JPH07145242A - プリスチン アルキルシロキサン類およびそれらの製造方法 - Google Patents

プリスチン アルキルシロキサン類およびそれらの製造方法

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JPH07145242A
JPH07145242A JP6181153A JP18115394A JPH07145242A JP H07145242 A JPH07145242 A JP H07145242A JP 6181153 A JP6181153 A JP 6181153A JP 18115394 A JP18115394 A JP 18115394A JP H07145242 A JPH07145242 A JP H07145242A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 プリスチン アルキルシロキサン類およひそ
れらの製法を提供する。 【構成】 本発明は、アルキルシロキサン類に関し、こ
れは９９．９％のアルキルシロキサンを含んでなりそし
て１０ppm 未満の−ＳｉＨ；１０ppm 未満のＣＨ 2 ＝Ｃ
Ｈ−および１ppm 未満の白金を含んでなる。本発明のプ
リスチン アルキルシロキサンは、−ＳｉＨ含有ポリシ
ロキサンを、無水条件下、担持された白金触媒および酸
素の存在下、オレフィン化合物と反応させることによっ
て製造される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１０ppm 未満の−Ｓｉ
Ｈから成りそして更に９９．９％超のアルキルシロキサ
ンであると記載されるプリスチン(pristine) アルキル
シロキサン類に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルキルシロキサンの製造方法は、業界
周知である。ブレナンに付与された米国特許３，４４
０，２６３は、改質シリコーンポリマーの製造方法を開
示しており、ここにおいてオレフィン化合物は活性アル
ミナ上をパーコレートされそして反応前に不活性雰囲気
に集められる。更に、ブレナンは不活性物質上に沈着さ
れる白金触媒の使用を提案している（不均質触媒）。し
かし、ブレナンにより開示された方法はプリスチン ア
ルキルシロキサンを製造しない。得られた生成物は残留
−ＳｉＨで汚れておりそして微小量の白金触媒を反応混
合物に可溶化することは可能である。
【０００３】しかし、これらの方法は低品質又は不純な
アルキルシロキサンを生起しこのアルキルシロキサンは
色および／又は臭を含有する製品である。アルキルシロ
キサンを製造する最も普通の方法は、白金触媒を用いオ
レフィン化合物（Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−）を−ＳｉＨ含有ポリ
シロキサンと反応させることである（ヒドロシリル化反
応）。しかし、ヒドロシリル化反応は幾つかの欠点を有
することが知られている。１つの欠点は塩化白金酸の如
き不均質触媒を使用することであり、この触媒は、次の
反応終結まで回収できない。これは生成物中に不純物を
もたらしそして又生成物に黄色又は着色を与える。不均
質触媒、例えば不活性物質上に担持された白金を用いる
ときでさえ；もしも反応物中で湿気が存在すると、同様
の色および汚染が生起し得る。そのような湿気は白金を
して生成物中に可溶化せしめる。従来方法の別の欠点
は、多量のオレフィン化合物が反応をほゞ完結せしめる
ためにして要求されることである。多量のオレフィン化
合物を使用した場合でも、生成物中には高濃度の未反応
−ＳｉＨが存在し、これは問題である。更に、オレフィ
ン化合物は異性化でき、これにより好ましくない、内部
オレフィンを生成する。内部オレフィンの存在は、反応
および生成物に対し幾つかの作用を与える。第一に、内
部オレフィンは白金とのより強い錯体を生成し、従って
ヒドロシリル化反応の完結を遅らせ又は阻害する。更に
一度これらの内部オレフィンが反応系中に存在する可溶
化白金に結合すると、それらを除去することはほゞ不可
能となる。最後に、未反応オレフィンは、内部オレフィ
ンで汚染されているため再循環できない。更に、従来公
知方法は生成物中に１０ppm 超の未反応−ＳｉＨを含む
アルキルシロキサンを製造する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、９
９．９％超のアルキルシロキサンでありそして１０ppm
未満の−ＳｉＨ、１０ppm 未満のＨ2 Ｃ＝ＣＨ−および
１ppm 未満の白金を含んでなるプリスチン アルキルシ
ロキサン類を提供することにある。別の目的は、無水条
件下、乾燥、不均質触媒および酸素含有の周囲を用い、
ヒドロシリル化によりプリスチン アルキルシロキサン
の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は９９．９％超の
アルキルシロキサンおよび１０ppm 未満の−ＳｉＨを含
んでなるアルキルシロキサンを提供する。本発明のプリ
スチン アルキルシロキサンは、無水条件下、担持した
白金触媒および酸素の存在下、−ＳｉＨ含有ポリシロキ
サンをオレフィン化合物と反応させることによって製造
される。
【０００６】本発明のプリスチン アルキルシロキサン
は、９９．９％超のアルキルシロキサンとして特徴づけ
られそして１０ppm 未満の−ＳｉＨ、１０ppm 未満のＣ
Ｈ2＝ＣＨ−および１ppm 未満の白金を含んでなる。こ
れらのアルキルシロキサンは次の構造：
【０００７】
【化９】
【０００８】（式中、ＲはＣ1〜3 アルキルおよびフェ
ニルから選ばれ、そしてＲ1 は少なくとも４個の炭素原
子を有するアルキルである）を含有するポリマーから選
ばれる。プリスチン アルキルシロキサンは線状又は環
式構造であってよい。プリスチン アルキルシロキサン
は次の構造式：
【０００９】
【化１０】
【００１０】
【化１１】
【００１１】
【化１２】
【００１２】
【化１３】
【００１３】（上記各式中、各ＲはＣ1〜3 アルキルお
よびフェニルから独立に選ばれ；Ｒ1 は少なくとも４個
の炭素原子を有するアルキル基であり；各Ｒ2 はＲおよ
びＲ1 から独立に選ばれる、但し少なくとも１個のＲ2
基はＲ1 基である；ｓは少なくとも１の値を有し、ｔは
少なくとも１の値を有し、ｖは少なくとも１の値を有
し、ｘは３〜８の値を有し；ｙは少なくとも１の値を有
し；そしてｚは少なくとも１の値を有する、但しｙ＋ｚ
は３〜８の値を有する）から選ばれるアルキルシロキサ
ンおよびそれらの混合物であってよい。
【００１４】本出願人のアルキルシロキサンにおいて、
各ＲはＣ1〜3 アルキルおよびフェニルから独立に選ば
れる。Ｒはメチル、エチルおよびフェニルが例示され
る。本発明に対し、少なくとも９０％のＲ基がメチルで
あることが好ましい。Ｒ1 は少なくとも４個の炭素原子
を有するアルキル基である。Ｒ1 はヘキシル、オクチ
ル、デシル、ドデシル、Ｃ22−Ｃ26およびＣ30＋によっ
て例示される。本発明のプリスチン アルキルシロキサ
ンの製造において、オレフィン化合物の混合物も使用で
きる。従って、各Ｒ1 が同一である必要はない。
【００１５】先の式において、ｓは少なくとも１の値を
有し、ｔは少なくとも１の値を有し、ｖは少なくとも１
の値を有し、ｘは３〜８の値を有し；ｙは少なくとも１
の値を有し；そしてｚは少なくとも１の値を有する、但
しｙ＋ｚは３〜８の値を有する。ｓが１〜１００の値を
有し；ｔが１〜１，０００の値を有し；ｖが１〜１００
の値を有し；ｘが４又は５の値を有しそしてｙ＋ｚが４
又は５の値を有することが好ましい。
【００１６】本発明のプリスチン アルキルシロキサン
は９９．９％より大のアルキルシロキサンでありそして
１０ppm 未満の−ＳｉＨ、１０ppm 未満のＣＨ2 ＝ＣＨ
−および１ppm 未満の白金から成ることを特徴とする。
これらのプリスチン アルキルシロキサンが９９．９９
％超のアルキルシロキサンから成ることが好ましい。ま
た、本出願人のプリスチン アルキルシロキサンが５pp
m 未満の−ＳｉＨおよび５ppm 未満のＣＨ2 ＝ＣＨ−を
含有することが好ましい。
【００１７】本発明のプリスチン アルキルシロキサン
は、次の構造：
【００１８】
【化１４】
【００１９】（式中、ＲはＣ1〜3 アルキルおよびフェ
ニルから選ばれる）を含有するシロキサンポリマー（本
明細書中、−ＳｉＨ含有シロキサンポリマーという）か
ら選ばれるシロキサンを反応させることによって得られ
る。本発明で有用な−ＳｉＨ含有シロキサンポリマーは
線状又は環式構造であってよい。−ＳｉＨ含有シロキサ
ンポリマーは、次の構造：
【００２０】
【化１５】
【００２１】
【化１６】
【００２２】
【化１７】
【００２３】
【化１８】
【００２４】（上記各式中、各ＲはＣ1〜3 アルキルお
よびフェニルから独立に選ばれ；各Ｒ3 はＲおよび水素
から独立に選ばれる、但し各分子中の少なくとも１個の
Ｒ3基は水素であり；ｓは少なくとも１の値を有し、ｔ
は少なくとも１の値を有し、ｖは少なくとも１の値を有
し、ｘは３〜８の値を有し；ｙは少なくとも１の値を有
し；そしてｚは少なくとも１の値を有する、但しｙ＋ｚ
は３〜８の値を有する） から選ばれる−ＳｉＨ含有シ
ロキサンポリマーおよびそれらの混合物によって例示さ
れる。
【００２５】本発明において有用な−ＳｉＨ含有シロキ
サンポリマーにおいて、各ＲはＣ1〜3 アルキルおよび
フェニルから独立に選ばれる。Ｒは更にメチル、エチル
およびフェニルによって例示される。少なくとも９％の
Ｒ基がメチルであるのが好ましい。 −ＳｉＨ含有シロキサンポリマーは、ジメチルメチル水
素シロキサン、トリメチル末端ブロックメチル水素シロ
キサン、メチルフェニル−メチル水素シロキサン、メチ
ル水素末端ブロックジメチルシロキサン、メチル水素シ
クロシロキサンおよびジメチルメチル水素シクロシロキ
サンによって例示される。
【００２６】本発明で用いられるオレフィン化合物は４
個以上の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキレン化
合物である。オレフィン化合物は１−ヘキセン、１−ヘ
プテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、ｎ
−オクタデセン、Ｃ30＋αオレフィン分画および４−メ
チル−１−ペンテンである。これらのオレフィン化合物
は単一化合物は又はそれらの混合物であってよい。
【００２７】−ＳｉＨ含有シロキサンポリマーに対する
オレフィン化合物の量は特に制限されないが、しかし小
過剰の反応物（これは公知の蒸留技術によりアルキルシ
ロキサンからより容易に除去できる）を用いるべきであ
る。Ｃ4 〜Ｃ16オレフィン化合物を用いるとき、過剰の
オレフィン化合物を用いることが好ましい。全ての場合
に、本発明は３〜１０モル％過剰のオレフィン化合物又
は−ＳｉＨ含有シロキサンポリマーを用いて達成でき
る。過剰に用いられる如何なる反応物も、本出願人の調
製方法の反応完結後、アルキルシロキサンから除去され
るべきである。
【００２８】もしもオレフィン化合物および／又は−Ｓ
ｉＨ含有シロキサンポリマーがアルキルシロキサンから
容易に除去されない場合、当初に過剰に用いたもとのオ
レフィン化合物又は−ＳｉＨ含有シロキサンポリマーの
除去を促進するため容易に除去できる別のオレフィン化
合物又は−ＳｉＨ含有シロキサンポリマーを添加するこ
とが必要となるであろう。非除去性−ＳｉＨ含有シロキ
サンと反応すべきオレフィン化合物の過剰を最初に用い
次いで過剰のオレフィン化合物と反応すべき除去可能な
−ＳｉＨ含有シロキサンポリマーの過剰を加えることが
望ましい。
【００２９】−ＳｉＨ含有シロキサンポリマーおよびオ
レフィン化合物の特別な処理は、本発明において必要な
い。しかし、−ＳｉＨ含有シロキサンポリマーおよびオ
レフィン化合物は、少なくとも９５％の純度、好ましく
は少なくとも９８％純度、そしてより好ましくは少なく
とも９９％の純度であるべきである。本発明のプリスチ
ン アルキルシロキサンを製造するための反応は、５０
℃〜１５０℃で行うことができる。好ましくは反応は６
０〜１３０℃で、大気圧で行なわれる。典型的には、反
応はオレフィン化合物の還流温度で行なわれるが、但し
反応を該温度で行うことができない場合は除かれる。反
応を５０℃未満の温度で行うことができる。しかし、こ
の場合、１０ppm 未満の−ＳｉＨ又はＣＨ2 ＝ＣＨ−を
達成するための反応時間は長すぎるであろうし、これに
よりそれを非実際的なものにするであろう。また、反応
を１５０℃超で行うこともできる。しかし得られる生成
物は変色するか又は染められるであろうし、これは又好
ましくない。もしも反応が大気圧より高いか又は低い条
件で行なわれるとき、温度は適当に調節できる。
【００３０】本発明で用いられる触媒は、炭素又はアル
ミナの如き不活性表面上に担持された白金金属であり、
０．１〜３．０重量％の白金を含んでなる担持された触
媒である。触媒は全反応物の重量基準で０．００１〜
０．１重量％の白金の量、好ましくは反応物の合計重量
基準で０．００３〜０．０１重量％の白金の量で反応物
中に存在する。
【００３１】触媒に加えて、本発明はオレフィン化合物
と−ＳｉＨ含有シロキサンポリマー間の反応を促進する
ため酸素の存在を必要とする。酸素は、反応物の一方内
にそれを通気することにより又は反応容器の頭部に酸素
を提供することにより反応混合物中に加えられる。連続
的原理で酸素を反応混合物内の表面下添加は、最も好ま
しい。何故ならそれは溶液濃度のより速やかな平衡を与
えるからである。例えば、反応器の蒸気空間に酸素を吹
き込むことにより、又は酸素で反応器系をパージするこ
とにより、液体の表面上で酸素と接触させることは表面
下添加ほど効率的なものではないであろうか、しかしあ
る場合には必要とされる酸素を提供するのに最も安全な
方法である。
【００３２】添加される酸素の量は、操作条件、反応物
および存在する触媒量に依存するであろう。不十分な酸
素はより高レベルの−ＳｉＨをもたらすであろうし、一
方過剰の酸素は未所望の副生成物の形成をもたらすであ
ろう。１ppm 〜９０重量％、より好ましくは１〜５重量
％の酸素レベルで、不活性ガスと組合せられた酸素を導
入することが望ましい。酸素と組合せられる不活性ガス
は如何なる不活性ガスから選択でき、例えば窒素、アル
ゴンおよび他のガスである。
【００３３】本発明のプリスチン アルキルシロキサン
の製造において、反応を無水条件下で行うことは必須で
ある。−ＳｉＨ含有シロキサンポリマー又はオレフィン
化合物を処理することは典型的には必ずしも必要ないけ
れども、それらが水分を含有しないことを確保すること
に注意されねばならない。更に、−ＳｉＨ含有シロキサ
ンポリマーは、ヒドロシリル化反応下で水を生成するた
め反応できるものであってはならない。例えば、もしも
−ＳｉＨ含有シロキサンポリマーは、均質触媒を用いて
製造されると、ポリマー中に残留触媒が存在し、そして
それは反応して水を生成する。当業者は、シロキサンポ
リマーが本発明方法に適合していないかどうか、容易に
決定できるであろう。
【００３４】触媒は反応系に導入される前に全ての水分
から本質的に除去されねばならない。触媒中の湿気の存
在は、不純度のアルキルシロキサンをもたらす。触媒の
乾燥は、任意の公知方法により行うことができる。例え
ば、触媒を、不活性雰囲気で覆った炉中１５０℃で２４
時間置くことができる。追加的に、炉は触媒からの水分
の除去を更に助けるため真空にすることができる。当業
者は、触媒が乾燥されそして全ての水分が本質的に存在
しないときを容易に決定できるであろう。触媒が十分に
乾燥していない場合、アルキルシロキサンは色を有しそ
してオレフィン化合物は異性化を受ける。
【００３５】プリスチン アルキルシロキサンの製造方
法はバッチ法、半連続法又は連続法で行うことができ
る。バッチ反応は、全ての反応物を最初に加えて、予じ
め定めた反応程過に従って行う方法を含んでなり、その
過程の間反応物は供給しないか又は反応器から除去され
ない。典型的には、バッチ反応器は撹拌手段を備えた又
は備えていないタンクであってよい。半連続反応器は、
幾つかの反応物を最初に装入しそして残りを反応が進行
するに従って連続的に供給する。生成物は半連続反応器
から所望により同時に採取できる。連続反応は、反応物
を導入しそして生成物を当時に採取する方法を含んでな
る。連続反応器は、タンク、管状構造、塔又は他の類似
の構造であってよく全体構造は本質的でない。
【００３６】完結のための反応時間は、反応物、反応時
間、触媒濃度および酸素濃度に依存するであろう。当業
者は、簡単な分析法、例えばガス液体クロマトグラフィ
ーにより又は赤外分光法により完結を決定することがで
きるであろう。反応が完結した後、過剰の反応物および
触媒は、プリスチン アルキルシロキサンから除去され
ねばならない。過剰の反応物の除去は、公知の蒸留又は
ストリッピング法により行うことができる。そのような
蒸留技術は、除去すべき過剰の反応物に応じて大気圧で
又は真空下で行うことができる。触媒の除去は、当業者
に公知の方法により行うことができ、濾過は好ましい方
法である。過剰の反応物の除去前に触媒を除去すること
が望ましい。 分析： −ＳｉＨ含量（例１〜４）：−ＳｉＨ含量をＡＳＴＭ
Ｅ−１６８に基づき赤外分光法手順により測定した。赤
外スペクトル中の特定バンドの吸光度を、公知濃度の赤
外スペクトル中の同バンドの吸光度と比較した。
【００３７】ＳｉＨ含量（比較例１〜３）：−ＳｉＨ含
量を、アルキルシロキサン生成物の試料と密閉系中、ナ
トリウムブチレートの飽和溶液と反応させることにより
測定した。放出される水素を圧力計で測定した。 オレフィン含量：アルキルシロキサン中のオレフィン含
量を塩化ヨウ素反応により測定した。塩化ヨウ素は、有
機物質中のビニル又は他の不飽和構造に添加することに
より反応する。過剰の試剤は、チオ硫酸ナトリウムを用
いて滴定することにより測定される。結果は、ＣＨ2 ＝
ＣＨ−のppm として報告される。
【００３８】白金含量：白金含量を、原子吸光分光分析
法−灰化技術により測定した。この分析において、金属
元素をイオン状態に変換するため酸化条件下、有機物質
を酸消化により破壊する。ＳｉＯ2 をＨＦを用いて処理
により除去する。水溶性金属元素を、元子吸光分光分析
法によりppm ないし％の範囲にわたって定量的に測定す
る。試料溶液を炎を通って吸引しそして吸光度を測定す
る。標準曲線を濃度に対する吸光度に関して用いる。
【００３９】触媒処理：実施例および比較例において、
使用前に触媒を１５０℃の炉中に少なくとも２４時間置
いて乾燥せしめた。
【００４０】
【実施例】例１ １％の酸素／９９％の窒素雰囲気中、加熱還流せしめら
れた１−ヘキセンの５８ｇ（０．６９モル）中に懸濁さ
せた乾燥０．５％ Ｐｔ／Ｃの２ｇの懸濁液に、１４２
ｇ（０．６４モル）の１，１，１，３，５，５，５−ヘ
プタメチルトリシロキサンを１時間にわたって滴下し
た。添加終了後、懸濁液を更に１時間還流状態に保持
し、室温に冷却し次いで１０μｍのカートリッジフィル
ターを通して濾過しＰｔ／Ｃ触媒を除去した。次いで、
澄明な、無色の液体を１３３．３Ｐａ（１mmHg) 真空
下、５０℃に１時間加熱し、過剰の１−ヘキセン（理論
値で４．２ｇ（０．０５モル））を除去した。
【００４１】得られた生成物は重量１９５ｇ（９９％収
率）の澄明な、無色、無臭の液体であり、屈折率（Ｒ
Ｉ）１．４１１（２０℃）および密度０．８４ｇ／ml
（２０℃）を有していた。残留−ＳｉＨに対する生成物
の分析は、１ppm 未満を示した。オレフィン含量に対す
る同様の分析は、２ppm 未満を示した。白金は検出され
なかった。 例２ １％の酸素／９９％の窒素雰囲気中、１００℃に加熱せ
しめられた１−ドデセンの８９ｇ（０．５３モル）中に
懸濁させた乾燥０．５％ Ｐｔ／Ｃの２ｇの懸濁液に、
１１１ｇ（０．５０モル）の１，１，１，３，５，５，
５−ヘプタメチルトリシロキサンを１時間にわたって滴
下した。添加終了後、懸濁液を更に１時間１００℃に保
持し、室温に冷却し次いで１０μｍのカートリッジフィ
ルターを通して濾過しＰｔ／Ｃ触媒を除去した。次い
で、澄明な、無色の液体を１３３．３Ｐａ（１mmHg) 真
空下、１００℃に１時間加熱し、過剰の１−ドデセン
（理論値で５．０ｇ（０．０３モル））を除去した。
【００４２】得られた生成物は重量１９６ｇ（９９％収
率）の澄明な、無色、無臭の液体であり、屈折率１．４
３（２０℃）および密度０．８５ｇ／ml（２０℃）を有
していた。生成物の分析は、残留−ＳｉＨに対し１ppm
未満を示し、オレフィン含量に対し５ppm 未満を示し
た。白金は検出されなかった。 例３ 液体Ｃ30＋αオレフィン分画（シェブロン ケミカル
社）の１３５ｇ（０．２６８モル）中に懸濁させた乾燥
０．５％ Ｐｔ／Ｃの２ｇの懸濁液に、６５ｇ（０．２
９３モル）の１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチ
ルトリシロキサンを１時間にわたって滴下した。添加終
了後、懸濁液を更に１時間還流状態に保持した。次いで
この懸濁液を１０μｍのカートリッジフィルターを通し
て濾過しＰｔ／Ｃ触媒を除去した。次いで、澄明な液体
を１３３．３Ｐａ（１mmHg) 真空下、１２５℃に１時間
加熱し、過剰の１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメ
チルトリシロキサン（理論値で５．６ｇ（０．０２５モ
ル））を除去した。
【００４３】得られた生成物は重量１９３ｇ（９８％収
率）の白色の無臭のワックスであり、密度０．８５ｇ／
ml（２０℃）および軟化点６０℃を有していた。生成物
の分析は、残留−ＳｉＨに対し５ppm 未満を示しそして
オレフィン含量に対し１０ppm 未満を示した。白金は検
出されなかった。 例４ １％の酸素／９９％の窒素雰囲気中、１００℃に加熱せ
しめられたｎ−オクタデセンの１３６ｇ（０．５４モ
ル）中に懸濁させた乾燥０．５％ Ｐｔ／Ｃの２ｇの懸
濁液に、６４ｇ（０．５１６当量）の線状トリメチルシ
ロキシ末端ブロックメチルシロキサンジメチルシロキサ
ンを１時間にわたって滴下した。添加終了後、懸濁液を
更に１時間１００℃に保持した。懸濁液に、１１．１ｇ
（０．０５モル）の１，１，１，３，５，５，５−ヘプ
タメチルトリシロキサンを２，３分にわたって添加し引
き続き更に１時間１００℃に加熱した。この懸濁液を１
０μｍのカートリッジフィルターを通して濾過しＰｔ／
Ｃ触媒を除去した。次いで、澄明な、無色の液体を１３
３．３Ｐａ（１mmHg) 真空下、１２５℃に１時間加熱
し、過剰の１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル
トリシロキサン（理論値で５．８ｇ（０．０２６モ
ル））を除去した。
【００４４】得られた生成物の分析は、残留−ＳｉＨに
対し５ppm 未満を示した。オレフィン含量に対し５ppm
未満を示した。白金は検出されなかった。 比較例１ この例は、米国特許３，４４０，２６３に記載された方
法に従って行った。触媒を、使用前米国特許３，４４
０，２６３に記載されていない本出願人の発明に従って
乾燥した。
【００４５】直径２０mmそして長さ２３０mmの活性化ア
ルミナ１７０mmを含有するガラス管内を、３００mlの１
−デセンを、窒素ブランケット下室温で４時間にわたっ
て通過させた。１００ｇ（０．７１６mole) の上記処理
された１−デセン、８０％メチル水素シクロシロキサン
および２０％メチル水素ポリシロキサンから成る２３．
０ｇ（０．３７モル）のシロキサンおよび０．５％Ｐｔ
／Ｃの１．２３ｇの混合物を、温度計、撹拌器およびコ
ンデンサーを備えた三首フラスコに添加した。反応混合
物を加熱還流し次いで１３１分間保持し、その時間終了
時に触媒を濾別した。過剰の１−デセンの除去前に、−
ＳｉＨ含量は１３ppm であった。これはストリップされ
た生成物中の理論−ＳｉＨが２１．３ppm −ＳｉＨに関
係する。従って、米国特許３，４４０，２６３で開示さ
れた方法によって製造された組成物は、オレフィンが精
製されそして過剰量のオレフィンを用いる場合でさえプ
リスチンアルキルシロキサンでない。 比較例２ この例は乾燥触媒を用い米国特許３，４４０，２６３に
記載される方法に従って行ったが、但し、反応混合を反
応中窒素でブランケットした。
【００４６】比較例１における如く処理された４６ｇ
（０．４６モル）の１−デセン、８０％のメチル水素シ
クロシロキサンおよび２０％のメチル水素ポリシロキサ
ンから成る２３．０ｇ（０．３７モル）のシロキサンお
よび０．５％のＰｔ／Ｃの０．８７ｇの混合物を、温度
計、撹拌器およびコンデンサーを備えた三首フラスコに
添加した。反応混合物を窒素ブランケット下で加熱還流
し次いで２３７分間保持した。その時間終了時に触媒を
濾別した。過剰の１−デセンの除去前に、−ＳｉＨ含量
は４２ppm であった。これはストリップされた生成物中
の理論−ＳｉＨが４８．７ppm −ＳｉＨに関係する。従
って、酸素の不存在下では、触媒が乾燥され、オレフィ
ンが精製されそして、オレフィン多量の過剰のオレフィ
ンが用いられた場合でさえ、プリスチン アルキルシロ
キサンを製造できない。 比較例３ この例は、乾燥触媒を用い米国特許３，４４０，２６３
に記載された方法に従って行った。但し反応混合物を反
応中Ｏ2 ／Ｎ2 下でブランケットした。
【００４７】比較例１における如く処理された１−デセ
ン６４ｇ（０．４６モル）、８０％メチル水素シクロシ
ロキサンおよび２０％メチル水素ポリシロキサンから成
る２３．０ｇ（０．３７モル）のシロキサンおよび０．
５％ Ｐｔ／Ｃの１．２３ｇの混合物を、温度計、撹拌
器およびコンデンサーを備えた三首フラスコに添加し
た。反応混合物を酸素／窒素ブランケット下、加熱還流
し次いで２３７分間保持した。その時間終了時に触媒を
濾別した。過剰の１−デセンの除去前に、−ＳｉＨ含量
は４．３ppm であった。これはストリップされた生成物
中の理論−ＳｉＨが５ppm −ＳｉＨに関係する。従っ
て、酸素の存在は、本出願人の発明の教示の環境下での
み、プリスチン アルキルシロキサンである組成物をも
たらし得る。 比較例４ これは、試剤が適当に乾燥されておらず（従って、反応
は無水条件下で行なわれなかった）そして酸素はヒドロ
シリル化に対し助触媒として用いられなかった。
【００４８】９７％の純粋なヘキセン−１の１０．４２
ｇ（０．１２モル）に懸濁させた５％ Ｐｔ／Ｃ（３１
ppm Ｐｔ）の０．０２５ｇの懸濁液に、２９．６８ｇ
（０．０９６当量−ＳｉＨ）のトリメチルシロキサン−
末端線状メチルシロキサンジメチルシロキサンコポリマ
ーを還流温度（５８℃）で２０分にわたって添加した。
温度を１１０℃に上昇させ次いで６時間保った。
【００４９】残留−ＳｉＨに対する液体生成物の分析
は、６６ppm を示した。ガスクロマトグラフィーおよび
マススペクトロメトリー１による生成物中のオレフィン
（理論値の２５モル％過剰）の分析は、オレフィンが、
２０．９％のヘキセン−１、１９．３％のヘキセン−２
および５９．８％のヘキセン−３であることを示した。
ヘキセン−１の異性化は、出発シロキサン中の水分の発
生のためこの反応において生じた。出発シロキサンが均
質触媒系を用いる方法により製造されるので水分が発生
した。均質触媒を中和後でさえ、シロキサンは未だ加熱
により転位を受けこれにより副生成物として水を生じ
る。
【００５０】新たなＰｔ／Ｃ触媒又は新たなα−オレフ
ィンの添加は、ヒドロシリル化を完結させないであろ
う：何故なら内部オレフィンが存在するからである。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次式（ｉ）〜（iv）： 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 （上記各式中、各ＲはＣ1〜3 アルキルおよびフェニル
    から独立に選ばれ；Ｒ1 は少なくとも４個の炭素原子を
    有するアルキル基であり；各Ｒ2 はＲおよびＲ1 から独
    立に選ばれる、但し各分子中の少なくとも１個のＲ2 基
    はＲ1 基である；ｓは少なくとも１の値を有し、ｔは少
    なくとも１の値を有し、ｖは少なくとも１の値を有し、
    ｘは３〜８の値を有し；ｙは少なくとも１の値を有し；
    そしてｚは少なくとも１の値を有する、但しｙ＋ｚは３
    〜８の値を有する）を有するアルキルシロキサンおよび
    （ｖ）それらの混合物から成る群から選ばれるプリスチ
    ン アルキルシロキサンであって、該プリスチン アル
    キルシロキサンは９９．９％より大のアルキルシロキサ
    ンでありそして１０ppm 未満の−ＳｉＨ、１０ppm 未満
    のＣＨ2 ＝ＣＨ−および１ppm 未満の白金から成る、前
    記プリスチン アルキルシロキサン。
  2. 【請求項２】 プリスチン アルキルシロキサンの製造
    方法であって、 （Ａ）無水条件下、 （ｉ）−ＳｉＨ含有シロキサンポリマー、および （ii）少なくとも４個の炭素原子を有するオレフィン化
    合物を、 （iii) 担持された白金触媒および （iv）酸素の存在下、 １０ppm 未満の−ＳｉＨおよび１０ppm 未満のＣＨ2 ＝
    ＣＨ−から成る９９．９％超のプリスチン アルキルシ
    ロキサンを製造するために十分な時間、反応させ、次い
    で （Ｂ）（Ａ）からプリスチン アルキルシロキサンを回
    収することを含んでなる、前記方法。
  3. 【請求項３】 −ＳｉＨ含有シロキサンポリマーが、次
    式（ｉ）〜（iv）およびそれらの化合物 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 （上記各式中、各ＲはＣ1〜3 アルキルおよびフェニル
    から独立に選ばれ；各Ｒ3 はＲおよび水素から独立に選
    ばれる、但し各分子中の少なくとも１個のＲ3基は水素
    原子であり；ｓは少なくとも１の値を有し、ｔは少なく
    とも１の値を有し、ｖは少なくとも１の値を有し、ｘは
    ３〜８の値を有し；ｙは少なくとも１の値を有し；そし
    てｚは少なくとも１の値を有する、但しｙ＋ｚは３〜８
    の値を有する）から成る群から選ばれる、請求項２記載
    の方法。
  4. 【請求項４】 酸素を不活性ガスと組合せる、請求項２
    記載の方法。
  5. 【請求項５】 酸素を反応混合物内の表面下に導入す
    る、請求項３記載の方法。
  6. 【請求項６】 反応を５０℃〜１５０℃の温度で、大気
    圧で行う、請求項３記載の方法。
  7. 【請求項７】 ３〜１０モル％過剰のオレフィン化合物
    が存在する、請求項３記載の方法。
  8. 【請求項８】 ３〜１０モル％過剰の−ＳｉＨ含有シロ
    キサンポリマーが存在する、請求項３記載の方法。
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