KR100197173B1 - 사염화규소의 정제방법 - Google Patents

Abstract

광에 사염화규소를 노출함으로써 메틸클로로실란으로 오염된 사염화규소를 염소존재하에서 정제하며 그럼으로써, 메틸클로로실란의 메틸기를 클로로화시키고 비점이 높은 염소화된 메틸클로로실란을 증류하여 제거한다.

Description

[발명의 명칭]

사염화규소의 정제방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 메틸클로로실란으로 오염된 사염화규소로부터 메틸클로로실란을 제거함으로써 오염된 사염화규소를 정제하는 방법에 관한 것이다.

[발명의 배경]

사염화규소는 당분야에서 습윤 또는 건조 실리카, 반도체관련 특수반응가스, 합성수정, 광섬유등을 제조하는데 원료로서 널리 사용되고 있다. 최근에는 이것은 광섬유분야에서 높은 관심을 끌고 있다.

사염화규소는 금속규소를 염소 또는 염화수소와 반응시킴으로서 합성되는 것이 일반적이다. 사염화규소를 제조하기 위하여 금속규소와 염화수소를 반응시킬 때, 금속규소에 본래 함유되어 있는 탄소가 반응에 메틸원을 제공하여 모노메틸트리클로로실란과 디메틸디클로로실란과 같은 소량의 메틸클로로실란이 부산물로서 동시에 형성된다. 보다 구체적으로 말하면, 사염화 규소의 상업적 합성에 사용되는 원료인 금속규소에는 수백 ppm의 탄소가 함유되어 있다. 이와같은 금속규소를 염화수소와 반응시킬 때, 수십 내지 수백 ppm의 메틸클로로실란이 부산물로서 형성되는 것은 필연적이다. 메틸클로로실란의 비점은 사염화규소의 비점과 비슷하므로, 증류와 같은 종래의 기술에 의해 메틸클로로실란을 완전하게 제거하는 것은 곤란하다.

광섬유가 진보됨에 따라서 전송특성에 악영향을 주지 않을 정도로 충분히 정제된 원료를 사용할 것이 요구된다. 약간의 메틸클로로실란을 함유하는 사염화규소가 원료로서 사용되면, 미량의 탄소가 그 조직내에 메틸클로로실란으로부터 유래되어 있는 광섬유가 제조되어 다소의 전송손실이 야기된다. 따라서, 불순물 또는 메틸클로로실란은 상술한 방법에 제조된 사염화 규소제품이 광섬유를 제조할 때 원료로서 사용되기 전에 5ppm 이하로 제거되어야 한다.

본발명을 요약하면 다음과 같다.

본발명은 금속규소와 염화수소와의 반응을 통해서 합성되고 불순물로서 메틸클로로실란이 함유되어 있는 사염화규소를 취급하는 것에 관한 것이고, 본발명의 목적은 메틸클로로실란을 1ppm 이하의 수준까지 제거함으로써 사염화 규소제품을 정제하는 방법을 제공하는 것이다.

금속규소와 염화수소와의 반응을 통해 합성되고 미량의 메틸클로로실란이 불순물로서 함유된 사염화규소를 정제하는 방법을 연구한 결과, 본발명자들은 염소존재하에 사염화규소제품을 광(光)에 노출시켜서 메틸클로로실란의 메틸기를 염소화하고 즉, 메틸클로로실란을 비점이 보다 높은 화합물로 변환시키고, 이 제품으로부터 염소화된 메틸기를 가지고 있는 메틸클로로실란을 증류하여 제거함으로써, 메틸클로로실란이 1ppm 이하로 함유되어 있는 사염화규소 즉, 메틸클로로실란이 실질적으로 함유되어 있지 않는 사염화규소를 얻을 수 있다는 것을 발견했다.

전술한 것처럼, 메틸클로로실란의 비점은 표 1에 표시한 것처럼 사염화규소의 비점과 비슷하기 때문에, 종래방식의 종류에 의해 사염화규소제품으로부터 메틸클로로실란을 완전하게 제거하는 것은 실제로 불가능하다.

염소존재하에 광에 노출되면 메틸클로로실란은 그것의 메틸기에서 염소화되므로 메틸클로로실란은 비점이 보다 높은 화합물로 변환된다. 예컨대. 모노메틸트리클로로실란이 비점이 117℃인 클로로메틸트리클로로실란으로 변환되면, 사염화규소와의 비점의 차이는 9℃에서 60℃로 증대된다. 이와같은 비점의 차이로 인하여 증류에 의해 용이하게 분리할 수 있고 정제가능하다.

따라서, 본발명은 염소존재하에 사염화규소를 광에 노출시켜서 메틸클로로실란의 메틸기를 염소화하는 공정과 사염화규소로부터 염소화된 메틸클로로실란을 증류시키는 공정으로 이루어진, 미량의 메틸클로로실란을 함유하고 있는 사염화규소의 정제방법을 제공한다.

일본국 특허공보 제 45855 / 1981호는 사염화규소를 할로겐존재하에 광에 노출시킴으로써 ≡Si-H결합을 가지고 있는 실란으로 오염된 사염화규소를 정제하는 기술이 개시되어 있다. 이 기술은 하기 반응식을 이용한다.

또한, 이 특허는 ≡Si-H결합을 가지고 있는 실란 또는 불순물이 변환되고 사염화규소 또는 최종제품으로서 회수되는 것을 목적으로 하고 있다.

본발명은 메틸기와 염소원자간의 반응을 이용하므로, 본발명의 원리는 상술한 특허와 완전하게 상이하다. 이 반응은 모노메틸트리클로로실란을 예시적으로 불순물로서 선택함으로써 아래에서 설명된다.

반응속도는 상기한 특허에 비해 완만하고, 따라서, 반응조건은 상기한 특허와 상이하다.

본발명에서, 메틸클로로실란불순물은 사염화규소 또는 최종제품으로 변환되기 보다는 비점이 높은 화합물로 변환되고, 이것은 사염화규소로부터 제거된다. 사염화규소로부터 이 화합물을 분리하는데 증류공정은 항상 필요하다. 이러한 관점에 있어서, 본발명은 상기한 특허와는 근본적으로 상이하다.

이하에 본발명을 상세하게 설명한다.

본발명의 방법에 의해 정제될 사염화규소는 금속규소와 염화수소와의 반응에 의해 합성되고 예컨대 모노메틸트리클로로실란과 디메틸디클로로실란과 같은 메틸클로로실란을 분순물로서 함유하고 있는 것이 일반적이다.

본발명에 따르면, 때때로 원료(crude) 사염화규소로 인용되는 메틸클로로실란으로 오염된 사염화규소는 먼저 염소존재하에 광에 노출된다.

파장이 200 내지 380㎚인 자외선방사를 큰비율로 방사할 수 있는 광원 예컨대, 저압과 고압수은램프 및 제논램프가 바람직한데, 특히 고압수은램프가 가장 바람직하다. 메틸클로로실란과 염소의 반응은 비교적 느리기 때문에, 이 반응은 적어도 20W/㎠ 더욱 바람직하게는 적어도 30W/㎠ 그리고 가장 바람직하게는 50W/㎠의 광도인 영역에서 수행되는 것이 바람직하다.

이론적으로, 사용되는 염소의 양은 메틸클로로실란의 몰수와 같다. 실제로, 염소는 통상 몇 내지 수십몰 예컨대, 2 내지 100몰, 바람직하게는 5 내지 80몰 더욱 바람직하게는 10 내지 50몰인 과잉량으로 사용된다.

본발명을 수행하는데 있어서, 반응은 염소를 원료사염화규소에 첨가하고 그럼으로써 그안에 염소는 용해하고, 원료사염화규소를 광에 노출시킴으로써 수행되거나, 그밖에는 광에 노출된 상태에서 원료사염화규소에 염소를 첨가함으로써 수행된다. 반응온도는 상온으로부터 사염화규소의 환류온도사이이다. 반응시간은 상기의 특허에 비해 느린 반응속도 때문에 비교적 길다. 상기의 특허에서는 ≡Si-H 본드를 ≡Si-Cl 본드로 전부 변환시키기 위해 수은램프에 단지 30분동안만 노출하면 되는데 반해 본발명은 비교적 오랫동안의 광노출을 요한다. 예컨대, 적어도 45분 특히 원료 제품내의 메틸기를 클로로메틸기로 전부 변환시키기 위해서는 적어도 1시간이 권장된다. 보다 구체적으로, 노출시간은 메틸클로로실란 또는 불순물 그리고 광원의 강도에 따라 변한다. 특히, 광도는 반응속도를 지배하며 보다 낮은 강도의 광원은 오랜 노출시간을 요한다. 광도가 20W/㎠이상인 경우에, 메틸클로로실란은 3시간의 노출시간내에 그것의 반응을 완료할 것이나, 이것과 관련해서 메틸클로로실란이 더 이상 검출되지 않을때까지 계속 노출시킴으로써 최고의 결과가 얻어진다.

광반응이 완료된 후에, 사염화규소와 약 10℃정도의 비점차가 있는 메틸클로로실란은 거의 없거나 완전히 잔류하지 않게 된다. 불순물로서 남아 있는 것은 메틸기가 광반응을 통해 염소화된 메틸클로로실란이며, 클로로메틸화된 클로로실란은 높은 빈점을 갖는다. 보다 구체적으로, 광반응으로 생긴 많은 화합물중에서 모노메틸트리클로로실란은 사염화규소에 가장 근접한 비점인 117℃을 갖는다. 이것은 반응전의 모노메틸트리클로로실란의 비점(66℃)과 비교해서, 새롭게 형성된 탄소-염소 결합에 기인하여 약 50℃상승한 것을 나타낸다. 사염화규소의 비점(57℃)과는 60℃차이가 있다. 이 화합물은 증류에 의해 사염화규소와 쉽게 분리될 수 있다. 잔류화합물은 상당한 비점상승을 동반한다. 그러므로, 단순한 증류에 의한 분리로 메틸클로로실란이 제거된 사염화규소를 얻을 수 있다.

광반응과 여과의 연속공정을 통하여 정지된 사염화규소는 메틸클로로실란과 그것의 염소화된 화함물을 포함하는 불순물이 실질적으로 제거되어 있다. 메틸클로로실란의 잔류량은 1ppm이하로 감소될 수 있다.

본발명법에 의하여 정제된 사염화규소는 광섬유용 원료로서 아주 적합한데 그이유는 우수한 전송특성을 가지고 있는 탄소가 제거된 광섬유의 제조를 기대할 수 있기 때문이다.

원료사염화규소를 정제하여 메틸클로로실란이 제거되어 있고 그럼으로써 광섬유 원료물질로서 적합한 고순도의 사염화규소를 얻을수 있는 단순한 방법을 설명하였다.

[실시예]

본발명의 실시예는 제한하려는 것이 아니라 본발명을 설명하기 위하여 기재된 것이다.

[실시예 1]

부피가 500㎖인 유리 반응/ 증류장치는 증류탑(직경:20㎜, 길이:700㎜이고 스테인레스 스틸 팩킹으로 충전되어 있음), 가스입구튜브, 온도계 및 고압수은램프(전력:500W)가 구비되어 있고, 이 장치에 63ppm의 모노메틸트리클로로실란과 11ppm의 디클로로디메틸실란을 함유하는 99.9% 순도의 사염화 규소 500g을 충전하고 건조질소가스로 세척하였다. 약 1g의 건조염소를 사염화규소에 첨가하여 용해하였다.

반응장치를 외부로부터 냉각하는 동안에 가스클로마토그라피에의해 관찰되는 불순물을 나타내는 피크가 없어질때까지 광반응이 일어나도록 하기 위하여 1시간동안 수은램프를 가동하였다. 반응생성물을 2:1의 환류비(refluxratio)로 증류하였다. 증류된 것을 가스클로마토그라피로 분석하였으나 트리클로로메틸실란, 디클로로디메틸실란 및 다른 메틸클로로실란중 어느것도 전혀 검출되지 않았다(검출 레벨:1ppm)

[비교 실시예]

모노메틸트리클로로실란과 디클로로디메틸실란을 함유하고 있는 실시예에서 사용한 것과 동일한 사염화규소로부터 단지 정류탑만을 사용하고 염소가스와의 광반응을 사용하지 않고 메틸클로로실란을 제거하였다.

즉, 실시예에서 사용한 것과 동일한 반응/증류 플라스크를 환류비를 변경하면서 가동하였고 증류된 것을 가스클로마토그라피로 분석하였다.

그 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2의 자료로부터 명백히 알수 있듯이, 단지 정류만해서 메틸클로로실란을 완전히 제거하는 것은 불가능한데 그이유로 사염화규소와 그것들간의 비점차가 작기 때문이다.

비록 약간의 바람직한 실시예가 설명되었지만, 상기 기술의 사상내에서 많은 개량과 변경이 이루어질 수 있다. 그러므로 첨부된 특허청구의 범위내에서 본발명은 구체적으로 설명된 것과 다르게 수행될 수 있다는 것을 이해하여야 한다.

Claims (5)

1. 소량의 메틸클로로실란을 함유하고 있는 사염화규소를 정제하는 방법에 있어서, 염소존재하에서 사염화규소제품을 광에 노출시켜서 메틸클로로실란의 메틸기를 염소화하고, 염소화된 메틸클로로실란을 사염화규소로부터 증류하여 제거하는 것으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 광이 자외선광을 큰비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 광노출을 실질적으로 모든 메틸기가 염소화 될 때까지의 시간동안 계속하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 시간이 적어도 45분인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 염소가 메틸클로로실란의 몰수와 비교해서 적어도 동일한 몰량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.