KR20100022724A

KR20100022724A - 디사이클로펜타디엔의 고순도 정제방법

Info

Publication number: KR20100022724A
Application number: KR1020080081382A
Authority: KR
Inventors: 안병성; 이현주; 공경택; 오지희
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2008-08-20
Filing date: 2008-08-20
Publication date: 2010-03-03
Also published as: KR100947893B1

Abstract

본 발명은 나프타(Naphtha) 크랙커(cracker) 부산물로부터 얻은 조 디사이클로펜타디엔(crude dicyclopentadiene; crude DCPD)을 고순도로 정제하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 DCPD의 비점(170℃)과 유사한 비점을 갖는 특정의 탄화수소 화합물을 보조유체로 선택 사용한데 기술적 특징이 있고, 이러한 기술적 특징으로 인하여 디사이클로펜타디엔(DCPD)의 열분해율을 95% 이상으로 높임과 동시에 디사이클로펜타디엔(DCPD)의 고분자화를 효율적으로 억제하여 생산성을 크게 향상시키는 효과가 있다. 또한 본 발명의 정제공정에 사용된 보조유체는 간단한 증류법으로 거의 완전하게 회수하여 재사용이 가능하므로 산업적으로 매우 유용하다.

디사이클로펜타디엔(DCPD), 사이클로펜타디엔(CPD), C5 유분, C9+ 유분, 정제, 고순도, 보조유체

Description

디사이클로펜타디엔의 고순도 정제방법{Purification method for highly pure dicyclopentadiene}

본 발명은 나프타(Naphtha) 크랙커(cracker) 부산물로부터 얻은 조 디사이클로펜타디엔(crude dicyclopentadiene; crude DCPD)을 고순도로 정제하는 방법에 관한 것이다.

디사이클로펜타디엔(DCPD; dicyclopentadiene)은 사이클로펜타디엔(CPD; cyclopentadiene)의 이량체 화합물로서, DCPD 계열의 석유수지, EPDM(ethylene-propylene-diene) 엘라스토머, RIM(reaction injection molding) 성형소재를 비롯하여 다양한 정밀화학 소재의 원료로 사용되는 기초 화합물이다. 최근에는 디사이클로펜타디엔(DCPD)이 사이클로올레핀 공중합체(COC; cycloolefin copolymer), 사이클로올레핀 중합체(COP; cycloolefin polymer)와 같은 다양한 종류의 수지합성에 사용되는 기초물질로서 그 중요성이 높아지고 있다.

디사이클로펜타디엔(DCPD)는 원유로부터 얻어진 나프타(Naphata)를 크랙 킹(cracking)할 때 부산물로 생성되며, 크랙커 부산물 스트림인 C5 유분(탄소수 5의 탄화수소가 주성분인 유분)이나 C9+ 유분(탄소수 9 이상의 탄화수소가 주성분인 유분) 중에는 디사이클로펜타디엔(DCPD)이 10 내지 20 중량% 정도 포함되어 있다. 디사이클로펜타디엔(DCPD)은 C5 유분이나 C9+ 유분과 같은 크랙커 부산물 스트림으로부터 분리하여 얻을 수 있다.

C5 유분이나 C9+ 유분으로부터 약 80% 순도의 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 회수하는 방법은 이미 상업적으로 널리 알려져 있다. 또한, C5 유분이나 C9+ 유분으로부터 90% 혹은 95% 이상의 순도를 갖는 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 회수하는 방법도 여러 문헌[일본 석유학회지 제12권, 제11호, 861-865]에 개시되어 있다. RIM(reaction injection molding) 성형소재 등에 사용하기 위해 99% 순도로 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 정제하는 방법[일본특허공개 평7-39354호]도 다수 공개되어 있다.

C5 유분이나 C9+ 유분으로부터 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 분리하기 위한 대표적인 정제방법으로서 하기 방법 1과 방법 2가 있다.

방법 1 :

방법 2 :

상기 방법 1은 C5 유분 중에 포함된 사이클로펜타디엔(CPD)를 이량화하여 85% 정도의 순도를 갖는 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 얻는 정제방법이다. 그리고, 상기 방법 2는 C5 유분 또는 C9+ 유분 중에 포함된 DCPD를 열분해하여 CPD로 전환시킨 다음, CPD를 이량화하여 90% 이상의 순도를 가지는 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 얻는 정제방법이다.

DCPD의 분해반응과 CPD의 이량화 반응은 하기 반응식에서 보는 바와 같이 가역반응으로 진행되며, 반응속도와 평형농도([CPD농도]/[DCPD농도])는 온도에 의해 결정된다.

DCPD의 분해속도는 170℃에서 36%/hr로 보고되어 있으며[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd., 1979, Vol 7], 상업적으로는 300℃ 이상에서 DCPD 혼합물을 기상 열분해시키는 방법이 통상적으로 사용되고 있다. DCPD 열분해과정에서 생성된 CPD는 DCPD와 다시 반응하여 사이클로펜타디엔의 삼량체(trimer) 혹은 사량체(tetramer)가 생성되기도 하며, 또는 CPD는 다른 단량체들과 반응하여 고분자 화합물을 생성하기도 한다. 또한, DCPD를 150℃ 내지 160℃에서 수 시간 정체시키면 50% 이상이 CPD 삼량체 이상으로 중합되고, 이들 고분자는 열분해과정에서 쉽게 분해되지 않으며 열분해 장치를 폐색시키는 문제를 발생시키기도 한다.

또한 열분해과정 이후에는, CPD 분리탑의 탑정을 통해 CPD를 분리 수득하며, 탑저를 통해 고비점물을 분리 배출하며, 열분해되지 않은 잔류 DCPD는 CPD 분리탑의 재비기(Reboiler)에서 일부는 CPD로 분해하기도 하지만 DCPD는 고분자화 되어 회수가 어렵게 된다.

상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 현재까지 여러 개선된 정제방법이 발표되어 있다. 대표적인 방법은 보조유체를 사용하는 방법으로서, 비점이 250℃ 이상인 화합물이나 혼합물 혹은 스팀을 DCPD 혼합물과 함께 열분해장치에 공급하는 방법이다. 미국특허등록 제3,007,978호에서는 TGA Open Cup Flash Point가 250℃ 이상인 중질유(heavy petroleum oil)를 보조유체로 사용하고 있으며, 미국특허등록 제5,877,366호에서는 비점이 250℃ 내지 260℃인 화합물을 열유체(thermal fluid)로 사용하고 있다. 또한 미국특허등록 제5,321,177호를 비롯한 많은 특허에서 스팀을 사용하여 기상에서 DCPD을 분해함으로써 열분해과정에서 생성될 수 있는 코크(coke) 생성 등의 문제를 해결하고 있다. 본 발명자들 또한 C5 유분에서 얻어진 DCPD 혼합물을 정제하기 위해 C9+ 유분을 보조유체로 사용하는 방법을 대한민국 특허등록 제523601호를 통해 제시한 바 있다.

보조유체로서 스팀을 사용하는 경우에는, 스팀을 CPD와 분리하는 후처리공정이 필요함은 물론이고, 스팀을 만들기 위해 많은 에너지를 소비하게 되어 에너지효율이 낮아 산업적 유용성은 떨어진다. 또한 CPD 분리탑의 재비기에 모이게 되는 DCPD를 비롯한 중합 가능한 화합물들이 계속적으로 중합되어 고분자화 되는 것을 방지하기가 어렵다.

보조유체로서 비점이 높은 열유체를 사용하는 경우에는, 사용된 보조유체가 CPD 분리탑의 재비기에서 희석제로 작용하여 중합을 억제하는 장점이 있다. 하지만 비점이 높은 보조유체는 원료 DCPD에 포함되어 있던 고비점물들과 함께 섞이게 되므로 이들 고비점 혼합물로부터 보조유체를 분리하여 재사용하고자 한다면 보조유체의 비점(250℃) 이상의 고온과 고진공(10 torr 이하) 조건에서 증류분리 단계를 수행하여야함은 물론이고, CPD 삼량체(trimer) 혹은 사량체(tetramer)와 보조유체를 분리하기가 매우 어렵다. 한편, 대한민국 특허등록 제523601호에서는 C9+ 유분을 보조유체로 사용하고, C9+ 유분을 회수하지 않고 폐기하는 방법을 제시하고 있다.

본 발명은 나프타(Naphtha) 크랙커(cracker) 부산물 스트림인 C5 유분 또는 C9+ 유분 중에 포함된 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 분리 정제하는 종래 방법을 개선하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 DCPD 열분해 공정에 추가로 사용되는 보조유체의 선정 기준을 제안하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 선정된 보조유체를 사용하여 조 디사이클로펜타디엔(crude DCPD)으로부터 고순도로 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 분리 정제하는 방법을 제안하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 DCPD 정제공정에 사용된 보조유체를 회수하여 재사용하는 방법을 제안하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은

a) 조 디사이클로펜타디엔(crude DCPD)에, 비점이 150℃ 내지 190℃인 탄화수소 화합물을 보조유체로서 투입하여 열분해하는 과정; b) 상기 열분해된 혼합물을 증류하여 사이클로펜타디엔(CPD)을 분리하는 과정; 및 c) 상기 분리된 사이클로펜타디엔(CPD)을 이량화 반응시켜 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 제조하는 과정;을 포함하여 이루어지는 디사이클로펜타디엔의 정제방법을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

또한, 본 발명은 디사이클로펜타디엔(DCPD)이 80 중량% 이상의 농도로 함유된 조 디사이클로펜타디엔(crude DCPD)을 사용하는 것을 특징으로 하는 디사이클로펜타디엔의 정제방법을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

또한, 본 발명은 상기 열분해 과정을 250℃ 내지 300℃ 온도 및 1.0 내지 2.0 Kgf/㎠ 압력 조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 디사이클로펜타디엔의 정제방법을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

또한, 본 발명은 상기 열분해 과정이 조 디사이클로펜타디엔(crude DCPD) 중량을 기준으로 10 내지 40 중량%의 보조유체가 투입되는 조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 디사이클로펜타디엔의 정제방법을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

또한, 본 발명은 상기 사이클로펜타디엔(CPD)을 분리하기 위한 증류 과정에서 비점이 150℃ 내지 190℃인 탄화수소 화합물을 보조유체로서 추가로 투입하는 조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 디사이클로펜타디엔의 정제방법을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

또한, 본 발명은 상기 증류 과정이 조 디사이클로펜타디엔(crude DCPD) 중량을 기준으로 10 내지 40 중량%의 보조유체가 추가로 투입되는 조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 디사이클로펜타디엔의 정제방법을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

또한, 본 발명은 상기 탄화수소 화합물의 보조유체로서 할로겐원자 및 C₁-C₆ 알킬 그룹 중에서 선택된 치환체가 1개 내지 4개 치환된 벤젠 또는 톨루엔을 사용하는 것을 특징으로 하는 디사이클로펜타디엔의 정제방법을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

또한, 본 발명은 상기 탄화수소 화합물의 보조유체로서 부틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠, 1,3-디에틸벤젠, 1,4-디에틸벤젠, 2-이소프로필-1-메틸벤젠, 3-이소프로필-1-메틸벤젠, 4-이소프로필-1-메틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠 및 트리메틸벤젠 중에서 선택 사용하는 것을 특징으로 하는 디사이클로펜타디엔의 정제방법을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

또한, 본 발명은 상기 열분해 반응물로부터 사이클로펜타디엔(CPD)를 분리하 고 남은 고비점 혼합물로부터 보조유체를 증류 회수하여, 상기 열분해 과정 또는 상기 열분해 과정과 증류 과정에 동시에 재투입하여 순환하는 과정이 추가되는 것을 특징으로 하는 디사이클로펜타디엔의 정제방법을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

본 발명의 정제방법은 특정 보조유체의 선택 사용으로 디사이클로펜타디엔(DCPD)의 열분해율을 95% 이상으로 향상시키는 효과를 얻고 있다.

본 발명의 정제방법은 특정의 보조유체 사용으로 디사이클로펜타디엔(DCPD)의 열분해율 공정을 50시간 이상 연속 수행하는 것이 가능한 효과를 얻고 있다.

본 발명의 정제방법은 특정의 보조유체 사용으로 디사이클로펜타디엔(DCPD) 또는 사이클로펜타디엔(CPD)의 고분자화를 억제하는 효과를 얻고 있다.

본 발명의 정제방법은 특정의 보조유체 사용으로 95% 이상의 고순도를 갖는 디사이클로펜타디엔(DCPD)의 수득이 가능한 효과를 얻고 있다.

본 발명의 정제방법은 사용된 보조유체를 간단한 증류법으로 회수하여 재사용하므로, 폐기물의 재활용 측면에서도 바람직한 효과를 얻고 있다.

본 발명은 나프타(Naphtha) 크랙커(cracker) 부산물로부터 얻은 조 디사이클로펜타디엔(crude DCPD)을 고순도로 정제하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 정제방법에서 원료물질로 사용하는 조 디사이클로펜타디엔(crude DCPD)은 나프타 크랙커 부산물 스트림인 C5 유분이나 C9+ 유분으로부터 분리하여 얻은 디사이클로펜타디엔 함유 혼합물이다. C5 유분 또는 C9+ 유분 중에는 디사이클로펜타디엔(DCPD) 이외에도 사이클로펜타디엔(CPD)이 존재하므로 CPD의 이량화를 통해 DCPD의 농도를 증가시킬 수 있고, 또한 C5 유분 또는 C9+ 유분 중에는 CPD와 유사한 비점을 갖는 유사성분들 예를 들면 C5 성분, 1,2-펜타디엔 등이 포함될 수 있으므로 감압증류 등을 통해 DCPD보다 비점이 낮은 불순물이나 CPD와 유사한 비점을 갖는 유사성분을 미리 제거하는 것이 좋다. 본 발명이 원료물질로 사용하는 조 디사이클로펜타디엔(crude DCPD)은 C5 유분이나 C9+ 유분을 이량화, 저비점물 분리, 고비점물 분리 등의 통상의 방법을 수행하여 얻은 DCPD 함유 혼합물이며, 이 혼합물 중에는 DCPD가 60 중량% 이상, 좋기로는 80 중량% 이상의 농도로 함유되어 있다.

한편, 본 발명의 정제방법은 보조유체로서 비점이 150℃ 내지 190℃인 방향족 탄화수소 화합물을 선택 사용하여 DCPD의 열분해 반응율을 향상시키고, 열분해 반응으로 생성된 CPD 또는 DCPD가 고분자화되는 부반응을 억제하는 효과를 얻고 있는 바, 본 발명에 따른 보조유체의 선정 기준은 하기와 같다 :

가) 보조유체는 본 발명이 수행하게 되는 열분해 조건에서 매우 안정한 물리적 성질(밀도, 비열, 잠열, 빙점, 점도 등)을 가져야 한다.

나) 보조유체는 CPD 분리탑의 재비기에서 액체상태로 유지될 수 있는 정도의 비점을 가져야 한다.

다) 보조유체는 CPD 또는 DCPD의 고분자화를 억제하는 특성을 가져야 한다.

라) 보조유체는 일반적인 증류방법에 의해 제거해야할 고비점 물질로부터 쉽게 분리 회수가 가능한 특성을 가져야 한다.

마) 보조유체는 탄화수소의 폭발을 야기시킬 위험성을 갖고 있지 않아야 한다.

상기의 요구조건을 만족시킬 수 있는 보조유체를 선정함에 있어, 최우선 조건으로 디사이클로펜타디엔(DCPD)의 비점(170℃)과 유사한 비점을 갖고 있으면서 당업계에서 일반적으로 통용되는 안정한 화합물을 위주로 하기 표 1과 같은 화합물 목록을 작성하였다.

화합물 명칭	비점(℃) (상압)
부틸벤젠	183.1
sec-부틸벤젠	173.5
tert-부틸벤젠	169.1
1-클로로-2-에틸벤젠	179.2
3-클로로톨루엔	161.8
4-클로로톨루엔	162.0
trans-데카하이드로나프탈렌	187.3
1,2-디클로로벤젠	180.4
1,3-디클로로벤젠	173.1
1,4-디클로로벤젠	174.1
1,3-디에틸벤젠	181.1
1,4-디에틸벤젠	183.8
2-이소프로필-1-메틸벤젠	178.2
3-이소프로필-1-메틸벤젠	175.1
4-이소프로필-1-메틸벤젠	177.1
1,2,3-트리메틸벤젠	176.1
1,2,4-트리메틸벤젠	169.4
1,3,5-트리메틸벤젠	164.7

상기 표 1에 기재된 화합물은 디사이클로펜타디엔(DCPD)의 비점(170℃)과 유사한 비점 범위(150℃ 내지 190℃)를 갖고 있는 탄화수소 화합물이다. 이들 화합물을 대상으로 ①열분해 성능 확인시험 및 ②희석제 성능 확인시험을 수행하여, 본 발명의 정제방법에 적용될 수 있는 최적의 보조유체를 선정하였다.

열분해 성능 확인시험은 전기로에 설치한 열분해 시험장치(직경 3/8인치, 길이 25m의 스테인리스스틸 튜브를 나선으로 감아서 사용)를 사용하여 실시하였으며, 일반적인 DCPD 열분해 조건(1.5 기압, 300℃, 원료투입량 10 kg/hr)에서 운전하여 열분해 성능을 시험하였다.

본 발명이 선정한 보조유체 중에서 1,2,4-트리메틸벤젠(TMB)를 대표화합물로 선택하여, 조 디사이클로펜타디엔(crude DCPD)의 열분해 반응에 투입되는 보조유체의 첨가량에 따른 DCPD의 분해율을 확인하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

TMB의 투입량¹⁾	0 중량%	5 중량%	10 중량%
DCPD의 열분해율(평균치)	∼85%	∼92%	∼95% 이상
열분해관 전후의 압력차² ⁾	0.2 kg/cm²이상	0.1 kg/cm²이상	없음
1) DCPD 함유 혼합물의 중량을 기준으로 투입되는 TMB의 투입량 2) 50시간 운전 후에 열분해관의 전후 압력차이로서, 장치의 폐색 정도를 알 수 있음.

상기 표 2에 의하면, 1,2,4-트리메틸벤젠(TMB)이 전혀 투입되지 않은 경우 DCPD의 분해율이 약 85%로서 낮았고, 열분해관의 전후 압력차이가 큰 것으로 보아 코우크(coke) 등이 다량 생산되어 더 이상의 운전이 불가함을 알 수 있다. 그러나, 1,2,4-트리메틸벤젠(TMB)가 투입되면 DCPD의 분해율이 90% 이상으로 향상되었음을 알 수 있다. 1,2,4-트리메틸벤젠(TMB)의 투입량이 10 중량%일 때는 DCPD의 분해율이 95% 이상으로 매우 높고, 열분해관의 전후 압력차이가 거의 없어 50 시간 이상의 장시간 운전도 가능함을 확인할 수 있다.

상기한 열분해 시험에서 보조유체로서 1,2,4-트리메틸벤젠(TMB)을 대신하여 부틸벤젠, 1,3-디에틸벤젠, 2-이소프로필-1-메틸벤젠을 각각 10 중량% 사용하였을 때도 역시 1,2,4-트리메틸벤젠(TMB)을 사용한 경우와 유사한 열분해 시험결과(95% 이상 분해, 50시간 운전 후 장치폐색 발견되지 않음)를 얻을 수 있었다.

또한, 본 발명이 선정한 보조유체에 대하여 희석제로서의 성능 확인을 위하여, 보조유체로 희석시킨 DCPD 함유 혼합물의 중합도를 측정하였다. 250 mL 프라스크에 하기 표 3에 나타낸 중량비로 1,2,4-트리메틸벤젠(TMB)를 넣고, 80 중량%의 농도로 DCPD가 함유된 혼합물 50 mL를 혼합하였다. 160℃ 온도에서 3시간 동안 방치시킨 후, 혼합물의 조성을 기체크로마토그래피(G.C)로 분석하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.

TMB 투입량¹⁾	0 중량%	10 중량%	30 중량%	50 중량%
고비점물 함량^*2) (GC area%)	9.12%	7.63%	4.93%	3.07%
1) DCPD 함유 혼합물의 중량을 기준으로 TMB의 투입량 2) DCPD보다 비점이 높은 성분들의 총 함량 (초기 조성 1.55%)

상기 표 3에 의하면, 1,2,4-트리메틸벤젠(TMB)의 투입량이 높을수록 고비점물의 함량이 적었는바, 이로써 1,2,4-트리메틸벤젠(TMB)는 DCPD의 중합을 억제하는 효과가 있음을 확인할 수 있었다.

상기한 희석제로서의 성능 시험은 보조유체로서 1,2,4-트리메틸벤젠(TMB)을 대신하여 부틸벤젠, 1,3-디에틸벤젠, 2-이소프로필-1-메틸벤젠을 사용하였을 때도 역시 1,2,4-트리메틸벤젠(TMB)을 사용한 경우와 유사하게 고비점물 생성이 크게 억제되었다.

상기한 ①열분해 성능 확인시험 및 ②희석제 성능 확인시험 결과를 근거로 할 때, 본 발명에 따른 정제방법에 적용되는 최적의 보조유체는 할로겐 및 C₁-C₆알킬 그룹 중에서 선택된 치환체가 1 내지 4개 치환된 탄화수소 화합물이며, 보다 구체적으로는 할로겐 및 C₁-C₆알킬 그룹 중에서 선택된 치환체가 1 내지 4개 치환된 벤젠 또는 톨루엔이 포함될 수 있다. 또한, 고순도 DCPD의 수득을 위해서 열분해 반응에 투입되는 보조유체의 첨가량은 조 디사이클로펜타디엔(crude DCPD)의 중량을 기준으로 10 중량% 이상이 되도록 하며, 보조유체의 첨가량이 많을수록 고비점물 생성이 상당히 억제되는 효과는 얻을 수 있지만, 지나치게 많은 양의 보조유체를 사용하면 보조유체 회수를 위한 에너지 소비가 많아져서 바람직하지 못하므로 경제성 등을 고려하여 보조유체의 첨가량은 조 디사이클로펜타디엔(crude DCPD)의 중량을 기준으로 10 내지 40 중량% 범위를 유지하는 것이 좋다.

첨부된 도 1은 본 발명의 DCPD 제조방법에 적용되는 반응장치에 대한 개략도이다.

도 1의 장치는 조 디사이클로펜타디엔(crude DCPD)의 열분해 반응부(10), 사이클로펜타디엔(CPD)의 분리부(20), 사이클로펜타디엔(CPD)의 이량화 반응부(30), 및 보조유체 회수부(40)로 구성되어 있다.

조 디사이클로펜타디엔(crude DCPD)의 열분해 반응부(10)에서는 조 디사이클로펜타디엔 저장조(11)에 담겨있는 원료 혼합물을 열분해반응기(12)로 이송하여 열분해 반응시킨다. 이때, 조 디사이클로펜타디엔은 전처리 과정으로서 간단한 감압증류공정을 거쳐 DCPD보다 비점이 낮은 불순물을 사전에 제거하는 것이 유리하다.

사이클로펜타디엔(CPD)의 분리부(20)에는 CPD 분리를 위한 증류탑(21)이 있다. 열분해반응기(12)로부터 이송된 반응물을 증류탑(21)에서 증류시켜 탑정을 통해 CPD를 분리하여 이량화 반응기(31)로 이송시키고, 탑저를 통해 보조유체가 포함된 고비점물을 분리 배출하여 보조유체 증류탑(41)으로 이송한다.

사이클로펜타디엔(CPD)의 이량화 반응부(30)에는 CPD 증류탑(21)의 탑정을 통해 분리된 CPD를 이량화 반응시켜 DCPD를 제조하는 CPD 이량화 반응기(31)가 있다.

보조유체 회수부(40)에는 CPD 증류탑(21)의 탑저를 통해 분리 배출된 고비점물로부터 보조유체를 분리하는 증류탑(41)이 있다. 증류탑(41)으로부터 분리된 보조유체는 열분해반응기(12)으로 재순환하거나, 또는 열분해반응기(12)와 CPD 분리를 위한 증류탑(21)으로 동시에 재순환할 수 있다.

이상에서 설명한 본 발명의 정제방법을 각 과정별로 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.

제 1과정은, 조 디사이클로펜타디엔(crude DCPD)을 열분해 반응시켜, 디사이클로펜타디엔(DCPD)를 사이클로펜타디엔(CPD)으로 분해하는 과정이다.

본 발명의 열분해 반응은 보조유체가 투입된 상태에서 수행하며, 열분해 반응기에 투입되는 보조유체는 조 디사이클로펜타디엔(crude DCPD)의 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 바람직하기로는 10 내지 40 중량% 범위로 투입한다. 보조유체의 투입량이 소량이면 이의 투입효과를 얻을 수 없어 바람직하지 못하고, 보조유체의 투입량이 지나치게 과다하면 보조유체 회수를 위한 에너지 소비가 많아지므로 바람직하지 못하다.

열분해 반응온도는 250℃ 내지 300℃를 유지하는 것이 좋으며, 열분해 반응온도가 300℃를 초과하면 코우커스의 생성으로 열분해 반응기를 폐색시키는 등의 문제가 있어 바람직하지 못하다. 열분해 반응 압력은 1.0 내지 2.0 Kgf/㎠ 압력 조건에서 수행하는 것이 열분해 효율에 있어 효과적이다.

제 2과정은, 상기한 열분해 반응물로부터 사이클로펜타디엔(CPD)을 분리하는 과정이다.

비점이 40℃인 사이클로펜타디엔(CPD)의 분리는 간단한 증류 공정을 통해 이루어진다. 또한, 본 발명에서는 CPD 분리를 위한 증류과정에서 상기 열분해 과정에서 사용된 보조유체를 필요시 추가로 투입하여 증류탑의 탑저에서 미분해된 DCPD를 분해시키고 고분자화 하는 것을 억제하는 효과를 얻을 수 있다. CPD 분리과정에서 추가로 투입되는 보조유체는 조 디사이클로펜타디엔(crude DCPD)의 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 바람직하기로는 10 내지 40 중량% 범위로 투입한다. 보조유체의 투입량이 소량이면 이의 투입효과를 얻을 수 없어 바람직하지 못하고, 보조유체의 투입량이 지나치게 과다하면 보조유체 회수를 위한 에너지 소비가 많아지므로 바람직하지 못하다.

제 3과정은, 사이클로펜타디엔(CPD)를 이량화 반응시켜 고순도의 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 제조하는 과정이다.

상기 증류장치를 통해 분리된 CPD는 상온에서도 발열반응을 일으키며 이량화되어 DCPD를 생성시키며, 반응속도와 평형농도는 온도에 따라 결정된다. 이량화 과정을 보다 구체적으로 설명하면, 증류장치를 통해 탑정으로 분리된 CPD를 수집하여 상온 내지 100 ℃ 이하의 온도조건에서 수분 내지 1시간 정도 정체시키면 대부분의 CPD는 DCPD로 이량화된다. 필요하다면, 코일형태의 이량화 장치를 사용하면 보다 높은 수율로 이량체를 수득할 수 있다. 또한, 이량화 과정을 거친 DCPD의 순도를 보다 높이기 위해 감압증류를 수행하여 DCPD에 잔류하는 CPD를 제거할 수도 있다.

또한, 본 발명은 DCPD 제조를 위해 사용된 보조유체를 회수하여 상기 열분해 반응(제 1과정) 및 CDP 분리(제 2과정)에 투입하여 재순환하는 것에도 특징이 있다. 즉, CPD 증류탑의 탑저로부터 배출된 고비점물을 간단한 증류공정을 거쳐 보조유체와 고비점물, 저비점물로 각각 분리하고, 분리된 보조유체는 열분해 반응기(제 1과정) 또는 CDP 분리용 증류탑(제 2과정)에 재투입하여 사용할 수 있다. 기존의 보조유체를 사용한 정제방법은 보조유체의 회수가 불가능하였거나 회수를 전혀 고려치 않고 있는데 반하여, 본 발명은 특정 보조유체의 선택 사용에 의해 보조유체의 회수 및 재사용도 가능한 효과를 얻고 있다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명의 정제방법은 하기의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 결코 아니다.

[실시예]

도 1의 장치를 이용하여 본 발명에 따른 정제방법을 수행하였다.

원료 물질로 사용하는 조 디사이클로펜타디엔은, C5 유분에 포함된 CPD를 이량화시킨 후, 저비점물을 제거시켜 얻은 것으로 디사이클로펜타디엔(DCPD)가 80 중량% 함유된 혼합물을 사용하였다. 조 디사이클로펜타디엔의 조성은 하기 표 4와 같이 분석되었다.

성 분	조성(중량%)	비점(℃)
DCPD	80.3	170
CPD	5.2	40
C5 성분	6.2	30∼37
고비점물	4.2	> 180
1,3-펜타디엔	1.7	42∼44
사이클로펜텐	1.2	44
C4 성분	1.2	-4∼28

열분해 반응을 위한 보조유체로서는 1,2,4-트리메틸벤젠(TMB)을 사용하였다.

조 디사이클로펜타디엔을 열분해 반응기(12; 직경 3/8인치, 길이 25m의 스테인리스스틸 튜브를 사용, 1.5기압, 300℃ 운전, DCPD 투입량 10 kg/hr)에 투입시켜 DCPD를 CPD로 분해시켰다. 조 디사이클로펜타디엔을 보조유체 없이 열분해 반응기(12)에 투입하여 열분해하였을 때, 초기 분해율은 약 90% 정도가 유지되었으나 50시간 운전 후에는 분해율이 80% 미만으로 떨어지고 코우크(coke) 생성 등으로 인하여 열분해관이 막혀 더 이상 실험을 계속할 수 없었다. 그러나, 보조유체로서 1,2,4-트리메틸벤젠(TMB)을 조 디사이클로펜타디엔 중량대비로 10 중량%를 함께 투입하였을 때, 초기 분해율은 약 90% 정도이었고, 운전시간이 5시간 이상이 되면서 분해율은 95% 이상으로 증가되었으며, 50시간 이상 운전하더라도 분해율은 95% 수준으로 유지되었으며 열분해관이 막히는 현상은 관찰되지 않았다.[상기 표 2 참조]

열분해 반응이 종결되면, CPD 분리를 위한 증류탑(21)으로 반응혼합물을 이송하였다. CPD 증류탑(21)은 0.5 기압 내지 1 기압 조건에서 운전하여, 탑정은 50 ∼ 60 ℃, 재비기는 180 ∼ 200 ℃ 온도가 유지되도록 하였다. CPD 증류탑(21)의 탑정을 통해 CPD를 분리 회수하였다. 이때, CPD 증류탑(21)에는 보조유체로서 1,2,4-트리메틸벤젠(TMB)을 원료로 사용한 조 디사이클로펜타디엔 중량을 기준으로 20 중량% 이상이 되도록 유지함으로써 DCPD가 중합하는 것을 억제하였다.

또한, CPD 분리를 위한 증류탑(21)의 탑저를 통해 배출된 고비점 혼합물에는 보조유체, 소량의 DCPD, 및 고비점물이 포함되어 있다. CPD 증류탑(21)의 탑저를 통해 배출된 고비점 혼합물은 보조유체 증류탑(41)으로 이송하여, 간단한 증류 공정을 통해 보조유체를 분리하였으며, 분리된 보조유체는 열분해 반응기(12) 및 CPD 분리를 위한 증류탑(21)으로 재순환하였다.

CPD 증류탑(21)의 탑정을 통해 분리된 CPD는 이량화 반응기(31)로 이송하여 이량화 반응을 수행하였다. 이량화 반응기(31)에는 코일이 장착되어 있고, 이량화 반응기(31)의 내부 온도는 80 ℃가 유지되도록 하였다. CPD를 이량화 반응시켜 얻어진 DCPD 함유 반응물의 순도는 99 중량%가 되었으며 추가로 100 mmHg 압력조건에서 감압증류하여 미반응한 CPD 및 미량 포함된 C5 성분(이소프렌, 펜타디엔 등의 불순물 등)을 제거하였다. 최종 DCPD의 순도는 99.5 중량%가 되었다.

본 발명은 디사이클로펜타디엔(DCPD)의 고순도 정제방법에 관한 발명으로, DCPD의 열분해 효율을 향상시키고 DCPD 및 CPD의 고분자화를 최대한 억제하여 정제 효율을 극대화 한 효과를 얻고 있고, 또한 사용된 보조유체는 간단한 증류법으로 거의 전량을 회수하여 재사용할 수 있으므로, 산업적으로 매우 유용하다.

도 1은 본 발명에 따른 디사이클로펜타디엔(DCPD)의 제조방법에 사용된 반응장치에 대한 개략도이다.

[도면의 주요 부호에 대한 설명]

10 : 조 디사이클로펜타디엔(crude DCPD)의 열분해 반응부

11 : 조 디사이클로펜타디엔(crude DCPD) 저장조

12 : 조 디사이클로펜타디엔(crude DCPD)의 열분해 반응기

20 : 사이클로펜타디엔(CPD) 분리부

21 : CPD 증류탑

30 : 사이클로펜타디엔(CPD)의 이량화 반응부

31 : CPD 이량화 반응기

40 : 보조유체의 회수부

41 : 보조유체 증류탑

Claims

a) 조 디사이클로펜타디엔(crude DCPD)에, 비점이 150℃ 내지 190℃인 탄화수소 화합물을 보조유체로서 투입하여 열분해하는 과정;

b) 상기 열분해된 혼합물을 증류하여 사이클로펜타디엔(CPD)을 분리하는 과정; 및

c) 상기 분리된 사이클로펜타디엔(CPD)을 이량화 반응시켜 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 제조하는 과정;

을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 디사이클로펜타디엔의 정제방법.
제1항에 있어서,

상기 조 디사이클로펜타디엔(crude DCPD)은 디사이클로펜타디엔(DCPD)이 80 중량% 이상의 농도로 함유된 것을 특징으로 하는 디사이클로펜타디엔의 정제방법.
제1항에 있어서,

상기 열분해는 250℃ 내지 300℃ 온도 및 1.0 내지 2.0 Kgf/㎠ 압력 조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 디사이클로펜타디엔의 정제방법.
제1항에 있어서,

상기 열분해는 조 디사이클로펜타디엔(crude DCPD) 중량을 기준으로 10 내지 40 중량%의 보조유체가 투입되는 조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 디사이클로펜타디엔의 정제방법.
제1항에 있어서,

상기 사이클로펜타디엔(CPD)을 분리하기 위한 증류는 추가로 비점이 150℃ 내지 190℃인 탄화수소 화합물을 보조유체로서 투입하는 조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 디사이클로펜타디엔의 정제방법.
제5항에 있어서,

상기 증류는 조 디사이클로펜타디엔(crude DCPD) 중량을 기준으로 10 내지 40 중량%의 보조유체가 투입되는 조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 디사이클로펜타디엔의 정제방법.
제1항 내지 제6항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서,

보조유체는 할로겐원자 및 C₁-C₆ 알킬 그룹 중에서 선택된 치환체가 1개 내지 4개 치환된 벤젠 또는 톨루엔인 것을 특징으로 하는 디사이클로펜타디엔의 정제방법.
제7항에 있어서,

상기 보조유체는 부틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠, 1,3-디에틸벤젠, 1,4-디에틸벤젠, 2-이소프로필-1-메틸벤젠, 3-이소프로필-1-메틸벤젠, 4-이소프로필-1-메틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠 및 트리메틸벤젠 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 디사이클로펜타디엔의 정제방법.
제1항에 있어서,

상기 사이클로펜타디엔(CPD)을 분리하고 남은 고비점 혼합물로부터 보조유체를 증류 회수하여, 상기 a)열분해 과정, 또는 a)열분해 과정과 b)증류과정에 동시에 투입하여 순환하는 과정이 추가되는 것을 특징으로 하는 디사이클로펜타디엔의 정제방법.