JPH01108323A - 触媒に担持された白金族金属の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、自動車用触媒や化学反応用触媒等の廃触媒又
は未使用触媒に担持された白金族金属を効率良くかつ経
済的に回収するための方法に関する。

（従来技術とその問題点） 従来から自動車用廃ガス浄化触媒、各種化学反応用触媒
からの白金族金属の回収方法として王水浸出法や硫酸浸
出法等が知られ、白金族金属の含有率が高い場合にはそ
れぞれ比較的高収率で目的の白金族金属を回収していた
。しかしこれらの方法では白金族金属が酸化物に変換さ
れていると回収できない、白金族金属の含有率が低いと
回収率が大きく低下する又生成する硫酸の処理等に多大
の時間とコストを必要とするという欠点があった。

該欠点を解消するために、廃触媒を酸化性を有する酸を
使用して白金族金属の塩酸溶液を溶出させた後の残滓触
媒を、酸性を維持した状態で洗浄を行って担体から未浸
出の白金族金属を浸出させる方法が提案されている（特
開昭５７−１５５３３３号）。

又廃液中等に浸出した白金族金属を回収する方法として
、該廃液を、流動化したカーボン粒子を陰極とする流動
床型電解槽に供給して該廃液中の白金族金属を前記カー
ボン粒子上に析出させて回収する方法が開示されている
（特開昭６０−２００９９４号）。

上記した白金族金属の浸出及び析出回収法のいずれも、
回収率を高めるという観点からは十分な技術であるが、
使用する薬剤の節約、廃棄する溶液中の有害成分の低減
という観点からは不十分な点が多く、より経済的で環境
衛生面に優れた方法が要請されている。

（発明の目的） 本発明は、該要請に応えるべくなされたものであり、廃
棄される有害成分を最小躍に抑えつつ低コストで廃触媒
上等に担持された白金族金属を効率良く回収するだめの
方法を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、（ｉ）白金族金属及び／又は白金族金属の酸
化物が担持された触媒担体の前記白金族金属酸化物を硼
素化水素ナトリウムを用いて白金族金属に還元し、（ｉ
ｉ）前記担体を水洗してナトリウム分を除去し、（ｉｉ
ｉ　）ナトリウム分を除去した前記担体に塩酸を加えて
かつ塩素ガスを吹き込み前記白金族金属を溶出して前記
担体と白金族金属の塩酸溶液とに分離し、（ｉｖ　）該
担体を塩酸溶液により浸出して該担体中の未浸出白金族
金属の塩酸溶液を浸出し、（Ｖ）前記工程（ｉｊ　）及
び（ｉｖ）の塩酸溶液を、流動化したカーボン粒子を陰
極とする第１の流動床型電解槽に供給して該塩酸溶液中
の白金族金属の塩酸溶液を前記カーボン粒子上に析出さ
せて回収して前記塩酸溶液から分離し、（ｖｉ）前記工
程（ｖ）で分離された塩酸溶液を前記工程（ｉｉｉ）及
び／又は（ｉｖ）に循環して再使用し、（ｖｉ）前記工
程（ｉｖ　）を繰り返して更に担体中の未浸出白金族金
属の塩酸溶液を浸出し、（ｖｎ＋）前記工程（ｖｉ）に
おける白金族金属を浸出した塩酸溶液を流動化したカー
ボン粒子を陰極とする第２の流動床型電解槽に供給して
該塩酸溶液中の白金族金属を前記カーボン粒子上に析出
させて回収して前記塩酸溶液から分離し、（ｉｘ）前記
工程（ｖｉ）のカーボン粒子が分離され除去された塩酸
溶液を脱塩透析により濃度の高い塩酸溶液と濃度の低い
塩酸溶液とに分離し、濃度の低い塩酸溶液を前記工程（
ｖｉ）に循環させて再使用し、（ｘ）前記工程（ｖｉ）
において未浸出白金族金属が分離された担体に、前記工
程（ｉｉ　）において除去されたナトリウムを含む溶液
と他のアルカリを加えて該担体中に含まれる塩酸を中和
しこれを廃棄する、ことから成る触媒上に担持された白
金族金属の回収方法である。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明は、担体上に担持された白金族金属酸化物を還元
して白金族金属に変換する際に硼素化水素ナトリウムを
使用し、これにより生成するナトリウム成分を塩酸溶液
を中和する際のアルカリ源として使用するとともに、担
体上に担持された白金族金属を浸出させるために塩素ガ
ス−塩酸溶液を使用するようにし、かつ浸出を２段階つ
まり濃度の異なる２種類の塩酸溶液を使用するようにし
たことを最大の特徴とする。

これにより前記ナトリウム成分により中和に使用するア
ルカリの量を低減させ、塩酸以外の酸性成分の使用によ
る酸基の蓄積を防止して各工程における悪影響を排除し
、かつ廃棄される塩酸溶液の濃度をできる限り低下させ
て中和に使用する薬剤の量を低減させてコスト高になる
ことを防止することができる。

本発明に使用する触媒は、特に限定されず自動車用触媒
、各種化学反応用触媒等が含まれ、回収すべき白金族金
属も該触媒上に担持された任意の金属、例えば白金、パ
ラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム等があり
、通常の触媒ではアルミナ等の担体に白金族金属が担持
している。

廃触媒においては、担持された白金族金属の一部は酸化
物に変換されており、そのままでは溶出されにくいため
、硼素化水素ナトリウム（ＳＢＨ）を使用して対応する
白金族金属に還元する。使用する硼素化水素ナトリウム
は大過剰量使用して還元効率を高めるとともに、後述す
るアルカリ源としての量を高めることが望ましい。

前述の通り本発明では白金族金属酸化物の還元剤として
硼素化水素ナトリウムを使用し、前記白金族金属酸化物
を還元し、担体を溶液と分離し、水酸化ナトリウム等の
ナトリウム成分を含む溶液を後述する中和工程に供給す
る。

必要に応じそ前記担体をカラム等に充填し、水を流すこ
とにより除去されていないナトリウム成分の除去を行う
ことができる。該ナトリウム成分を含む溶液は前記した
溶液とともに中和工程に供給する。

次いで前記した担体に塩酸溶液を加え塩素ガスを吹き込
む。これにより前記白金族金属は対応する塩化物に変換
され該塩酸溶液中に溶出される。

溶出操作はいわゆるバッチ操作を使用してもよいが、効
率面からはカラムに充填し塩酸溶液を流して溶出させる
ことが好ましい。過剰の塩素ガスは系から除去され系中
に蓄積されることがない。

続いて担体に含有される未浸出白金族金属を浸出させる
ために第１の浸出操作を行う。該浸出操作も特に限定さ
れず例えば上記したカラムに塩酸溶液を流して行う等の
従来法をそのまま使用することができる。

次にこのようにして前記溶出操作及び前記抽出操作によ
り得られた白金族金属が溶解した溶液を、流動化したカ
ーボン粒子を陰極とする第１の流動床型電解槽に供給し
て該塩酸溶液中の白金族金属を前記カーボン粒子上に析
出させて回収して前記塩酸溶液からの分離を行う、前記
カーボン粒子への析出は電圧、流量等を適宜調節するこ
とによりほぼ定量的に行うことができる。得られた粒子
、つまりカーボン粒子上に白金族金属が析出した粒子を
例えばカーボン成分を燃焼させることにより白金族金属
を回収することができる。

該流動床型電解槽においては白金族金属がカーボン粒子
上に析出されるのみでそれ以外の成分は変化することが
なく、反応に悪影響を及ぼす成分の形成及び蓄積が起こ
ることがない。そのため該塩酸溶液はそのまま前記溶出
工程及び第１浸出工程に循環して再使用する。

前記浸出操作工程の終了した担体には僅かな白金族金属
しか残存していないが、本発明では続いて該担体の浸出
による回収を行う。該浸出操作にも同様に塩酸溶液を使
用し、前記浸出操作と同様に白金族金属の塩酸溶液を浸
出し、該浸出液を第２の流動床型電解槽に供給し同様の
操作により白金族金属を回収する。

しかしながら該浸出操作の終了した担体は中和して廃棄
されるため、該浸出操作で濃度の高い塩酸溶液を使用す
ると中和の際に必要なアルカリ薬剤の量が嵩み、処理コ
ストが増大する。従って該第２の浸出操作においては濃
度の低い塩酸溶液を使用する。

そのためには、第２の流動床型電解槽による回収操作の
終了した塩酸溶液をイオン交換膜を使用する脱塩透析に
より濃度の高い塩酸溶液と濃度の低い塩酸溶液に分離し
、濃度の高い塩酸溶液は前記した溶出操作工程及び第１
の浸出操作工程に循環して再使用し、濃度の低い塩酸溶
液を第２の浸出操作工程に循環するようにする。

続いて該第２の浸出操作工程の終了した前記担体中に含
浸した塩酸を中和して廃棄する。該中和には前記還元工
程で生成した水酸化ナトリウム等のアルカリ成分を使用
し、不足する分は別のアルカリ薬剤を供給する。該廃棄
物中には酸は含まれずそのｐ　Ｈはほぼ７である。

本発明方法により担体上に担持された白金族金属の９８
％以上を回収することができる。

（実施例） 次に、本発明の一実施例を説明するが、該実施例は本発
明を限定するものではない。

尖旌開 耐酸性を有する約２００ｋｆの容器に、（酸化）白金及
び（酸化）パラジウム及び（酸化）ロジウム１２００ｇ
を担持した約１０００ｋｇのアルミナ廃触媒を入れ更に
水１５２０ｊｌ！を加えた。該容器中に、５０％硼素化
水素ナトリウム、アルカリ性溶液５ｋｇを加え、６０℃
で３０分間撹拌して前記白金族金属酸化物を対応する白
金族金属に還元した（還元工程）。

懸濁液を静置した後、液約８００１を抜き取って貯留槽
に送り（ｐＨ１３，０）、残った担体をに水５ｏｏｚを
加えてナトリウム分を洗い（ナトリウム除去工程）、液
約８００２を前記貯留槽に送った。

ナトリウム分を除去された前記担体液（含浸溶液的７２
０１を含む）をカラムに充填し、２０％塩酸８００１を
加え、１０２／分の割合で塩素ガスをバブリングさせて
６０℃で４時間かけて白金族金属を塩化物に変換した。

（溶出工程）。溶出液のうちの８００１を第１の流動床
型電解槽に供給した。

浸出工程に供給された懸濁液をカラムに充填し４００ｊ
！の２０％塩酸溶液で２回前記白金族金属の塩化物を浸
出した（第１浸出工程）。該浸出液の１６００ｆｆｉを
前記第１の流動床型電解槽に加え、担体を次の第２浸出
工程に供給した。

電解槽本体の高さ約２５０ｃｍ、直径約１５０ｃｍであ
る前記流動床型電解槽には平均粒径的６００μのカーボ
ン粒子約１５ｋｇを収容し、前記溶出工程及び第１浸出
工程からの白金族金属含有溶液を４２７分の割合で供給
し、４．２Ｖの電圧を掛けて電解し前記カーボン粒子上
に白金族金属を析出させた。該カーボン粒子を電解槽か
ら取り出し燃焼したところ１０７０．４ｇ　（８９，２
％）の白金族金属が回収された。

前記流動床電解槽により白金族金属を析出した後の電解
液である塩酸溶液は前記溶出工程及び第１溶出工程に循
環させた。

第２浸出工程に供給された担体をカラムに充填し同様に
して０．３６％塩酸（１規定、ｐ　Ｈ−１）溶液で３回
前記白金族金属の塩化物を浸出した（第２浸出工程）。

該浸出液を前記第１の流動床型電解槽と同一構造の第２
の流動床型電解槽に加え、担体を次の中和工程に供給し
た。

該第２流動床型電解槽により、１１５．２ｇ（９，６％
）の白金族金属が回収された。前記流動床電解槽により
白金族金属を析出した後の電解液である塩酸溶液は、複
数の陽イオン交換膜と陰イオン交換膜が交互に配設され
た脱塩透析槽に供給され、塩酸濃度０．３６％の低濃度
溶液と２０％の高濃度溶液に分離され、該低濃度溶液を
第２浸出工程へ、又高濃度溶液を前記溶出工程及び第１
浸出工程へ供給した。

中和工程へ供給された担体に、前記貯留槽に貯留された
水酸化ナトリウム水溶液と、別途調製した１２．５規定
の水酸化ナトリウム水溶液３１．６２を加えて中和した
ところ担体中に含浸した液のｐＨは７となった。

（発明の効果） 本発明は、触媒上に担持された白金族金属を回収するに
際し、酸化された白金族金属の還元に硼素化水素ナトリ
ウムを使用して副生ずるナトリウム分を塩酸溶液の中和
に利用し、かつ白金族金属の溶出に系内に蓄積せず反応
に悪影響を及ぼすことのない塩素ガス−塩酸溶液を使用
し、かつ中和工程の直前の浸出工程における塩酸溶液濃
度を最小となるようにしている。

従って流動床型電解槽を使用する白金族金属の回収工程
において、反応に悪影響を及ぼす塩酸以外の薬剤を除去
する等の手段を講じる必要がなく回収効率が上昇すると
ともに、廃棄する溶液のｐＨをアルカリ性から中性にす
るために必要なアルカリ性溶液の量を最小限に抑えるこ
とができる。そのため本発明方法は、回収効率が良くか
つ経済的である触媒上の白金族金属の回収方法を提供す
ることが可能になる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）白金族金属及び／又は白金族金属の酸化物
   が担持された触媒担体の前記白金族金属酸化物を硼素化
   水素ナトリウムを用いて白金族金属に還元し、 （ｉｉ）前記担体を水洗してナトリウム分を除去し、（
   ｉｉｉ）ナトリウム分を除去した前記担体に塩酸溶液を
   加えてかつ塩素ガスを吹き込み前記白金族金属を溶出し
   て担体と白金族金属の塩酸溶液とに分離し、 （ｉｖ）該担体を塩酸溶液により洗浄して該担体中の未
   浸出白金族金属の塩酸溶液を浸出し、 （ｖ）前記工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の塩酸溶液を、
   流動化したカーボン粒子を陰極とする第１の流動床型電
   解槽に供給して該塩酸溶液中の白金族金属を前記カーボ
   ン粒子上に析出させて回収して前記塩酸溶液から分離し
   、 （ｖｉ）前記工程（ｖ）で分離された塩酸溶液を前記工
   程（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）に循環して再使用し、 （ｖｉｉ）前記工程（ｉｖ）を繰り返して更に担体中の
   未浸出白金族金属の塩酸溶液を浸出し、 （ｖｉｉｉ）前記工程（ｖｉｉ）における白金族金属の
   塩酸溶液を浸出した塩酸溶液を流動化したカーボン粒子
   を陰極とする第２の流動床型電解槽に供給して該塩酸溶
   液中の白金族金属を前記カーボン粒子上に析出させて回
   収して前記塩酸溶液から分離し、（ｉｘ）前記工程（ｖ
   ｉｉｉ）のカーボン粒子が分離され除去された塩酸溶液
   を脱塩透析により濃度の高い塩酸溶液と濃度の低い塩酸
   溶液とに分離し、濃度の低い塩酸溶液を前記工程（ｖｉ
   ｉ）に循環させて再使用し、 （ｘ）前記工程（ｖｉｉ）において未浸出白金族金属の
   塩酸溶液が分離された担体に、前記工程（ｉ）及び（ｉ
   ｉ）において除去されたナトリウムを含む溶液と他のア
   ルカリを加えて該担体中に含浸した塩酸を中和しこれを
   廃棄する、 ことから成る触媒上に担持された白金族金属の回収方法
   。