DE1520819A1 - Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanen

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DE1520819A1 DE19631520819 DE1520819A DE1520819A1 DE 1520819 A1 DE1520819 A1 DE 1520819A1 DE 19631520819 DE19631520819 DE 19631520819 DE 1520819 A DE1520819 A DE 1520819A DE 1520819 A1 DE1520819 A1 DE 1520819A1
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Lucien Sobel
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Description

PATENTANWÄLTE
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DRFUES Dl P L.-CH EM. ALEK VON KRE1S LE R DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 24. Oktober 1969 Ke/Re
Societe d'Electro-Chimie, d1Electro-Metallurgie et des Acieries Electriques dtlTgine, 10, Rue du General Foy, Paris 8e / Frankreich
Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyure thanen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen, harten Polyurethan-Schaumstoffen auf Basis von stark chlorierten Polyestern, die aus Polyolen erhalten werden, von denen wenigstens eines stark chloriert ist.
Harte Polyurethan-Schaumstoffe werden im allgemeinen aus Gemischen erhalten, die einen Polyester oder einen PoIyäther und ein Isocyanat enthalten. Ihre Anwendungsraöglichkeiten sind durch ihre Entflammbarkeit begrenzt. Es wurde versucht, diesen Mangel zu beheben, und zwar
a) durch Zusatz verschiedener Füllstoffe, wie Antimon ο
ο oxyd, verschiedener chlorierter Produkte, versohiede- ^ ner Phosphor- oder Phosphonsäureester oder deren Ge- -1 mischen;
to
2P-5 b) durch Einführung von chlorierten Verbindungen, insbe- *" sondere solchen aus der Addition eines Hexahalogen- -* cyclopentadiens und Maleinsäureanhydrid, in das Polyestermolekül.
Neue Unterlagen (απ. / s 1 a..- . r;f 1 s -.z3ri.·. A
Das Problem wird durch diese Maßnahmen jedoch nur teilweise gelöst, denn die erzielte Flammwidrigkeit ist nicht von Dauer, da der Zusatzstoff mit der Zeit beispielsweise durch Verdunsten oder Auslagen verschwindet, bzw. sie ist unvollkommen, oder die mechanischen Eigenschaften der Schaumstoffe v/erden fetark verschlechtert*
Ss wurde nun gefunden, daß man neue Folyurethanmaesen, die zu harten^ wirklich und dauerhaft flammwidrigen Schaumstoffen führen, herstellen kann, wenn man Polyisocyanate mit stark chlorierten Polyestern mischt, wobei der hohe Chlorgehalt durch wenigstens eines der Polyole eingeführt wird, das sur Herstellung der Polyester diente.
Die verwendbaren Polyisocyanate sind vorzugsweise Flüssigkeiten, die im allgemeinen aromatisch sind. Infrage kommen beispielsweise 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, Trlmethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Äthylendiisocyanat und 1,2-Propylendllsocyanat. Sie können auch fest sein, vorausgesetzt, daß sie eine genügend niedrige Schmelztemperatur haben oder in den anderen eingesetzten Reaktionsteilnehmern löslich sind. Geeignet ist beispielsweise das 4,4'-Diisocyanat des Diphenylmethans. Auch Gemische von Polyisocyanaten können verwendet werden.
Als Polyester werden solche verwendet, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Polyolen, von denen wenigstens eines stark chloriert ist, erhalten werden. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, HET-Säure (Hexachlorendomethylentetrahydro ph thalsäure) und die von halogenieren Polypheno- len abgeleiteten Dicarbonsäuren. Auch Gemische dieser Säuren können verwendet werden.
Geeignete nicht-chlorierte Polyole, die in Mischung mit den stark chlorierten Polyolen verwendet werden können,
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sind beispielsweise Glycerin, TrimethyloIpropan, Pentaerythrit, Glycol und Propylenglycol. Die stark chlorier ten Polyole haben die allgemeine Formel
in der R einen polyhalogenierten Diphenylrest, A ein mindestens zweiwertiges Metalloidatom und R1 einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cyclischen oder heterocyclischen Rest mit wenigstens einer Hydroxylgruppe bedeutet, während χ entweder O oder eine ganze Zahl aus Wertigkeit von A minus 2 und Rp Wasserstoff oder ein gleicher Rest wie R1 oder ein anderer Rest ist. Als zweiwertiges Metalloidatom kommen beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Phosphor oder Silicium infrage.
Als Beispiele für stark chlorierte Polyole seien genannt:
a) die Diole der allgemeinen Formel
Cl Cl Cl Cl
- 0 - R3
Cl Cl Cl Cl
in der R, ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest, ein cyclischer Rest oder ein heterocyclischer Rest mit wenigstens einer Hydroxylgruppe ist, insbesondere Bis(hydroxyätnoxy)octochlordiphenyl,
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b) die Diole der allgemeinen Formel Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
In der FU ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest, ^eIn cyclischer Rest oder ein heterocyclischer Rest mit wenigstens einer Hydroxylgruppe ist, insbesondere N,N'-Bis(äthano1-2)diaminooctochlor diphenyl.
Wenn eines der Polyole Triraethylolpropan ist, können die erfindungsgemäßen Polyester schematisch beispielsweise wie folgt dargestellt werden:
CE5-CH2 -
CH2-O-C-R6-C-O-R5-A-R-A-R5-OH
In dieser Formel bedeutet
-C-Rr-C- den Rest einer
π ** ft
O O
Dioarbonsäure Und R5 einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest, einen cyclischen Rest oder einen heterocyclischen Rest.
Je nach den verwendeten Dicarbonsäuren und Dialkoholen sind die Polyester flüssig oder fest und haben mehr oder weniger hohe Chlorgehalte. Bevorzugt werden Polyester mit einem solchen Chlorgehalt und ein solches Verhältnis von Polyester zu Isocyanat, daß das gebildete Polyurethan wenigstens JC % Chlor enthält. Polyester mit einem solchen Chlorgehalt sind Im allgemeinen fest.
Zur Herstellung der Schaumstoffe gemäß der Erfindung werden die auf die beschriebene Weise erhaltenen Polyester
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mit den Polyisocyanaten gemischt. Zu diesem Zweck kann man die Polyester in Alkanen und/oder halogenierten Alkanen mit weniger als 5 C-Atomen oder in Gemischen solcher Alkane lösen, die gegebenenfalls als Treibmittel dienen, durch die Anwesenheit eines beweglichen Wasserstoffatoms in ihrem Molekül gekennzeichnet sind und allein oder in Mischung mit einem oder mehreren anderen Treibmitteln verwendet werden. Geeignete Alkane sind beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Dichlorfluormethan, Chloroform-Dichlorfluormethan-Gemische, Dichloräthylen, Tr ichloräthylen, Dichloräthan und Chloroform-Vinylchlorid-Gemische. Das Polyisocyanat wird in einer Menge eingeführt, die 0,j3 bis 1,5, vorzugsweise 0,8 bis 1,1 Isocyanatgruppen pro Hydroxylgruppe des Polyesters entspricht.
Zum Ausschäumen gibt man im allgemeinen zum Gemisch des Polyesters und Isocyanate einen Beschleuniger, der die Härtegeschwindigkeit des Schaums und die Gleichmäßigkeit der Poren reguliert, und gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel. Als Beschleuniger können beispielsweise Wasser, Polyoxyäthylenglycol und ein tertiäres Amin im Gewichtsverhältnis von 10 : 10 : 5 in einer Menge von 5 bis 15 #, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, verwendet werden.
Die auf diese Weise erhaltenen Gemische bilden in einigen Minuten harte, flammwidrige Schaumstoffe, deren Härte je nach der Arbeitswelse verschieden ist.
Die gemäß der Erfindung erhaltenen Schaumstoffe zeichnen sich durch ihre guten mechanischen Eigenschaften und ihre ausgezeichnete Flammbeständigkeit aus. Sie genügen völlig den Testbedingungen von ASTM D 757-^9 und D 635-56T. Darüber hinaus verbrennen sie zwar, wenn man sie in die Flamme eines Brenners hält, Jedoch erlöschen sie ohne Nachglühen, wenn sie aus der Flamme entfernt werden.
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Beispiel 1
Duroh Umsetzung von Adipinsäure mit einem Gemisch von Tri· methylolpropan und N,Nl-Bis(äthanor-2)diaminooctochlordiphenyl wird ein Polyester hergestellt, der einen Erweichungspunkt von 8l°C, einen Chlorgehalt von 1K),4 %, eine Säurezahl von 7,6 , eine OH-Zahl von l8o und ein Molekulargewicht von 2108 hat. Er entsprach der folgenden
I°rmeli ei ei ei ei
CH3L Öl Öl Öl Öl
280 Teile dieses Polyesters werden in 500 Teilen Chloroform gelöst. Zu dieser Lösung werden unter starkem Rühren bei Raumtemperatur 100 Teile Toluylendiisocyanat und 50 Teile eines Beschleunigers, bestehend aus einem Gemisch von 10 Teilen Polyoxyäthylenglycol, IO Teilen Wasser und 5 Teilen Tri-n-butylamin, gegeben. In wenigen Minuten bildet sich ein harter Polyurethanschaumstoff, der ein Raumgewicht von 100 g/l und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften hat. Er genügt völlig den Testbedingungen von ASTM D 757-49 und D 635-56T; darüber hinaus verkohlt der Schaumstoff zwar in der Flamme eines Brenners, erlischt aber, sobald er aus der Flamme entfernt wird.
Beispiel 2
Es wird ein Polyester verwendet, der aus Adipinsäure, TrI-methylolpropan und Bis(hydroxyäthoxy)octoehlordiphenyl erhalten wurde. Dieser Polyester hat einen Chlorgehalt von etwa 40 %, eine Säurezahl von 2,7 , eine Hydroxylzahl von 176 und ein Molekulargewicht von 2114. Er ent-
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spricht der Formel
Cl Cl
Cl Cl
C-CH2
V \-/ Vo- Cl Cl
Cl Cl
28o Teile dieses Polyesters werden in 300 Teilen Chloroform gelöst. Zu dieser Lösung werden unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur 100 Teile Toluylendlisocyanat gegeben* Das Polyester-Isoeyanat-Oemlsch wird bei Raumtemperatur unter kräftige« Rühren mit 20 Teilen eines Beschleuniger* versetzt, der aus einem Gemisch von 10 Teilen Polyoxyäthylenglycol, 10 Teilen Wasser und 5 Teilen Tri-n-butylamin besteht· In wenigen Minuten bildet eich ein harter Polyurethanschaura, der ein Raumgewicht von 120 g/l und ausgezeichnete Mechanische Eigenschaften hat. Das Produkt entspricht völlig den Forderungen von ASTM 757-49 und D 635-56 T. Wenn es mit einen Brenner beflammt wird« verkohlt es, erlischt Jedoch, sobald es aus der Flamme entfernt wird.
Beispiel 3
280 Teile des Polyesters gemäß Beispiel 1 werden in 300 Teilen Dichlorfluormethan gelöst. Zur Lösung werden hei Raumtemperatur 100 Teile Toluylendiisocyanat unter kräftigem Rühren gegeben. Das Polyester-Isocyanat-Oemisch wird bei Raumtemperatur unter kräftige« Rühren mit 30 Teilen eines Beschleunigers versetzt, der aus einem Gemisch von 10 Teilen Polyoxyäthylenglycol, 10 Teilen Was- ser und 5 Teilen Tri-n-butylamin besteht. In wenigen Minuten bildet sieh ein harter Polyurethanaohaum, der ein Rauagewioht von 60 g/l und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften hat· Das Produkt genügt völlig den genannten ASTM-Testbedingungen. Wenn es Bit einem Brenner be- flajsmt wird, verkohlt es, erlischt jedoch, sobald die
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Flamme entfernt wird.
Beispiel 4
280 Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyesters werden in 500 Teilen eines ChIo ro fο rm-Dichlor fluorine than-Gemisches (75 : 25) gelöst. Zur Lösung werden bei Raumtemperatur unter starkem Rühren 350 Teile eines Beschleunigers gegeben, de*r aus einem Gemisch von 10 Teilen PoIyoxyäthylenglycol, 10 Teilen Wasser und 5 Teilen Tri-nbutylamin besteht. In wenigen Minuten bildet sich ein harter Polyurethanschaim, der ein Raumgewicht von 60 g/l und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften hat. Er genügt völlig den genannten ASTM-Testbedingungen; darüber hinaus verkohlt er zwar, wenn er mit einem Brennerbeflammt wird, erlischt jedoch, sobald die Flamme entfernt wird.
Beispiel 5
280 Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyesters werden in 170 Teilen Dichloräthylen gelöst. Zur Lösung werden bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren 100 Teile Toluylendiisocyanat gegeben. Das Polyester-Isocyanat-Gemisch wird bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren mit 50 Teilen eines Beschleunigers versetzt, der aus einem Gemisch von 10 Teilen Polyoxyäthylenglycol, 10 Teilen Wasser und 5 Teilen Tri-n-butylamin besteht. In wenigen Minuten bildet sich ein harter Polyurethanschaum, der ein Raumgewicht von 60 g/l und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften hat. Er genügt völlig den Anforderungen der genannten ASTM-Tests; darüber hinaus verkohlt er zwar, wenn er mit einem Brenner beflammt wird, erlischt jedoch, sobald die Flamme entfernt wird.
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Beispiel 6
28ο Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyesters werden in 156 Teilen Trichloräthylen gelöst. Zur Lösimg werden bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren 100 Tei-Ie Toluylendiisocyanat gegeben. Das Polyester-Isocyanat-Gemisch wird bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren mit 50 Teilen eines Beschleunigers versetzt, der aus 10 Teilen Polyoxyäthylenglyco1, 10 Teilen Wasser und 5 Teilen Tri-n-butylamin besteht. In wenigen Minuten bildet sich ein harter Polyurethanschaum, der ein Raumgewicht von 60 g/l und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften hat. Das Produkt genügt völlig den genannten ASTM-Testbedingungenj darüber hinaus verkohlt es zwar, wenn es mit einem Brenner beflammt wird, erlischt jedoch, sobald die Flamme entfernt wird.
Beispiel 7
280 Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyesters werden in 156 Teilen Dichloräthan gelöst. Zur Lösung werden unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur 100 Teile Toluylendiisocyanat gegeben. Das Polyester-Isocyanat-Gemisch wird bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren mit 30 Teilen eines Beschleunigers versetzt, der aus einem Gemisch von 10 Teilen Polyoxyäthylenglyco1, 10 Teilen Wasser und 5 Teilen Tri-n-butylamin besteht. In we« nigen Minuten bildet sich ein harter Polyurethanschaum, der ein Raumgewicht von 60 g/l und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften hat. Das Produkt genügt völlig den genannten ASTM-Testbedingungen; darüber hinaus verkohlt es zwar, wenn es mit einem Brenner beflammt wird, erlischt jedoch, sobald die Flamme entfernt wird.
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Beispiel 8
28o Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyesters werden in 200 Teilen eines Chloroform-Vinylchlorid-Gemisches (8o : 20) gelöst. Zur Lösung werden bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren 100 Teile Toluylendiisocyanat gegeben. Das Polyester-Isocyanat-Gemisch wird bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren mit 50 Teilen eines Beschleunigers versetzt, der aus einem Gemisch von 10 Teilen Polyoxyäthylenglycol, 10 Teilen Wasser und 5 Teilen Tri-n-butylamin besteht. In wenigen Minuten bildet sich ein harter Polyurethanschaum, der ein Raumgewicht von 6o g/l und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften hat. Das Produkt erfüllt völlig die Anforderungen der genannten ASTM-Tests; darüber hinaus verkohlt es zwar, wenn es mit einem Brenner beflammt wird, erlischt jedoch, sobald die Flamme entfernt wird.
Beispiel 9
Verwendet wird ein Gemisch von 70 Teilen des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyesters und 50 Teilen eines verzweigten hydroxylgruppenhaltigen Polyesters aus Adipinsäure, Diäthylenglycol und Trlol* Das Gemisch hat eine Dichte von 1,556 und eine Viskosität von 5072 Cp. bei HO0C. Zu 100 Teilen dieses Gemisches gibt man in üblicher Weise
59,9 Teile Toluylendiisocyanat, 5 " Polyoxyäthylenglycol, 2 n Wasser,
2 " Tri-n-butylamin und dann 50 " Trichlorfluormethan als Treibmittel
In wenigen Minuten bildet sich ein harter Polyurethanschaum, der ein Raumgewicht von 50 g/l und ausgezeichnete
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mechanische Eigenschaften hat. Das Produkt genügt völlig den bereits genannten Testbedingungenj darüber hinaus verkohlt es zwar, wenn es mit einem Brenner beflammt wird, erlischt aber« sobald die Flamme entfernt wird.
Beispiel 10
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Welse wird der dortgenannte Polyester durch Umsetzung von Adipinsäure mit einem Oemisch von Trimethylolpropan und N,Nf-Bis(äthanol-2)dianinooctochlordiphenyl hergestellt. 70 Teile dieses Polyesters werden in 20 Teilen Dichloräthylen gelöst. Zur Lösung werden JO Teile eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesters aus Triol, Adipinsäure und Phthalsäureanhydrid gegeben. 28o Teile des auf diese Weise hergestellten Gemisches werden mit folgenden Stoffen versetzt:
152 Teilen Toluylendiisocyanat
10 " eines Blockmischpolyraeren von Siloxan und Alkylenoxyd
IO " Wasser
5 " Triäthylendiamin einigen Tropfen Zinndioctoat
in wenigen Minuten bildet sich ein harter Polyurethan-Schaumstoff , der ein Raumgewicht von 100 g/l und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften hat. Er genügt völlig den genannten ASTM-Testbedingungen; darüber hinaus verkohlt er zwar, wenn er mit einem Brenner beflammt wird« erlischt aber, sobald die Flamme entfernt wird.
Beispiel 11
Nach dem Verfahren des Beispiels 15 des französischen Patents 903 825 wird ein Polyester durch Umsetzung von Sebacinsäure mit einem Gemisch von Glycerin und N,N*- Bis(äthanol-2}diaminooctochlordiphenyl hergestellt. Dieser
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Polyester hat einen Erweichungspunkt von 70° bis 730C, einen Chlorgehalt von 38,1 %, eine Säurezahl von 1,5, einen OH-Gruppengehalt von 2,1 % und ein Molekulargewicht von 2250.
28o Teile dieses Polyesters werden in 300 Teilen Chloroform gelöst. Zur Lösung werden bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren ICX) Teile Toluylendiisocyanat gegeben. Das Polyester-Isocyanat-Gemisch wird mit 50 Teilen eines Gemisches aus 10 "feilen Polyoxyäthylenglyco 1, 10 Teilen Wasser und 5 Teilen Tri-n-butylamin versetzt.
In wenigen Minuten bildet sich ein harter Polyurethan-Schaumstoff, der ein Raumgewicht von 100 g/l und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften hat. Das Produkt genügt völlig den bereits genannten ASTM-Testbedingungenj darüber hinaus verkohlt es zwar, wenn es mit einem Brenner beflammt wird, erlischt Jedoch, sobald die Flamme entfernt wird.
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Claims (4)

Patentansprüche
1) Verfahren zur Herstellung von flammwidrlgen Polyurethanen, insbesondere harten Polyurethan-Schaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens ein stark chloriertes Polyol mit Polycarbonsäuren verestert und den Polyester in an sich bekannter Weise mit Polyisocyanaten umsetzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das stark chlorierte Polyol die allgemeine Formel
R
R
3,
besitzt, in der R einen polyhalogenierten Diphenylrest, A ein mindestens zweiwertiges Metalloidatom und R1 einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cyclischen oder heterocyclischen Rest mit wenigstens einer Hydroxylgruppe bedeutet, während χ entweder 0 oder eine ganze Zahl aus Wertigkeit von A minus 2 und R2 Wasserstoff oder ein gleicher Rest wie R1 oder ein anderer Rest ist.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das stark chlorierte Polyol ein Diol der allgemeinen Formel
Cl Cl
Cl Cl
- O - R,
Cl Cl Cl Cl
C09813/1571
Unterlagen w>. >.,. λ ....
BAD ORIGINAL
ist, in der R, einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cyclischen oder heterocyclischen Rest mit
wenigstens einer Hydroxylgruppe bedeutet.
4) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das stark chlorierte Polyol ein Diol der allgemeinen Formel
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
ist, in der R^ einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cyclischen oder heterocyclischen Rest mit we· nigstens einer Hydroxylgruppe bedeutet.
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•AD
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