DE3888332T2

DE3888332T2 - Entfernung von polyfunktionellen Silanen von Organosilanen.

Info

Publication number: DE3888332T2
Application number: DE3888332T
Authority: DE
Inventors: Roland Lee Halm; David Scott Niswonger
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1988-12-16
Publication date: 1994-10-06
Anticipated expiration: 2008-12-17
Also published as: EP0323085B1; EP0323085A2; DE3888332D1; BR8806914A; CA1327211C; EP0323085A3; ES2009682A6; JPH075614B2; JPH01211592A; US4782172A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von höherfunktionalen Silanen, die als Verunreinigungen in Organosilanen enthalten sind, in Organosiloxane, um die Isolierung und die Entfernung dieser Verunreinigungen aus den gewünschten Organosilanen zu erleichtern.
Monomere Organosilane von hoher Reinheit, insbesondere Diorganodihalogensilane, werden für die stets ansteigenden Qualitätserfordernisse bei der Herstellung von linearen Organopolysiloxanen benötigt, die für die Herstellung von fluiden Siliconen und Elastomeren verwendet werden. Beispielsweise ist es für die Herstellung von Siliconelastomeren von hoher Qualität und mit hohen Gebrauchseigenschaften erforderlich, daß die linearen Organopolysiloxane einen minimalen Gehalt an trifunktionalen und tetrafunktionalen verzweigenden Einheiten aufweisen, vorteilhaft Gehalte von 100 Teile auf eine Million Teile (auf Gewichtsbasis) oder weniger.
Für die Zwecke der folgenden Erfindung können die folgenden Definitionen sich als hilfreich für das Verständnis erweisen.
"Funktionalität" ist eine Definition für die Fähigkeit eines Siloxans, eine endständige Struktur ("Monofunktionalität"), eine lineare Struktur ("Difunktionalität"), eine verzweigte Struktur ("Trifunktionalität") oder eine Netzwerkstruktur ("Tetra-Funktionalität") zu ergeben.
monofunktional =
difunktional =
trifunktional =
tetrafunktional =
"Höherfunktionale Silane" bedeutet, daß ein tetrafunktionales Silan höherfunktional als ein trifunktionales Silan, daß ein trifunktionales Silan höherfunktional als ein difunktionales Silan usw. ist. Bei der Herstellung von hochleistungsfähigen Siliconelastomeren sind beispielsweise difunktionale Siloxanmonomere mit einem minimalen an den höherfunktionalen trifunktionalen und tetrafunktionalen verzweigenden Einheiten eine Notwendigkeit. Ein Gemisch aus Dimethyldichlorsilan und einem geringen Anteil an Methyltrichlorsilanen ist ein Beispiel für ein difunktionales Material, das trifunktionale Verunreinigungen enthält.
Bei der Herstellung von Organosilanen wird die Trennung der einzelnen Vertreter aus dem Reaktionsgemisch üblicherweise durch Destillation bewirkt. In vielen Fällen liegen die Siedepunkte von einzelnen Organosilankomponenten sehr dicht beieinander, was zu einem sehr schwierigen Destillationsverfahren führt. Eine der schwierigeren Trennaufgaben bei der Destillation stellt eine Kombination aus Diorganodihalogensilanen und Organotrihalogensilanen dar. Beispiele für solche Kombinationen sind die folgenden Gemische:
Dimethyldichlorsilan/Methyltrichlorsilan,
Methylvinyldichlorsilan/Vinyltrichlorsilan,
Phenylmethyldichlorsilan/Phenyltrichlorsilan
und
Diphenyldichlorsilan/Phenyltrichlorsilan.
Als Beispiel für die Schwierigkeit einer Trennung liegen die Siedepunkte von Dimethyldichlorsilan und Methyltrichlorsilan um 4ºC auseinander. Eine Verminderung des Gehaltes an Methyltrichlorsilan in Dimethyldichlorsilan in einem Ausmaß, das den Qualitätsanforderungen der Siliconindustrie entspricht, erfordert gegenwärtig extensiven Destillationsaufwand. Das gegenwärtige Destillationsverfahren erfordert hohen Kapitalaufwand für Destillationseinrichtungen und hohen Energieaufwand in Form von Dampf, um den großen Rückflußerfordernissen zu entsprechen, die für diese schwierige Trennung bestehen. Um diesen Punkt zu erläutern, beschreibt Lucas im U.S. Patent Nr. 2,594,946, erteilt am 29. April 1952, daß bei der fraktionierten Destillation von Dimethyldichlorsilan, das bei dem Direktverfahren, d. h. der Reaktion von Silicium mit Methylchlorid, gewonnen wird, selbst bei sorgfältigster Fraktionierung durch eine Kolonne mit 200 Böden ein Dimethyldichlorsilan erhalten wird, das etwa 99,6 Mol-% Dimethyldichlorsilan und 0,4 Mol-% Methyltrichlorsilan enthält.
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur erheblichen Verminderung des Gehaltes an höherfunktionalen Silanen in Organosilanen zur Verfügung zu stellen, das weniger kostenaufwendig ist als das gegenwärtige Reinigungsverfahren durch Destillation. Es ist ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die höherfunktionalen Silane umzuwandeln und dabei die als Produkte gewünschten Organosilane nicht zu verändern. Schließlich ist es ein Gegenstand, den Handhabungsaufwand und den Verbrauch an Reagenzien und Katalysatoren, die für die chemische Umwandlung und die Abtrennung von Organotrihalogensilanen erforderlich sein können, zu minimieren.
Es ist gefunden worden, daß Organosilane mit einem geringen Gehalt an Organotrihalogensilanen oder tetrafunktionalen Silanen mit Polydiorganosiloxanen in Berührung gebracht werden können, um die höherfunktionalen Silane in das Siloxanmaterial einzubauen, damit die Abtrennung der höherfunktionalen Silanverunreinigungen von den gewünschten Organosilanen erleichtert wird. Die Reaktion der höherfunktionalen Silane mit dem Polyorganosiloxan wird durch die Anwesenheit eines Katalysators, wie Phosphor enthaltende Verbindungen, Stickstoff enthaltende Verbindungen und Aktivkohle, gefördert. Der Katalysator kann ein so leicht zugängliches, billiges Material wie Phosphorsäure oder Aktivkohle sein. Zusätzlich kann das Polyorganosiloxan das Siloxan sein, das einem gewünschten Diorganodihalogensilan entspricht. Das Polyorganosiloxan wird somit bei der nachfolgenden Verarbeitung eines Diorganodihalogensilans oder durch einfache Hydrolyse eines kleinen Anteils des Diorganodihalogensilans gewonnen. Die vorliegende Erfindung vermag den Gehalt an Organosilanen an höherfunktionalen Silanen bis auf einen Gehalt von 100 Teilen auf eine Million Teile oder geringer zu vermindern.
Die vorliegende Erfindung benötigt keine speziellen Reagenzien, beispielsweise Diorganodiacyloxysilane, wie von Lucas, U.S. Patent Nr. 2,594,946, beschrieben, Dioxan, wie von Cahoy, Deutsches Patent Nr. 1,087,601, beschrieben oder die aprotischen polaren Lösungsmittel und Alkylenoxidverbindungen der Japanischen Patentveröffentlichung J 61-254594. Weiterhin erfordert die vorliegende Erfindung keine speziellen und kostspielen Reagenzien, um feste Komplexe mit den polyfunktionalen Silanen zu bilden, wie von Hyde, U.S. Patent Nr. 2,738,359, und Britisches Patent Nr. 1,096,476, beschrieben. Schließlich werden die Organosilane intakt gewonnen und nicht chemisch In andere Stoffe umgewandelt, wie die von Tolentino, U.S. Patent Nr. 4,421,926, beschriebenen Alkoxysilane.
Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung eines Organosilans zur Verfügung gestellt, durch die der Gehalt an höherfunktionalen Silanen unter Bedingungen vermindert wird, die im Folgenden dargelegt werden. Es wird ein Verfahren zur Reinigung von Organosilanen der Formel RiaSiX4-a beschrieben, in der jeder Substituent Ri unabhängig ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus Wasserstoffatomen, Alkylresten, substituierten Alkylresten, Alkenylresten und Arylresten; in der jeder Substituent X für ein unabhängig ausgewähltes Halogenatom steht; in der a einen Wert von 1, 2, 3 oder 4 hat; mit der Maßgabe, daß mindestens ein Substituent Ri ein Alkylrest, ein substituierter Alkylrest, ein Alkenylrest oder ein Arylrest sein muß; bei dem der Gehalt an höherfunktionalen Silanen der Formel RiibSiX4-b, in der jeder Substituent Rii unabhängig ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus Alkylresten, substituierten Alkylresten, Alkenylresten, Arylresten und substituierten Arylresten; in der b einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 hat, wobei b kleiner sein muß als a; und in der X die oben angegebene Bedeutung hat, vermindert wird, indem man
(A) ein Gemisch, enthaltend einen größeren Anteil des Organosilans und einen geringeren Anteil an einem oder mehreren höherfunktionalen Silanen, mit Organosiloxanen und einer genügenden Menge eines Katalysators in Berührung bringt, der die Reaktion zwischen den höherfunktionalen Silanen und den Organosiloxanen fördert, wobei die Organosiloxane ausgewählt sind aus Organosiloxanen der Formeln
oder (Ri&sub3;Si)&sub2;O, in denen Ri die oben angegebene Bedeutung hat; in denen jeder Substituent Y unabhängig ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus Halogenatomen und Trialkylsiloxyresten; in denen n einen Wert von 3 bis einschließlich 9 hat, jeweils einschließlich; und in denen m einen Wert von weniger als etwa 1.000 hat;
(B) die Reaktion zwischen den höherfunktionalen Silanen und den Organosiloxanen fördert, um die höherfunktionalen Silane in polyfunktionale Siloxane umzuwandeln, die die Formeln
oder Ri&sub3;SiO-P besitzen, wobei jeder Substituent P unabhängig ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus Resten der Formeln -SiRii&sub2;X, -SiRiiX&sub2; und -SiX&sub3;, wobei jeder Substituent Rii, X und Y unabhängig ausgewählt und wie oben definiert ist; und wobei q einen Wert von weniger als etwa 1.000 besitzt; und
(C) das Organosilan von den höherfunktionalen Siloxanen und den Organosiloxanen abtrennt.
Das beschriebene Verfahren kann insbesondere für die Reinigung von Organosilanen der Formel RicSiX4-c verwendet werden, in der Ri und X die zuvor angegebene Bedeutung haben und c einen Wert von 2, 3 oder 4 besitzt. Weiterhin kann das höherfunktionale Silan der Formel RiidSiX4-d entsprechen, in der Rii und X die zuvor angegebene Bedeutung haben und d einen Wert von 0 oder 1 besitzt.
Bei dem Verfahren kann man weiterhin in der Stufe (B) ein Wasserstoffhalogenid mit dem Gemisch aus Organosilan und höherfunktionalen Silanen, den Organosiloxanen und dem Katalysator in Berührung bringen. Es wird angenommen, daß der Halogenwasserstoff eine günstige Wirkung für die Umwandlung der höherfunktionalen Silane in polyfunktionale Siloxane hat. Der Halogenwasserstoff kann beispielsweise Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff sein.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bezieht sich die Formulierung "wirksam für die Förderung der Reaktion zwischen den höherfunktionalen Silanen und den Organosiloxanen" bei der Beschreibung des Katalysators auf jeglichen Katalysator, der die Reaktion der höherfunktionalen Silane mit den Organosiloxanen unter Bildung von polyfunktionalen Siloxanen fördert. Zu derartigen Katalysatoren zählen Phosphor enthaltende Verbindungen, Stickstoff enthaltende Verbindungen und Aktivkohle. Die Phosphor enthaltenden Verbindungen können beispielsweise Phosphorsäuren, Organophosphorsäuren, Organophosphonate, Phosphonitrilhalogenide, quaternäre Phosphoniumhalogenide und Phosphinoxide sein. Geeignete Stickstoff enthaltende Verbindungen können beispielsweise aliphatische Amine, aromatische Amine, quaternäre Ammoniumhydroxide, quaternäre Ammoniumhalogenide, Aminhydrohalogenide, Carbonsäuresalze von Aminen und Carbonsäuresalze von quaternären Ammoniumhydroxiden sein. Der Katalysator kann auch auf einen festen Trägerstoff aufgebracht sein. Der feste Trägerstoff kann beispielsweise ein organisches Harz, Silicagel oder Aktivkohle sein. Die bevorzugten Katalysatoren sind Phosphorsäure und Aktivkohle.
Die Phosphor enthaltenden Verbindungen sollten in einer Konzentration von mehr als etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch aus Organosilan und höherfunktionalem Silan, eingesetzt werden. Es wird angenommen, daß auch Konzentrationen an Phosphor enthaltenden Verbindungen von weniger als 0,1 Gew.-% die Reaktion fördern. Diese niedrigeren Konzentrationen könnten jedoch längere Kontaktzeiten erfordern und könnten mehr anfällig gegenüber Deaktivierung und Vergiftung sein. Die bevorzugte Konzentration an Phosphor enthaltenden Verbindungen liegt im Bereich von etwa 0,1-10 Gew.-%. Höhere Konzentrationen an Phosphor enthaltenden Verbindungen können angewandt werden, dadurch wird jedoch kein zusätzlicher Nutzen erzielt.
Die Erfinder glauben, daß die obige Beschreibung auch für Stickstoff enthaltende Verbindungen gilt.
Die Konzentration an Aktivkohle als Katalysator in Bezug auf das Gemisch aus Organosilan und höherfunktionalen Silanen sollte mehr als etwa 2,0 Gew.-% betragen.
Zu den nicht verzweigten Organosilanmonomeren, die gereinigt werden, zählen beispielsweise Methyltrifluorsilan, Methyltrichlorsilan, Ethyltribromsilan, Ethyltrichlorsilan, Isopropyltrichlorsilan, n-Butyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Allyltribromsilan, Trifluorpropyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Dimethyldibromsilan, Methyldichlorsilan, Methylethyldichlorsilan, Diethyldichlorsilan, Phenylmethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Phenyldichlorsilan, Methylvinyldichlorsilan, Ethylallyldibromsilan, Trifluorpropylmethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Dimethylchlorsilan, t-Butyldimethylchlorsilan, Diphenylmethylchlorsilan, Dimethylvinylchlorsilan, Methylphenylvinylchlorsilan, Tetramethylsilan und Tetraethylsilan.
Zu den höherfunktionalen Silanmonomeren, die in diesem Verfahren entfernt werden, zählen beispielsweise beliebige der obigen Organosilanmonomeren, mit Ausnahme der Tetraorganosilane. Weiterhin können zu den höherfunktionalen Silanmonomeren beispielsweise Tetrafluorsilan, Tetrachlorsilan, Tetrabromsilan, Tetraiodosilan oder substituierte Alkyl- und substituierte Arylsilane zählen, beispielsweise Cl&sub3;SiC&sub6;H&sub1;&sub0;SiCl&sub3;, Cl&sub6;C&sub6;H&sub5;SiCH&sub2;SiCl&sub3;, (SiCl&sub3;)&sub2;C&sub6;H&sub3;SiCl&sub3;, (SiCl&sub3;OSiCl&sub2;)C&sub6;H&sub4;SiCl&sub3;, C&sub6;H&sub5;SiCl&sub2;CH(CH&sub3;)SiCl&sub3;, C&sub5;H&sub1;&sub1;C&sub6;H&sub4;SiCl&sub3;, Cl&sub3;SiC&sub6;H&sub4;CH&sub2;SiCl&sub3; oder C&sub3;H&sub7;SiCl&sub2;C&sub6;H&sub4;SiCl&sub3;. Die Anfangskonzentrationen der polyfunktionalen Silane in den Organosilanen betragen normalerweise mehr als etwa 0,1 Gew.-%. Die Anfangskonzentrationen der polyfunktionalen Silane liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis 5,0 Gew.-%.
Organosilane werden als Gemische durch verschiedene kommerzielle Verfahren hergestellt. Beispielsweise ist bei der Herstellung von Methylchlorsilanen durch direkte Reaktion von Silicium mit Methylchlorid das Hauptprodukt Dimethyldichlorsilan mit verschiedenen Kombinationen von Methyl, Chlor und Wasserstoff enthaltenden Silanen als untergeordneten Produkten. Die verschiedenen Methylchlorsilane werden in üblicher Weise, beispielsweise durch Destillation, getrennt und isoliert. Die Abtrennung von Dimethyldichlorsilan von verunreinigendem Methyltrichlorsilan durch übliche Destillation wird jedoch bei Konzentrationen von etwa 1 Gew.-% sehr schwierig. Die übliche Destillation vermindert den Gehalt von Dimethyldichlorsilan an Methyltrichlorsilan ohne weiteres auf Gehalte im Bereich von etwa 0,5 bis 2,0 Gew.-%. Gehalte an Methyltrichlorsilan bis herunter zu 0,1 Gew.-% und niedriger werden durch sehr extensive Destillation, eine große Anzahl an Destillationsstufen und sehr hohen Rückfluß in die Destillationskolonne erzielt.
Zu den Organosiloxanen, die verwendet werden können, um sich mit den höherfunktionalen Silanen zu verbinden, zählen Cyclopolydiorganosiloxane, lineare Polydiorganosiloxane mit Hydroxylendgruppen, lineare Polydiorganosiloxane mit endständigen Halogenatomen, lineare Polydiorganosiloxane mit Trialkylsiloxy-Endgruppen oder Hexaorganodisiloxane. Beispiele für Cyclopolydiorganosiloxane sind Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan oder Hexaphenylcyclotrisiloxan. Beispiele für lineare Polydiorganosiloxane sind
Das Hexaorganodisiloxan kann zum Beispiel Hexamethyldisiloxan, Tetramethyldivinyldisiloxan oder Dimethyldiphenyldivinyldisiloxan sein.
Je nach dem verwendeten Organosiloxan und dem höherfunktionalen Silan, das entfernt werden soll, entsteht ein entsprechendes höherfunktionales Siloxan. Die polyfunktionalen Siloxane können beispielsweise sein:
Die Organosiloxane sollten in einer Konzentration von mehr als etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch aus dem Organosilan und dem höherfunktionalen Silan, zugegen sein. Es wird ein chemisches Gleichgewicht zwischen dem Organosilan, dem höherfunktionalen Silan, den Organosiloxanen und den polyfunktionalen Siloxanen eingestellt. Es wird angenommen, daß eine Organosiloxan-Konzentration von 1 Gew.-% eine untere Grenze darstellt, von der an die höherfunktionalen Silane wirksam in polyfunktionale Siloxane umgewandelt werden. Niedrigere Konzentrationen an Organosiloxanen können angewandt werden; die Umwandlung der höherfunktionalen Silane wird dann jedoch vermindert. Organosiloxan-Konzentrationen von 10-20 Gew.-% werden bevorzugt. Man kann jedoch ohne nachteilige Wirkung höhere Konzentrationen an Organosiloxanen anwenden. Um den Wertverlust der Organosiloxane zu vermindern, kann das Gemisch aus Organosiloxanen und polyfunktionalen Siloxanen zurückgeführt werden. Die Rückführung wird jedoch durch das oben diskutierte chemische Gleichgewicht sowie durch den angestrebten Gehalt an höherfunktionalen Silanen im gereinigten Organosilan begrenzt.
Es wurde gefunden, daß die Reaktion der höherfunktionalen Silane mit Organosiloxanen bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen oberhalb von etwa 20ºC abläuft. Höhere Temperaturen sind nützlich, weil sie die Reaktionsgeschwindigkeit steigern. Es wird jedoch angenommen, daß Temperaturen oberhalb von etwa 200ºC nachteilig für die Produktqualität sein können, weil organische Gruppen gespalten und zusätzliche höherfunktionale Silane erzeugt werden.
Die Reaktion zwischen dem Gemisch aus dem Organosilan und dem höherfunktionalen Silan, den Organosiloxanen und dem Katalysator kann sehr rasch verlaufen, wenn ein geeigneter Katalysator und geeignete Temperaturbedingungen gewählt werden. Die Reaktion kann in ein paar Minuten oder schneller beendet sein.
Wenn die höherfunktionalen Silane in polyfunktionale Siloxane umgewandelt sind, erleichtert der im Vergleich zu dem gewünschten Organosilan höhere Siedepunkt der polyfunktionalen Siloxane die Abtrennung des Organosilans mit erheblich vermindertem Gehalt an höherfunktionalen Organosilanen durch übliche Destillation. Der Destillationsaufwand kann um mehrere Größenordnungen geringer sein als der ohne die vorliegende Erfindung erforderliche Aufwand für die Abtrennung der höherfunktionalen Silane von dem gewünschten Organosilan.
Mittels der vorliegenden Erfindung kann eine Verminderung des Gehaltes der Organosilane an höherfunktionalen Silanen von mehr als 80% erreicht werden. Beispielsweise kann man bei der Abtrennung von Methyltrichlorsilan von Dimethyldichlorsilan Verminderungen des Gehaltes an Methyltrichlorsilan um mehr als 90% und typischerweise um 99% oder mehr erzielen.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann absatzweise durchgeführt werden. Dabei kann man beispielsweise einen üblichen Reaktor für absatzweise Reaktionen mit Mischvorrichtung, wie mechanischem Rührer, einsetzen, um den Kontakt zwischen den Reaktanten und dem Katalysator zu verbessern. Der Reaktor kann weiterhin Vorrichtungen zum Heizen und Kühlen aufweisen, ebenso wie Vorrichtungen für eine Arbeitsweise unter Druck, um sicherzustellen, daß der Reaktorinhalt in einer flüssigen Phase verbleibt. Der Reaktor kann weiterhin mit einer üblichen Kolonne für absatzweise oder kontinuierliche Destillation verbunden sein.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. Das kontinuierliche Verfahren kann man beispielsweise in einem Reaktor vom Kolonnentyp durchführen, beispielsweise in einer üblichen Füllkörperkolonne oder Bodenkolonne. Der kontinuierliche Reaktor kann mit getrennten oder kombinierten Zuführvorrichtungen für Halogensilan, Siloxan und Katalysator ausgestattet sein. Diese Zuführvorrichtungen können übliche Pumpen mit zweckentsprechenden Mitteln für die Regelung des Durchflusses sein. Der kontinuierliche Reaktor kann Vorrichtungen zum Heizen, Kühlen und zum Arbeiten unter Druck aufweisen. Ein kontinuierliches Reaktorsystem kann weiterhin eine integrierte Destillation haben, um das gereinigte Organosilan kontinuierlich zu gewinnen. Alternativ kann die Destillation von dem Reaktorsystem getrennt sein.
Die folgenden Beispiele werden gegeben, damit der Fachmann die vorliegende Erfindung besser würdigt und versteht. Diese Beispiele sollen illustrativ sein und sollen nicht als die im Folgenden dargelegten Ansprüche begrenzend ausgelegt werden.

Beispiel 1 - (nicht im Bereich der vorliegenden Erfindung)

Etwa 100 g eines Gemisches, bestehend aus etwa 1 Gew.-% Methyltrichlorsilan (Me), 94% Dimethyldichlorsilan (Me&sub2;) und 5% Octamethylcyclotetrasiloxan (D&sub4;) wurden in einen Laboratoriumsreaktor eingebracht, der mit einem Rührer und Vorrichtungen zum Erhitzen und zum Abzug von Gasen ausgestattet war. Dem gerührten Gemisch aus Silan und Siloxan wurden 0,001 g Eisen(III)-Chlorid zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde auf etwa 30º-35ºC gehalten.
Innerhalb von etwa 44 Stunden wurden periodisch Proben des Gemisches gezogen. Diese Proben wurden durch Gaschromatographie analysiert. Die gaschromatographischen Analysen charakterisierten die Proben nach dem Gehalt an Me, Me&sub2;, D&sub4; und Chlormethylsiloxanen der Formeln
Tabelle 1 ist eine Zusammenfassung der Analysen der periodisch gezogenen Proben. In der Tabelle 1 ist die Probenahmezeit in Stunden ausgedrückt und mit "Zeit" bezeichnet; die Gehalte an Me, Me&sub3;, D&sub4; und der Gehalt an Cl&sub2; und Cl&sub3; sind bezeichnet als "%Me", "%Me&sub2;", "%D&sub4;", "%Cl&sub2;" bzw. "%Cl&sub3;". Tabelle 1
Zeit %Me %Me&sub2; %D&sub4; %Cl&sub2; %Cl&sub2;
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß eine Reaktion zwischen Dimethyldichlorsilan und Octamethylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Eisen(III)-chlorid stattfindet, durch die Dichlordimethylsiloxan entsteht. Es hat jedoch kein Einbau des trifunktionalen Methyltrichlorsilans in Siloxan stattgefunden.

Beispiel 2 - (nicht innerhalb des Bereichs der Erfindung)

Etwa 100 g eines Gemisches aus Me&sub2;, Me und D&sub4; wurde in einen Reaktor, wie im Beispiel 1 beschrieben, eingebracht. Die Temperatur des Reaktors wurde auf etwa 30ºC gehalten. Wasserfreies Chlorwasserstoffgas wurde durch das Gemisch geleitet.
Innerhalb eines Zeitraums von 43 Stunden wurden periodisch Proben des Gemisches gezogen. Diese Proben wurden durch Gaschromatographie analysiert. Die gaschromatographischen Analysen charakterisierten die Proben nach ihrem Gehalt an Me, Me&sub2;, D&sub4; und Chlormethylsiloxanen (wie im Beispiel 1 definiert). Tabelle 2 ist eine Zusammenfassung der Analysen der periodisch gezogenen Proben. In der Tabelle 2 wurden dieselben Bezeichnungen gewählt, die im Beispiel 1 benutzt wurden. Tabelle 2
Zeit %Me %Me&sub2; %D&sub4; %Cl&sub2; %Cl&sub3;
Die obigen Resultate zeigen, daß Chlorwasserstoff unter diesen Bedingungen weder die Austauschreaktion von Chlorsilan und Chlorsiloxan, noch die Reaktion von Methyltrichlorsilan unter Bildung von Chlorsiloxanen katalysiert.

Beispiel 3

Etwa 100 g eines Gemisches, bestehend aus etwa 1 g Me und 99 g Me&sub2; wurden in einen mit Rührer versehenen Laboratoriumsreaktor eingebracht, der mit Vorrichtungen zum Erhitzen und zum Abzug von Gasen ausgestattet war. Dem Chlorsilangemisch wurde 0,8 g Wasser zugefügt. Dann wurde 0,6 g 85% Orthophosphorsäure dem gerührten Gemisch zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Atmosphärendruck auf etwa 30ºC gehalten.
Über einen Zeitraum von 116 Stunden wurden periodisch Proben des Reaktionsgemisches gezogen. Diese Proben wurden durch Gaschromatographie analysiert. Die gaschromatographischen Analysen charakterisierten die Proben nach ihrem Gehalt an Me, Me&sub2;, D&sub4; und Chlormethylsiloxanen (wie in Beispiel 1 definiert). Tabelle 3 ist eine Zusammenstellung der Analysen der periodisch gezogenen Proben. In Tabelle wurden dieselben Bezeichnungen verwendet wie im Beispiel 1. Tabelle 3
Zeit %Me %Me&sub2; %D&sub4; %Cl&sub2; %Cl&sub3;
Der Inhalt des Reaktors wurde dann destilliert, bis die Reaktortemperatur etwa 100ºC betrug. Das gewonnene Destillat wurde durch Gaschromatographie analysiert und als Me&sub2; mit weniger als 400 ppm Me befunden.
Die obigen Resultate zeigen, daß ein Gleichgewicht zwischen Dimethyldichlorsilan und Dichlorsiloxanen eingestellt wird. Die Ergebnisse zeigen weiterhin, daß Methyltrichlorsilan verbraucht wird und daß das Verschwinden von Methyltrichlorsilan der Zunahme von Trichlorsiloxan entspricht. Die obigen Resultate zeigen insbesondere, daß die Behandlung des Gemisches aus Chlorsilan und Methyltrichlorsilan, wie oben beschrieben, Dimethyldichlorsilan mit einem erheblich verminderten Gehalt an Methyltrichlorsilan ergibt.

Beispiel 4

Etwa 4 g Polydimethylsiloxandiol,
wurden 109 g eines Gemisches aus etwa 1% Me in Me&sub2; in einem Laboratoriumsreaktor, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, zugesetzt. Das Polydimethylsiloxandiol hatte einen Wert für q von etwa 50. Diesem Gemisch wurde 0,8 g 85% Orthophosphorsäure zugesetzt. Der Reaktor war mit Vorrichtungen zur Einstellung eines Halogenwasserstoffdrucks von etwa 5 pounds per square inch, gauge (psig) ausgestattet. Das Gemisch wurde auf etwa 45ºC gehalten.
Innerhalb eines Zeitraumes von 115 Stunden wurden periodisch Proben des Gemisches gezogen. Diese Proben wurden durch Gaschromatographie analysiert. Die gaschromatographischen Analysen charakterisierten die Proben nach ihrem Gehalt an Me, Me&sub2;, D&sub4; und Chlormethylsiloxanen (wie in Beispiel 1 definiert). Tabelle 4 ist eine Zusammenstellung der Analysen der periodisch gezogenen Proben. In Tabelle 4 werden dieselben Bezeichnungen wie in Beispiel 1 verwendet. Tabelle 4
Zeit %Me %Me&sub2; %D&sub4; %Cl&sub2; %Cl&sub3;
Die obigen Resultate zeigen, daß Polydimethylsiloxandiole eine geeignete Quelle für Siloxanmaterialien für den gewünschten Chlorsilan/Siloxan-Austausch sind. Die obigen Ergebnisse zeigen, daß ein Gleichgewicht zwischen Dimethyldichlorsilan und Dichlorsiloxanen eingestellt wird. Die Ergebnisse zeigen weiterhin an, daß Methyltrichlorsilan verbraucht wird und daß dieses Verschwinden von Methyltrichlorsilan einer Zunahme von Trichlorsiloxanen entspricht.

Beispiel 5

105 g eines Gemisches aus Me&sub2;/Me/D&sub4; wurde in ein Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 32 beschrieben, eingebracht. Diesem Gemisch wurden etwa 9 g des Ionenaustauschharzes Duolite ES-467 zugesetzt. Dieses schwachsaure Harz weist eine Aminophosphonsäure-Funktionalität auf, die an ein Polystyrolgerüst gebunden ist. Duolite ES-467 ist eine Handelsbezeichnung von Diamond Shamrock Corporation, Cleveland, Ohio. Es wurde eine Gasentwicklung beobachtet, vermutlich Chlorwasserstoff. Der Druck im Reaktor wurde auf 5 psig und die Temperatur auf 48ºC gehalten.
Über einen Zeitraum von 50 Stunden wurden periodisch Proben des Gemisches gezogen. Diese Proben wurden durch Gaschromatographie analysiert. Die gaschromatographischen Analysen charakterisierten die Proben nach ihrem Gehalt an Me, Me&sub2;, D&sub4; und Chlormethylsiloxanen (wie in Beispiel 1 definiert). Tabelle 5 ist eine Zusammenfassung der Analysen der periodisch gezogenen Proben. In Tabelle 5 werden dieselben Bezeichnungen verwendet wie in Beispiel 1. Tabelle 5
Zeit %Me %Me&sub2; %D&sub4; %Cl&sub2; %Cl&sub3;
Die obigen Resultate zeigen weiterhin, daß Phosphor enthaltende Materialien den Verbrauch von Methyltrichlorsilan durch Einbau in die Trichlorsiloxanmaterialien fördern.

Beispiel 6

75 g eines Gemisches aus Me/Me&sub2;/D&sub4; wurden in einem Reaktor, wie in Beispiel 4 beschrieben, vorgelegt. Diesem Gemisch wurden 10 g Silicagel zugesetzt. Das Silicagel hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 70 Micron. Das Gemisch von festen und flüssigen Bestandteilen wurde gründlich gerührt. Die Temperatur der Aufschlämmung wurde auf etwa 45ºC und der Druck auf 5 psig gehalten.
Nach etwa 75 Stunden wurden Proben gezogen. Die Proben wurden durch Gaschromatographie analysiert. Die Analysen zeigten im wesentlichen keinen Verbrauch von Me.
Zu diesem Zeitpunkt wurde dem Gemisch 0,5 g 85% Orthophosphorsäure zugesetzt. Nach 90 Minuten wurde eine Probe gezogen. Diese Probe wird als Probe A bezeichnet. Die Gaschromatographie ergab, daß die Probe weniger als 0,001% Me aufwies. Dann wurden dem Reaktionsgemisch weitere 1,2 g Me zugefügt. Aus dem Gemisch wurden danach innerhalb von 47 Stunden Proben entnommen. Dieses Gemisch wird als Probe B bezeichnet. Diese Proben wurden durch Gaschromatographie analysiert. Die gaschromatographischen Analysen charakterisierten die Proben nach dem Gehalt an Me, Me&sub2;, D&sub4; und Chlormethylsiloxanen (wie in Beispiel 1 definiert). Tabelle 6 ist eine Zusammenstellung der Analysen der periodisch entnommenen Proben. In Tabelle 6 wurden dieselben Bezeichnungen verwendet wie in Beispiel 1. Tabelle 6
Probe Zeit %Me %Me&sub2; %D&sub4; %Cl&sub2; %Cl&sub3;
Die obigen Resultate zeigen, daß Phosphor enthaltende Materialien die Umwandlung von Methyltrichlorsilan in Trichlorsiloxan-Materialien fördern.

Beispiel 7

Etwa 100 g eines Gemisches aus Me/Me&sub2;/D&sub4; wurden in einem Reaktor vorgelegt, der dem in Beispiel 4 verwendeten ähnlich war. Das Gemisch wurde auf 41ºC erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten. 15 g Aktivkohle wurden dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Die Aktivkohle war Darco Grade 4 · 12, hergestellt von Atlas Chemical Industries. Es wurde die Entwicklung von gasförmigem Chlorwasserstoff beobachtet, der von der Reaktion von in der Aktivkohle enthaltenem Wasser mit Chlorsilanen herrührte. Der Druck im Reaktor wurde auf 10 psig gehalten.
Während eines Zeitraums von 122 Stunden wurden periodisch Proben des Gemisches entnommen. Diese Proben wurden durch Gaschromatographie analysiert. Die gaschromatographischen Analysen charakterisierten die Proben nach ihrem Gehalt an Me, Me&sub2;, D&sub4; und Chlormethylsiloxanen (wie in Beispiel 1 definiert). Tabelle 7 ist eine Zusammenfassung der Analysen der periodisch gezogenen Proben. In Tabelle 7 wurden dieselben Bezeichnungen verwendet wie in Beispiel 1. Tabelle 7
Zeit %Me %Me&sub2; %D&sub4; %Cl&sub2; %Cl&sub3;
Die obigen Resultate zeigen, daß Aktivkohle in Gegenwart von Chlorwasserstoff ein wirksamer Katalysator für die Reaktion von Methyltrichlorsilanen unter Bildung von Trichlorsiloxanen ist.

Beispiel 8

Ein weiterer Ansatz wurde gemacht, wobei die Apparate und die Verfahren des Beispiels 7 verwendet wurden. Die einzige Änderung bestand darin, daß die Temperatur auf 67ºC gehalten wurde.
Innerhalb von 120 Stunden wurden dem Gemisch periodisch Proben entnommen. Diese Proben wurden durch Gaschromatographie analysiert. Die gaschromatographischen Analysen charakterisierten die Proben nach ihrem Gehalt an Me, Me&sub2;, D&sub4; und Chlormethylsiloxanen (wie in Beispiel 1 definiert). Tabelle 8 ist eine Zusammenstellung der Analysen der periodisch entnommenen Proben. In Tabelle 8 werden dieselben Bezeichnungen verwendet wie in Beispiel 1. Tabelle 8
Zeit %Me %Me&sub2; %D&sub4; %Cl&sub2; %Cl&sub3;
Die obigen Resultate zeigen weiterhin, daß die Aktivkohle ein wirksamer Katalysator für die Umwandlung von Methyltrichlorsilan in Trichlorsiloxane ist. Die Ergebnisse zeigen auch, daß die Temperatur den Verlauf dieser Reaktion nicht wesentlich beeinflußt.

Beispiel 9

Etwa 100 g eines Gemisches aus Me/Me&sub2;/D&sub4; wurde in der Apparatur vorgelegt, die in den vorherigen Beispielen beschrieben wurde. Dieses Gemisch wurde auf eine Temperatur von 46ºC erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten. Dem gerührten Gemisch wurden 4 g eines Ionenaustauschharzes in Form von Perlen, Amberlyst A-26, zugefügt. Amberlyst A-26 ist ein im Handel erhältliches Material, das von Rohm and Haas bezogen wurde. Amberlyst A-26 ist ein stark basisches Harz mit aminofunktionalen Gruppen, die an ein Polymergerüst gebunden sind. Das Harz hat einen Feuchtigkeitsgehalt von 50 Gew.-%. Nach der Zugabe des Harzes zu dem Gemisch wurde die Entwicklung von Chlorwasserstoffgas beobachtet.
Innerhalb eines Zeitraumes von 36 Stunden wurden dem Gemisch periodisch Proben entnommen. Diese Proben wurden durch Gaschromatographie analysiert. Die gaschromatographischen Analysen charakterisierten die Proben nach ihrem Gehalt an Me, Me&sub2;, D&sub4; und Chlormethylsiloxanen (wie in Beispiel 1 definiert). Tabelle 9 ist eine Zusammenstellung der Analysen der periodisch entnommenen Proben. In Tabelle 9 werden dieselben Bezeichnungen wie in Beispiel 1 verwendet. Tabelle 9
Zeit %Me %Me&sub2; %D&sub4; %Cl&sub2; %Cl&sub3;
Die obigen Resultate zeigen, daß ein Stickstoff enthaltendes Material als Katalysator für die Umwandlung von Methyltrichlorsilan in Trichlorsiloxane verwendet werden kann.

Beispiel 10

Die Brauchbarkeit von N,N-Dimethylformamid als Katalysator wurde geprüft. Dabei wurden die in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Vorrichtungen und Verfahren verwendet. 100 g eines Gemisches aus Me/Me&sub2;/D&sub4; wurden in dem Reaktor vorgelegt. Etwa 7 g Dimethylformamid wurden dem gerührten Gemisch zugesetzt.
Innerhalb eines Zeitraumes von 36 Stunden wurden dem Gemisch periodisch Proben entnommen. Diese Proben wurden durch Gaschromatographie analysiert. Die gaschromatographischen Analysen charakterisierten die Proben nach ihrem Gehalt an Me, Me&sub2;, Octamethylcyclosiloxan (D&sub4;) und Chlormethylsiloxanen (wie in Beispiel 1 definiert). Tabelle 10 ist eine Zusammenfassung der Analysen der periodisch entnommenen Proben. In der Tabelle 10 werden dieselben Bezeichnungen wie in Beispiel 1 verwendet. Tabelle 10
Zeit %Me %Me&sub2; %D&sub4; %Cl&sub2; %Cl&sub3;
Die gaschromatographischen Analysen zeigen auch einen erheblichen Anteil an höhersiedenden Materialien, vermutlich höheren Siloxanen.
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß N,N-Dimethylformamid ein Katalysator für die Umwandlung von Methyltrichlorsilan in höher siedende Siloxane sein kann.

Beispiel 11

Eine Reihe von sieben Versuchen wurde durchgeführt, um die Auswirkungen der Katalysatorkonzentration und der Konzentration an Siloxan auf die Umwandlung von Methyltrichlorsilan in Trichlorsiloxan zu prüfen. Die dabei verwendeten Vorrichtungen und Verfahren waren denen ähnlich, die in den vorhergehenden Beispielen beschrieben sind. Eine Modifikation des Verfahrens wurde insofern vorgenommen, als man das Me&sub2;, das D&sub4; und die Orthophosphorsäure sich über Nacht im Reaktor mischen ließ, um die Bildung der Dichlorsiloxane zu fördern. Die vier Versuche werden als Versuche D, E, F, G, H, J bzw. K bezeichnet. Alle Versuche wurden bei einer Temperatur von etwa 30ºC und unter einem Druck von etwa 3 psig durchgeführt. Tabelle 11 stellt die Bedingungen zusammen, unter denen die Versuche durchgeführt wurden. Die angegebenen Bedingungen sind Gewichtsprozent Me in der Probe, bezeichnet als "%Me"; Gewichtsprozent D&sub4;, bezeichnet als "%D&sub4;"; und Gewichtsprozent Orthophosphorsäure, bezeichnet als "%Kat"; wobei der Rest der Probe Me&sub2; ist. Tabelle 11 Versuch %Me %D&sub4; %Kat
Es wurde gefunden, daß bei höheren Konzentrationen an Katalysator und an D&sub4; die Reaktion sehr schnell ablief. Um die Analyse der Proben zu erleichtern, wurden Gasproben aus dem Gasraum in dem Reaktor entnommen, um Me und Me&sub2; von dem Katalysator im Reaktor abzutrennen und weitere Reaktion der Proben zu vermeiden, bevor sie analysiert werden konnten. Die Proben wurden dem Reaktor nach 15, 30 und 60 Minuten sowie nach 2 bzw. 4 Stunden entnommen. Die nach 4 Stunden entnommenen Chlorsilanproben wurden aus dem Reaktor destilliert, bis die Temperatur des Reaktorinhalts 120ºC erreichte.
Tabelle 12 ist eine Zusammenstellung dieser Versuche. Die Ergebnisse der Reaktionsproben nach verschiedenen Zeiten, durch Angabe der Zeit in Minuten ("Min") oder Stunden ("h") charakterisiert, sowie für das Destillat, bezeichnet as "Dest", werden als ppm Me in Me&sub2; wiedergegeben. Tabelle 12 15Min 30Min 60Min 2h 4h Dest Versuch
Die obigen Resultate zeigen, daß die Konzentration des Katalysators und die Konzentration an D (oder anderen Siloxanen) erheblich die Geschwindigkeit beeinflussen, mit der Methyltrichlorsilan unter Bildung von höher siedenden Trichlorsiloxanen verbraucht wird.

Beispiel 12

Eine Laboratoriumsapparatur wurde zusammengestellt, um die kontinuierliche Behandlung von Dimethyldichlorsilan mit Siloxanen und Aktivkohle zwecks Verminderung des Gehalts an Methyltrichlorsilan im Dimethyldichlorsilan zu prüfen.
Die Laboratoriumsapparatur bestand aus einem 1 l Dreihalskolben mit einer Glaskolonne auf dem mittleren Hals. Die Kolonne hatte einen Durchmesser von 3/4 Inch und war etwa 8 Inch lang. Die Kolonne wurde mit etwa 35 ml granulierter Aktivkohle gefüllt. Die Aktivkohle war Calgon PCB, 12·30 Mesh. Der Kolben wurde in einen halbkugelförmigen Heizmantel gestellt, und die Kolonne wurde mit einem elektrischen Heizband umwickelt. Der dem Heizmantel und dem Heizband zugeführte elektrische Strom wurde geregelt, um eine gewünschte Temperatur im Kolben und in der Kolonne aufrechtzuhalten.
Flüssiges Ausgangsgemisch aus Dimethyldichlorsilan und Methyltrichlorsilan wurde dem Kolben mit einer Laboratoriumseinspritzpumpe zugeführt. Chlorwasserstoffgas wurde dem Kolben aus einem Druckgaszylinder zugeführt. Der Gasfluß wurde mit einem Rotameter geregelt. Das Gemisch aus Dimethyldichlorsilan und Methyltrichlorsilan wurde im Kolben verdampft. Ein flüssiger Strom von Dimethylsiloxanen mit endständigen Chloratomen wurde mittels einer Laboratoriumseinspritzpumpe auf den Kopf der Kolonne gegeben. Beim Betrieb der Apparatur stiegen Chlorsilandämpfe und Chlorwasserstoffgas in der Kolonne auf. Diese Dämpfe kamen mit dem abwärts fließenden flüssigen Siloxan in der Kolonne in Berührung. Die Temperatur in der Kolonne wurde auf etwa 130ºC eingeregelt, um den Durchgang der Dämpfe des behandelten Dimethyldichlorsilans und deren Austritt aus der Kolonne zu erleichtern. Diese Dämpfe wurden kondensiert und durch Gaschromatographie analysiert. Die Siloxane wurden im Kolben gesammelt.
Dem Kolben wurde Dimethyldichlorsilan mit 1,08 Gew.-% Methyltrichlorsilan mit einer Geschwindigkeit von 16 ml/h zugeführt. Chlorwasserstoff wurde in einer Menge von 0,5 l/h zugeführt. Das Siloxan wurde in einer Menge von etwa 16 ml/h auf den Kopf der Kolonne gegeben. Das oberhalb des Kopfes der Kolonne gesammelte Dimethyldichlorsilan enthielt weniger als 100 ppm Methyltrichlorsilan.
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß der Gehalt von Dimethyldichlorsilan an Methyltrichlorsilan erheblich vermindert werden kann, wenn man es auf kontinuierliche Weise mit einem Chlorsiloxanmaterial in Gegenwart von Aktivkohle behandelt.

Beispiel 13

Eine Laboratoriumsapparatur wurde zusammengestellt, um die kontinuierliche Behandlung von Dimethyldichlorsilan mit Siloxanen und einem Phosphor enthaltenden Material zwecks Verminderung des Gehaltes an Methyltrichlorsilan im Dimethyldichlorsilan zu untersuchen.
Die verwendete Apparatur und die angewandten Verfahren waren den in Beispiel 12 benutzten ähnlich. Die Kolonne war eine Glockenbodenkolonne mit 10 Böden, statt einer Füllkörperkolonne. Der Glockenbodenabschnitt hatte einen Durchmesser von etwa 2 cm und war 25 cm hoch. Die Glokkenbodenkolonne war in einem Vakuummantel angeordnet. Zusätzlich wurde das zugeführte Dimethyldichlorsilan durch einen Vorerhitzer geleitet, bevor es dem Kolben zugeführt wurde.
Das als Ausgangsstoff eingesetzte Dimethyldichlorsilan enthielt 0,5 Gew.-% Methyltrichlorsilan. Ein Ausgangsgemisch aus Siloxan und Katalysator wurde hergestellt, indem 60 g Dimethyldichlorsilan mit 35 g Octamethylcyclotetrasiloxan gemischt wurden; diesem Gemisch wurden langsam 5 g reiner (reagent grade) 85% Orthophosphorsäure zugesetzt.
Die Temperatur des Vorerhitzers wurde auf 110ºC eingestellt. Die Temperatur im Kolben wurde auf 120ºC eingeregelt. Die Temperatur am Kopf der Kolonne wurde auf 85ºC eingeregelt.
Ein ausgedehnter Lauf von 160 Stunden wurde durchgeführt. Das Dimethyldichlorsilan wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,6-0,9 g/h zugeführt. Chlorwasserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,7 g/h zugeführt. Das Siloxan/Katalysator-Gemisch wurde auf den Kopf der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,01-0,04 ml/h aufgegeben.
Proben des behandelten Dimethyldichlorsilans, die im Lauf des Versuchs entnommen wurden, zeigten Gehalte an Methyltrichlorsilan von weniger als 100 ppm, bezogen auf das Gewicht.
Die obigen Resultate zeigen, daß der Gehalt von Dimethyldichlorsilan an Methyltrichlorsilan erheblich vermindert werden kann, wenn man es auf kontinuierliche Weise mit Siloxanmaterial in Anwesenheit eines Phosphor enthaltenden Katalysators behandelt.

Beispiel 14

Etwa 600 g rohes Diphenyldichlorsilan (Ph&sub2;), (C&sub6;H&sub5;)&sub2; SiCl&sub2; und etwa 60 g Octaphenylcyclotetrasiloxan (Ph&sub2; Cyclics) wurden in einem 1 l Kolben vorgelegt. Der Kolben war mit einem mechanischen Rührer, Vorrichtungen zum Heizen und zum Kühlen, Vorrichtungen für die Zugabe von flüssigen und dampfförmigen Ausgangsstoffen sowie Vorrichtungen zum Abzug von Gasen versehen. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült. Etwa 30 g Orthophosphorsäure (85%, technische Qualität) wurden dem Kolben langsam innerhalb eines Zeitraumes von 10-15 Minuten zugesetzt, wobei Dämpfe, vermutlich Chlorwasserstoff (HCl), aus dem System abgezogen wurden. Der Kolben und sein Inhalt wurden auf 55ºC erhitzt. Chlorwasserstoffgas wurde durch das Gemisch in dem Kolben geleitet, das einem Druckgaszylinder entnommen wurde.
Der Kolben und sein Inhalt wurden etwa zwei Tage unter diesen Bedingungen gehalten. Dem Inhalt des Kolbens wurden nach 1,25 und 10 Stunden Proben entnommen, nachdem das System eine Temperatur von 50ºC erreicht hatte. Diese Proben wurden durch Gaschromatographie (GC) analysiert. Die einzelnen chemischen Bestandteile waren zuvor nach einem chromatographischen/massenspektographischen Verfahren identifiziert worden.
Das rohe Ph&sub2; enthielt als hauptsächliche Verunreinigungen trifunktionale Chlorsilanmaterialien der allgemeinen Formel RiiSiCl&sub3;, in der Rii für substituierte Alkylreste oder substituierte Arylreste steht. Einige der identifizierten trifunktionalen Chlorsilane in dem rohen Ph&sub2; sind: Cl&sub3;SiC&sub6;H&sub1;&sub0;SiCl&sub3;, Cl&sub2;C&sub6;H&sub5;SiCH&sub2;SiCl&sub3;, (SiCl&sub3;)&sub2;C&sub6;H&sub3;SiCl&sub3;, (SiCl&sub3;OSiCl&sub2;)C&sub6;H&sub4;SiCl&sub3;, C&sub6;H&sub5;SiCl&sub2;CH(CH&sub3;)SiCl&sub3;, C&sub5;H&sub1;&sub1;C&sub6;H&sub4;SiCl&sub3;, Cl&sub3;SiC&sub6;H&sub4;CH&sub2;SiCl&sub3; und C&sub3;H&sub7;SiCl&sub2;C&sub6;H&sub4;SiCl&sub3;.
Tabelle 13 ist eine Zusammenfassung der Analysen von Proben des Gemisches, die vor der Reaktion sowie nach 1,25 und 10 Stunden entnommen wurden, nachdem das Gemisch auf Temperatur gebracht worden war. In Tabelle 13 sind die Proben mittels der Zeit in Stunden, zu der sie genommen wurden, charakterisiert als "Zeit" bezeichnet; die Ergebnisse der Analysen sind in GC area percent angegeben, bezogen auf die vorhandenen Chlorsilane, und bezeichnet als "Prozent". Die Chlorsilane werden als "Komponenten", bezeichnet. Die identifizierten Komponenten sind das gewünschte Ph&sub2; und der Gesamtgehalt an trifunktionalen Chlorsilanen; bezeichnet als "Ph&sub2;" bzw. "Trichlor". Tabelle 13 Zeit Prozent Komponente Trichlor
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß der Gehalt von rohem Diphenyldichlorsilan an trifunktionalem Chlorsilan durch Reaktion mit einem Phenylsiloxan in Gegenwart von Phosphorsäure vermindert werden kann.

Beispiel 15

Ein zweiter Versuch wurde durchgeführt, wobei die Apparatur und die Verfahren des Beispiels 14 benutzt wurden. Das bei diesem Verfahren gereinigte Ph&sub2; wurde durch Destillation isoliert.
Es wurden 614,8 g rohes Ph&sub2;, 61,4 g cyclisches Ph&sub2; und 31,1 g Phosphorsäure verwendet. Von dem Inhalt des Kolbens wurden bei Beginn des Versuchs sowie 1,1 und 9 Stunden, nachdem der Kolben und sein Inhalt 50ºC erreicht hatten, Proben entnommen.
Tabelle 14 ist eine Zusammenstellung der Resultate. Die in Beispiel 14 benutzten Bezeichnungen wurden verwendet. Tabelle 14 Zeit Prozent Komponente Trichlor
Der Inhalt des Kolbens wurde dann mittels einer üblichen absatzweisen Vakuumdestillation aufgearbeitet. Der Druck wurde auf 11 mm Hg bei einer Temperatur im Kolben von etwa 160º bis 170ºC eingestellt. Das Rückflußverhältnis betrug 10/1. Das gewonnene Ph&sub2; hatte einen Gehalt an trifunktionalen Komponenten von 1% oder weniger.
Die obigen Resultate zeigen, daß der Gehalt eines rohen Diphenyldichlorsilangemisches an trifunktionalen Chlorsilanen durch Reaktion mit einem Phenylsiloxan in Gegenwart von Phosphorsäure vermindert werden kann. Weiterhin zeigen die obigen Resultate, daß auf diese Weise gereinigtes Diphenyldichlorsilan durch Destillation abgetrennt werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von Organosilanen der Formel RiaSiX4-a, in der jeder Substituent Ri unabhängig ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus Wasserstoffatomen, Alkylresten, substituierten Alkylresten, Alkenylresten und Arylresten; in der jeder Substituent X für ein unabhängig ausgewähltes Halogenatom steht; in der a einen Wert von 1, 2, 3 oder 4 hat; mit der Maßgabe, daß mindestens ein Substituent Ri ein Alkylrest, ein substituierter Alkylrest, ein Alkenylrest oder ein Arylrest sein muß; bei dem der Gehalt an höherfunktionalen Silanen der Formel RiibSiX4-b, in der jeder Substituent Rii unabhängig ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus Alkylresten, substituierten Alkylresten, Alkenylresten, Arylresten und substituierten Arylresten; in der b einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 hat, wobei b kleiner sein muß als a; und in der X die oben angegebene Bedeutung hat, vermindert wird, indem man

(A) ein Gemisch, enthaltend einen größeren Anteil des Organosilans und einen geringeren Anteil an einem oder mehreren höherfunktionalen Silanen, mit Organosiloxanen und einer genügenden Menge eines Katalysators in Berührung bringt, der die Reaktion zwischen den höherfunktionalen Silanen und den Organosiloxanen fördert, wobei die Organosiloxane ausgewählt sind aus Organosiloxanen der Formeln

oder (Ri&sub3;Si)&sub2;O, in denen Ri die oben angegebene Bedeutung hat; in denen jeder Substituent Y unabhängig ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus Halogenatomen und Trialkylsiloxyresten; in denen n einen Wert von 3 bis 9 hat, jeweils einschließlich; und in denen in einen Wert von weniger als etwa 1.000 hat;

(B) die Reaktion zwischen den höherfunktionalen Silanen und den Organosiloxanen fördert, um die höherfunktionalen Silane in polyfunktionale Siloxane umzuwandeln, die die Formeln

oder Ri&sub3;SiO-P besitzen, wobei jeder Substituent P unabhängig ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus Resten der Formeln -SiRii&sub2;X, -SiRiiX&sub2; und -SiX&sub3;, wobei jeder Substituent Rii, X und Y unabhängig ausgewählt und wie oben definiert ist; und wobei q einen Wert von weniger als etwa 1.000 besitzt; und

(C) das Organosilan von den polyfunktionalen Siloxanen und den Organosiloxanen abtrennt.

2. Verfahren zur Reinigung von Organosilanen der Formel RicSiX4-c, in der jeder Substituent Ri unabhängig ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus Wasserstoffatomen, Alkylresten, substituierten Alkylresten, Alkenylresten und Arylresten; in der jeder Substituent X für ein unabhängig ausgewähltes Halogenatom steht; in der c einen Wert von 2, 3 oder 4 hat; mit der Maßgabe, daß mindestens ein Substituent Ri ein Alkylrest, ein substituierter Alkylrest, ein Alkenylrest oder ein Arylrest sein muß; bei dem der Gehalt an höherfunktionalen Silanen der Formel RiidSiX4-d, in der jeder Substituent Rii unabhängig ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus Alkylresten, substituierten Alkylresten, Alkenylresten, Arylresten und substituierten Arylresten; in der X die oben angegebene Bedeutung hat; und in der d einen Wert von 0 oder 1 hat; vermindert wird, indem man

oder (Ri&sub3;Si)&sub2;O, in denen Ri die oben angegebene Bedeutung hat; in denen jeder Substituent Y unabhängig ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus Halogenatomen und Trialkylsiloxyresten; in denen n einen Wert von 3 bis 9 hat, jeweils einschließlich; und in der m einen Wert von weniger als etwa 1.000 hat;

(B) die Reaktion zwischen den höherfunktionalen Silanen und den Organosiloxanen fördert, um die höherfunktionalen Silane in polyfunktionale Siloxane umzuwandeln, die die Formel

oder Ri&sub3;SiO-P besitzen, wobei jeder Substituent P unabhängig ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus Resten der Formeln -SiRiiX&sub2; und -SiX&sub3;, wobei jeder Substituent Rii, X und Y unabhängig ausgewählt und wie oben definiert ist; und wobei q einen Wert von weniger als etwa 1.000 besitzt; und

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man weiterhin einen Halogenwasserstoff mit dem Gemisch aus Organosilanen, höherfunktionalen Silanen, Organosiloxanen und Katalysator in Berührung bringt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei man weiterhin einen Halogenwasserstoff mit dem Gemisch aus Organosilanen, höherfunktionalen Silanen, Organosiloxanen und Katalysator in Berührung bringt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Organosilan Dimethyldichlorsilan ist, das höherfunktionale Silan Methyltrichlorsilan ist, das Organosiloxan ausgewählt ist aus der Gruppe von Organosiloxanen der Formeln (CH&sub3;)&sub2;SiOn und

und der Katalysator Phosphorsäure ist; wobei das Gemisch mehr als 0,1 Gewichtsprozent Methyltrichlorsilan enthält; wobei das Gemisch mit mehr als 1 Gewichtsprozent Organosiloxan, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, in Berührung gebracht wird; wobei die Konzentration der Phosphorsäure etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, beträgt; wobei die Reaktion gefördert wird bei einer Temperatur von mehr als etwa 20ºC; wobei das Dimethyldichlorsilan durch Destillation abgetrennt und der Gehalt des abgetrennten Dimethyldichlorsilans an Methyltrichlorsilan um mehr als 90 Prozent vermindert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Organosilan Diphenyldichlorsilan ist; wobei das höherfunktionale Silan die Formel RiiSiX&sub3; hat, das Organosiloxan [(C&sub6;H&sub5;)SiO]n ist, der Katalysator Phosphorsäure ist; wobei das Gemisch mehr als etwa 1 Gewichtsprozent RiiSiX&sub3; enthält; wobei das Gemisch mit mehr als 1 Gewichtsprozent Organosiloxan, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, in Berührung gebracht wird; wobei die Konzentration der Phosphorsäure im Bereich von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, liegt; wobei die Reaktion bei einer Temperatur von mehr als etwa 20ºC gefördert wird; und wobei das Diphenyldichlorsilan durch Destillation abgetrennt und der Gehalt des abgetrennten Diphenyldichlorsilans an höherfunktionalen Silanen um mehr als etwa 80 Prozent vermindert wird.