JPH04202007A - 四塩化ケイ素の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、四塩化ケイ素中に不純物として含まれるメチ
ルクロルシラン類を四塩化ケイ素から分離除去して四塩
化ケイ素を精製する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来より、四塩化ケイ素は湿式又は乾式法シリカ微粉末
、半導体用特殊材料ガス、合成石英、光フアイバー用の
製造原料等として使用されており、最近では光フアイバ
ー用途として重要視されている。

この四塩化ケイ素は、金属ケイ素と塩素又は塩化水素と
を反応させることにより合成されるものであるが、金属
ケイ素と塩化水素から四塩化ケイ素を製造する場合には
、金属ケイ素中に含まれる微量カーボンが反応によりメ
チル源となり、モノメチルトリクロルシラン、ジメチル
ジクロルシラン等のメチルクロルシラン類が同時に微量
副生ずる。即ち、工業的に四塩化ケイ素合成に用いられ
る原料の金属ケイ素中には数百ｐｐｍ程度のカーボンが
含まれており、これを塩化水素と反応させた場合には数
十〜数百ｐｐｍのメチルクロルシラン類の副生は避は得
ない。

これらのメチルクロルシラン類の沸点は四塩化ケイ素の
沸点と近接しているため、一般の蒸留などの方法によっ
てメチルクロルシラン類を完全に除去することはできな
い。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、近年の光ファイバには伝送特性に悪影響を与え
ない高純度の原料が求められるが、上述したメチルクロ
ルシラン類を含む四塩化ケイ素を光フアイバー製造用の
原料として使用すると、得られる光ファイバーは、その
組織中にメチルクロルシラン類に由来する微量のカーボ
ンが生成してしまい、この微量カーボンは光ファイバー
の伝送特性に悪影響を与えてしまう。

従って、上記方法により得られる四塩化ケイ素を光ファ
イバーの製造原料として使用する場合には、不純物であ
るメチルクロルシラン類を５ｐｐｍ以下に除去する必要
がある。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、金属ケイ素と
塩化水素との反応で合成される四塩化ケイ素中に不純物
として含まれるメチルクロルシラン類をｌｐｐｍ以下に
除去し得る四塩化ケイ素の精製方法を提供することを目
的とする。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者は、金
属ケイ素と塩化水素から合成する際生成するメチルクロ
ルシラン類を微量不純物として含有する四塩化ケイ素を
精製する方法について鋭意検討を重ねた結果、メチルク
ロルシラン類を含有する四塩化ケイ素を塩素の存在下で
光照射することによって、メチルクロルシラン類のメチ
ル基を塩素化し、より沸点の高い化合物に変換した後、
蒸留によってこれを四塩化ケイ素から除去し、不純物と
してメチルクロルシラン類が１　ｐｐｍ以下で実質的に
これらを含まない四塩化ケイ素を得ることができること
を見い出した。

即ち、上述したように、メチルクロルシラン類を不純物
として含む四塩化ケイ素から常法に従って蒸留で直接メ
チルクロルシラン類を完全に除去することは、第１表に
示すように、沸点が近いため事実上不可能である。

しかし、塩素存在下における光照射により、メチルクロ
ルシラン類はメチル基が塩素化されて沸点のより高い化
合物に変換され、例えばモノメチルトリクロルシランの
場合は沸点が１１７°Ｃのクロルメチルトリクロルシラ
ンに変換し得、このため四塩化ケイ素との沸点差は９°
Ｃから６０°Ｃになり、従って蒸留により容易に分離精
製することが可能となることを見い出し、本発明をなす
に至ったものである。

従って、本発明はメチルクロルシラン類を含有する四塩
化ケイ素を塩素の存在下で光照射して上記メチルクロル
シラン類のメチル基を塩素化した後、蒸留精製して四塩
化ケイ素から上記メチル基が塩素化されたメチルクロル
シラン類を除去することを特徴とする四塩化ケイ素の精
製方法を提供する。

なお、特許第１１０３３０８号（特公昭５６−４５８５
５号公報）には＝　Ｓｉ　−Ｈ結合を有するシラン類を
不純物として含む四塩化ケイ素にハロゲンの存在下光を
照射することで四塩化ケイ素を精製する技術が開示され
ているが、この特許発明は下記反応を利用している。な
お、この特許発明は不純物である＝　Ｓｉ　−Ｈ結合を
有するシランを製品である四塩化ケイ素に転化回収する
ことも一方の目的とするものである。

Ｘ２＋光　−〉２Ｘ・ Ｘ・＋Ｈ８１Ｘ３−〉ＨＸ十・５ｉＸ３Ｘ・＋・５ｉＸ
３−〉ＳｉＸ４ これに対して、本発明においては、例えば不純物として
モノメチルトリクロルシランを例にとると、下記に示す
ようにメチル基と塩素原子との反応を利用するもので、
原理は全く異なる。

Ｘ２＋光　　−〉２Ｘ・ Ｘ・＋ＣＨ３５ｉＣＩ２３−−−→Ｈｘ＋・ＣＨ２Ｓｉ
Ｃβ３Ｘ２＋・ＣＨ２５ＩＣβｓ　−〉ＸＣＨ２５ＩＣ
β３＋Ｘ・従って、反応速度上も上記特許発明に比べ速
度が遅く、それ故反応条件も異なる。また、本発明では
不純物であるメチルクロルシラン類は製品である四塩化
ケイ素には転化し得す、高沸点化することにより不純物
として四塩化ケイ素から除去するもので、蒸留分離操作
が不可欠であり、これらの点から上記特許発明と本発明
とは本質的に異なるものである。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

本発明方法によって精製される四塩化ケイ素は、金属ケ
イ素と塩化水素との反応で合成されるもので、不純物と
して、モノメチルトリクロルシラン、ジメチルジクロル
シランといったメチルクロルシラン類を含むものである
。

本発明においては、このメチルクロルシラン類を不純物
として含む四塩化ケイ素をまず塩素の存在下で光照射し
、メチルクロルシラン類のメチル基を塩素化する。光を
照射するための光源としては、低圧又は高圧水銀灯、キ
セノンランプ等の波長２００ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外線
に富むものを使用することが望ましいが、中でも高圧水
銀灯の使用が好ましい。この場合、本発明ではメチルク
ロルシラン類と塩素との反応は比較的遅いことから、光
照射強度が２０ｗ／ｃｍ２以上の領域で塩素と反応させ
ることか好ましい。

また、塩素の使用量は不純物であるメチルクロルシラン
類と理論的には当モルであるが、数〜数十倍モル過剰に
使用することが好ましい。

反応の方法は、メチルクロルシラン類を含有する四塩化
ケイ素中に精製した塩素を導入して溶解させ、次いで光
を照射するか、あるいは光の照射下に塩素を導入すれば
良い。この場合の反応温度は室温乃至四塩化ケイ素の還
流温度とすることができる。反応時間は、上述した特許
発明に比べ反応速度が遅いことから、より長時間の照射
をすることが好ましく、例えば上記特許発明の反応では
水銀灯を３０分照射して＝　Ｓｉ　−Ｈ結合を全て＝Ｓ
ｉ−Ｃβ結合に変換しているが、本発明では含有される
不純物の量にもよるが、原料中に含まれるメチル基を全
てクロルメチル基に変換するためには４５分以上、特に
１時間以上照射することが推奨される。

以上のようにして光反応を十分に行なわせた後、四塩化
ケイ素中には四塩化ケイ素と沸点差が十数０Ｃ以内のメ
チルクロルシラン類はもはや含まれておらず、不純物は
メチルクロルシラン類のメチル基が光反応で塩素化され
た高沸点のクロルメチル化クロルシラン類である。即ち
、この反応で生成し得るいくつかの化合物のうち、最も
沸点が近いモノクロルメチルトリクロルシランの沸点（
１１７’Ｃ）を例にとると、反応前のモノメチルトリク
ロルシランの沸点（６６°Ｃ）に比べて、新しく生成し
た炭素−塩素結合によって約５０°Ｃ上昇するため、そ
の結果四塩化ケイ素の沸点（５７°Ｃ）とは６０８Ｃ離
れ、容易に蒸留分離してメチルクロルシラン類を含まな
い四塩化ケイ素を得ることができる。

このようにして光反応を行ない、次いで蒸留するという
手順で精製された四塩化ケイ素中にはメチルクロルシラ
ン類及びこれの塩素化物などの不純物は実質的に含まれ
ておらず、−船釣に残留するメチルクロルシラン類をｌ
ｐｐｍ以下とすることができる。

従って、本発明方法により精製された四塩化ケイ素は光
ファイバーの原料として極めて良好であリ、カーボンを
全く含有せず、伝送特性が非常に良い光ファイバーを得
ることができる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の四塩化ケイ素の精製方法
によれば、容易にしかも確実に光フアイバー用等に適し
たメチルクロルシラン類を含有しない高純度の四塩化ケ
イ素を得ることができる。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない
。

〔実施例〕

ステンレス製充填物を詰めた塔径２０φ、長さ７００　
ｍ　ｍの蒸留塔、ガス吹き込み管、温度計及び高圧水銀
灯（容量５００ｗ）を備えたガラス製５００ｍβの反応
蒸留装置に、不純物として６３ｐｐｍのモノメチルトリ
クロロシラン及びｌｌｐｐｍのジクロロジメチルシラン
を含有する純度９９．９％の四塩化ケイ素５００ｇを仕
込み、乾燥窒素ガスで置換した後、乾燥塩素ガス約１ｇ
を添加溶解させた。

次いで、外部から冷却しながら水銀灯を１時間点−１０
＝ 灯して光反応を行ないガスクロマトグラフィーで不純物
ピークの消失を確認した後、続いて反応生成物を遺留比
を２・ｌにして蒸留した。

この留出物をガスクロマトグラフィーで分析したところ
、トリクロロメチルシランやジクロロジメチルシランは
もちろん、その他のメチルクロルシランルシラン類は全
＜　　（Ｉｐｐｍ以下）検出されなかった。

〔比較例〕

実施例で用いたものと同一の不純物としてモノメチルト
リクロロシランとジクロロジメチルシランを含む四塩化
ケイ素を使用したが、これらのメチルクロロシラン類の
除去を塩素ガスとの光反応を行なわずに精留塔だけを用
いて実施した。

即ち、実施例１で使用したものと同じ反応蒸留フラスコ
で遺留比を変えて運転し、留出物をガスクロマトグラフ
ィーで分析した。

結果を第２表に示す。

第　　２　　表 第２表の結果から明らかなように、メチルクロルシラン
類は四塩化ケイ素との沸点差が少ないため、精留だけで
完全に除去することは不可能だった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、メチルクロルシラン類を含有する四塩化ケイ素を塩
   素の存在下で光照射して上記メチルクロルシラン類のメ
   チル基を塩素化した後、蒸留精製して四塩化ケイ素から
   上記メチル基が塩素化されたメチルクロルシラン類を除
   去することを特徴とする四塩化ケイ素の精製方法。