JP3375366B2 - 反応性ポリシロキサンおよびその製造方法 - Google Patents
反応性ポリシロキサンおよびその製造方法Info
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- JP3375366B2 JP3375366B2 JP04945693A JP4945693A JP3375366B2 JP 3375366 B2 JP3375366 B2 JP 3375366B2 JP 04945693 A JP04945693 A JP 04945693A JP 4945693 A JP4945693 A JP 4945693A JP 3375366 B2 JP3375366 B2 JP 3375366B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な反応性ポリシロ
キサンおよびその製造方法に関する。より詳しくは、式
ＳｉＯ4/2 で表されるポリシロキサン単位を核とし、反
応性の高いケイ素−窒素結合を有するポリシロキサンお
よびその製造方法に関する。
キサンおよびその製造方法に関する。より詳しくは、式
ＳｉＯ4/2 で表されるポリシロキサン単位を核とし、反
応性の高いケイ素−窒素結合を有するポリシロキサンお
よびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一官能性シロキサン単位と四官能性シロ
キサン単位からなるポリシロキサンはよく知られてお
り、多くの分野で使用されている。その代表的な製造方
法としては、水ガラス等の水溶性珪酸塩を酸性条件下で
加水分解し、トリメチルクロロシラン等で重合停止する
方法（米国特許第２６７６１８２号、同第２８１４６０
１号）、アルキルシリケートと加水分解性トリアルキル
シランの混合物を共加水分解する方法（米国特許第２８
５７３５６号、特開平３−１３９５２６号公報）、ある
いはトリアルキルシラン類を加水分解した溶液にアルキ
ルシリケートもしくはその部分加水分解縮合物を添加す
る方法（特開昭６１−１９５１２９号公報）が知られて
いる。これらの方法はいずれも酸性条件下の加水分解工
程を含むため、得られるポリシロキサンに水分に対して
不安定な官能基（例えばＳｉ−ハロゲン基、Ｓｉ−アミ
ノ基）を付与することは非常に困難である。これまで
に、一官能性シロキサン単位と四官能性シロキサン単位
からなり、容易に求核置換反応を行うような反応性ポリ
シロキサンは報告されていない。本発明者らは、先にそ
のような新規反応性ポリシロキサンおよびその製造方法
を提案した（特願平４−４２５６５号）。
キサン単位からなるポリシロキサンはよく知られてお
り、多くの分野で使用されている。その代表的な製造方
法としては、水ガラス等の水溶性珪酸塩を酸性条件下で
加水分解し、トリメチルクロロシラン等で重合停止する
方法（米国特許第２６７６１８２号、同第２８１４６０
１号）、アルキルシリケートと加水分解性トリアルキル
シランの混合物を共加水分解する方法（米国特許第２８
５７３５６号、特開平３−１３９５２６号公報）、ある
いはトリアルキルシラン類を加水分解した溶液にアルキ
ルシリケートもしくはその部分加水分解縮合物を添加す
る方法（特開昭６１−１９５１２９号公報）が知られて
いる。これらの方法はいずれも酸性条件下の加水分解工
程を含むため、得られるポリシロキサンに水分に対して
不安定な官能基（例えばＳｉ−ハロゲン基、Ｓｉ−アミ
ノ基）を付与することは非常に困難である。これまで
に、一官能性シロキサン単位と四官能性シロキサン単位
からなり、容易に求核置換反応を行うような反応性ポリ
シロキサンは報告されていない。本発明者らは、先にそ
のような新規反応性ポリシロキサンおよびその製造方法
を提案した（特願平４−４２５６５号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、一官
能性シロキサン単位と四官能性シロキサン単位からな
り、容易に求核置換反応を行うような新規で有用な反応
性ポリシロキサン、特にＳｉ−アミノ官能性シロキサン
を提供することにある。
能性シロキサン単位と四官能性シロキサン単位からな
り、容易に求核置換反応を行うような新規で有用な反応
性ポリシロキサン、特にＳｉ−アミノ官能性シロキサン
を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達し
た。すなわち本発明は、式（I)〔ＳｉＯ4/2 〕x 〔Ｒ1 2
（Ｒ2 Ｒ3 Ｎ）ＳｉＯ1/2 〕y 〔Ｒ1 2Ｒ4 ＳｉＯ1/2 〕
z 〔ＲＯ1/2 〕w （式中、Ｒ1 は１分子中独立に炭素数
１〜８のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニ
ル基、またはアリール基であり、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は１
分子中独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハ
ロゲン化アルキル基、アルケニル基、またはアリール基
であり、Ｒ 2 及びＲ 3 が同時に水素原子となることはな
く、Ｒは水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であ
り、２≦ｘ≦５００、２≦ｙ＋ｚ＋ｗ≦１５０、２≦
ｙ、０≦ｚ、０≦ｗ≦１５、０．３≦（ｙ＋ｚ＋ｗ）／
ｘ≦３、０≦ｗ／（ｙ＋ｚ＋ｗ）≦０．１である。）で
示される反応性ポリシロキサンに関する。
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達し
た。すなわち本発明は、式（I)〔ＳｉＯ4/2 〕x 〔Ｒ1 2
（Ｒ2 Ｒ3 Ｎ）ＳｉＯ1/2 〕y 〔Ｒ1 2Ｒ4 ＳｉＯ1/2 〕
z 〔ＲＯ1/2 〕w （式中、Ｒ1 は１分子中独立に炭素数
１〜８のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニ
ル基、またはアリール基であり、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は１
分子中独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハ
ロゲン化アルキル基、アルケニル基、またはアリール基
であり、Ｒ 2 及びＲ 3 が同時に水素原子となることはな
く、Ｒは水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であ
り、２≦ｘ≦５００、２≦ｙ＋ｚ＋ｗ≦１５０、２≦
ｙ、０≦ｚ、０≦ｗ≦１５、０．３≦（ｙ＋ｚ＋ｗ）／
ｘ≦３、０≦ｗ／（ｙ＋ｚ＋ｗ）≦０．１である。）で
示される反応性ポリシロキサンに関する。
【０００５】本発明によるポリシロキサンは、１分子中
にｘ個のＳｉＯ4/2 単位を有するものであり、ｘは２以
上、特に４以上が好ましい。ｘの上限に制限はないが、
一般的にｘが５００を越える場合には、結果として得ら
れる反応性ポリシロキサンの有機溶媒に対する溶解度が
著しく低下するため、取扱いが非常に困難となる。作業
性を考慮するとｘは３００以下であることが好ましく、
１５０以下がより好ましい。
にｘ個のＳｉＯ4/2 単位を有するものであり、ｘは２以
上、特に４以上が好ましい。ｘの上限に制限はないが、
一般的にｘが５００を越える場合には、結果として得ら
れる反応性ポリシロキサンの有機溶媒に対する溶解度が
著しく低下するため、取扱いが非常に困難となる。作業
性を考慮するとｘは３００以下であることが好ましく、
１５０以下がより好ましい。
【０００６】本発明のポリシロキサンにおける一官能性
単位の個数は（ｙ＋ｚ＋ｗ）で表され、２以上１５０以
下である。この値がこれ以上大きい分子を合成すること
は困難である。一官能性シロキサン単位と四官能性シロ
キサン単位の比（ｙ＋ｚ＋ｗ）／ｘの値は、０．３以上
３以下である。（ｙ＋ｚ＋ｗ）／ｘの値が小さくなるほ
どポリシロキサンの分子量は増大するが、この値が０．
３未満の場合には、有機溶媒に対する溶解度が著しく低
下するため好ましくない。一方、３を越える場合には、
四官能性シロキサン単位を導入した効果が現れないため
これも好ましくない。
単位の個数は（ｙ＋ｚ＋ｗ）で表され、２以上１５０以
下である。この値がこれ以上大きい分子を合成すること
は困難である。一官能性シロキサン単位と四官能性シロ
キサン単位の比（ｙ＋ｚ＋ｗ）／ｘの値は、０．３以上
３以下である。（ｙ＋ｚ＋ｗ）／ｘの値が小さくなるほ
どポリシロキサンの分子量は増大するが、この値が０．
３未満の場合には、有機溶媒に対する溶解度が著しく低
下するため好ましくない。一方、３を越える場合には、
四官能性シロキサン単位を導入した効果が現れないため
これも好ましくない。
【０００７】置換基Ｒ1 は、炭素数１〜８のアルキル
基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、またはアリ
ール基から選ばれる基であるが、経済性の観点からはメ
チル基、ビニル基、フェニル基から選ばれた基であるこ
とが好ましい。
基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、またはアリ
ール基から選ばれる基であるが、経済性の観点からはメ
チル基、ビニル基、フェニル基から選ばれた基であるこ
とが好ましい。
【０００８】〔Ｒ1 2Ｒ4 ＳｉＯ1/2 〕単位は本発明によ
る反応性ポリシロキサンに必須の構成要素ではない。従
って、ｚの値は０でもよい。この単位の存在により、本
発明による反応性ポリシロキサンのケイ素原子に結合し
たアミノ基の数が規定される。すなわち、一官能性シロ
キサン単位と四官能性シロキサン単位の比は（ｙ＋ｚ＋
ｗ）／ｘで決まるが、この値が１に等しい場合には、ｚ
の値を大きくするほどケイ素原子に結合したアミノ基の
数は小さくなる。ｚの値は、（ｙ＋ｚ＋ｗ）の値が１５
０より大きい分子の合成が困難であることから上限があ
る。
る反応性ポリシロキサンに必須の構成要素ではない。従
って、ｚの値は０でもよい。この単位の存在により、本
発明による反応性ポリシロキサンのケイ素原子に結合し
たアミノ基の数が規定される。すなわち、一官能性シロ
キサン単位と四官能性シロキサン単位の比は（ｙ＋ｚ＋
ｗ）／ｘで決まるが、この値が１に等しい場合には、ｚ
の値を大きくするほどケイ素原子に結合したアミノ基の
数は小さくなる。ｚの値は、（ｙ＋ｚ＋ｗ）の値が１５
０より大きい分子の合成が困難であることから上限があ
る。
【０００９】置換基Ｒ4 は、水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ま
たはアリール基から選ばれる基であり、Ｒ1 と同一でも
かまわない。経済性の観点からは水素原子、メチル基、
ビニル基、フェニル基から選ばれた基であることが好ま
しい。
アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ま
たはアリール基から選ばれる基であり、Ｒ1 と同一でも
かまわない。経済性の観点からは水素原子、メチル基、
ビニル基、フェニル基から選ばれた基であることが好ま
しい。
【００１０】また、出発物質となる水素官能性ポリシロ
キサンの合成条件によっては、〔ＲＯ1/2 〕単位が残存
しうる。その数は、１分子中１５個以下であり、その比
率は、〔ＳｉＯ4/2 〕単位以外の構成単位の合計に対し
て１０モル％以下である。
キサンの合成条件によっては、〔ＲＯ1/2 〕単位が残存
しうる。その数は、１分子中１５個以下であり、その比
率は、〔ＳｉＯ4/2 〕単位以外の構成単位の合計に対し
て１０モル％以下である。
【００１１】尚、式（I)〔ＳｉＯ4/2 〕x 〔Ｒ1 2（Ｒ2
Ｒ3 Ｎ）ＳｉＯ1/2 〕y 〔Ｒ1 2Ｒ4ＳｉＯ1/2 〕z 〔Ｒ
Ｏ1/2 〕w においてｚ＋ｗ＝０の場合は、〔Ｓｉ
Ｏ4/2 〕x〔Ｒ1 2（Ｒ2 Ｒ3 Ｎ）ＳｉＯ1/2 〕y （式（I
I) ）で示される反応性ポリシロキサンとなる。
Ｒ3 Ｎ）ＳｉＯ1/2 〕y 〔Ｒ1 2Ｒ4ＳｉＯ1/2 〕z 〔Ｒ
Ｏ1/2 〕w においてｚ＋ｗ＝０の場合は、〔Ｓｉ
Ｏ4/2 〕x〔Ｒ1 2（Ｒ2 Ｒ3 Ｎ）ＳｉＯ1/2 〕y （式（I
I) ）で示される反応性ポリシロキサンとなる。
【００１２】次に、本発明の反応性ポリシロキサンの製
造方法について説明する。本発明の反応性ポリシロキサ
ンは以下の二種類の方法により製造される。第一の出発
物質は、〔ＳｉＯ4/2 〕x 〔Ｒ1 2ＨＳｉＯ1/2 〕y 〔Ｒ
1 2Ｒ4 ＳｉＯ1/2 〕z 〔ＲＯ 1/2 〕z で示される水素官
能性ポリシロキサンであり、この化合物を脱水素縮合反
応触媒の存在下、Ｒ2 Ｒ3 ＮＨで示されるアミノ化合物
と反応させることにより製造することができる。
造方法について説明する。本発明の反応性ポリシロキサ
ンは以下の二種類の方法により製造される。第一の出発
物質は、〔ＳｉＯ4/2 〕x 〔Ｒ1 2ＨＳｉＯ1/2 〕y 〔Ｒ
1 2Ｒ4 ＳｉＯ1/2 〕z 〔ＲＯ 1/2 〕z で示される水素官
能性ポリシロキサンであり、この化合物を脱水素縮合反
応触媒の存在下、Ｒ2 Ｒ3 ＮＨで示されるアミノ化合物
と反応させることにより製造することができる。
【００１３】本製造方法で用いるアミン化合物の置換基
Ｒ2 、Ｒ3 は、それぞれ水素原子、炭素数１〜８のアル
キル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、または
アリール基から選ばれる基である。これらは互いに同一
であってもよいが、Ｒ2 、Ｒ 3 が同時に水素原子となる
ことはない。アミン化合物の具体例としては、プロピル
アミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミ
ン、アリルアミン、ブテニルアミン、ペンテニルアミ
ン、ヘキセニルアミン、アニリン等の第一アミン化合
物、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミ
ン、ジヘキシルアミン、ジアリルアミン、ジブテニルア
ミン等の第二アミン化合物が挙げられるが、反応の制御
性、経済性を考慮すると、ジエチルアミン、ジプロピル
アミン、ジアリルアミンが好ましい。
Ｒ2 、Ｒ3 は、それぞれ水素原子、炭素数１〜８のアル
キル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、または
アリール基から選ばれる基である。これらは互いに同一
であってもよいが、Ｒ2 、Ｒ 3 が同時に水素原子となる
ことはない。アミン化合物の具体例としては、プロピル
アミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミ
ン、アリルアミン、ブテニルアミン、ペンテニルアミ
ン、ヘキセニルアミン、アニリン等の第一アミン化合
物、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミ
ン、ジヘキシルアミン、ジアリルアミン、ジブテニルア
ミン等の第二アミン化合物が挙げられるが、反応の制御
性、経済性を考慮すると、ジエチルアミン、ジプロピル
アミン、ジアリルアミンが好ましい。
【００１４】この脱水素アミノ化反応は、溶剤の存在下
もしくは不存在下パラジウムカーボン、酢酸パラジウ
ム、プラチナカーボン等の遷移金属化合物、フッ化ルビ
ジウム、フッ化セシウム等のフッ素化合物を触媒とする
ことにより、進行する。ここで使用可能な有機溶媒とし
ては、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、ジク
ロロメタン、クロロフォルム、四塩化炭素、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ア
セトン、メチルエチルケトン等が挙げられるがこれらに
限定されるものではない。これらの内の一種または二種
以上を併用することができる。
もしくは不存在下パラジウムカーボン、酢酸パラジウ
ム、プラチナカーボン等の遷移金属化合物、フッ化ルビ
ジウム、フッ化セシウム等のフッ素化合物を触媒とする
ことにより、進行する。ここで使用可能な有機溶媒とし
ては、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、ジク
ロロメタン、クロロフォルム、四塩化炭素、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ア
セトン、メチルエチルケトン等が挙げられるがこれらに
限定されるものではない。これらの内の一種または二種
以上を併用することができる。
【００１５】反応温度は、アミン化合物あるいは使用溶
媒融点以上還流温度以下が好ましく、還流温度で行うこ
とがより好ましい。
媒融点以上還流温度以下が好ましく、還流温度で行うこ
とがより好ましい。
【００１６】また、第二の出発物質は、〔ＳｉＯ4/2 〕
x 〔Ｒ1 2ＸＳｉＯ1/2 〕y 〔Ｒ1 2Ｒ4 ＳｉＯ1/2 〕
z 〔ＲＯ1/2 〕w で示されるハロゲン官能性ポリシロキ
サン（ここにＲ 1 、Ｒ 4 、Ｒ、ｘ、ｙ、ｚ及びｗは上記
と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン原子である。）であ
り、この化合物をＲ2 Ｒ3 ＮＨ（ここに、Ｒ 2 及びＲ 3
は上記と同じ意味を表す）で示されるアミノ化合物と反
応させることにより製造することができる。この方法に
おいては特別な触媒は必要なく、第一の製造方法で述べ
たような溶媒の存在下もしくは不存在下、適切な反応温
度で行われる。
x 〔Ｒ1 2ＸＳｉＯ1/2 〕y 〔Ｒ1 2Ｒ4 ＳｉＯ1/2 〕
z 〔ＲＯ1/2 〕w で示されるハロゲン官能性ポリシロキ
サン（ここにＲ 1 、Ｒ 4 、Ｒ、ｘ、ｙ、ｚ及びｗは上記
と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン原子である。）であ
り、この化合物をＲ2 Ｒ3 ＮＨ（ここに、Ｒ 2 及びＲ 3
は上記と同じ意味を表す）で示されるアミノ化合物と反
応させることにより製造することができる。この方法に
おいては特別な触媒は必要なく、第一の製造方法で述べ
たような溶媒の存在下もしくは不存在下、適切な反応温
度で行われる。
【００１７】この第二の出発物質は後述のように第一の
物質のハロゲン化反応により製造されるが、ハロゲン化
反応の転換率は通常１００％未満であり、又、アミノ化
反応も通常１００％未満である。従って最終生成物であ
る反応性ポリシロキサンには、未反応のＳｉ−Ｈ基また
はＳｉ−Ｘ基が残存することが多い。
物質のハロゲン化反応により製造されるが、ハロゲン化
反応の転換率は通常１００％未満であり、又、アミノ化
反応も通常１００％未満である。従って最終生成物であ
る反応性ポリシロキサンには、未反応のＳｉ−Ｈ基また
はＳｉ−Ｘ基が残存することが多い。
【００１８】本発明による反応性ポリシロキサンの第一
の製造方法における出発原料として用いる水素官能性ポ
リシロキサンは従来公知の方法によって製造できる。例
えば、ジアルキルシラン類を酸性条件下で加水分解した
溶液に、アルキルシリケートもしくはその部分加水分解
縮合物を添加することにより得ることができる。一方、
第二の製造方法における出発原料として用いられるハロ
ゲン官能性ポリシロキサンは、上述した水素官能性ポリ
シロキサンをハロゲン含有化合物、例えば四塩化炭素と
ラジカル開始剤の存在下反応させる等、特願平４−４２
５６５号に記載のハロゲン化反応により製造される。
の製造方法における出発原料として用いる水素官能性ポ
リシロキサンは従来公知の方法によって製造できる。例
えば、ジアルキルシラン類を酸性条件下で加水分解した
溶液に、アルキルシリケートもしくはその部分加水分解
縮合物を添加することにより得ることができる。一方、
第二の製造方法における出発原料として用いられるハロ
ゲン官能性ポリシロキサンは、上述した水素官能性ポリ
シロキサンをハロゲン含有化合物、例えば四塩化炭素と
ラジカル開始剤の存在下反応させる等、特願平４−４２
５６５号に記載のハロゲン化反応により製造される。
【００１９】
【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下に実施例を挙げて説明するが、これら実施例は本発明
を限定するものではない。
下に実施例を挙げて説明するが、これら実施例は本発明
を限定するものではない。
【００２０】（参考例１）蒸留水１０５ｇ、濃塩酸７０
ｇ、メチルアルコール５０ｇおよびテトラメチルジシロ
キサン２０１．５ｇを１リットルの三口フラスコに仕込
み、０℃に冷却した。この混合物にテトラメトキシシラ
ン５０７．４ｇを４時間かけて添加した。添加終了後、
同温で１時間攪拌し反応を終了した。
ｇ、メチルアルコール５０ｇおよびテトラメチルジシロ
キサン２０１．５ｇを１リットルの三口フラスコに仕込
み、０℃に冷却した。この混合物にテトラメトキシシラ
ン５０７．４ｇを４時間かけて添加した。添加終了後、
同温で１時間攪拌し反応を終了した。
【００２１】メチルアルコールを減圧下２０℃以下で留
去した後、残渣を水洗、乾燥し〔ＳｉＯ4/2 〕22〔Ｍｅ
2 ＨＳｉＯ1/2 〕20（ここに、Ｍｅはメチル基を表す。
以下同じ。）に相当するポリマーが３５８ｇ（収率９０
％）得られた。蒸気圧浸透圧法により測定した分子量は
２７００であった。
去した後、残渣を水洗、乾燥し〔ＳｉＯ4/2 〕22〔Ｍｅ
2 ＨＳｉＯ1/2 〕20（ここに、Ｍｅはメチル基を表す。
以下同じ。）に相当するポリマーが３５８ｇ（収率９０
％）得られた。蒸気圧浸透圧法により測定した分子量は
２７００であった。
【００２２】（参考例２）蒸留水１０５ｇ、濃塩酸７０
ｇ、メチルアルコール５０ｇ、テトラメチルジシロキサ
ン１６１．２ｇおよびヘキサメチルジシロキサン４８．
７ｇを１リットルの三口フラスコに仕込み、３０℃に保
った。この混合物にテトラメトキシシラン５０７．４ｇ
を４時間かけて添加した。添加終了後、同温で１時間攪
拌し反応を終了した。
ｇ、メチルアルコール５０ｇ、テトラメチルジシロキサ
ン１６１．２ｇおよびヘキサメチルジシロキサン４８．
７ｇを１リットルの三口フラスコに仕込み、３０℃に保
った。この混合物にテトラメトキシシラン５０７．４ｇ
を４時間かけて添加した。添加終了後、同温で１時間攪
拌し反応を終了した。
【００２３】メチルアルコールを減圧下２０℃以下で留
去した後、残渣を水洗、乾燥し〔ＳｉＯ4/2 〕22〔Ｍｅ
2 ＨＳｉＯ1/2 〕16〔Ｍｅ3 ＳｉＯ1/2 〕4 に相当する
ポリマーが３７０ｇ（収率９１％）得られた。蒸気圧浸
透圧法により測定した分子量は２７００であった。
去した後、残渣を水洗、乾燥し〔ＳｉＯ4/2 〕22〔Ｍｅ
2 ＨＳｉＯ1/2 〕16〔Ｍｅ3 ＳｉＯ1/2 〕4 に相当する
ポリマーが３７０ｇ（収率９１％）得られた。蒸気圧浸
透圧法により測定した分子量は２７００であった。
【００２４】（参考例３）〔ＳｉＯ4/2 〕22〔Ｍｅ2 Ｈ
ＳｉＯ1/2 〕20で表される水素官能性ポリシロキサン２
０ｇを四塩化炭素１００ｍl に溶解し、ベンゾイルパー
オキサイド３．０ｇを加えた。この混合物を４０時間加
熱還流した後、反応溶媒を留去した。残渣にｎ−ヘキサ
ンを加え不溶物を濾別し、ｎ−ヘキサンを留去すること
により、〔ＳｉＯ4/2 〕22〔Ｍｅ2 ＣｌＳｉＯ1/2 〕20
に相当するポリマーが２５ｇ（収率９９％）得られた。
ＳｉＯ1/2 〕20で表される水素官能性ポリシロキサン２
０ｇを四塩化炭素１００ｍl に溶解し、ベンゾイルパー
オキサイド３．０ｇを加えた。この混合物を４０時間加
熱還流した後、反応溶媒を留去した。残渣にｎ−ヘキサ
ンを加え不溶物を濾別し、ｎ−ヘキサンを留去すること
により、〔ＳｉＯ4/2 〕22〔Ｍｅ2 ＣｌＳｉＯ1/2 〕20
に相当するポリマーが２５ｇ（収率９９％）得られた。
【００２５】（実施例１）参考例１で調製した水素官能
性ポリシロキサン２０ｇ、ジエチルアミン１２ｇをテト
ラヒドロフラン２００ｍl に溶解し、パラジウムカーボ
ン３．０ｇを加えた。この混合物を２０時間加熱還流し
た後、反応溶媒を留去した。残渣にｎ−ヘキサンを加え
不溶物を濾別し、ｎ−ヘキサンを留去することにより、
〔ＳｉＯ4/ 2 〕22〔Ｍｅ2(Ｅｔ2 Ｎ）ＳｉＯ1/2 〕
20（ここにＥｔはエチル基を表す。以下同じ。）に相当
するポリマーが３０．３ｇ（収率９８％）得られた。
性ポリシロキサン２０ｇ、ジエチルアミン１２ｇをテト
ラヒドロフラン２００ｍl に溶解し、パラジウムカーボ
ン３．０ｇを加えた。この混合物を２０時間加熱還流し
た後、反応溶媒を留去した。残渣にｎ−ヘキサンを加え
不溶物を濾別し、ｎ−ヘキサンを留去することにより、
〔ＳｉＯ4/ 2 〕22〔Ｍｅ2(Ｅｔ2 Ｎ）ＳｉＯ1/2 〕
20（ここにＥｔはエチル基を表す。以下同じ。）に相当
するポリマーが３０．３ｇ（収率９８％）得られた。
【００２６】ＩＲ：２１４１cm-1の吸収（Ｓｉ−Ｈ）は
痕跡程度。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３ δ＝７．２４基準、ｐｐ
ｍ）：０．０８（ｓ，Ｓｉ（ＮＥｔ2 ) Ｍｅ２），１．
０８（ｔ，ＮＥｔ２），２．６０（ｑ，ＮＥｔ２）。
痕跡程度。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３ δ＝７．２４基準、ｐｐ
ｍ）：０．０８（ｓ，Ｓｉ（ＮＥｔ2 ) Ｍｅ２），１．
０８（ｔ，ＮＥｔ２），２．６０（ｑ，ＮＥｔ２）。
【００２７】（実施例２）参考例２で調製した水素官能
性ポリシロキサン２０ｇ、ジエチルアミン９．６ｇをテ
トラヒドロフラン２００ｍl に溶解し、パラジウムカー
ボン２．６ｇを加えた。この混合物を２０時間加熱還流
した後、反応溶媒を留去した。残渣にｎ−ヘキサンを加
え不溶物を濾別し、ｎ−ヘキサンを留去することによ
り、〔ＳｉＯ 4/2 〕22〔Ｍｅ2(Ｅｔ2 Ｎ）ＳｉＯ1/2 〕
16〔Ｍｅ3 ＳｉＯ1/2 〕4 に相当するポリマーが２８．
１ｇ（収率９８％）得られた。
性ポリシロキサン２０ｇ、ジエチルアミン９．６ｇをテ
トラヒドロフラン２００ｍl に溶解し、パラジウムカー
ボン２．６ｇを加えた。この混合物を２０時間加熱還流
した後、反応溶媒を留去した。残渣にｎ−ヘキサンを加
え不溶物を濾別し、ｎ−ヘキサンを留去することによ
り、〔ＳｉＯ 4/2 〕22〔Ｍｅ2(Ｅｔ2 Ｎ）ＳｉＯ1/2 〕
16〔Ｍｅ3 ＳｉＯ1/2 〕4 に相当するポリマーが２８．
１ｇ（収率９８％）得られた。
【００２８】ＩＲ：２１４１cm-1の吸収（Ｓｉ−Ｈ）は
痕跡程度。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３ δ＝７．２４基準、ｐｐ
ｍ）：０．０９（ｓ，Ｓｉ（ＮＥｔ2 ) Ｍｅ２），０．
１２（ｓ，ＳｉＭｅ３），１．０８（ｔ，ＮＥｔ２），
２．６０（ｑ，ＮＥｔ２）。
痕跡程度。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３ δ＝７．２４基準、ｐｐ
ｍ）：０．０９（ｓ，Ｓｉ（ＮＥｔ2 ) Ｍｅ２），０．
１２（ｓ，ＳｉＭｅ３），１．０８（ｔ，ＮＥｔ２），
２．６０（ｑ，ＮＥｔ２）。
【００２９】（実施例３）パラジウムカーボン３．０ｇ
の代わりにフッ化セシウム０．２ｇを使用した以外は、
実施例１と同様に反応を行い〔ＳｉＯ4/2 〕22〔Ｍｅ
2(Ｅｔ2 Ｎ）ＳｉＯ 1/2 〕20に相当するポリマーが３
０．５ｇ（収率９９％）得られた。
の代わりにフッ化セシウム０．２ｇを使用した以外は、
実施例１と同様に反応を行い〔ＳｉＯ4/2 〕22〔Ｍｅ
2(Ｅｔ2 Ｎ）ＳｉＯ 1/2 〕20に相当するポリマーが３
０．５ｇ（収率９９％）得られた。
【００３０】ＩＲ：２１４１cm-1の吸収（Ｓｉ−Ｈ）は
痕跡程度。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３ δ＝７．２４基準、ｐｐ
ｍ）：０．０８（ｓ，Ｓｉ（ＮＥｔ2 ) Ｍｅ２），１．
０８（ｔ，ＮＥｔ２），２．６０（ｑ，ＮＥｔ２）。
痕跡程度。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３ δ＝７．２４基準、ｐｐ
ｍ）：０．０８（ｓ，Ｓｉ（ＮＥｔ2 ) Ｍｅ２），１．
０８（ｔ，ＮＥｔ２），２．６０（ｑ，ＮＥｔ２）。
【００３１】（実施例４）パラジウムカーボン３．０ｇ
の代わりにフッ化セシウム０．２ｇを使用した以外は、
実施例２と同様に反応を行い〔ＳｉＯ4/2 〕22〔Ｍｅ
2(Ｅｔ2 Ｎ）ＳｉＯ 1/2 〕16〔Ｍｅ3 ＳｉＯ1/2 〕4 に
相当するポリマーが２８．３ｇ（収率９９％）得られ
た。
の代わりにフッ化セシウム０．２ｇを使用した以外は、
実施例２と同様に反応を行い〔ＳｉＯ4/2 〕22〔Ｍｅ
2(Ｅｔ2 Ｎ）ＳｉＯ 1/2 〕16〔Ｍｅ3 ＳｉＯ1/2 〕4 に
相当するポリマーが２８．３ｇ（収率９９％）得られ
た。
【００３２】ＩＲ：２１４１cm-1の吸収（Ｓｉ−Ｈ）は
痕跡程度。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３ δ＝７．２４基準、ｐｐ
ｍ）： ０．０９（ｓ，Ｓｉ（ＮＥｔ2 ) Ｍｅ２）， ０．１２（ｔ，Ｓｉ（Ｍｅ３）， １．０８（ｔ，ＮＥｔ２）， ２．６０（ｑ，ＮＥｔ２）。
痕跡程度。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３ δ＝７．２４基準、ｐｐ
ｍ）： ０．０９（ｓ，Ｓｉ（ＮＥｔ2 ) Ｍｅ２）， ０．１２（ｔ，Ｓｉ（Ｍｅ３）， １．０８（ｔ，ＮＥｔ２）， ２．６０（ｑ，ＮＥｔ２）。
【００３３】（実施例５）参考例３で調製したハロゲン
官能性ポリシロキサン２５ｇ、ジエチルアミン２４ｇを
テトラヒドロフラン２００ｍl に溶解した。この混合物
を２０時間加熱還流した後、反応溶媒を留去した。残渣
にｎ−ヘキサンを加え不溶物を濾別し、ｎ−ヘキサンを
留去することにより、〔ＳｉＯ4/2 〕22〔Ｍｅ2(Ｅｔ2
Ｎ）ＳｉＯ 1/2 〕20に相当するポリマーが２９．５ｇ
（収率９７％）得られた。
官能性ポリシロキサン２５ｇ、ジエチルアミン２４ｇを
テトラヒドロフラン２００ｍl に溶解した。この混合物
を２０時間加熱還流した後、反応溶媒を留去した。残渣
にｎ−ヘキサンを加え不溶物を濾別し、ｎ−ヘキサンを
留去することにより、〔ＳｉＯ4/2 〕22〔Ｍｅ2(Ｅｔ2
Ｎ）ＳｉＯ 1/2 〕20に相当するポリマーが２９．５ｇ
（収率９７％）得られた。
【００３４】1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３ δ＝７．２４
基準、ｐｐｍ）： ０．０８（ｓ，Ｓｉ（ＮＥｔ2 ) Ｍｅ２），１．０８
（ｔ，ＮＥｔ２），２．６０（ｑ，ＮＥｔ２）。
基準、ｐｐｍ）： ０．０８（ｓ，Ｓｉ（ＮＥｔ2 ) Ｍｅ２），１．０８
（ｔ，ＮＥｔ２），２．６０（ｑ，ＮＥｔ２）。
【００３５】
【発明の効果】以上のように、本発明の式（I)または(I
I)で表される反応性ポリシロキサンは新規な化合物であ
り、シリコーンエラストマーの出発原料として、あるい
は、補強剤となるＳｉＯ4/2 で表されるポリシロキサン
単位を核とし、ジオルガノシロキサン単位を枝とする分
岐ポリシロキサンの製造原料として有用である。また、
シリコーン流体の流動特性を改良するための添加剤とし
ても有用である。
I)で表される反応性ポリシロキサンは新規な化合物であ
り、シリコーンエラストマーの出発原料として、あるい
は、補強剤となるＳｉＯ4/2 で表されるポリシロキサン
単位を核とし、ジオルガノシロキサン単位を枝とする分
岐ポリシロキサンの製造原料として有用である。また、
シリコーン流体の流動特性を改良するための添加剤とし
ても有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 77/00 - 77/62
Claims (7)
- 【請求項１】 式（I)〔ＳｉＯ4/2 〕x 〔Ｒ1 2（Ｒ2 Ｒ
3 Ｎ）ＳｉＯ1/2 〕 y 〔Ｒ1 2Ｒ4 ＳｉＯ1/2 〕z 〔ＲＯ
1/2 〕w （式中、Ｒ1 は１分子中独立に炭素数１〜８の
アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ま
たはアリール基であり、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は１分子中そ
れぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハ
ロゲン化アルキル基、アルケニル基、またはアリール基
であり、Ｒ2 及びＲ3 が同時に水素原子となることはな
く、Ｒは水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であ
り、２≦ｘ≦５００、２≦ｙ＋ｚ＋ｗ≦１５０、２≦
ｙ、０≦ｚ、０≦ｗ≦１５、ｚ＋ｗ≧０、０．３≦（ｙ
＋ｚ＋ｗ）／ｘ≦３、０≦ｗ／（ｙ＋ｚ＋ｗ）≦０．１
である。）で示される反応性ポリシロキサン。 - 【請求項２】 式（II) 〔ＳｉＯ4/2 〕x 〔Ｒ1 2（Ｒ2
Ｒ3 Ｎ）ＳｉＯ1/2〕y （式中、Ｒ1 は１分子中独立に
炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ア
ルケニル基、またはアリール基であり、Ｒ2 、Ｒ3 は１
分子中それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキ
ル基、ハロゲン化アルキル基、もしくはアルケニル基、
またはアリール基であり、Ｒ2 及びＲ3 が同時に水素原
子となることはなく、２≦ｘ≦５００、２≦ｙ≦１５
０、０．３≦ｙ／ｘ≦３である。）で示される反応性ポ
リシロキサン。 - 【請求項３】 Ｒ1 がメチル基、フェニル基または３，
３，３−トリフルオロプロピル基である請求項１、また
は２に記載の反応性ポリシロキサン。 - 【請求項４】 〔ＳｉＯ4/2 〕x 〔Ｒ1 2ＨＳｉＯ1/2 〕
y 〔Ｒ1 2Ｒ4 ＳｉＯ 1/2 〕z 〔ＲＯ1/2 〕w で示される
水素官能性ポリシロキサン（ここで、Ｒ1 、Ｒ4 、Ｒ、
ｘ、ｙ、ｚ及びｗは上記と同じ意味を表す。）を脱水素
反応触媒の存在下Ｒ2 Ｒ3 ＮＨ（ここに、Ｒ2 及びＲ3
は上記と同じ意味を表す。）で示される第一アミン又は
第二アミン化合物と反応させることを特徴とする請求項
１に記載の反応性ポリシロキサンの製造方法。 - 【請求項５】 〔ＳｉＯ4/2 〕x 〔Ｒ1 2ＨＳｉＯ1/2 〕
y で示される水素官能性ポリシロキサン（ここで、
Ｒ1 、ｘ及びｙは上記と同じ意味を表す。）を脱水素反
応触媒の存在下Ｒ2 Ｒ3 ＮＨ（ここに、Ｒ2 及びＲ3 は
上記と同じ意味を表す。）で示される第一アミン又は第
二アミン化合物と反応させることを特徴とする請求項２
に記載の反応性ポリシロキサンの製造方法。 - 【請求項６】 〔ＳｉＯ4/2 〕x 〔Ｒ1 2ＸＳｉＯ1/2 〕
y 〔Ｒ1 2Ｒ4 ＳｉＯ1/2〕z 〔ＲＯ1/2 〕w で示される
ハロゲン官能性ポリシロキサン（ここで、Ｒ1 、Ｒ4 、
Ｒ、ｘ、ｙ、ｚ及びｗは上記と同じ意味を表し、Ｘはハ
ロゲン原子である。）を、Ｒ2 Ｒ3 ＮＨ（ここに、Ｒ2
及びＲ3 は上記と同じ意味を表す。）で示される第一ア
ミン又は第二アミン化合物と反応させることを特徴とす
る請求項１に記載の反応性ポリシロキサンの製造方法。 - 【請求項７】 〔ＳｉＯ4/2 〕x 〔Ｒ1 2ＸＳｉＯ1/2 〕
y で示されるハロゲン官能性ポリシロキサン（ここで、
Ｒ1 、ｘ及びｙは上記と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン
原子である。）をＲ2 Ｒ3 ＮＨ（ここに、Ｒ2 及びＲ3
は上記と同じ意味を表す。）で示される第一アミン又は
第二アミン化合物と反応させることを特徴とする請求項
２に記載の反応性ポリシロキサンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04945693A JP3375366B2 (ja) | 1993-03-10 | 1993-03-10 | 反応性ポリシロキサンおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04945693A JP3375366B2 (ja) | 1993-03-10 | 1993-03-10 | 反応性ポリシロキサンおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06256521A JPH06256521A (ja) | 1994-09-13 |
| JP3375366B2 true JP3375366B2 (ja) | 2003-02-10 |
Family
ID=12831647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04945693A Expired - Lifetime JP3375366B2 (ja) | 1993-03-10 | 1993-03-10 | 反応性ポリシロキサンおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3375366B2 (ja) |
-
1993
- 1993-03-10 JP JP04945693A patent/JP3375366B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06256521A (ja) | 1994-09-13 |
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