KR100373955B1 - 포름알데히드로부터트리옥산의생산방법 - Google Patents

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Abstract

다단계, 양이온 교환 수지를 포함하는 촉매 반응기-추출기 컬럼내에서 트리옥산을 생산하도록 수성 포름알데히드 응액을 삼량화하는 방법. 본 방법을 반응기 스테이지에서 포름알데히드로부터 생산된 트리옥산이 적절한 용매를 사용하여 추출기 스테이지에서 연속적으로 분리되는 반응기 및 추출기 스테이지를 가로지르는 포름알데히드 용액 및 용매의 역방향 흐름을 수반한다.

Description

포름알데히드로부터 트리옥산의 생산 방법
발명의 분야
본 발명은 다단계 동일 반응계(in situ) 촉매 반응기-추출기 컬럼에서 수성 포름알데히드로부터 트리옥산을 생산하는 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
트리옥산은 수성 포름알데히드 용액의 삼량체화에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 이러한 방법은 강산 및 염기 촉매의 존재 하에 수행되고, 포름산, 메틸포르메이트, 메틸알, 트리옥세판 및 테트록산과 같은 부산물의 생성을 수반한다. 수성 포름알데히드 용액을 트리옥산으로 전환시키는 몇몇 방법이 개발되어 있다.
한 방법(일본국 특허 공개 제74524/1992호)은 포름알데히드 용액을 촉매를 함유하는 막의 표면상에 도입시키고, 포름알데히드는 용해할 수 없지만, 반응 생성물, 즉 트리옥산은 용해할 수 있는 추출액을 막의 다른쪽 표면상에 도입시키는 방식으로, 막의 한쪽 표면상에 반응 촉매를 함유하는 다공성 막을 사용한다. 잔류 포름알데히드와 함께 그 안에 용해된 반응 생성물을 갖는 추출물의 용액을 함유하는 혼합물은 디캔터(decanter)내에서 생성물로부터 포름알데히드를 분리하기 위한 막으로부터 제거된다.
다른 방법(일본국 특허 공개 제 49250/1992호)은 포름알데히드로부터 트리옥산을 제조하기 위해 고체 산 또는 고체 염기 촉매로 충진된 2개 이상의 반응기를이용한다. 수성 포름알데히드 용액은 트리옥산 및 포름알데히드의 반응 혼합물을 생산하기 위해 반응기를 통하여 순환한다. 반응 혼합물은 포름알데히드로부터 트리옥산을 분리하기 위해, 80℃에서 작동하는 추출 칼럼내에 용매와 접촉하도록 도입된다.
세 번째 방법(일본국 특허 공개 제 04-208,265호)은 포름알데히드의 농축 용액으로부터 트리옥산의 생산을 개시하고 있다. 포름알데히드 용액은 트리옥산 및 포름알데히드의 반응 생성물을 생산하기 위해 고체 산 촉매로 충진된 반응기를 통하여 순환한다. 이어서, 반응 생성물을 트리옥산보다 높은 비점을 가진 수-불용성 유기 용매를 따라, 트리옥산과의 임의의 공비혼합 조성물 없이 추출 칼럼으로 도입하고, 여기에서 생성물을 증류에 의해 트리옥산 및 용매로 분리한다.
다른 참고문헌(참조로서 본원의 내용에 포함되는 MUck 등의 미합중국 특허 제4,703,129호)에 의하면, 동시의 증발과정 없이, 산성 고체-층 촉매의 존재하에 수성 포름알데히드 용액으로부터 트리옥산을 연속하여 제조하는 방법을 개시하고 있다. 개시된 바에 따르면, 반응은 예열된 영역 및 산성 고체-층 촉매를 갖는 튜브의 다발을 포함하는 반응기내에서 수행되고, 여기에서 촉매는 설폰산 기를 함유하는 폴리스티렌과 가교결합된다. 이어서, 트리옥산은 증류 또는 추출에 의해 농축될 수 있다.
선행 기술의 방법들이 트리옥산의 생산을 위해 적합함에도 불구하고, 포름알데히드로부터 트리옥산을 생산 및 분리하기 위해 복수의 유닛을 사용하는 불리한 점이 있다. 게다가, 이들 방법은 포름알데히드의 트리옥산으로의 낮은 "통로를 통해(per pass)" 전환하는 것과 이어서 수성 포름알데히드로부터 트리옥산을 분리하는 불리한 점이 있다. 최대 전환 및 트리옥산의 분리를 성취하기 위한 에너지 및 장치를 효율적으로 이용하는 방법에 의해 트리옥산을 생산하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명은 통합된 반응기-추출기 칼럼내에서 하기의 평형 반응에 따라 수성 포름알데히드로부터 트리옥산을 연속적으로 생산하는 방법에 관한 것으로서;
수성 포름알데히드 용액을 트리옥산으로 반응시키기 위한 촉매를 포함하는 다수의 이격된 반응기 스테이지와 트리옥산을 용매로 추출하기 위한 다수의 추출기 스테이지로 구성되는 칼럼에 의하여 동시에 반응과 추출이 일어나는 다단계 촉매 칼럼에서 반응이 일어나며, 상기 수성 포름알데히드 용액 및 용매는 칼럼을 통해 역방향으로 흐르고, 상기 방법은
(a) 트리옥산과 혼화성이고, 수성 포름알데히드와 비혼화성인 용매를 칼럼내로 충진하고;
(b) 수성 포름알데히드 용액을 칼럼내로 충진하며;
(c) 반응기 스테이지에서 수성 포름알데히드를 반응시켜 트리옥산을 생성하고, 상기 트리옥산은 트리옥산-포름알데히드 평형 용액 내에서 포름알데히드와 반응 평형 상태로 존재하며;
(d) 추출기 스테이지에서 트리옥산-포름알데히드 평형 용액으로부터 트리옥산을 용매중으로 추출하여 트리옥산-풍부 추출물 및 트리옥산-부족 추잔액(raffinate)을 생성하고;
(e) 트리옥산-풍부 추출물 및 트리옥산-부족 추잔액을 칼럼으로부터 방출시킨 다음;
(f) 트리옥산-풍부 추출물로부터 트리옥산을 회수하는 단계를 특징으로 하고,
여기에서, 포름알데히드 용액이 후속 반응기 스테이지에서 반응하여 생성된 부가의 트리옥산-포름알데히드 평형 용액내에서 트리옥산을 추출함으로써 용액내의 트리옥산 농도가 감소된다.
본 방법은 트리옥산 추출 또는 침전의 손상, 상의 유화 또는 심각한 비말동반(entrainment)없이 칼럼내에서 수행될 수 있다. 본 방법은 에너지 사용량을 절약할 뿐만 아니라 트리옥산의 "일회-통과" 전환을 증가시키고, 포름알데히드의 재순환을 감소시키고, 반응기-추출기 장치의 크기를 최소화시킨다.
명세서가 특히 본 발명을 지정하고 분명히 청구하는 청구와 함께 결정 하지만, 발명은 첨부되는 도면과 함께 하기의 설명으로부터 더 잘 이해될 수 있을 것이다:
제 1 도는 내부에서 진한 용매가 칼럼의 상단부에 도입되고, 연한 수성 포름알데히드 용액이 칼럼의 저변부에 도입되는, 다단계 동일반응계(in situ) 촉매 반응기-추출기 칼럼의 정면 개략도이고;
제 2 도는 진한 수성 포름알데히드 용액이 칼럼의 상단부에 도입되고, 연한 용매가 칼럼의 저변부에 도입되는, 다단계 촉매 반응기-추출기 칼럼의 정면 개략도이다.
본 발명에 따라, 다단계 동일반응계(in situ) 촉매 반응기-추출기내에서 역방향으로 흐르며, 수성 포름알데히드 용액으로부터 트리옥산을 연속적으로 생산하는 방법이 설명된다. 반응기-추출기는 다수의 수평으로 배치되어 교대로 이격된 반응기 및 추출기 스테이지를 갖는, 수직으로 배치된 칼럼을 특징으로 한다. 수성 포름알데히드 용액은 반응기 스테이지에서 포름알데히드-트리옥산 반응 평형 용액으로 반응되고, 트리옥산은 용액을 트리옥산-혼화성인 용매와 역방향으로 접촉시킴으로써, 반응기 스테이지에서의 용액으로부터 분리된다. 이어서, 트리옥산을 칼럼으로부터 제거하여, 해당분야에 공지된 방법(예를 들면 증류, 굴절, 증발)에 의해 용매로부터 분리한다.
트리옥산, 즉 포름알데히드의 삼량체는 양이온성 촉매의 존재하에, 하기의 평형 반응에 따라, 수성 포름알데히드 용액으로부터 생산될 수 있다.
온도, 압력, 용액내의 포름알데히드 및 트리옥산의 농도에 의존하는 반응의 평형은, 용액으로부터 트리옥산을 제거함에 의해 오른쪽으로 이동할 수 있다. 포름알데히드-트리옥산 평형 용액내의 트리옥산의 농도를 감소시키는 이러한 방법은 용액의 반응 평형에서 불균형을 초래하여, 촉매의 존재하에 부가의 트리옥산의 생산을 가능하게 한다.
본질적으로, 본 발명은 수성 포름알데히드 용액을 양이온성 촉매를 사용한 칼럼의 반응기 스테이지에서 반응시켜 트리옥산-포름알데히드 평형 용액을 생산하고, 적당한 용매를 사용한 추출기 스테이지에서 용액으로부터 트리옥산을 분리하는 것을 특징으로 한다. 평형 용액으로부터 트리옥산의 제거는 용액내에서 포름알데히드 및 트리옥산의 반응 평형 농도의 불균형을 초래하여, 후속의 반응기 스테이지에서 부가의 트리옥산의 생산을 가능하게 한다. 이러한 반응 및 추출의 방법은, 수성 용액에서 포름알데히드의 농도가 반응을 계속 진행할 이점이 없을 정도로 희석될 때까지 칼럼을 통해 후속 스테이지에서 반복된다.
본 발명의 한 바람직한 구체예는 상기 반응식 (I)을 따라, 수성 포름알데히드 용액으로부터 트리옥산을 연속하여 생산하는 방법에 관한 것으로,
수성 포름알데히드 용액을 도입하고 추잔액을 배출하기 위하여 칼럼의 대향 단부에 배치된 도입구와 배출구, 및 용매를 도입하고 추출물을 배출하기 위하여 칼럼의 대향단부에 배치된 도입구와 배출구를 갖는 수직 칼럼(여기에서, 도입구 및 배출구들은 역방향으로 흐르도록 배치되며, 포름알데히드 용액보다 더 진한 용매가 칼럼의 상단부에 도입되고, 용매보다 덜 진한 포름알데히드 용액이 칼럼의 저변부에 도입된다);
각 스테이지가 포름알데히드 용액 도입구로부터 포름알데히드 용액을 도입하기 위한 도입구, 포름알데히드 용액을 트리옥산으로 반응시키기 위한 촉매, 트리옥산 및 포름알데히드를 배출하기 위한 배출구, 배출구로부터 트리옥산 및 포름알데히드를 도입하기 위하여 배출구 상부에서 칼럼에 수평으로 배치된 망목판(sieve tray), 촉매 및 망목판에 인접하여 칼럼내에 수직으로 배치된 하강관(downcomer)으로 구성되는, 다수의 수직으로 이격된 반응기 스테이지; 및
각 스테이지가 칼럼내에 수평으로 배치된 망목판 및 망목판에 인접하여 칼럼내에서 수직으로 배치된 하강관으로 구성되는, 포름알데히드로부터 트리옥산을 분리하기 위한 다수의 수직으로 이격된 추출기 스테이지(여기에서, 하강관은 용매 도입구로부터 용매를 도입하고 상기 용매를 망목판을 가로질러 추출물 배출구로 연결하도록 배치되고, 추출기 스테이지는 반응기 스테이지 사이에 교대로 배치되며, 하강관은 반응기 및 추출기 스테이지 아래의 포름알데히드-트리옥산 합체 영역을 제공하고 용매를 합체영역 아래에 연결하기에 충분한 길이이다)로 구성되고;
상기 방법은,
(a) 트리옥산-혼화성이고, 포름알데히드-비혼화성인 용매를 칼럼내로 충진하고;
(b) 수성 포름알데히드 용액을 칼럼내로 충진하며;
(c) 반응기 스테이지에서 수성 포름알데히드를 반응시켜 트리옥산-포름알데히드 반응 평형 용액을 생산하고;
(d) 평형 용액을 망폭판을 통하여 여과하여 소적(droplets)을 형성하고;
(e) 추출기 스테이지에서 트리옥산을 소적으로부터 용매중에서 추출하여, 트리옥산-풍부 추출물 및 트리옥산-부족 추잔액을 생산하며;
(f) 트리옥산-풍부 추출물 및 트리옥산-부족 추잔액을 칼럼으로부터 제거한 다음;
(g) 트리옥산-풍부 추출물로부터 트리옥산을 회수하는 단계로 구성되며;
여기에서, 반응 평형 용액으로부터의 트리옥산의 추출은 용액내에서 트리옥산의 농도를 감소시키고, 포름알데히드 용액은 후속의 반응기 스테이지에서 반응식 ( I )에 따라 반응하여 부가의 트리옥산을 생산한다.
트리옥산-풍부 추출물은 반응기 스테이지에서 생산된 트리옥산을 포함하는 용매이고, 트리옥산 부족 추잔액은 반응한 포름알데히드 용액이다. 트리옥산-풍부 추출물의 농도는 트리옥산-부족 추잔액의 농도보다 크고, 수성 포름알데히드내의 포름알데히드의 농도는 트리옥산-부족 추잔액에서의 포름알데히드 농도보다 크다.
제 1 도를 참조하여, 연속상이, 수성 포름알데히드 용액인 분산상의 밀도보다 큰 밀도를 갖는 용매일 때, 본 발명의 방법이 수행되는 전형적인 장치의 정면도가 설명된다. 수직으로 배치된 칼럼(110)에는 용매를 도입하고 트리옥산-풍부 추출물을 배출하기 위해 칼럼의 대향 단부에 배치된 용매 도입부(112) 및 추출물 배출구(114)가 부착되어 있다. 포름알데히드 도입부(115) 및 추잔액 배출구(118)는 분산상 및 연속상의 연속적이고 역방향인 흐름이 칼럼 내에 유지될 수 있도록, 수성 포름알데히드 용액을 도입하고 트리옥산-부족 추잔액을 배출하기 위해 칼럼의 대향 단부에 배치된다. 스트림(115)은 포름알데히드 용액을, 반응식 (I)을 따라 용액을 반응시켜 트리옥산-포름알데히드 반응 평형 용액을 생산하여 도입구(116)을 통하여 칼럼으로 공급하는 촉매 가드(guard) 층 반응기(120)로 공급한다. 칼럼의 내부에는, 도입구 면(121), (124), (127) 및 배출구 면 (123), (126), (129)를 갖는 수평으로 배치되고 수직으로 이격된 다수의 촉매 층 반응기 스테이지 (122), (125) 및 (128)이 배치된다. 반응기의 배출구 면에 인접하여, 망목판 (142), (144), (146)이 있다. 각각 망목-판 (140), (141), (143), (145)을 포함하는 수평으로 배치되고 수직으로 이격된 다수의 추출기 스테이지 (150), (152), (154), (156)는 반응기 스테이지의 위 및 아래에 위치된다. 이러한 배열에서, 하나 이상의 추출기 스테이지가 연속되는 반응기 스테이지 사이에 배치되어, 평형 용액으로부터 트리옥산의 충분한 분리를 제공한다. 하강관 (160), (161), (162), (163), (164), (165), (166)는 반응기 및 추출기 스테이지에 인접하여 위치되어, 용매 도입구로부터 용매의 유동을 망목판을 통하여 추출물 배출구로 연결하고, 수성 포름알데히드 용액을 합체하기위한 각각의 추출기 및 반응기 스테이지 아래의 영역을 제공한다. 합체 영역 (170), (172), (173), (174), (175), (176), (178)은 반응기 및 추출기 스테이지 아래의 연속-분산상 계면(interfacial) 영역이다. 망목판을 통한 분산상의 통과의 결과로 생성된 트리옥산-포름알데히드 소적(180), (182), (184), (186), (188)은 그 추출물을 공급하도록 용매 및 트리옥산을 접촉시키기 위한 부가의 표면 영역을 발생시킨다.
작동시, 연속상을 용매 도입구(112)로 공급하여 칼럼을 채우고, 분산상을 적절한 유동 속도로 포름알데히드 도입구(115)로 공급하여, 촉매 가드층 반응기(120)에서 반응시킨다. 반응식(I)을 따른 초기 반응이 가드 층 반응기에서 일어나, 트리옥산-포름알데히드 반응 평형 용액내에서 트리옥산을 생산한다. 평형 용액을 도입구(116)를 통하여 칼럼내로 공급한다. 평형 용액은 추출기 스테이지(150) 아래에 축적되어 합체 영역(170)을 형성한다. 부력이 추출기 스테이지(150)을 가로질러 적하하는 압력을 극복하기 위해 충분할 때까지 합체 영역의 높이를 증가시킨다. 추출기 스테이지(150)를 통하여 유동할 때, 분산상을 추출기 스테이지의 망목판을 통하여 여과하여 소적(180)을 형성한다. 소적을 평형 용액으로부터 트리옥산을 추출한, 하강관(161)에 존재하는 용매와 접촉시킨다. 추출기 스테이지(152)에서, 용액으로부터 부가의 트리옥산을 효율적으로 분리하도록, 추출 작업을 하강관(162)에 존재하는 용매와 함께 용매에 의해 반복한다. 작업이 정상상태로 접근할 때, 합체 영역(170), (172), (173), (174), (175), (176), (178)이 각 스테이지에서 상이하게 생성된 압력을 극복하도록 연속되는 반응기 및 추출기 스테이지 아래에서 형성된다. 그 다음, 분산상은 망목판을 통과하여, 트리옥산-포름알데히드 소적 (180), (182), (184), (186), (188)을 형성한다. 트리옥산이 추출에 의하여 평형 용액으로부터 제거될 때, 용액내에서 트리옥산의 농도는 감소된다. 반응 용액내의 트리옥산 농도에서의 이러한 감소는 용액의 평형을 깨뜨려, 반응식 (I)식을 왼쪽 즉, 농도가 더 높은 포름알데히드쪽으로 이동시킨다. 트리옥산 농도의 감소는 후속의 반응기 스테이지에서 부가의 트리옥산의 생성을 위한 가능성을 만든다. 이러한 감소는, 트리옥산-부족 분산상이 부가의 트리옥산을 생산하도록 반응하는 반응기 스테이지(122)에서 접촉되기에 앞서 일어나고, 여기에서 용액은 다시 한번 반응 평형에 접근한다. 추출이 뒤따르는 반응 방법은 포름알데히드 용액의 농도가 트리옥산의 생성 및 제거에 의해 감소될 때까지 칼럼을 통하여 계속된다. 배출구(114)로부터 제거된 트리옥산-풍부 추출물은 용매로부터 트리옥산을 회수하기 위해 해당분야에 공지된 방법에 따라 처리될 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예는 반응식 (I)에 따라 수성 포름알데히드 용액으로부터 트리옥산을 연속하여 생산하는 방법에 관한 것으로서,
반응이 다단계 동일반응계(in situ) 촉매 반응기-추출기에서 일어나고,
촉매 반응기-추출기는,
수성 포름알데히드 용액을 도입하고 추잔액을 배출하기 위하여 칼럼의 대향 단부에 배치된 도입구와 배출구, 및 용매를 도입하고 추출물을 배출하기 위하여 칼럼의 대향 단부에 배치된 도입구와 배출구를 갖는 수직 칼럼(여기에서, 도입구 및 배출구들은 역방향으로 흐르도록 배치되며, 포름알데히드 용액보다 덜 진한 용매가칼럼의 저변부에 도입되고, 용매보다 더 진한 포름알데히드 용액이 칼럼의 상단부에 도입된다);
각 스테이지가 포름알데히드 용액 도입구로부터 포름알데히드 용액을 도입하기 위한 도입구, 포름알데히드 용액을 트리옥산으로 반응시키기 위한 촉매, 트리옥산 및 포름알데히드를 배출하기 위한 배출구, 배출구로부터 트리옥산 및 포름알데히드를 도입하기 위하여 배출구 하부에서 칼럼에 수평으로 배치된 망목판, 촉매 및 망목판에 인접하여 칼럼내에 수직으로 배치된 상방관(upcomer)으로 구성되는, 다수의 수직으로 이격된 반응기 스테이지; 및
각 스테이지가 수직으로 배치된 상방관에 부착된 수평 배치된 망목판으로 구성되는, 포름알데히드로부터 트리옥산을 분리하기 위한 다수의 수직으로 이격된 추출기 스테이지(여기에서, 상방관은 용매 도입구로부터 용매를 도입하고 망목판 아래의 상기 용매를 추출물 배출구로 연결하기 위해 배치되고, 망목판위의 포름알데히드-트리옥산 합체 영역을 제공하고 용매 용액을 합체영역 위로 연결하기에 충분한 길이이다)로 구성되며,
상기 방법은,
(a) 트리옥산-혼화성이고, 포름알데히드-비혼화성인 용매를 칼럼내로 충진하고;
(b) 수성 포름알데히드 용액을 칼럼내로 충진하며;
(c) 반응기 스테이지에서 수성 포름알데히드를 반응시켜 트리옥산-포름알데히드 반응 평형 용액을 생산하고;
(d) 평형 용액을 망폭판을 통하여 여과하여 소적을 형성하고;
(e) 추출기 스테이지에서 트리옥산을 소적으로부터 용매중에서 추출하여, 트리옥산-풍부 추출물 및 트리옥산-부족 추잔액을 생산하며;
(f) 트리옥산-풍부 추출물 및 트리옥산-부족 추잔액을 칼럼으로부터 제거한 다음;
(g) 트리옥산-풍부 추출물로부터 트리옥산을 회수하는 단계로 구성되며,
여기에서, 트리옥산-포름알데히드 용액에서 트리옥산을 추출하여 반응 평형을 깨뜨려, 후속의 반응기 스테이지에서 수성 포름알데히드 용액이 반응하여 부가의 트리옥산을 생산한다.
제 2 도를 참고하여, 다단계 촉매 반응-추출 방법이 수성 포름알데히드 용액이 용매의 밀도보다 큰 밀도를 가질 때 수행되는 전형적인 장치의 정면도가 설명된다. 본 방법에 따라, 분산상 수성 포름알데히드 용액은 칼럼이 상단부로 도입되고, 연속상 용매는 칼럼의 저변부를 통해 도입된다. 수직 칼럼(210)에는 포름알데히드 용액을 도입하고 추잔액을 배출하기 위해 칼럼의 반대단부에 배치된 도입구(215) 및 배출구(218)가 부착되어있다. 도입구(212) 및 배출구(214)는 용매를 도입하고 추출물을 배출하기 위해 칼럼의 반대단부에 배치되어, 포름알데히드 용액 및 용매의 연속적인, 역방향 유동을 칼럼내에 유지시킨다. 스트림(215)은 포름알데히드 용액을, 반응식(I)에 따라 용액을 반응시켜 트리옥산-포름알데히드 평형 용액을 생산하여 도입구(216)로 공급하는 촉매 가드 층 반응기(220)으로 공급한다. 칼럼의 내부에는 각각이 도입구 면 (221), (224), (227) 및 배출구 면 (223), (226), (229)를 갖는 수평으로 배치되고, 수직으로 이격된 다수의 촉매 층 반응기 스테이지 (222), (225), (228)이 배치된다. 망목-판 (242), (244), (246)은 반응기 스테이지의 배출구 면 아래에 배치되고, 상부관 (262), (264), (266)은 칼럼내에 수직으로 위치되고, 반응기 스테이지 및 망목-판에 인접하여 배치된다. 각각 망목판 (240), (241), (243), (245), (247)을 하부면에 포함하는 수평으로 배치된 추출기 스테이지 (250), (252), (254), (256), (258)은 반응기 스테이지 사이에 교대로 이격된다. 상부관 (260), (261), (263), (265), (267)은 추출기 스테이지에 인접하게 배치된다. 상부관은 용매 도입구로부터 연속상의 유동을 망목판의 아래 영역, 최종적으로 추출물 배출구로 연결시키도록 배치된다. 상부관은 또한 각 반응기 및 추출기 스테이지 상부에 분산상의 합체를 위한 공간을 제공한다. 합체 영역 (210), (271), (272), (273), (274), (275), (276), (277)은 추출기 및 반응기 스테이지 상부에 배치된다. 트리옥산-포름알데히드 용액을 망목판을 통하여 통과하여 생성된 분산상의 소적 (280), (282), (284), (286), (288)은 트리옥산을 용매로 충분히 추출하도록 연속 및 분산상을 접촉시키기 위한 부가의 표면 영역을 제공하다.
작동시, 연속상을 용매 도입구(212)로 도입하여 칼럼(210)을 채우고, 이어서 분산상을 적절한 유동 속도로 포름알데히드 도입구(215)로 도입하여, 촉매 가드 층 반응기(220)에서 반응시킨다. 반응식 (I)에 따른 초기 반응이 일어나 트리옥산-포름알데히드 반응 평형 용액내에 트리옥산을 생산한다. 평형 용액은 도입구(216)을 통해 칼럼으로 공급된다. 용액은 추출기 스테이지(250) 상부에 축적되어 합체 영역(270)을 형성한다. 합체 영역의 높이는 중력이 추출기 스테이지를 가로질러 적하하는 압력을 극복하기에 충분할때까지 증가된다. 압력 차이를 극복하면서, 분산상은 추출기 스테이지의 망목판을 통하여 아래로 여과되어 소적(280)을 형성한다. 이러한 소적은 연속상과 접촉하여, 트리옥산이 평형 용액으로부터 추출된다. 본 방법은 정상 상태 작동이 트리옥산-풍부 추출물(214) 및 트리옥산-부족 추잔액(218)을 수득하는 것을 성취할 때까지, 각 단계에서 칼럼을 통하여 계속된다.
가드 층 반응기, 즉 제 1 단계 반응기는 전형적으로 촉매의 용이한 재생산 또는 대치를 촉진하도록 칼럼의 내부보다 외부에 배치된다. 수성포름알데히드 용액내의 금속 양이온 오염물(예를 들어, 포타슘, 소듐 등)에 의한 칼럼의 오염을 방지하기 위해 초기 반응기 스테이지를 칼럼의 외부에 놓는 것이 편리하다. 그러나, 원한다면, 초기 반응기는 칼럼의 내부에 배치될 수도 있다.
용매는 그로부터 생산되는 트리옥산의 분리 후에 재순환될 수 있고, 트리옥산-부족 추잔액(즉, 사용된 수성 포름알데히드 용액)은 본 공정에서 재순환되기 위해 재농축될 수 있다.
칼럼은 일반적으로 금속 또는 다른 적당한 물질로 제작되고, 불활성 라이너(liner)를 함유할 수 있다. 칼럼은, 상대적으로 높은 트리옥산의 전환 및 추출을 유지하도록 다수의 추출기 및 반응기 스테이지를 수용하기에 충분한 높이 및 직경이다. 망목판은 전형적으로 직경이 약 0.01 내지 약 0.5 인치, 바람직하게는 약 0.03 내지 약 0.3 인치 범위인 복수의 구멍으로 구성될 수 있다. 구멍은 전형적으로 약 0.5 내지 0.75 인치 거리로 이격된다. 망목판은 충분한 추출을 제공하도록 분산상의 부가의 표면 영역을 만드는 작용을 한다.
전형적으로, 추출기 및 반응기 스테이지는 트리옥산의 효율적인 반응 및 추출을 이루기위해 칼럼내에 교대로 이격된다. 그러나, 이러한 배열은 하나의 반응기 뒤에 두 개의 추출기 스테이지가 따르는 바람직한 순서로 대체될 수 있다. 용매와 함께 트리옥산의 혼화가능성을 기초로, 이 배열은 일반적으로 평형 용액으로부터 트리옥산의 유효한 제거를 제공한다. 본 발명에 따른 추출기 및 반응기 스테이지의 배열을 구체화한 다른 순서도 당해 분야의 기술자에게는 명백할 것이다.
수성 포름알데히드 용액의 삼량화는 일반적으로 고체 산성 촉매의 존재하에 일어난다. 전형적으로, 촉매는 설폰산 기를 갖는 조망의 또는 조공극의 양이온 교환 수지이다. 적당한 산성기는 황산, 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산 등에 의해 제공될 수 있다. 편리한 촉매 담체는 제오라이트,(즉 실리카 알루미나, 알루미나, 실리콘 카르바이드), 산화 철(III), 지르코늄 디옥사이드, 티타늄 디옥사이드 및 이들의 혼합물과 같은 수-함유 산화 금속에 기초한 고체로부터 선택된다. 이러한 담체는 설폰산 기로 함침되거나, 적당한 촉매를 제공하도록 상대적으로 높은 온도에서 하소(calcinated)될 수 있다. 활성 설폰 기를 갖는 가교결합된 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 스티렌 디비닐벤젠 공중합체(예를 들어, 설폰화된 폴리스티렌 디비닐벤젠 공중합체, 과플루오르화된 중합체 설폰산 및 과플루오르화된 중합체)로부터 제조된 고체 산성 촉매는 본 공정을 위해 적당한 촉매이다. 특히 바람직한 촉매는 Rohm 및 Haas Company, Philadelphia, PA에서 제공된 AmberlystTMXN-1010이다. 이 촉매는 수소 형태에서 설폰화, 가교결합된 스티렌 디비닐벤젠 공중합체이다. 입자의 크기는 약 16 내지 50 메쉬, 예를 들어, 바람직하게는 약 30메쉬보다 크고, 약 50Å의 평균 공극 직경, 약 41%의 공극률, 약 450㎡/gm의 표면적, 약 3.1 meq/gm의 양이온 교환력, 약 33 lbs/pt3의 벌크 밀도를 특징으로 한다. 각각의 반응 스테이지내의 촉매 층의 빈부피는 일반적으로 약 10 내지 90%의 범위이고, 바람직하게는 약 20 내지 60%의 범위이다. 층을 통한 적하 압력은 전형적으로 반응상의 약 0.25 내지 약 12 인치의 범위 내에 있다. 적하 압력을 반응상의 약 1 내지 약 6 인치의 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 층은 전형적으로 약 1 내지 12 인치의 높이의 플라스틱 또는 금속 스크린사이에 충진된 촉매를 함유한다.
방법에 적당한 용매는 실험식을 사용하여 선택될 수 있다.
식에서, DC는 분산 계수이고, A는 용매 분자내의 에테르 작용기의 몰%이고, B는 용매 분자내의 케톤 작용기의 몰%이고, C는 용매 분자내의 페닐 작용기의 몰%이고, D는 용매분자 내의 지방족 탄소상의 염소의 몰%이다. 일반적으로, 적어도 약 0.75의 DC를 보이는 용매가 본 방법에 적합하다. 분산 계수는 1 파운드의 수상내에서 중량으로 나누 1 파운드 유기상내의 성분의 중량으로 정의될 수 있다. 적절한 용매 및 계수를 결정하는 방법이 실시예 7 및 표 I 에 각각 열거되어있다.
포름알데히드와 혼화불가능하고, 트리옥산과 혼화성인 많은 액체 용매는 본 방법의 적당한 추출 성분으로 작용할 수 있고, 적절한 용매는 중력 유동을 촉진하기 위해 일반적으로 수성 포름알데히드 용액의 밀도보다 크거나 작은 밀도를 보이며, 포화 또는 불포화된 저급 지방족 탄화수소 또는 할로치환된 그의 유도체로부터선택될 수 있다. 본 발명에서 잘 작용하는 경향이 있는 용매는 케톤, 에테르뿐만 아니라, 방향족 작용기를 함유하는 것 및 할로겐화된 그의 유도체이다. 전형적으로, 용매는 헥산, 시클로헥산, 펜탄, 헵탄, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠, o-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠, 벤조페논, 아세토페논, 아니솔, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 톨루엔, o-,m-,p-크실렌, 비페닐, 디페닐 에테르, 및 메틸렌 클로라이드로부터 선택된다.
용매의 밀도(물의 밀도에 대한 상대밀도)는 일반적으로 칼럼내에서 수성 포름알데히드 용액의 유동이 중력 방향일지 역방향일지를 결정한다. 수성 포름알데히드 용액의 밀도보다 큰 밀도를 보이는 용매는 o-디클로로벤젠, 메틸렌 클로라이드, 디페닐 에테르, 모노클로로벤젠, p-디클로로벤젠, 아세토벤젠, 벤조페논 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 수성 포름알데히드보다 작은 밀도를 보이는 용매는 아니솔, 벤젠, 헥산, 시클로헥산, 펜탄, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 톨루엔, o-,m-,p-크실렌 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
일반적으로, 수성 포름알데히드 용액은 적어도 약 35중량%의 포름알데히드를 함유한다. 전형적으로, 용액은 약 50 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 약 60 내지 약 70 중량%의 포름알데히드를 함유해야 한다. 본 발명의 방법에서 이용되는 수성 포름알데히드 용액은 전형적으로 증발, 증류 또는 해당 분야의 기술자에 공지된 다른 방법에 의해 농축될 수 있다. 사용된 포름알데히드 용액은 농축에 앞서 공급 원료 용액과 합쳐져서, 본 공정에 다시 재순환된다. 수성 포름알데히드 용액은 전형적으로 가드 층 반응기 및 칼럼에 도입되기에 앞서 임의의 외부물질이 제거되도록여과된다.
분산상은 전형적으로, 칼럼으로 약 0.1 내지 약 10 ㎖/㎠/min의 범위, 바람직하게는 약 1 내지 약 4 ㎖/㎠/min범위내의 유동 속도로 도입된다. 분산상에 대한 연속상의 부피비는 약 0.5 내지 20, 바람직하게는 약 3 내지 10 의 범위내에 있을 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명에 따라 트리옥산의 제조 방법의 일반적인 설명이다. 이것은 예시의 목적으로 제공되는 것일뿐임을 계속되는 논의로부터 알 수 있다. 본 발명의 범위 내에 있는 반응기 및 추출기 스테이지의 다른 배열들도 해당분야의 기술자에게는 쉽게 명백할 것이다.
실시예 1
제 1 도와 유사한 장치를 사용하여, 가드 층 반응기는 약 +30 메쉬 Amberlyst XN-1010 양이온 교환 수지를 포함한다. 칼럼은 2" 반경 × 120" 높이이고, 두 개의 (2) 촉매 층 반응기 스테이지 및 6개의 (6) 추출기 스테이지를 포함한다. 촉매 층은 12"높이이고, 각각은 +30 메쉬 Amberlyst XN1010의 약 240gms를 포함한다. 수지는 반응기 층을 통하는 적하 압력을 감소시키도록 스크린에 배치된다. 20%(20)의 층 공간이 촉매 팽창을 위해 보유되고, 적하 압력 감소를 보조한다. 그러나, 빈 공간은 칼럼을 통하여 포름알데히드 용액 및 용매의 유동동안 수지 팽창 때문에 채워진다. 망목판은 1"x 0.6" 사각형의 모서리상에 0.055"구멍의 4 세트를 포함한다. 하강관은 3/8" 직경으로 측정되는 플라스틱으로 제조된다. 하강관의 길이는 반응기 층에서의 하강관의 길이(약 19.5"길이)를 제외하고 약 5.5"이다. 촉매층의 배출구 면은 그 위의 망목판으로부터 약 0.025"이고, 층의 도입구는 그 아래의 망목판으로부터 약 18"이다. 두 개의 인접한 추출기 스테이지 사이의 거리는 약 6"이다.
0.56중량%의 트리옥산을 함유한 수성 포름알데히드 용액의 51 중량%를 가드 층을 통하여, 약 59 gm/min으로 도입하여 1.81 중량%의 트리옥산을 함유하는 평형 용액을 생산한다. 0.31 중량%의 트리옥산을 함유하는 용매를 포름알데히드 용액에 426gm/min의 속도(용매-대-포름알데히드 중량비는 7.2) 역방향으로 공급한다. 추출물 및 추잔액에서 트리옥산의 농도는 각각 0.71 중량%, 0.63 중량%이다. 용매에서 트리옥산 생성 속도는 통상의 방법의 약 0.74gm/min에 비교하여 1.70gm/min이다.작동중의 칼럼의 온도는 95℃ 내지 100℃를 유지한다. 용매에서 트리옥산의 전환%는 5.7중량%로 계산된다. 통상의 방법에 비해 트리옥산 전환/생산 비율에서 60%가 증가되었다.
실시예 2
실시예 1의 칼럼을 사용하여, 52 중량%의 포름알데히드를 함유하는 수성 포름알데히드 용액을 가드 층 반응기를 통하여 도입하여, 1.78 중량%의 트리옥산을 함유하는 트리옥산-포름알데히드 평형 용액을 생산한다. 평형 용액을 칼럼내로 68gm/min의 속도로 공급한다. 0.68 중량%의 트리옥산을 함유하는 용매를 포름알데히드에 역방향으로, 436 gm/min의 유동속도(6.4의 용매-대-포름알데히드 중량비)로 공급한다. 용매 및 추잔액내의 트리옥산의 농도는 각각 1.00 중량% 및 1.01 중량%이다. 용매내에서 트리옥산 생성 속도는 통상의 방법을 이용한 1.21gm/min에 비교하여 1.40gm/min이다. 칼럼의 온도는 95℃ 내지 100℃의 범위로 유지한다. 용매상에서 트리옥산의 전환율은 4.0 중량%이다. 통상의 방법보다 트리옥산 전환/생성에서 16%의 증가가 있다.
실시예 3
실시예 1의 칼럼을 사용하여, 73.3 중량%의 포름알데히드 및 0.02 중량%의 트리옥산을 함유하는 수성 포름알데히드 용액을 가드 층 반응기를 통하여 도입하여 4.9 중량%의 트리옥산을 함유하는 평형 용액을 생성한다. 용액은 그 다음 칼럼으로 66mg/min의 유동 속도로 도입한다. 1.32 중량%의 트리옥산을 함유하는 용매를 포름알데히드 용액에 역방향으로, 465 gm/min의 속도로 공급한다(7.0의 용매-대-포름알데히드 중량비). 추출물 및 추잔액내에의 트리옥산의 농도는 각각 2.43 및 1.64 중량%이다. 용매내의 트리옥산의 생성속도는 통상의 방법을 사용한 3.22gm/min에 비하여 5.16gm/min이다. 칼럼의 온도는 95℃ 내지 100℃ 범위내로 유지한다. 트리옥산의 전환율은 10.7%이다. 통상의 방법에 비해 트리옥산 전환/생산 율에서 60%의 증가가 있다.
실시예 4
63 중량%의 포름알데히드를 함유하는 수성 포름알데히드 용액을 가드층 반응기를 통하여 도입하여, 3.7 중량%의 트리옥산을 함유하는 평형 용액을 생산한다. 평형 용액은 칼럼이 18 반응기 스테이지 및 57 추출기 스테이지로 구성되는 것을 제외하고는 실시예 1과 유사하게 칼럼내로 도입된다. 3개의 추출기 스테이지가 각 반응기 스테이지 사이에 배치되고, 2 개의 추출기가 분산상 도입구 상에 배치된다. 인접하는 추출기 스테이지사이의 거리는 6"인 반면, 촉매 층의 배출구 면 및 그 상부의 망목판 사이의 거리는 6"이다. 망목판 및 촉매 층 도입구 사이의 거리는 12"이다. 평형 용액은 칼럼내로 65gm/min의 속도로 도입된다. 0%의 트리옥산을 함유하는 용매는 칼럼으로 208gm/min의 유동 속도로 공급된다(3,2의 용매-대-포름알데히드 중량비). 추출물 및 추잔액내 트리옥산의 농도는 각각 2.2 및 0.3 중량%이다. 용액내 트리옥산의 생성율은 통상의 방법을 사용한 2.41 gm/min에 비하여 4.58gm/min이다. 칼럼의 온도는 95℃ 내지 100℃의 범위로 유지한다. 트리옥산의 전환율은 11.2%이다. 통상의 방법에 비해 트리옥산 전환/생성율에서 90%의 증가가 있다.
실시예 5
64중량%의 포름알데히드를 함유하는 수성 포름알데히드 용액을 가드층 반응기를 통하여 도입하여 3.6 중량%의 트리옥산을 함유하는 평형 용액을 생산한다. 용액을 칼럼내로 94 gm/min의 속도로 실시예 4와 유사하게 도입한다. 0%의 트리옥산을 함유하는 용매를 칼럼내로 195 gm/min의 유동속도로 공급한다(3.0의 용매-대-포름알데히드 중량비). 추출물 및 추잔액내의 트리옥산의 농도는 각각 2.4 및 0.4 중량%이다. 트리옥산의 생성물은 통상의 방법을 사용한 2.34gm/min에 비하여 4.68gm/min이다. 칼럼의 온도는 95℃ 내지 100℃의 범위로 유지한다. 용매내의 트리옥산의 전환율은 11.3%이다. 통상의 방법에 비해 트리옥산 전환/생성율에서 100%의 증가가 있다.
실시예 6
59 중량%의 포름알데히드를 함유하는 수성 포름알데히드 용액을 가드층 반응기를 통하여 도입하여 2.6 중량%의 트리옥산을 함유하는 평형 용액을 생산한다. 용액을 칼럼내로 65 gm/min의 속도로 실시예 4와 유사하게 도입한다. 1.2%의 트리옥산을 함유하는 용매를 칼럼내로 33 gm/min의 유동속도로 공급한다(5.2의 용매-대-포름알데히드 중량비). 추출물 및 추잔액내의 트리옥산의 농도는 각각 2.6 및 0 중량%이다. 트리옥산의 생성율은 통상의 방법을 사용한 1.69gm/min에 비하여 4.73 gm/min이다. 칼럼의 온도는 95℃ 내지 100℃의 범위로 유지한다. 트리옥산의 전환율은 12.3%이다. 통상의 방법에 비해 트리옥산 전환/생성율에서 180%의 증가가 있다.
실시예 7
본 발명의 방법에 적합한 용매의 분산 계수(DC)를 결정하기위해, 트리옥산, 포름알데히드 및 물의 원료 용액을 p-형 및 순수한 트리옥산으로부터 제조한다. 정확한 포름알데히드 농도를 설파이트 적정에 의해 측정하고, 트리옥산의 농도는 원료에 첨가된 웨이스터(waster) 및 트리옥산의 질량으로부터 계산한다. 대략 8 그램의 원료 용액을 칭량하여(± 0.01 그램의 정확도)-20㎖ 격막("상부 공간") 바이알에 넣고, 대략 8 그램의 용매를 칭량하여 격막 바이알에 넣고, 바이알을 Teflon?격막을 사용하여 밀봉한다. 바이알을 광유 배쓰내의 바스켓에 놓고 25℃, 60℃도는 90℃(± 0.5℃)의 필요한 온도로 유지할 수 있는 Haale 가열기-순환기로 가열한다. 온도 평형화 이후에, 바이알을 오일으로부터 제거하여, -20초간 격렬하게 흔든 후, 즉시 배쓰에 다시 넣는다(이러한 과정을 각 용매당 3번이상 반복한다). 마지막 교반후에, 용매 및 수층을 완전히 분리한다. 그다음, 유기상의 소량을 취하여 1㎕ 가스 크로마토그래프("GC") 시린지를 사용하여 바이알을 형성한다. 그다음, 유기상을 하기의 조건을 사용한 GC에 의해 분석한다.
기계: Varian 1700
검출기: TC
검출 온도: 175℃
주입 온도: 175℃
칼럼 온도: 95℃
프로그램: 등온
검출 전류: 275mA
희석도: 8
담체 가스: He, -30㎖/min
샘플 크기: 0.5㎕
칼럼: 6"x 1/8"SS, Celcon?M-25
Drier Product, 100-120 메쉬
검정: 외부 표준법에 의한 트리옥산 및 HCHO
(이소부틸 케톤(1.9 % H2O)의 포화용액을 사용하여 검정된 "원료"용액)
트리옥산 DC는 다수의 용매를 위한 이러한 실험적 방법을 사용하여 측정하였다. 식이 분자의 작용기 조성물에 기초한 시험하지 않은 용매를 예상할 수 있게 개발되었다. 표 1은 다수의 가능한 용매의 작용기 조성물, DC를 예측하기위한 식, 이러한 용매에 대한 예측된 및 실험적인 DC의 비교를 열거한다.
표 1
*는 3개의 분자내에 존재하는 작용기 간의 상당한 상호 작용에 대한 가능성을 나타낸다.

Claims (20)

  1. 통합된 반응기-추출기 칼럼내에서 하기의 평형 반응에 따라, 수신 포름알데히드 응액으로부터 트리옥산을 연속하여 생산하는 방법으로서;
    수성 포름알데히드 용액을 트리옥산으로 반응시키기 위한 촉매를 포함하는 다수의 반응기 스테이지와 트리옥산을 용매로 추출하기 위한 다수의 추출기 스테이지로 구성되는 칼럼에 의하여 동시에 반응과 추출이 일어나는 다단계 촉매 칼럼에서 반응이 일어나며, 상기 포름알데히드 용액 및 용매는 칼럼을 통해 역방향으로 흐르고,
    상기 방법은,
    (a) 트리옥산과 혼화성이고, 수성 포름알데히드와 비혼화성인 용매를 칼럼내로 충전하고;
    (b) 수성 포름알데히드 용액을 칼럼내로 충진하며;
    (c) 반응기 스테이지에서 수성 포름알데히드 용액을 반응시켜 트리옥산을 생산하고, 상기 트리옥산은 트리옥산-포름알데히드 평형 용액 내에서 포름알데히드와 반응 평형 상태로 존재하며;
    (d) 추출기 스테이지에서 트리옥산-포름알데히드 용액으로부터 트리옥산을 용매중으로 추출하여 트리옥산-풍부 추출물 및 트리옥산-부족 추잔액을 생성하고;
    (e) 트리옥산-풍부 추출물 및 트리옥산-부족 추잔액을 칼럼으로부터 방출시킨 다음;
    (f) 트리옥산-풍부 추출물로부터 트리옥산을 회수하는 단계로 구성되며,
    여기에서, 포름알데히드 용액이 후속 반응기 스테이지에서 반응하여 생성된 부가의 트리옥산-포름알데히드 평형 용액내에서 트리옥산을 추출함으로써 용액내의 트리옥산 농도가 감소되는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 칼럼내에 충진된 수성 포름알데히드 용액이 35중량% 이상의 포름알데히드인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 촉매가 수소 형태의 설폰화되고 가교결합된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체로 구성되는 양이온 교환 수지인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 용매가 헥산, 시클로헥산, 펜탄, 헵탄, 에틸벤젠, 비페닐, 모노클로로벤젠, o-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠, 벤조페논, 아세토페논, 아니솔, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 톨루엔, o-, m-, p-크실렌, 디페닐에태르, 메틸렌 클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 하기의 평형 반응에 따라 수성 포름알데히드 용액으로부터 트리옥산을 연속하여 생산하기 위한 방법으로서;
    반응이 다단계 동일반응계(in situ) 촉매 반응기-추출기에서 일어나고,
    촉매 반응기-추출기는,
    수성 포름알데히드 용액을 도입하고 추잔액을 배출하기 위하여 칼럼의 대향 단부에 배치된 도입구와 배출구, 및 용매를 도입하고 추출물을 배출하기 위하여 칼럼의 대향 단부에 배치된 도입구와 배출구를 갖는 수직 칼럼(여기에서, 도입구 및 배출구들은 역방향으로 흐르도록 배치되며, 포름알데히드 용액보다 더 진한 용매가 칼럼의 상단부에 도입되고, 용매보다 덜 진한 포름알데히드 용액이 칼럼의 저변부에 도입된다);
    각 스테이지가 포름알데히드 용액 도입구로부터 포름알데히드 용액을 도입하기 위한 도입구, 포름알데히드 용액을 트리옥산으로 반응시키기 위한 촉매, 트리옥산 및 포름알데히드를 배출하기 위한 배출구, 배출구로부터 트리옥산 및 포름알데히드를 도입하기 위하여 배출구 상부에서 칼럼에 수평으로 배치된 망목판, 촉매 및 망목판에 인접하여 칼럼내에 수직으로 배치된 하강관으로 구성되는, 다수의 수직으로 이격된 반응기 스테이지; 및
    각 스테이지가 칼럼내에 수평으로 배치된 망목판 및 망목판에 인접하여 칼럼내에서 수직으로 배치된 하강관으로 구성되는, 포름알데히드로부터 트리옥산을 분리하기 위한 다수의 수직으로 이격된 추출기 스테이지(여기에서, 하강관은 용매 도입구로부터 용매를 도입하고 상기 용매를 망목판을 가로질러 추출물 배출구로 연결하도록 배치되고, 추출기 스테이지는 반응기 스테이지 사이에 교대로 배치되며, 하강관은 반응기 및 추출기 스테이지 아래의 포름알데히드-트리옥산 합체 영역을 제공하고 용매를 합체영역아래에 연결하기에 충분한 길이이다)로 구성되고;
    상기 방법은,
    (a) 트리옥산-혼화성이고, 포름알데히드-비혼화성인 용매를 칼럼내로 충진하고;
    (b) 수성 포름알데히드 용액을 칼럼내로 충진하며;
    (c) 반응기 스테이지에서 수성 포름알데히드를 반응시켜 트리옥산-포름알데히드 반응 평형 용액을 생산하고;
    (d) 평형 용액을 망폭판을 통하여 여과하여 소적을 형성하고;
    (e) 추출기 스테이지에서 트리옥산을 소적으로부터 용매중에서 추출하여, 트리옥산-풍부 추출물 및 트리옥산-부족 추잔액을 생산하며;
    (f) 트리옥산-풍부 추출물 및 트리옥산-부족 추잔액을 칼럼으로부터 제거한 다음;
    (g) 트리옥산-풍부 추출물로부터 트리옥산을 회수하는 단계로 구성되며,
    여기에서, 반응 평형 용액으로부터의 트리옥산의 추출은 용액내에서 트리옥산의 농도를 감소시키고, 포름알데히드 용액은 후속의 반응기 스테이지에서 반응식 ( I )에 따라 반응하여 부가의 트리옥산을 생산하는 것으로 이루어지는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 용매가 o-디클로로벤젠, 메틸렌 클로라이드, 디페넬 에테르, 모노클로로벤젠, p-디클로로벤젠, 아세토페논, 벤조페논 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 용매가 o-디클로로벤젠인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 촉매가 수소 형태의 설폰화, 가교결합된, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체로 구성되는 양이온교환 수지인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 수성 포름 알데히드 용액이 35 내지 85중량%의 포름알데히드를 함유하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 초기 반응기가 칼럼외부에 위치한 가드 층 반응기인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 칼럼이 95℃ 이상의 온도에서 작동하는 방법.
  12. 하기의 평형 반응에 따라 수성 포름알데히드 용액으로부터의 트리옥산을 연속하여 생산하기 위한 방법으로서:
    반응이 다단계 동일반응계(in situ) 촉매 반응기-추출기에서 일어나고,
    촉매 반응기-추출기는,
    수성 포픔알데히드 용액을 도입하고 추잔액을 배출하기 위하여 칼럼의 대향 단부에 배치된 도입구와 배출구, 및 용매를 도입하고 추출물을 배출하기 위하여 칼럼의 대향 단부에 배치된 도입구와 배출구를 갖는 수직 칼럼(여기에서, 도입구 및 배출구들은 역방향으로 흐르도록 배치되며, 포름알데히드 용액보다 덜 진한 용매가 칼럼의 저변부에 도입되고, 용매보다 더 진한 포름알데히드 용액이 칼럼의 상단부에 도입된다);
    각 스테이지가 포름알데히드 용액 도입구로부터 포름알데히드 용액을 도입하기 위한 도입구, 포름알데히드 용액을 트리옥산으로 반응시키기 위한 촉매, 트리옥산 및 포름알데히드를 배출하기 위한 배출구, 배출구로부터 트리옥산 및 포름알데히드를 도입하기 위하여 배출구 상부에서 칼럼에 수평으로 배치된 망목판, 촉매 및 망목판에 인접하여 칼럼내에 수직으로 배치된 하강관으로 구성되는, 다수의 수직으로 이격된 반응기 스테이지; 및
    각 스테이지가 수직으로 배치된 하강관에 부착된 수평 배치된 망목판으로 구성되는, 포름알데히드로부터 트리옥산을 분리하기 위한 다수의 수직으로 이격된 추출기 스테이지(여기에서, 하강관은 용매 도입구로부터 용매를 도입하고 망목판 아래의 상기 용매를 추출물 배출구로 연결하기 위해 배치되고, 망목판위의 포름알데히드-트리옥산 합체 영역을 제공하고 용매 용액을 합체영역 위로 연결하기에 충분한 길이이다)로 구성되며,
    상기 방법은,
    (a) 트리옥산-혼화성이고, 포름알데히드-비혼화성인 용매를 칼럼내로 충진하고;
    (b) 수성 포름알데히드 용액을 칼럼내로 충진하며;
    (c) 반응기 스테이지에서 수성 포름알데히드를 반응시켜 트리옥산-포름알데히드 반응 평형 용액을 생산하고;
    (d) 평형 용액을 망폭판을 통하여 여과하여 소적을 형성하고;
    (e) 추출기 스테이지에서 트리옥산을 소적으로부터 용매중에서 추출하여, 트리옥산-풍부 추출물 및 트리옥산-부족 추잔액을 생산하며;
    (f) 트리옥산-풍부 추출물 및 트리옥산-부족 추잔액을 칼럼으로부터 제거한 다음;
    (g) 트리옥산-풍부 추출물로부터 트리옥산을 회수하는 단계로 구성되며,
    여기에서, 트리옥산-포픔알데히드 용액에서 트리옥산을 추출하여 반응 평형을 깨뜨려, 후속의 반응기 스테이지에서 수성 포름알데히드 용액이 반응하여 부가의 트리옥산을 생산하도록 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 용매가 아니솔, 벤젠, 비페닐, 헥산, 시클로헥산, 펜탄, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 톨루엔, o-, m-, p-크실렌 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 용매가 비페닐인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 촉매가 설폰화된 양이온 교환 수지인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 수성 포름알데히드 용액이 35중량% 이상의 포름알데히드를 함유하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 초기 반응기가 가드 층 반응기인 방법.
  18. 제12항에 있어서, 칼럼이 95℃ 이상의 온도에서 작동하는 방법.
  19. 제1항 내지 3항, 5항, 8항 내지 12항 및 15항 내지 18항중 어느 한 항에 있어서, 용매가 하기의 식에 따라 0.75보다 큰 분산 계수(DC)를 나타내는 군으로부터 선택되고,
    상기식에서, A는 용매 분자내의 에테르 작용기의 몰%이고, B는 용매 분자내의 케톤 작용기의 몰%이고, C는 용매 분자내의 페닐 작용기의 몰%이고, D는 용매 분자내의 지방족 탄소의 몰%인 방법.
  20. 하기의 평형 반응에 따라 수성 포름 알데히드 용액으로부터 트리옥산을 연속하여 생산하기 위한 장치로서,
    수성 포름알데히드 용액을 도입하고 추잔액을 배출하기 위하여 칼럼의 대향 단부에 배치된 도입구와 배출구 및 용매를 도입하고 추출물을 배출하기 위하여 칼럼의 대향 단부에 배치된 도입구와 배출구를 갖는 수직 칼럼(여기에서, 도입구 및 배출구들은 역방향으로 흐르도록 배치되며, 진한 용액이 칼럼의 상단부에 도입되고, 연한 용액이 칼럼의 저변부에 도입된다);
    각 스테이지가 촉매, 망목판, 포름알데히드 도입구로부터 포름알데히드 용액을 도입하기 위한 도입구 및 트리옥산-포름알데히드 용액을 망목판으로 배출시키기 위한 배출구로 구성되는 다수의 수평으로 위치한 반응기 스테이지; 및
    각 스테이지가 트리옥산-포름알데히드 용액으로부터 트리옥산을 용매로 추출하기 위한 망목판으로 구성되는, 다수의 수평으로 위치한 추출기 스테이지로 구성되며, 상기 반응기-추출기는 상기 칼럼내에서 교대로 이격되어 있는 다단계 동일 반응계(in situ) 촉매 반응기-추출기에서 상기 반응이 일어나는 장치.
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