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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines mit
Methylchlorsilanen verunreinigten Siliziumtetrachloriderzeugnisses durch
Entfernung der Methylchlorsilane daraus.
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Siliziumtetrachlorid hat nach dem Stand der Technik weitverbreitet als
Rohmaterial für die Herstellung von nassem oder trockenem Silikapulver,
mit Halbleiter in Bezug stehendem speziellen Reaktandgas, synthetischem
Quarz, Lichtleitfasern und ähnlichem Verwendung gefunden. In letzter Zeit
findet es großes Interesse auf dem Gebiet der Lichtleitfasern.
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Siliziumtetrachlorid wird im allgemeinen synthetisch hergestellt, indem
metallisches Silizium mit Chlor oder Chlorwasserstoff umgesetzt wird.
Bei der Umsetzung von metallischem Silizium mit Chlorwasserstoff zur
Herstellung von Siliziumtetrachlorid stellt eine im metallischen Silizium
enthaltene unwesentliche Kohlenstoffmenge eine Methylquelle für die
Reaktion dar, sodaß gleichzeitig kleinere Mengen an Methylchlorsilanen
wie z.B. Monomethyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan als Nebenprodukt
gebildet werden. Im spezielleren enthält das metallische Silizium, bei
dem es sich um ein Rohmaterial handelt, das bei der kommerziellen Synthese
von Siliziumtetrachlorid verwendet wird, mehrere hundert ppm Kohlenstoff.
Wenn derartiges metallisches Silizium mit Chlorwasserstoff umgesetzt wird,
ist es unvermeidlich, daß mehrere -zig bis mehrere hundert ppm
Methylchlorsilane als Nebenprodukte gebildet werden. Es ist schwierig,
die Methylchlorsilane durch herkömmliche Techniken wie z.B. Destillation
vollständig zu entfernen, da die Methylchlorsilane einen Siedepunkt haben,
der in etwa dem Siedepunkt von Siliziumtetrachlorid entspricht.
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Für hochentwickelte Lichtleitfasern ist die Verwendung von Rohmaterialien
erforderlich, die ausreichende Reinheit aufweisen, um keine negativen
Wirkungen auf die Übertragungseigenschaften auszuüben. Wenn das etwas
Methylchlorsilane enthaltende Siliziumtetrachloridprodukt als Rohmaterial
verwendet wird, werden Lichtleitfasern hergestellt, in deren Struktur
eine geringe Kohlenstoffmenge von den Methylchlorsilanen stammt, was
gewisse Übertragungsverluste verursacht. Daher müssen die Verunreinigungen
oder Methylchlorsilane bis auf 5 ppm oder weniger verringert werden, bevor
das nach dem obengenannten Verfahren hergestellte
Siliziumtetrachloridprodukt als Rohmaterial bei der Herstellung von
Lichtleitfasern verwendet werden kann.
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Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich mit einem
Siliziumtetrachloridprodukt, das beispielsweise durch Umsetzung von
metallischem Silizium mit Chlorwasserstoff synthetisiert wird und
Methylchlorsilane als Verunreinigungen enthält, und ihr Ziel besteht darin,
ein Verfahren zur Reinigung des Siliziumtetrachloridproduktes durch
Entfernung der Methylchlorsilane, vorzugsweise bis auf 1 ppm oder weniger,
zu schaffen.
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In dem Bemühen, herauszufinden, wie ein Siliziumtetrachloridprodukt zu
reinigen ist, das durch Umsetzung von metallischem Silizium mit
Chlorwasserstoff synthetisiert wurde und eine geringe Menge an
Methylchlorsilanen als Verunreinigungen enthält, haben die Erfinder des
vorliegenden Anmeldungsgegenstandes festgestellt, daß, wenn man das
Siliziumtetrachloridprodukt in Gegenwart von Chlor Licht aussetzt,
Methylgruppen der Methylchlorsilane chloriert werden, das heißt, man
die Methylchlorsilane in Verbindungen mit einem höheren Siedepunkt
umwandelt und wenn man die Methylchlorsilane mit einer chlorierten
Methylgruppe aus dem Produkt herausdestilliert, Siliziumtetrachlorid
erhalten wird, das 1 ppm oder weniger Methylchlorsilane enthält, das heißt
im wesentlichen frei von Methylchlorsilanen ist.
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Wie oben erwähnt, ist es unmöglich, Methylchlorsilane in der Praxis durch
Destillation auf herkömmliche Art vollständig aus einem
Siliziumtetrachloridprodukt zu entfernen, da die Methylchlorsilane einen
Siedepunkt nahe dem Siedepunkt von Siliziumtetrachlorid aufweisen, wie
in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Siedepunkt (ºC)
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Belichtung in Gegenwart von Chlor bewirkt, daß die Methylchlorsilane an
ihren Methylgruppen chloriert und daher in Verbindungen mit einem höheren
Siedepunkt umgewandelt werden. Beispielsweise wird Monomethyltrichlorsilan
in Chlormethyltrichlorsilan mit einem Siedepunkt von 117ºC umgewandelt,
wobei die Differenz zum Siedepunkt von Siliziumtetrachlorid von 9ºC auf
60ºC erhöht wird. Eine derartige Differenz im Siedepunkt ermöglicht die
einfache Isolierung und Reinigung durch Destillation.
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Daher stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von
Siliziumtetrachlorid bereit, das eine geringe Menge an Methylchlorsilanen
enthält, folgende Schritte umfassend: Belichten des Siliziumtetrachlorids
in Gegenwart von Chlor, dadurch Chlorieren von Methylgruppen der
Methylchlorsilane, und Abtrennen der chlorierten Methylchlorsilane vom
Siliziumtetrachlorid durch Destillation.
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Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 45855/1981 offenbart eine Technik
zur Reinigung von Siliziumtetrachlorid, das mit einem Silan mit einer
Si-H-Bindung verunreinigt ist, indem das Siliziumtetrachlorid in
Gegenwart von Halogen belichtet wird. Bei dieser Technik wird die folgende
Abfolge von Reaktionen verwendet.
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X&sub2; + Licht -> 2X
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X. + HSiX&sub3; -> HX + .SiX&sub3;
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X. + .SiX&sub3; -> SiX&sub4;
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Bei diesem Patent soll die Verunreinigung, d.h. das Silan mit einer
Si-H-Bindung, auch in Siliziumtetrachlorid oder Endprodukt umgewandelt
und als solches gewonnen werden.
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Das Prinzip der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich vollständig
vom oben angesprochenen Patent, da die vorliegende Erfindung die Reaktion
zwischen Methylgruppe und Chloratom ausnutzt, was nachstehend unter
Verwendung von Monomethyltrichlorsilan als exemplarische Verunreinigung
veranschaulicht wird.
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X&sub2; + Licht -> 2X
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X. + CH&sub3;SiCl&sub3; -> HX + .CH&sub2;SiCl&sub3;
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X&sub2; + .CH&sub2;SiCl&sub3; -> XCH&sub2;SiCl&sub3; + X.
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Die Reaktionsrate ist im Vergleich mit dem oben angesprochenen Patent
langsam, und daher unterscheiden sich die Reaktionsbedingungen vom oben
angesprochenen Patent. Gemäß vorliegender Erfindung werden die
Methylchlorsilanverunreinigungen in Verbindungen mit höherem Siedepunkt
umgewandelt, die vom Siliziumtetrachlorid entfernt und nicht in
Siliziumtetrachlorid oder Endprodukt umgewandelt werden. Der
Destillationsschritt ist immer notwendig, um die Verbindungen vom
Siliziumtetrachlorid zu trennen. In dieser Hinsicht unterscheidet sich
die vorliegende Erfindung grundlegend vom obengenannten Patent.
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Darüberhinaus werden organische Verunreinigungen, d.h. Kohlenwasserstoffe,
vom SiCl&sub4; durch Photochlorierung und darauffolgende Destillation entfernt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
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Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu reinigende Siliziumtetrachlorid
wird im allgemeinen durch die Umsetzung von metallischem Silizium mit
Chlorwasserstoff synthetisiert und enthält als Verunreinigungen
Methylchlorsilane wie z.B. Monomethyltrichlorsilan und
Dimethyldichlorsilan.
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Gemäß vorliegender Erfindung wird das mit Methylchlorsilanen verunreinigte
Siliziumtetrachlorid, das manchmal als rohes Siliziumtetrachlorid
bezeichnet wird, zuerst in Gegenwart von Chlor belichtet. Bevorzugt werden
Lichtquellen, die fähig zum Emittieren eines großen Anteils an UV-Strahlung
mit einer Wellenlänge von 200 bis 380 nm sind, beispielsweise Nieder-
und Hochdruckquecksilberdampflampen und Xenonlampen, wobei die
Hochdruckquecksilberdampflampen am meisten bevorzugt werden. Da die
Umsetzung von Methylchlorsilanen mit Chlor relativ langsam erfolgt, sollte
die Umsetzung vorzugsweise in einer Umgebung mit einer Lichtintensität
von zumindest 20 W/cm², mehr bevorzugt zumindest 30 W/cm², am meisten
bevorzugt zumindest 50 W/cm² stattfinden.
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Theoretisch ist die verwendete Chlormenge gleich den Molen an
Methylchlorsilanen. In der Praxis wird Chlor im allgemeinen in einer
Oberschußmenge von mehreren bis mehreren zehnfachen Molmengen verwendet,
beispielsweise 2 bis 100 Mol, vorzugsweise 5 bis 80 Mol, mehr bevorzugt
10 bis 50 Mol.
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In der Praxis der vorliegenden Erfindung kann die Umsetzung durchgeführt
werden, indem Chlor in das rohe Siliziumtetrachlorid eingebracht wird,
wodurch Chlor darin aufgelöst wird, und das rohe Siliziumtetrachlorid
belichtet wird, oder, alternativ dazu, indem Chlor unter Belichtung in
das rohe Siliziumtetrachlorid eingebracht wird. Die Reaktionstemperatur
kann im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur von
Siliziumtetrachlorid liegen. Die Reaktionszeit ist aufgrund der langsamen
Reaktionsrate im Vergleich mit dem obengenannten Patent relativ lange.
Im Gegensatz zum obengenannten Patent, bei dem nur 30 Minuten Belichtung
mit einer Quecksilberdampflampe erforderlich sind, um alle Si-H-Bindungen
in Si-Cl-Bindungen umzuwandeln, bevorzugt die vorliegende Erfindung einen
relativ langen Belichtungszeitraum. Beispielsweise werden zumindest 45
Minuten, insbesondere zumindest 1 Stunde empfohlen, um im wesentlichen
das gesamte Methyl im Rohprodukt in Chlormethylgruppen umzuwandeln. Im
spezielleren schwankt die Belichtungszeit mit dem Gehalt an
Methylchlorsilanen oder Verunreinigungen und der Intensität einer
Lichtquelle. Besonders die Lichtintensität diktiert die Reaktionsrate,
und eine Lichtquelle mit geringerer Intensität erfordert eine lange
Belichtungszeit. Bei einer Lichtintensität von 20W/cm² oder darüber
schließen die Methylchlorsilane ihre Umsetzung innerhalb 3stündiger
Belichtung ab. In dieser Hinsicht werden die besten Ergebnisse erzielt,
indem die Belichtung fortgesetzt wird, bis keine Methylchlorsilane mehr
festzustellen sind.
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Nachdem die Photoreaktion in vollem Umfang stattgefunden hat, bleiben
wenige oder keine Methylchlorsilane mit einer Siedepunktdifferenz von
etwa 10ºC gegenüber Siliziumtetrachlorid zurück. Was an diesem Punkt als
Verunreinigungen zurückbleibt sind Methylchlorsilane, bei denen die
Methylgruppen durch Photoreaktion chloriert worden sind, das heißt
Chlormethylchlorsilane mit einem höheren Siedepunkt. Im spezielleren hat
von den mehreren Verbindungen, die aus der Photoreaktion resultieren,
Monochlormethyltrichlorsilan mit 117ºC den Siedepunkt, der dem von
Siliziumtetrachlorid am nächsten ist. Das entspricht einem Anstieg von
etwa 50ºC aufgrund der neugebildeten Kohlenstoff-an-Chlor-Bindung im
Vergleich zum Siedepunkt (66ºC) von Monomethyltrichlorsilan vor der
Umsetzung. Es existiert eine Differenz von 60ºC zum Siedepunkt (57ºC)
von Siliziumtetrachlorid. Diese Verbindung kann durch Destillation leicht
vom Siliziumtetrachlorid abgetrennt werden. Die restlichen Verbindungen
zeigen einen größeren Anstieg des Siedepunkts. Daher kann die Trennung
durch einfache Destillation Siliziumtetrachlorid ergeben, das frei von
Methylchlorsilanen ist.
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Das durch aufeinanderfolgende Schritte der Photoreaktion und Destillation
gereinigte Siliziumtetrachlorid ist im wesentlichen frei von
Verunreinigungen einschließlich Methylchlorsilanen und chlorierten
Verbindungen davon. Oft kann der Gehalt an verbleibenden Methylchlorsilanen
bis auf 1 ppm oder weniger verringert werden.
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Das gemäß vorliegender Erfindung gereinigte Siliziumtetrachlorid eignet
sich gut als Rohmaterial für Lichtleitfasern, da die Herstellung von
kohlenstofffreien Lichtleitfasern mit guten Übertragungseigenschaften
zu erwarten ist.
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Es ist ein einfaches Verfahren zur Reinigung des rohen
Siliziumtetrachlorids beschrieben worden, das Siliziumtetrachlorid mit
hoher Reinheit ergeben kann, das frei von Methylchlorsilanen und daher
als Lichtleitfaserausgangsstoff geeignet ist.
BEISPIEL
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Nachstehend werden zur Veranschaulichung, jedoch nicht zur Einschränkung,
Beispiele für die vorliegende Erfindung angeführt.
Beispiel
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Ein Reaktions/Destillationsapparat aus Glas mit einem Volumen von 500
ml war mit einem Destillationsturm (mit einem Durchmesser von 20 mm und
einer Länge von 700 mm und mit füllkörpern aus rostfreiem Stahl gefüllt),
einem Gaseinlaßrohr, Thermometer und einer Hochdruckquecksilberdampflampe
(Leistung 500 W) ausgestattet. Der Apparat wurde mit 500 g
Siliziumtetrachlorid mit 99,9% Reinheit beschickt, das 63 ppm
Monomethyltrichlorsilan und 11 ppm Dichlordimethylsilan enthielt und mit
trockenem Stickstoffgas gespült. Etwa 1 g trockenes Chlor wurde zum
Siliziumtetrachlorid zugegeben und darin aufgelöst.
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Während der Reaktionsapparat von außen gekühlt wurde, wurde die
Quecksilberdampflampe eine Stunde lang in Betrieb gehalten, damit
Photoreaktion stattfinden konnte, bis das Verschwinden des für
Verunreinigungen repräsentativen Peaks durch Gaschromatographie beobachtet
wurde. Das Reaktionsprodukt wurde mit einem Rückflußverhältnis von 2:1
destilliert.
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Das Destillat wurde durch Gaschromatographie analysiert, und es wurde
keinerlei Trichlormethylsilan, Dichlordimethylsilan und andere
Methylchlorsilane nachgewiesen (Nachweisgrenze 1 ppm).
Vergleichsbeispiel
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Das gleiche Monomethyltrichlorsilan und Dichlordimethylsilan enthaltende
Siliziumtetrachlorid wie im Beispiel verwendet wurde von den
Methylchlorsilanen entfernt, indem nur ein Rektifikationsturm verwendet
wurde, wobei aber nicht auf Photoreaktion mit Chlorgas zurückgegriffen
wurde. Es wurde nämlich der gleiche Reaktor/Destillationskolben wie im
Beispiel verwendet bei unterschiedlichen Rückflußverhältnissen betrieben,
und die Destillate wurden durch Gaschromatographie analysiert.
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Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Rückflußverhältnis
Ausgangsmaterial
Destillat
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Wie aus den Daten von Tabelle 2 hervorgeht, war es unmöglich, lediglich
durch Rektifikation die Methylchlorsilane vollständig zu entfernen, da
ihr Unterschied in bezug auf den Siedepunkt gegenüber Siliziumtetrachlorid
gering war.