilen Tri- - n-butylamin, gegeben. In wenigen Minuten bildet sich ein harter Polyurethanschaumstoff, der ein Raumgewicht von 100 g/l und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften hat.
Er genügt völlig den Testbedingungen von ASTM D 757-49 und D 635-56T. Darüber hinaus verkohlt der Schaumstoff zwar in der Flamme eines Brenners, erlischt aber, sobald er aus der Flamme entfernt wird.
Beispiel 2 : Ein Polyester wird verwendet, der aus Adipinsäure, Trimethylolpropan und Bis (hy- droxyäthoxy) octochlordiphenyl erhalten wurde. Dieser Polyester hat einen Chlorgehalt von etwa 401o, eine Säurezahl von 2,7 und eine Hydroxylzahl von 176. Er entspricht der Formel
EMI3.2
280 Teile dieses Polyesters werden in 300 Teilen Chloroform gelöst. Zu dieser Lösung werden unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur 100 Teile Toluylendiisocyanat gegeben. Das Polyester-IsocyanatGemisch wird bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren mit 20 Teilen eines Beschleunigers versetzt,
EMI3.3
120 g/l und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften hat. Das Produkt entspricht völlig den Forderungen von ASTM D 757-49 und D 635-56T.
Wenn es mit einem Brenner beflammt wird, verkohlt es, erlischt jedoch, sobald es aus der Flamme entfernt wird.
Beispiel 3 : 280 Teile des Polyesters gemäss Beispiel 1 werden in 300 Teilen Dichlorfluormethan gelöst. Zur Lösung werden bei Raumtemperatur 100 Teile Toluylendiisocyanat unter kräftigem Rühren gegeben. Das Polyester- Isocyanat-Gemisch wird bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren mit 30 Teilen eines Beschleunigers versetzt, der aus einem Gemisch von 10 Teilen Polyoxyäthylenglycol, 10 Teilen Wasser und 5 Teilen Tri-n-butylamin besteht. In wenigenMinuten bildet sich ein harter Polyurethan-
<Desc/Clms Page number 4>
schaum, der ein Raumgewicht von 60 g/l und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften hat. Das
Produkt genügt völlig den genannten ASTM-Testbedingungen. Wenn es mit einem Brenner beflammt wird, verkohlt es, erlischt jedoch, sobald die Flamme entfernt wird.
Beispiel 4 : 280 Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten Polyesters werden in 300 Teilen eines Chloroform-Dichlorfluormethan-Gemisches (75 :25) gelöst. Zur Lösung werden bei Raumtemperatur unter starkem Rühren 30 Teile eines Beschleunigers gegeben, der aus einem Gemisch von 10 Teilen Polyoxy- äthylenglycol, 10 Teilen Wasser und 5 Teilen Tri-n-butylamin besteht. In wenigen Minuten bildet sich
EMI4.1
DarUberwenn er mit einem Brenner beflammt wird, erlischt jedoch, sobald die Flamme entfernt wird.
Beispiel 5 : 280 Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten Polyesters werden in 170 Teilen Di- chloräthylen gelöst. Zur Lösung werden bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren 100 Teile Toluylen- diisocyanat gegeben. Das Polyester-Isocyanat-Gemisch wird bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren mit 30 Teilen eines Beschleunigers versetzt, der aus einem Gemisch von 10 Teilen Polyoxyäthylenglycol,
10 Teilen Wasser und 5 Teilen Tri-n-butylamin besteht. In wenigen Minuten bildet sich ein harter Poly- urethanschaum, der ein Raumgewicht von 60 g/l und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften hat. Er genügt völlig den Anforderungen der genannten ASTM-Tests. Darüber hinaus verkohlt er zwar, wenn er mit einem Brenner beflammt wird, erlischt jedoch, sobald die Flamme entfernt wird.
Beispiel 6 : 280 Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten Polyesters werden in 156 Teilen Tri- chloräthylen gelöst. Zur Lösung werden bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren 100 Teile Toluylen- diisocyanat gegeben. Das Polyester-Isocyanat-Gemisch wird bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren mit 30 Teilen eines Beschleunigers versetzt, der aus 10 Teilen Polyoxyäthylenglycol, 10 Teilen Wasser und 5 Teilen Tri-n-butylamin besteht. In wenigen Minuten bildet sich ein harter Polyurethanschaum, der ein Raumgewicht von 60 g/l und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften hat. Das Produkt genügt völlig den genannten ASTM-Testbedingungen. Darüber hinaus verkohlt es zwar, wenn es mit einem
Brenner beflammt wird, erlischt jedoch, sobald die Flamme entfernt wird.
Beispiel 7 : 280 Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten Polyesters werden in 156 Teilen Di- chloräthan gelöst. Zur Lösung werden unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur 100 Teile Toluylen- diisocyanat gegeben. Das Polyester-Isocyanat-Gemisch wird bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren mit 30 Teilen eines Beschleunigers versetzt, der aus einem Gemisch von 10 Teilen Polyoxyäthylenglycol,
10 Teilen Wasser und 5 Teilen Tri-n-butylamin besteht. In wenigen Minuten bildet sich ein harter Poly- urethanschaum, der ein Raumgewicht von 60 g/l und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften hat. Das
Produkt genügt völlig den genannten ASTM-Testbedingungen. Darüber hinaus verkohlt es zwar, wenn es mit einem Brenner beflammt wird, erlischt jedoch, sobald dite Flamme entfernt wird.
Beispiel 8: 280 Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten Polyesters werden in 200 Teilen eines
Chloroform-Vinylchlorid-Gemisches (80 : 20) gelöst. Zur Lösung werden bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren 100 Teile Toluylendiisocyanat gegeben. Das Polyester-Isocyanat-Gemisch wird bei
Raumtemperatur unter kräftigem Rühren mit 30 Teilen eines Beschleunigers versetzt, der aus einem Ge- misch von 10 Teilen Polyoxyäthylenglycol, 10 Teilen Wasser und 5 Teilen Tri-n-butylamin besteht. In wenigenMinuten bildet sich ein harter Polyurethanschaum, der ein Raumgewicht von 60 g/l und ausge- zeichnete mechanische Eigenschaften hat. Das Produkt erfüllt völlig die Anforderungen der genannten ASTM-Tests.
Darüber hinaus verkohlt es zwar, wenn es mit einem Brenner beflammt wird, erlischt je- doch, sobald die Flamme entfernt wird.
Beispiel 9 : Verwendet wird ein Gemisch von 70 Teilen des gemäss Beispiel 1 hergestellten Poly- esters und 30 Teilen eines verzweigten Polyesters aus Adipinsäure, Diäthylenglycol und Triol ("Desmophen 2200", Hersteller Farbenfabriken Bayer). Das Gemisch hat eine Dichte von 1, 336 und eine Viskosität von 3072 Cp.
bei 1100C. Zu 100 Teilen dieses Gemisches gibt man in üblicher Weise
EMI4.2
<tb>
<tb> 39,9 <SEP> Teile <SEP> Toluylendiisocyanat
<tb> 5 <SEP> Teile <SEP> Polyoxyäthylenglycol
<tb> 2 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 2 <SEP> Teile <SEP> Tri-n-butylamin <SEP> und <SEP> dann
<tb> 30 <SEP> Teile <SEP> Trichlorfluormethan <SEP> als <SEP> Treibmittel
<tb> ("Freon <SEP> 11", <SEP> Hersteller <SEP> du <SEP> Pont)
<tb>
In wenigenMinuten bildet sich ein harter Polyurethanschaum, der ein Raumgewicht von 50 g/l und
<Desc/Clms Page number 5>
ausgezeichnete mechanische Eigenschaften hat. Das Produkt genügt völlig den bereits genannten Testbedingungen. Darüber hinaus verkohlt es zwar, wenn es mit einem Brenner beflammt wird, erlischt aber, sobald die Flamme entfernt wird.
Beispiel 10 : Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird ein Polyester durch Umsetzung von Adipinsäure mit einem Gemisch von Trimethylolpropan und N, N'-Bis (äthanol-2) diaminooctochlordi- phenyl hergestellt. 70 Teile dieses Polyesters werden in 20 Teilen Dichloräthylen gelöst.
Zur Lösung werden 30 Teile eines Polyesters aus Triol, Adipinsäure und Phthalsäureanhydrid ("Desmophen 970", hergestellt durch Bayer) gegeben. 280 Teile des auf diese Weise hergestellten Gemisches werden mit folgenden Stoffen versetzt :
EMI5.1
<tb>
<tb> 132 <SEP> Teile <SEP> Toluylendiisocyanat
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> eines <SEP> Blockmischpolymeren <SEP> von <SEP> Siloxan
<tb> und <SEP> Alkylenoxyd <SEP> (Silka <SEP> 2033")
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 5 <SEP> Teile <SEP> Triäthylendiamin
<tb> einige <SEP> Tropfen <SEP> Zinndioctoat
<tb>
In wenigen Minuten bildet sich ein harter Polyurethan-Schaumstoff, der ein Raumgewicht von 100 g/l und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften hat. Er genügt völlig den genannten ASTM-Testbedingungen.
Darüber hinaus verkohlt er zwar, wenn er mit einem Brenner beflammt wird, erlischt aber, sobald die Flamme entfernt wird.
Beispiel 11 : Nach dem Verfahren des Beispiels 15 der franz. Patentschrift Nr. 903.825 wird ein Polyester durch Umsetzung von Sebacinsäure mit einem Gemisch von Glycerin und N, NI-Bis (äthanol-2) - - diaminooctochlordiphenyl hergestellt. Dieser Polyester hat einen Erweichungspunkt von 70-73oC, einen Chlorgehalt von 38, 10/0, eine Säurezahl von 1,5 und einen OH-Gruppengehalt von 2, 1%.
280 Teile dieses Polyesters werden in 300 Teilen Chloroform gelöst. Zur Lösung werden bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren 100 Teile Toluylendiisocyanat gegeben. Das Polyester-IsocyanatGemisch wird mit 30 Teilen eines Gemisches aus 10 Teilen Polyoxyäthylenglycol, 10 Teilen Wasser und 5 Teilen Tri-n-butylamin versetzt.
In wenigen Minuten bildet sich ein harter Polyurethan-Schaumstoff, der ein Raumgewicht von 100 g/l und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften hat. Das Produkt genügt völlig den bereits genannten ASTM-Testbedingungen. Darüber hinaus verkohlt es zwar, wenn es mit einem Brenner beflammt wird, erlischt jedoch, sobald die Flamme entfernt wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanen, insbesondere harten PolyurethanSchaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens ein stark chloriertes Polyol, das sich von einem polyhalogenierten Diphenyl ableitet, mit Polycarbonsäuren verestert und den Polyester in an sich bekannter Weise mit Polyisocyanaten umsetzt.
Claims (1)
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das stark chlorierte Polyol die allgemeine Formel EMI5.2 besitzt, in der R einen polyhalogenierten Diphenylrest, A ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom, R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cyclischen oder heterocyclischen Rest mit wenigstens einer Hydroxylgruppe und R bei einer Wertigkeit des Atoms A über 2 Wasserstoff oder einen Rest von der gleichen Art wie R bedeuten. EMI5.3 <Desc/Clms Page number 6> EMI6.1 ist, in der Hg einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cyclischen oder heterocyclischen Rest mit wenigstens einer Hydroxylgruppe bedeutet.4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das stark chlorierte Polyol ein Diol der allgemeinen Formel EMI6.2 ist, in der R4 einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cyclischen oder heterocyclischen Rest mit wenigstens einer Hydroxylgruppe bedeutet.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| FR260553T | 1962-07-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| AT260553B true AT260553B (de) | 1968-03-11 |
Family
ID=29763948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| AT560863A AT260553B (de) | 1962-07-13 | 1963-07-12 | Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT260553B (de) |
-
1963
- 1963-07-12 AT AT560863A patent/AT260553B/de active
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