JP3031745B2 - ケイ素含有スターバーストポリマーの製造方法 - Google Patents
ケイ素含有スターバーストポリマーの製造方法Info
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- JP3031745B2 JP3031745B2 JP3130334A JP13033491A JP3031745B2 JP 3031745 B2 JP3031745 B2 JP 3031745B2 JP 3130334 A JP3130334 A JP 3130334A JP 13033491 A JP13033491 A JP 13033491A JP 3031745 B2 JP3031745 B2 JP 3031745B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は分子中にケイ素原子を含
有するスターバーストポリマーの製造方法に関し、さら
に詳しくは、トーナメント型合成法による該スターバー
ストポリマーの製造方法に関する。
有するスターバーストポリマーの製造方法に関し、さら
に詳しくは、トーナメント型合成法による該スターバー
ストポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、中心核として原子または原子
団があり、その外側に規則的に直鎖ないし分岐鎖を有す
るスターポリマーないしスターバーストポリマーには、
各種のものが知られている。Voegtle らはベンゼン環を
核として、その６個の炭素原子より、それぞれチオエチ
レン単位およびオキシエチレン単位からなる分子鎖が形
成されたスターポリマーを合成し、このようなポリマー
に金属イオン取り込み作用があることを見出した（F.Vo
egtle ら、Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,１３巻, ８１４頁
（１９７４）参照）。
団があり、その外側に規則的に直鎖ないし分岐鎖を有す
るスターポリマーないしスターバーストポリマーには、
各種のものが知られている。Voegtle らはベンゼン環を
核として、その６個の炭素原子より、それぞれチオエチ
レン単位およびオキシエチレン単位からなる分子鎖が形
成されたスターポリマーを合成し、このようなポリマー
に金属イオン取り込み作用があることを見出した（F.Vo
egtle ら、Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,１３巻, ８１４頁
（１９７４）参照）。
【０００３】また、Tomalia らは、アンモニアを核と
し、アクリル酸メチルのマイケル付加反応と、エチレン
ジアミンによるアミノ化を繰返すことにより、樹枝状に
分岐した分子構造を有するポリアミドアミン系のスター
バーストポリマーを得ている（D.A.Tomilia ら、Angew.C
hemie Intern.Ed.Engl.,２９巻，１３８頁（１９９０）
参照）。
し、アクリル酸メチルのマイケル付加反応と、エチレン
ジアミンによるアミノ化を繰返すことにより、樹枝状に
分岐した分子構造を有するポリアミドアミン系のスター
バーストポリマーを得ている（D.A.Tomilia ら、Angew.C
hemie Intern.Ed.Engl.,２９巻，１３８頁（１９９０）
参照）。
【０００４】ポリシロキサンにおいても、本発明者らに
よって、メチルトリクロロシランのケイ素原子を中心核
とした各種のポリシロキサン系のスターポリマーおよび
スターバーストポリマーが得られている。
よって、メチルトリクロロシランのケイ素原子を中心核
とした各種のポリシロキサン系のスターポリマーおよび
スターバーストポリマーが得られている。
【０００５】すなわち、メチルトリクロロシランとリチ
ウムフェニルジメチルシラノラートとから脱塩反応によ
って分岐状骨格を有するテトラシロキサンを得、これに
臭素を作用させてフェニル基を臭素原子で置換し、つい
でジエチルアミンのようなジアルキルアミンによってア
ミノ化し、さらにフェニルジメチルシラノールを反応さ
せる。このことを繰返して３本のシロキサン鎖を伸ばす
ことができる。
ウムフェニルジメチルシラノラートとから脱塩反応によ
って分岐状骨格を有するテトラシロキサンを得、これに
臭素を作用させてフェニル基を臭素原子で置換し、つい
でジエチルアミンのようなジアルキルアミンによってア
ミノ化し、さらにフェニルジメチルシラノールを反応さ
せる。このことを繰返して３本のシロキサン鎖を伸ばす
ことができる。
【０００６】さらに、その過程で、次のようにして合成
した分岐状骨格を有する化合物をフェニルジメチルシラ
ノールの代わりに用いることによって、分岐を生ずるこ
とができる。すなわち、１分子のメチルトリクロロシラ
ンと２分子のナトリウムフェニルジメチルシラノラート
から脱塩反応によってトリシロキサンを得、残余の１個
の塩素原子を加水分解した後、ジメチルジクロロシラン
の１個の塩素原子との脱塩酸反応を行い、ついで、上記
の反応によって導入された塩素原子との結合を加水分解
することによって、ジメチルヒドロキシシロキシビス
（フェニルジメチルシロキシ）シランを得る。この分岐
状骨格を有するテトラシロキサンは、その１個のケイ素
原子がヒドロキシル基、他の２個がフェニル基と結合し
ているので、これを前述のアミノ化されたシロキサンと
反応させることによって、２個のフェニル基を含有する
トリシロキサン単位を導入し、ついで前述と同様に臭素
化脱フェニルし、さらにアミノ化反応以下を繰返せば、
分岐を生じ、スターバーストポリマーを得ることができ
る（森川ら、高分子学会予稿集、３９巻３０８頁（１９
９０）；森川ら、ファインケミカル、１９９０年１７号
５頁参照）。
した分岐状骨格を有する化合物をフェニルジメチルシラ
ノールの代わりに用いることによって、分岐を生ずるこ
とができる。すなわち、１分子のメチルトリクロロシラ
ンと２分子のナトリウムフェニルジメチルシラノラート
から脱塩反応によってトリシロキサンを得、残余の１個
の塩素原子を加水分解した後、ジメチルジクロロシラン
の１個の塩素原子との脱塩酸反応を行い、ついで、上記
の反応によって導入された塩素原子との結合を加水分解
することによって、ジメチルヒドロキシシロキシビス
（フェニルジメチルシロキシ）シランを得る。この分岐
状骨格を有するテトラシロキサンは、その１個のケイ素
原子がヒドロキシル基、他の２個がフェニル基と結合し
ているので、これを前述のアミノ化されたシロキサンと
反応させることによって、２個のフェニル基を含有する
トリシロキサン単位を導入し、ついで前述と同様に臭素
化脱フェニルし、さらにアミノ化反応以下を繰返せば、
分岐を生じ、スターバーストポリマーを得ることができ
る（森川ら、高分子学会予稿集、３９巻３０８頁（１９
９０）；森川ら、ファインケミカル、１９９０年１７号
５頁参照）。
【０００７】このようなスターポリマーやスターバース
トポリマーの合成法の多くは、該ポリマーの中心核を形
成する分子に反応基を導入し、これに、保護基を有する
枝分れ分子を反応させた後に脱保護基反応を行って反応
基とし、以下、これを反覆するといった、中心核からス
タートするカスケード合成法によることが多く、その逆
に、スターバーストポリマーの周辺部となる部分を出発
物質として一段ずつ反応させていくトーナメント型合成
法は、多く知られていない。少なくとも、有機ケイ素を
含有するスターバーストポリマーにおいては、このよう
なトーナメント型合成法は知られていない。
トポリマーの合成法の多くは、該ポリマーの中心核を形
成する分子に反応基を導入し、これに、保護基を有する
枝分れ分子を反応させた後に脱保護基反応を行って反応
基とし、以下、これを反覆するといった、中心核からス
タートするカスケード合成法によることが多く、その逆
に、スターバーストポリマーの周辺部となる部分を出発
物質として一段ずつ反応させていくトーナメント型合成
法は、多く知られていない。少なくとも、有機ケイ素を
含有するスターバーストポリマーにおいては、このよう
なトーナメント型合成法は知られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、外周
部から出発して、トーナメント型合成法により、外周部
に有機鎖および炭素官能性基を含有し、または含有しな
い各種のケイ素含有スターバーストポリマーを得る方法
を提供することにある。
部から出発して、トーナメント型合成法により、外周部
に有機鎖および炭素官能性基を含有し、または含有しな
い各種のケイ素含有スターバーストポリマーを得る方法
を提供することにある。
【０００９】本発明の他の目的は、上記の外周部におけ
る炭素官能性基のほかに、頂部にも反応性基を有するケ
イ素含有スターバーストポリマーを得る方法を提供する
ことにある。
る炭素官能性基のほかに、頂部にも反応性基を有するケ
イ素含有スターバーストポリマーを得る方法を提供する
ことにある。
【００１０】本発明のもうひとつの目的は、上記の外周
部のみに反応性基を有するケイ素含有スターバーストポ
リマーを得る方法を提供することにある。
部のみに反応性基を有するケイ素含有スターバーストポ
リマーを得る方法を提供することにある。
【００１１】本発明のさらにもうひとうの目的は、外周
部に炭素官能性基を含有し、または含有しない球状のケ
イ素含有スターバーストポリマーを得る方法を提供する
ことにある。
部に炭素官能性基を含有し、または含有しない球状のケ
イ素含有スターバーストポリマーを得る方法を提供する
ことにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式（Ｉ）
式（Ｉ）
【００１３】
【化４】
【００１４】（式中、Ｒはアルキル基、フェニル基また
は−（ＣＨ2 ）a Ｘ基を表わし；Ｘはシアノ基、アルキ
ルオキシカルボニル基、アシロキシ基またはアルコキシ
基を表わし；Ｒ1 は互いに同一でも相異なっていてもよ
いアルキル基を表わし；ａは３以上の数を表わし；Ｍｅ
はメチル基を表わす）で示されるシリルアミノ化合物
を、式
は−（ＣＨ2 ）a Ｘ基を表わし；Ｘはシアノ基、アルキ
ルオキシカルボニル基、アシロキシ基またはアルコキシ
基を表わし；Ｒ1 は互いに同一でも相異なっていてもよ
いアルキル基を表わし；ａは３以上の数を表わし；Ｍｅ
はメチル基を表わす）で示されるシリルアミノ化合物
を、式
【００１５】
【化５】
【００１６】（式中、Ｒ2 は炭素数３以上の１−アルケ
ニル基を表わし；Ｑはフェニレン基を表わし；Ｍｅは前
述のとおり）で示されるシルフェニレンジシラノール化
合物と脱アミン縮合させて１−アルケニル基含有シルフ
ェニレンシロキサン化合物を生成し、（Ｂ）生成物の１
−アルケニル基をジメチルクロロシランでヒドロシリル
化し、（Ｃ）生成物を一般式ＨＮＲ1 2（式中、Ｒ1 は前
述のとおり）で示されるジアルキルアミンでアミノ化し
てシリルアミノ基含有シルフェニレンシロキサン化合物
とし、以下、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の反応を任意の回
数反覆することを特徴とするケイ素含有スターバースト
ポリマーの製造方法に関する。
ニル基を表わし；Ｑはフェニレン基を表わし；Ｍｅは前
述のとおり）で示されるシルフェニレンジシラノール化
合物と脱アミン縮合させて１−アルケニル基含有シルフ
ェニレンシロキサン化合物を生成し、（Ｂ）生成物の１
−アルケニル基をジメチルクロロシランでヒドロシリル
化し、（Ｃ）生成物を一般式ＨＮＲ1 2（式中、Ｒ1 は前
述のとおり）で示されるジアルキルアミンでアミノ化し
てシリルアミノ基含有シルフェニレンシロキサン化合物
とし、以下、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の反応を任意の回
数反覆することを特徴とするケイ素含有スターバースト
ポリマーの製造方法に関する。
【００１７】本発明の製造方法は、さらに、上記の反応
を任意の回数反覆した後に、反応（Ｂ）または（Ｃ）の
生成物に、反応（Ｄ）として、式（III) Ｍｅ4-b ＳｉＲ3 b （III) （式中、ｂは１〜４の数を表わし；Ｒ3 は式）
を任意の回数反覆した後に、反応（Ｂ）または（Ｃ）の
生成物に、反応（Ｄ）として、式（III) Ｍｅ4-b ＳｉＲ3 b （III) （式中、ｂは１〜４の数を表わし；Ｒ3 は式）
【００１８】
【化６】
【００１９】（式中、Ｑ，Ｍｅは前述のとおり）で示さ
れるシラノール基含有シルフェニレン化合物を反応させ
ることを包含する。
れるシラノール基含有シルフェニレン化合物を反応させ
ることを包含する。
【００２０】反応（Ｄ）を行わない場合、本発明で得ら
れる含ケイ素スターバーストポリマーは、用いるシリル
アミノ化合物化合物（Ｉ）のＲの種類によって、外周部
に炭素官能性基を含有し、または含有しないで、頂部に
反応性基が存在する。一方、反応（Ｄ）を行うと、反応
性基としては、上述のＲとして−（ＣＨ2 ）a Ｘ基を有
するものを用いた場合には、外周部の炭素官能性基のみ
を有するスターバーストポリマーが得られる。Ｒとして
アルキル基またはフェニル基を用いると、実質的に反応
基を含有しないスターバーストポリマーが得られる。同
時に、この反応（Ｄ）によって、２〜４個のスターバー
ストポリマーをカプリングして、球状のケイ素含有スタ
ーバーストポリマーを得ることが可能である。
れる含ケイ素スターバーストポリマーは、用いるシリル
アミノ化合物化合物（Ｉ）のＲの種類によって、外周部
に炭素官能性基を含有し、または含有しないで、頂部に
反応性基が存在する。一方、反応（Ｄ）を行うと、反応
性基としては、上述のＲとして−（ＣＨ2 ）a Ｘ基を有
するものを用いた場合には、外周部の炭素官能性基のみ
を有するスターバーストポリマーが得られる。Ｒとして
アルキル基またはフェニル基を用いると、実質的に反応
基を含有しないスターバーストポリマーが得られる。同
時に、この反応（Ｄ）によって、２〜４個のスターバー
ストポリマーをカプリングして、球状のケイ素含有スタ
ーバーストポリマーを得ることが可能である。
【００２１】本発明で用いられるシリルアミノ化合物
は、一般式（Ｉ）で示されるものであり、ケイ素原子に
直接結合したジアルキルアミノ基と、炭素原子によって
ケイ素原子に結合した置換または非置換の炭化水素基Ｒ
を分子中に含有している。
は、一般式（Ｉ）で示されるものであり、ケイ素原子に
直接結合したジアルキルアミノ基と、炭素原子によって
ケイ素原子に結合した置換または非置換の炭化水素基Ｒ
を分子中に含有している。
【００２２】該ジアルキルアミノ基において、Ｒ1 は互
いに同一であっても相異なっていてもよいアルキル基
で、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどが例示され
る。このようなジアルキルアミノ基としては、取扱の容
易なことから、ジエチルアミノ基が好ましい。
いに同一であっても相異なっていてもよいアルキル基
で、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどが例示され
る。このようなジアルキルアミノ基としては、取扱の容
易なことから、ジエチルアミノ基が好ましい。
【００２３】炭素原子によってケイ素原子に結合した置
換または非置換の炭化水素基Ｒは、非置換の炭化水素基
の場合、アルキル基またはフェニル基である。アルキル
基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどが例
示される。目的物が耐熱性ポリマーである場合、Ｒはメ
チルまたはフェニルであることが好ましく、両者を併用
しても差支えない。Ｒが置換炭化水素基−（ＣＨ2 ）a
Ｘ基の場合、Ｘとしては本発明の反応（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）にいずれも不活性である炭素官能性基が選ばれ
る。すなわち、Ｘはシアノ基、アルキルオキシカルボニ
ル基、アシロキシ基またはアルコキシ基を表わす。これ
らの基に含まれるアルキル基としてはメチル、エチル、
プロピルが例示され、メチルが好ましい。換言すると、
好ましいＸとしては、メトキシカルボニル、アセトキ
シ、メトキシが挙げられる。Ｘとしては、本発明の反応
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）には不活性であり、容易に他の
反応性に富む炭素官能性基を誘導できることから、シア
ノ基がとくに好ましい。ａは３以上の数であり、３〜５
が好ましく、３がとくに好ましい。ａが２以下では炭素
官能性基とケイ素原子の間で加水分解を起こしやすい。
換または非置換の炭化水素基Ｒは、非置換の炭化水素基
の場合、アルキル基またはフェニル基である。アルキル
基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどが例
示される。目的物が耐熱性ポリマーである場合、Ｒはメ
チルまたはフェニルであることが好ましく、両者を併用
しても差支えない。Ｒが置換炭化水素基−（ＣＨ2 ）a
Ｘ基の場合、Ｘとしては本発明の反応（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）にいずれも不活性である炭素官能性基が選ばれ
る。すなわち、Ｘはシアノ基、アルキルオキシカルボニ
ル基、アシロキシ基またはアルコキシ基を表わす。これ
らの基に含まれるアルキル基としてはメチル、エチル、
プロピルが例示され、メチルが好ましい。換言すると、
好ましいＸとしては、メトキシカルボニル、アセトキ
シ、メトキシが挙げられる。Ｘとしては、本発明の反応
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）には不活性であり、容易に他の
反応性に富む炭素官能性基を誘導できることから、シア
ノ基がとくに好ましい。ａは３以上の数であり、３〜５
が好ましく、３がとくに好ましい。ａが２以下では炭素
官能性基とケイ素原子の間で加水分解を起こしやすい。
【００２４】このようなシリルアミノ化合物は、たとえ
ば塩化白金酸のようなヒドロシリル化触媒の存在下に、
Ｒがシアノアルキル基の場合を例にとると、１−アルケ
ニルシアニド、たとえばアリルシアニド、１−ブテニル
シアニド、１−ペンテニルシアニド、１−ヘキセニルシ
アニド、１−オクテニルシアニドなどをジメチルクロロ
シランでヒドロシリル化してω−シアノアルキルジメチ
ルクロロシランとし、これを２倍当量ないしさらに過剰
の対応する実質上無水のジアルキルアミン、たとえばジ
エチルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピル
アミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどによっ
てアミノ化して得ることができる。上記のうち、アリル
シアニドをヒドロシリル化して３−シアノプロピルジメ
チルクロロシランとし、これをジエチルアミンでアミノ
化して３−シアノプロピルジメチル（ジエチルアミノ）
シランとするのが最も好ましい。
ば塩化白金酸のようなヒドロシリル化触媒の存在下に、
Ｒがシアノアルキル基の場合を例にとると、１−アルケ
ニルシアニド、たとえばアリルシアニド、１−ブテニル
シアニド、１−ペンテニルシアニド、１−ヘキセニルシ
アニド、１−オクテニルシアニドなどをジメチルクロロ
シランでヒドロシリル化してω−シアノアルキルジメチ
ルクロロシランとし、これを２倍当量ないしさらに過剰
の対応する実質上無水のジアルキルアミン、たとえばジ
エチルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピル
アミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどによっ
てアミノ化して得ることができる。上記のうち、アリル
シアニドをヒドロシリル化して３−シアノプロピルジメ
チルクロロシランとし、これをジエチルアミンでアミノ
化して３−シアノプロピルジメチル（ジエチルアミノ）
シランとするのが最も好ましい。
【００２５】Ｒとして他の置換アルキル基または長鎖ア
ルキル基を用いる場合には、それぞれに対応する出発原
料から、同様の反応を行えばよい。このような出発原料
としては、３−ブテン酸メチル、酢酸アリル、アリルメ
チルエーテル、アルエチルエーテル、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−デセンなどが挙げられ
る。一方、Ｒがメチルやフェニルのような炭化水素基の
場合、対応するクロロシランであるトリメチルクロロシ
ランやジメチルフェニルクロロシランが容易に入手でき
るので、これらを前述と同様の方法によってジアルキル
アミノ化すればよい。
ルキル基を用いる場合には、それぞれに対応する出発原
料から、同様の反応を行えばよい。このような出発原料
としては、３−ブテン酸メチル、酢酸アリル、アリルメ
チルエーテル、アルエチルエーテル、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−デセンなどが挙げられ
る。一方、Ｒがメチルやフェニルのような炭化水素基の
場合、対応するクロロシランであるトリメチルクロロシ
ランやジメチルフェニルクロロシランが容易に入手でき
るので、これらを前述と同様の方法によってジアルキル
アミノ化すればよい。
【００２６】このようにして得られたシアノ基含有シリ
ルアミノ化合物を、式（II）で示されるビス〔（ジメチ
ルヒドロキシシリル）フェニル〕−１−アルケニルメチ
ルシランと脱アミン縮合させる（反応Ａ）。１−アルケ
ニル基としては、アリル基、１−ブテニル基、１−ペン
テニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基などが
例示され、アリル基が好ましい。このような１−アルケ
ニルケイ素化合物は、２個のジメチルシドロキシシリル
基が中心ケイ素原子に対してベンゼン環のｏ−，ｍ−，
ｐ−のいずれの位置に結合していてもよく、また対称で
も非対称でもよいが、合成が容易なことと生成物の反応
性の良いことから、ｍ−またはｐ−の対称形が好まし
く、式（IIa)に示すように、双方がｐ−位置に結合した
ビス〔４−（ジメチルヒドロキシシリル）フェニル〕ア
リルメチルシランがとくに好ましい。
ルアミノ化合物を、式（II）で示されるビス〔（ジメチ
ルヒドロキシシリル）フェニル〕−１−アルケニルメチ
ルシランと脱アミン縮合させる（反応Ａ）。１−アルケ
ニル基としては、アリル基、１−ブテニル基、１−ペン
テニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基などが
例示され、アリル基が好ましい。このような１−アルケ
ニルケイ素化合物は、２個のジメチルシドロキシシリル
基が中心ケイ素原子に対してベンゼン環のｏ−，ｍ−，
ｐ−のいずれの位置に結合していてもよく、また対称で
も非対称でもよいが、合成が容易なことと生成物の反応
性の良いことから、ｍ−またはｐ−の対称形が好まし
く、式（IIa)に示すように、双方がｐ−位置に結合した
ビス〔４−（ジメチルヒドロキシシリル）フェニル〕ア
リルメチルシランがとくに好ましい。
【００２７】
【化７】
【００２８】反応は、無溶媒または反応の制御上好まし
くは溶媒中で、室温と溶媒の還流温度の間の任意の温度
で、好ましくは４０〜８０℃で行うことができる。溶媒
としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンのようなエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンの
ような炭化水素系溶媒およびこれらの混合物などが用い
られる。
くは溶媒中で、室温と溶媒の還流温度の間の任意の温度
で、好ましくは４０〜８０℃で行うことができる。溶媒
としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンのようなエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンの
ような炭化水素系溶媒およびこれらの混合物などが用い
られる。
【００２９】このようにして得られた生成物は、上記の
１−アルケニル基含有シルフェニレンの両末端にシロキ
サン結合と、さらにその外側にＲ基が形成されたもので
ある。たとえば式(IIa) に示されるアリル基含有シルフ
ェニレンシラノール化合物を用い、Ｒが３−シアノプロ
ピル基である式（Ｉ）の化合物と反応させたときは、式
（Ｇ１）に示すような、中心ケイ素原子にアリル基、両
末端に３−シアノプロピル基を含有するアリルシルフェ
ニレンシロキサン化合物が得られる。
１−アルケニル基含有シルフェニレンの両末端にシロキ
サン結合と、さらにその外側にＲ基が形成されたもので
ある。たとえば式(IIa) に示されるアリル基含有シルフ
ェニレンシラノール化合物を用い、Ｒが３−シアノプロ
ピル基である式（Ｉ）の化合物と反応させたときは、式
（Ｇ１）に示すような、中心ケイ素原子にアリル基、両
末端に３−シアノプロピル基を含有するアリルシルフェ
ニレンシロキサン化合物が得られる。
【００３０】
【化８】
【００３１】次に、この反応（Ａ）で得られた生成物の
１−アルケニル基を、ジメチルクロロシランでヒドロシ
リル化する（反応Ｂ）。反応は塩化白金酸その他の白金
化合物、白金錯体などのようなヒドロシリル化触媒の存
在下に、室温〜１５０℃程度、好ましくは４０〜８０℃
で、溶媒の存在下または非存在下に行うことができる。
溶媒としては、反応（Ａ）で用いられるものと同様のも
の、たとえばテトラヒドロフランが用いられる。クロロ
シラン類と反応する極性溶媒は用いることができない。
１−アルケニル基を、ジメチルクロロシランでヒドロシ
リル化する（反応Ｂ）。反応は塩化白金酸その他の白金
化合物、白金錯体などのようなヒドロシリル化触媒の存
在下に、室温〜１５０℃程度、好ましくは４０〜８０℃
で、溶媒の存在下または非存在下に行うことができる。
溶媒としては、反応（Ａ）で用いられるものと同様のも
の、たとえばテトラヒドロフランが用いられる。クロロ
シラン類と反応する極性溶媒は用いることができない。
【００３２】次に、このヒドロシリル化物の塩素原子
を、２倍当量ないしさらに過剰の、実質上無水のジアル
キルアミンＨＮＲ1 2（式中、Ｒ1 は前述のとおり）でア
ミノ化する（反応Ｃ）。Ｒ1 としては前述の範囲のもの
が例示され、ジアルキルアミンとしてはジエチルアミ
ン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、ジ
プロピルアミン、ジブチルアミンなどが例示される。反
応性が良く、実質上無水のものが容易に得られ、取扱い
やすいことから、ジエチルアミンが好ましい。反応は室
温またはそれ以下の温度でも進行する。
を、２倍当量ないしさらに過剰の、実質上無水のジアル
キルアミンＨＮＲ1 2（式中、Ｒ1 は前述のとおり）でア
ミノ化する（反応Ｃ）。Ｒ1 としては前述の範囲のもの
が例示され、ジアルキルアミンとしてはジエチルアミ
ン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、ジ
プロピルアミン、ジブチルアミンなどが例示される。反
応性が良く、実質上無水のものが容易に得られ、取扱い
やすいことから、ジエチルアミンが好ましい。反応は室
温またはそれ以下の温度でも進行する。
【００３３】このようにして、反応（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）と一巡する間に、１個のアミノ基、１個の分岐、
ならびに分岐した分子鎖のそれぞれの末端にＲ基を有す
るケイ素化合物が形成される。そしてさらに、同じ反応
剤を用いて上記の一連の反応をｎ回反覆すれば、２n −
１個の分岐と２n 個の外周部分子類を有するケイ素含有
スターバーストポリマーが形成される。図１は、一例と
して、１−アルケニル基としてアリル基を用い、Ｒとし
て３−シアノプロピル基を用いたときの、反応を３回反
覆した後、４巡目の反応（Ａ）を行った段階の分子構造
の模式図である。頂部に１個のアリル基、分子末端に１
６個のシアノ基、その間に１５個の分岐と、各分岐間を
つなぐ、中心側からシルフェニレン結合、シロキサン結
合およびトリメチレン鎖からなる分子鎖を形成している
ことを示す。
（Ｃ）と一巡する間に、１個のアミノ基、１個の分岐、
ならびに分岐した分子鎖のそれぞれの末端にＲ基を有す
るケイ素化合物が形成される。そしてさらに、同じ反応
剤を用いて上記の一連の反応をｎ回反覆すれば、２n −
１個の分岐と２n 個の外周部分子類を有するケイ素含有
スターバーストポリマーが形成される。図１は、一例と
して、１−アルケニル基としてアリル基を用い、Ｒとし
て３−シアノプロピル基を用いたときの、反応を３回反
覆した後、４巡目の反応（Ａ）を行った段階の分子構造
の模式図である。頂部に１個のアリル基、分子末端に１
６個のシアノ基、その間に１５個の分岐と、各分岐間を
つなぐ、中心側からシルフェニレン結合、シロキサン結
合およびトリメチレン鎖からなる分子鎖を形成している
ことを示す。
【００３４】反応（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の反覆回数
は、２回（２サイクル）以上の任意の回数であり、反覆
のたびに分岐の数が倍加し、分子量も増加する。反覆は
１０回（１０サイクル）程度まで可能である。
は、２回（２サイクル）以上の任意の回数であり、反覆
のたびに分岐の数が倍加し、分子量も増加する。反覆は
１０回（１０サイクル）程度まで可能である。
【００３５】本発明の製造方法は、上述の反応（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ）を反覆してケイ素含有スターバーストポ
リマーを形成することに特徴があり、この一連の反応の
いずれを出発段階とすることも、またいずれを最終段階
とすることも任意である。すなわち、反応を反覆するこ
とによって、スターバーストポリマーは外層から頂部へ
と成長し、最終の反応を任意に選択することによって、
頂部に存在する反応性基を、１−アルケニル基、塩素原
子、ジアルキルアミノ基のいずれかに選択することがで
きる。
（Ｂ），（Ｃ）を反覆してケイ素含有スターバーストポ
リマーを形成することに特徴があり、この一連の反応の
いずれを出発段階とすることも、またいずれを最終段階
とすることも任意である。すなわち、反応を反覆するこ
とによって、スターバーストポリマーは外層から頂部へ
と成長し、最終の反応を任意に選択することによって、
頂部に存在する反応性基を、１−アルケニル基、塩素原
子、ジアルキルアミノ基のいずれかに選択することがで
きる。
【００３６】さらに、必要に応じて、この反応（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の反覆を任意の回数行った後の反応
（Ｂ）または（Ｃ）の生成物を、一般式Ｍｅ3-b ＳｉＲ
3 bで示されるシラノール基含有シルフェニレン化合物
（III)と反応させることによって、頂部の反応性基であ
る塩素原子またはジアルキルアミノ基を、（III)のシラ
ノール基との縮合反応で塩化水素またはジアルキルアミ
ンとして外し、シロキサン結合とすることによって、頂
部に反応性基の存在しないケイ素含有スターバーストポ
リマーを得ることができる。
（Ｂ）、（Ｃ）の反覆を任意の回数行った後の反応
（Ｂ）または（Ｃ）の生成物を、一般式Ｍｅ3-b ＳｉＲ
3 bで示されるシラノール基含有シルフェニレン化合物
（III)と反応させることによって、頂部の反応性基であ
る塩素原子またはジアルキルアミノ基を、（III)のシラ
ノール基との縮合反応で塩化水素またはジアルキルアミ
ンとして外し、シロキサン結合とすることによって、頂
部に反応性基の存在しないケイ素含有スターバーストポ
リマーを得ることができる。
【００３７】この場合、ｂ＝２〜４の（III)を用いる
と、ｂの数に応じて２〜４個のスターバーストポリマー
がカプリングされ、球状のケイ素含有スターバーストポ
リマーを形成することができる。
と、ｂの数に応じて２〜４個のスターバーストポリマー
がカプリングされ、球状のケイ素含有スターバーストポ
リマーを形成することができる。
【００３８】
【発明の効果】本発明により、外周部から出発して、ト
ーナメント型合成法により、分岐構造を有するケイ素含
有スターバーストポリマーを得ることができる。本発明
の反応（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を任意の回数反覆するこ
とによって、ポリマー骨格の分岐の数を任意に制御する
ことができる。また、どの反応を最終段階にするかによ
って、中心核の反応性基を、１−アルケニル基、好まし
くはアリル基；塩素原子；ジアルキルアミノ基のいずれ
かに選択することが可能である。また、任意の段階の反
応（Ｂ）または（Ｃ）の後に反応（Ｄ）を行うことによ
り、頂部の反応性基を化合物（III)のシラノール基との
反応で安定なシロキサン結合に変えるとともに、このシ
ラノール基の数に応じて２〜４個のスターバーストポリ
マーをカプリングして、球状分子を形成することができ
る。
ーナメント型合成法により、分岐構造を有するケイ素含
有スターバーストポリマーを得ることができる。本発明
の反応（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を任意の回数反覆するこ
とによって、ポリマー骨格の分岐の数を任意に制御する
ことができる。また、どの反応を最終段階にするかによ
って、中心核の反応性基を、１−アルケニル基、好まし
くはアリル基；塩素原子；ジアルキルアミノ基のいずれ
かに選択することが可能である。また、任意の段階の反
応（Ｂ）または（Ｃ）の後に反応（Ｄ）を行うことによ
り、頂部の反応性基を化合物（III)のシラノール基との
反応で安定なシロキサン結合に変えるとともに、このシ
ラノール基の数に応じて２〜４個のスターバーストポリ
マーをカプリングして、球状分子を形成することができ
る。
【００３９】本発明のトーナメント型合成法は、頂部に
はただ１個の反応性基があるので、スターバーストポリ
マーの成長反応は単純に進行し、副反応が起こらない。
また、外周部のＲ基はこの成長反応にあずからないの
で、ここに炭素官能性基Ｘが存在する場合、それが各段
階の反応後も残存して、多数の炭素官能性基を含有する
ケイ素含有ポリマーが確実に得られる。
はただ１個の反応性基があるので、スターバーストポリ
マーの成長反応は単純に進行し、副反応が起こらない。
また、外周部のＲ基はこの成長反応にあずからないの
で、ここに炭素官能性基Ｘが存在する場合、それが各段
階の反応後も残存して、多数の炭素官能性基を含有する
ケイ素含有ポリマーが確実に得られる。
【００４０】本発明によって得られるケイ素含有スター
バーストポリマーは、緻密な分岐構造を有し、ポリマー
骨格がともに耐熱性のシロキサン結合およびシルフェニ
レン結合の組合せから成るために、耐熱性に優れてい
る。Ｒとしてメチル基またはフェニル基を用いるとき
は、とくに耐熱性の優れたポリマーが得られる。一方、
Ｒとしてそれ以外の基を用いるとき、外周部に有機鎖を
有するものが得られ、有機化合物への親和性が優れてい
る。さらに、外周部に反応性の炭素官能性基Ｘを有する
場合は、このＸにより、あるいはＸから誘導される他の
炭素官能性基によって、有機化合物による修飾、あるい
は有機ポリマーとの共重合体の合成も可能である。
バーストポリマーは、緻密な分岐構造を有し、ポリマー
骨格がともに耐熱性のシロキサン結合およびシルフェニ
レン結合の組合せから成るために、耐熱性に優れてい
る。Ｒとしてメチル基またはフェニル基を用いるとき
は、とくに耐熱性の優れたポリマーが得られる。一方、
Ｒとしてそれ以外の基を用いるとき、外周部に有機鎖を
有するものが得られ、有機化合物への親和性が優れてい
る。さらに、外周部に反応性の炭素官能性基Ｘを有する
場合は、このＸにより、あるいはＸから誘導される他の
炭素官能性基によって、有機化合物による修飾、あるい
は有機ポリマーとの共重合体の合成も可能である。
【００４１】したがって、本発明によって得られる各種
の反応性基を有するスターバーストポリマーは、各種の
樹脂や生体適合材料の中間体として有用である。
の反応性基を有するスターバーストポリマーは、各種の
樹脂や生体適合材料の中間体として有用である。
【００４２】また、本発明によって、生体適合性に高い
シロキサン結合を構成要素とする球状ポリマーが得られ
る。これはドラッグキャリアなど、人体に埋入して使用
する材料として有用である。
シロキサン結合を構成要素とする球状ポリマーが得られ
る。これはドラッグキャリアなど、人体に埋入して使用
する材料として有用である。
【００４３】
【実施例】以下、本発明を参考例および実施例によって
説明する。本発明の範囲は、これらの実施例によって限
定されるものではない。
説明する。本発明の範囲は、これらの実施例によって限
定されるものではない。
【００４４】参考例１ アリルジクロロメチルシランの合成 臭化アリル６０．５ｇ（０．５ｍｏｌ）とマグネシウム
１２．２ｇ（０．５原子）を１５０ｍｌの乾燥エーテル
中で反応させ、アリルマグネシウムブロミドの溶液を調
製した。トリクロロメチルシラン８９．７ｇ（０．６ｍ
ｏｌ）を４００ｍｌの乾燥エーテルに溶解し、アリルマ
グネシウムブロミドを乾燥窒素気流下、５℃で滴下し
た。溶液をその温度で１時間撹拌し、生成した白色沈殿
物を窒素気流下でろ過した。ろ液の溶媒を常圧で留去
し、続いて蒸留によって、アリルジクロロメチルシラン
を得た。 収量：３７．２ｇ（４８％）、沸点：１１３−１１９℃1 H-NMR(CDCl3,ppm):6.15-5.50(m,1H),5.32-4.95(m,2H),
2.10(d,2H),0.8(s,3H)
１２．２ｇ（０．５原子）を１５０ｍｌの乾燥エーテル
中で反応させ、アリルマグネシウムブロミドの溶液を調
製した。トリクロロメチルシラン８９．７ｇ（０．６ｍ
ｏｌ）を４００ｍｌの乾燥エーテルに溶解し、アリルマ
グネシウムブロミドを乾燥窒素気流下、５℃で滴下し
た。溶液をその温度で１時間撹拌し、生成した白色沈殿
物を窒素気流下でろ過した。ろ液の溶媒を常圧で留去
し、続いて蒸留によって、アリルジクロロメチルシラン
を得た。 収量：３７．２ｇ（４８％）、沸点：１１３−１１９℃1 H-NMR(CDCl3,ppm):6.15-5.50(m,1H),5.32-4.95(m,2H),
2.10(d,2H),0.8(s,3H)
【００４５】参考例２ ４−ブロモフェニル（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ジメチ
ルシランの合成 乾燥エーテル１，２００ｍｌに溶解したジクロロジメチ
ルシラン６４．５ｇ（０．５ｍｏｌ）に、乾燥エーテル
２００ｍｌに溶解したジエチルアミン７３．１ｇ（１．
０ｍｏｌ）を２０℃で滴下した。反応溶液をその温度で
１時間撹拌した後、生成する白色沈殿物を窒素気流下で
ろ過した。ろ液中の溶媒を減圧で留去し、続いて減圧蒸
留を行って、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）クロロジメチ
ルシランを得た。 収量：６０．２ｇ（８０％）、沸点：４５−４８℃／１
６Torr1 H-NMR(CDCl3,ppm):2.74(q,4H),0.88(t,6H),0.45(s,6H)
ルシランの合成 乾燥エーテル１，２００ｍｌに溶解したジクロロジメチ
ルシラン６４．５ｇ（０．５ｍｏｌ）に、乾燥エーテル
２００ｍｌに溶解したジエチルアミン７３．１ｇ（１．
０ｍｏｌ）を２０℃で滴下した。反応溶液をその温度で
１時間撹拌した後、生成する白色沈殿物を窒素気流下で
ろ過した。ろ液中の溶媒を減圧で留去し、続いて減圧蒸
留を行って、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）クロロジメチ
ルシランを得た。 収量：６０．２ｇ（８０％）、沸点：４５−４８℃／１
６Torr1 H-NMR(CDCl3,ppm):2.74(q,4H),0.88(t,6H),0.45(s,6H)
【００４６】ｐ−ジブロモベンゼン１０３．８ｇ（０．
４４ｍｏｌ）とブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液
２７５ｍｌを乾燥エーテル５００ｍｌ中で反応させ、ｐ
−ブロモフェニルリチウムの溶液を調製した。この溶液
を、乾燥エーテル１５０ｍｌに溶解した上記の（Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノ）クロロジメチルシラン６０．２ｇ
（０．４ｍｏｌ）の溶液に窒素気流下、２０℃で加え
た。反応溶液をその温度で５時間撹拌した後、生成した
白色沈殿物を窒素気流下でろ過した。ろ液の溶媒を減圧
で留去し、続いて減圧蒸留を行って、４−ブロモフェニ
ル（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ジメチルシランを得た。 収量：８９．２ｇ（７８％）、沸点：８０−８５℃／
０．５Torr1 H-NMR(CDCl3,ppm):7.60-7.40(m,4H),2,74(q,4H),1,02
(t,6H),0.45(s,6H);13C-NMR(CDCl3,ppm):139.5,136.0,1
35.0,130.8,40.4,16.2,-1.0
４４ｍｏｌ）とブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液
２７５ｍｌを乾燥エーテル５００ｍｌ中で反応させ、ｐ
−ブロモフェニルリチウムの溶液を調製した。この溶液
を、乾燥エーテル１５０ｍｌに溶解した上記の（Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノ）クロロジメチルシラン６０．２ｇ
（０．４ｍｏｌ）の溶液に窒素気流下、２０℃で加え
た。反応溶液をその温度で５時間撹拌した後、生成した
白色沈殿物を窒素気流下でろ過した。ろ液の溶媒を減圧
で留去し、続いて減圧蒸留を行って、４−ブロモフェニ
ル（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ジメチルシランを得た。 収量：８９．２ｇ（７８％）、沸点：８０−８５℃／
０．５Torr1 H-NMR(CDCl3,ppm):7.60-7.40(m,4H),2,74(q,4H),1,02
(t,6H),0.45(s,6H);13C-NMR(CDCl3,ppm):139.5,136.0,1
35.0,130.8,40.4,16.2,-1.0
【００４７】参考例３ ビス［４−（（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ジメチルシリ
ル）フェニル］アリルメチルシランの合成 参考例２で得えられた４−ブロモフェニル（Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノ）ジメチルシラン８５．３ｇ（０．３ｍｏ
ｌ）とブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液１９０ｍ
ｌを乾燥エーテル２００ｍｌ中で反応させ、４−
［（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ジメチルシリル］フェニ
ルリチウムの溶液を調製した。この溶液を、参考例１で
得られたアリルジクロロメチルシラン２３．３ｇ（０．
１５ｍｏｌ）を乾燥エーテル１５０mlに溶解した溶液
に、窒素気流下、２０℃で加えた。反応溶液をその温度
で５時間撹拌した後、生成した白色沈殿物を窒素気流下
でろ過した。ろ液の溶媒を減圧で留去し、続いて減圧蒸
留を行って、ビス［４−（（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）
ジメチルシリル）フェニル］アリルメチルシランを得
た。 収量：４３．２ｇ（５８％）、沸点：１９５−２０５℃
／０．５Torr1 H-NMR(CDCl3,ppm):7.60-7.40(m,8H),6.15-5.50(m,1H),
5.32-4.95(m,2H),2.74(q,8H) 2.10(d,2H),1,02(t,12H),
0.55(s,3H),0.30(s,12H);13C-NMR(CDCl3,ppm):136.8,13
4.5,133.5,133.0,132.4,114.2,40.4,22.1,16.2,-1.0,-
5.0
ル）フェニル］アリルメチルシランの合成 参考例２で得えられた４−ブロモフェニル（Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノ）ジメチルシラン８５．３ｇ（０．３ｍｏ
ｌ）とブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液１９０ｍ
ｌを乾燥エーテル２００ｍｌ中で反応させ、４−
［（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ジメチルシリル］フェニ
ルリチウムの溶液を調製した。この溶液を、参考例１で
得られたアリルジクロロメチルシラン２３．３ｇ（０．
１５ｍｏｌ）を乾燥エーテル１５０mlに溶解した溶液
に、窒素気流下、２０℃で加えた。反応溶液をその温度
で５時間撹拌した後、生成した白色沈殿物を窒素気流下
でろ過した。ろ液の溶媒を減圧で留去し、続いて減圧蒸
留を行って、ビス［４−（（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）
ジメチルシリル）フェニル］アリルメチルシランを得
た。 収量：４３．２ｇ（５８％）、沸点：１９５−２０５℃
／０．５Torr1 H-NMR(CDCl3,ppm):7.60-7.40(m,8H),6.15-5.50(m,1H),
5.32-4.95(m,2H),2.74(q,8H) 2.10(d,2H),1,02(t,12H),
0.55(s,3H),0.30(s,12H);13C-NMR(CDCl3,ppm):136.8,13
4.5,133.5,133.0,132.4,114.2,40.4,22.1,16.2,-1.0,-
5.0
【００４８】参考例４ ビス［４−（エトキシジメチルシリル）フェニル］アリ
ルメチルシランの合成 参考例３で得られたビス［４−（（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）ジメチルシリル）フェニル］アリルメチルシラン
４３．２ｇ（０．０８７ｍｏｌ）を５０ｍｌのエタノー
ルに２０℃で溶解し、３０分撹拌した。溶媒を減圧で留
去し、続いて減圧蒸留を行って、ビス［４−（エトキシ
ジメチルシリル）フェニル］アリルメチルシランを得
た。 収量：３６．９ｇ（９６％）、沸点：１８５−１９５℃
／０．５Torr1 H-NMR(CDCl3,ppm):7.60-7.40(m,8H),6.15-5.50(m,1H),
5.32-4.95(m,2H),3.72(q,4H) 2.10(d,2H),1,20(t,6H),
0.55(s,3H), 0.30(s,12H);13C-NMR(CDCl3,ppm):136.8,1
34.5,133.5,133.0,132.4,114.2,68.9,18.2,-1.0, -5.0
ルメチルシランの合成 参考例３で得られたビス［４−（（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）ジメチルシリル）フェニル］アリルメチルシラン
４３．２ｇ（０．０８７ｍｏｌ）を５０ｍｌのエタノー
ルに２０℃で溶解し、３０分撹拌した。溶媒を減圧で留
去し、続いて減圧蒸留を行って、ビス［４−（エトキシ
ジメチルシリル）フェニル］アリルメチルシランを得
た。 収量：３６．９ｇ（９６％）、沸点：１８５−１９５℃
／０．５Torr1 H-NMR(CDCl3,ppm):7.60-7.40(m,8H),6.15-5.50(m,1H),
5.32-4.95(m,2H),3.72(q,4H) 2.10(d,2H),1,20(t,6H),
0.55(s,3H), 0.30(s,12H);13C-NMR(CDCl3,ppm):136.8,1
34.5,133.5,133.0,132.4,114.2,68.9,18.2,-1.0, -5.0
【００４９】参考例５ ビス［４−（ジメチルヒドロキシシリル）フェニル］ア
リルメチルシラン（化合物IIa)の合成
リルメチルシラン（化合物IIa)の合成
【００５０】乾燥エタノール１０５ｍｌに約２０ｍｇの
金属ナトリウムを溶解し、ナトリウムエトキシドの溶液
を調製した。この溶液に、参考例４で得られたビス［４
−（エトキシジメチルシリル）フェニル］アリルメチル
シラン３３．２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を加え、室温で
５分間撹拌した。別に、水８．４ｍｌ、メタノール５
９．５ｍｌ、水酸化ナトリウム９．８ｇを混合して溶液
を調製し、この溶液に、先に調製したビス［４−（エト
キシジメチルシリル）フェニル］アリルメチルシランの
溶液を加え、２０℃で１．２５時間撹拌した。得られた
溶液をリン酸二水素カリウム飽和水溶液５００ｍｌに投
入した。この溶液をエーテル１００ｍｌで３回抽出し、
乾燥硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧で留去
し、ビス［４−（ジメチルヒドロキシシリル）フェニ
ル］アリルメチルシランを白色結晶として得た。さらに
ヘキサンより再結晶して精製した。 収量：１７．２ｇ（６０％）、融点：９７．５−９９．
０℃1 H-NMR(CDCl3,ppm):7.60-7.40(m,8H),6.15-5.50(m,1H),
5.32-4.95(m,2H),2.80(s,2H),0.55(s,3H), 0.30(s,12
H);13C-NMR(CDCl3,ppm):136.8,134.5,133.5,133.0,132.
4,114.2,-1.0,-5.0
金属ナトリウムを溶解し、ナトリウムエトキシドの溶液
を調製した。この溶液に、参考例４で得られたビス［４
−（エトキシジメチルシリル）フェニル］アリルメチル
シラン３３．２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を加え、室温で
５分間撹拌した。別に、水８．４ｍｌ、メタノール５
９．５ｍｌ、水酸化ナトリウム９．８ｇを混合して溶液
を調製し、この溶液に、先に調製したビス［４−（エト
キシジメチルシリル）フェニル］アリルメチルシランの
溶液を加え、２０℃で１．２５時間撹拌した。得られた
溶液をリン酸二水素カリウム飽和水溶液５００ｍｌに投
入した。この溶液をエーテル１００ｍｌで３回抽出し、
乾燥硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧で留去
し、ビス［４−（ジメチルヒドロキシシリル）フェニ
ル］アリルメチルシランを白色結晶として得た。さらに
ヘキサンより再結晶して精製した。 収量：１７．２ｇ（６０％）、融点：９７．５−９９．
０℃1 H-NMR(CDCl3,ppm):7.60-7.40(m,8H),6.15-5.50(m,1H),
5.32-4.95(m,2H),2.80(s,2H),0.55(s,3H), 0.30(s,12
H);13C-NMR(CDCl3,ppm):136.8,134.5,133.5,133.0,132.
4,114.2,-1.0,-5.0
【００５１】参考例６ トリス［４−（ジメチルヒドロキシ）フェニル］メチル
シランの合成 参考例２で得られた４−ブロモフェニル（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ）ジメチルシラン１７．２ｇ（０．０６ｍｏ
ｌ）とブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液３８ｍｌ
を乾燥エーテル４０ｍｌ中で反応させ、４−［（Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノ）ジメチルシリル］フェニルリチウム
の溶液を調製した。この溶液を乾燥エーテル２０ｍｌに
溶解したトリクロロメチルシラン３．０ｇ（０．０２ｍ
ｏｌ）の溶液に、窒素気流下、２０℃で加えた。反応溶
液をその温度で５時間撹拌した後、生成した白色沈殿物
を窒素気流下でろ過した。ろ液の溶媒を減圧で留去し、
続いて減圧蒸留によってトリス［４−（（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ）ジメチルシリル）フェニル］メチルシラン
を得た。 収量：９．５ｇ（７２％）、沸点：２６０−２６５℃／
０．５Torr1 H-NMR(CDCl3,ppm):7.60-7.40(m,12H),2.74(q,12H),1.0
2(t,18H), 0.93(s,3H),0.42(s,18H);13C-NMR(CDCl3,pp
m):142.0,136.7,134.6,133.3,40.4,16.1,-1.0,-3.2
シランの合成 参考例２で得られた４−ブロモフェニル（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ）ジメチルシラン１７．２ｇ（０．０６ｍｏ
ｌ）とブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液３８ｍｌ
を乾燥エーテル４０ｍｌ中で反応させ、４−［（Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノ）ジメチルシリル］フェニルリチウム
の溶液を調製した。この溶液を乾燥エーテル２０ｍｌに
溶解したトリクロロメチルシラン３．０ｇ（０．０２ｍ
ｏｌ）の溶液に、窒素気流下、２０℃で加えた。反応溶
液をその温度で５時間撹拌した後、生成した白色沈殿物
を窒素気流下でろ過した。ろ液の溶媒を減圧で留去し、
続いて減圧蒸留によってトリス［４−（（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ）ジメチルシリル）フェニル］メチルシラン
を得た。 収量：９．５ｇ（７２％）、沸点：２６０−２６５℃／
０．５Torr1 H-NMR(CDCl3,ppm):7.60-7.40(m,12H),2.74(q,12H),1.0
2(t,18H), 0.93(s,3H),0.42(s,18H);13C-NMR(CDCl3,pp
m):142.0,136.7,134.6,133.3,40.4,16.1,-1.0,-3.2
【００５２】上記のトリス［４−（（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）ジメチルシリル）フェニル］メチルシラン９．
５ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を３０ｍｌのエタノールに２
０℃で溶解し、３０分撹拌した。溶媒を減圧で留去し、
続いて減圧蒸留を行って、トリス［４−（エトキシジメ
チルシリル）］メチルシランを得た。 収量：８．０ｇ（９８％）、沸点：２４０−２４５℃／
０．５Torr1 H-NMR(CDCl3,ppm):7.60-7.40(m,12H),4.72(q,6H),1.20
(t,9H),1.19(s,3H), 0.35(s,18H);13C-NMR(CDCl3,ppm):
139.4,137.5,134.7,132.9,58.9,18.6,-1.6 -3.4
アミノ）ジメチルシリル）フェニル］メチルシラン９．
５ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を３０ｍｌのエタノールに２
０℃で溶解し、３０分撹拌した。溶媒を減圧で留去し、
続いて減圧蒸留を行って、トリス［４−（エトキシジメ
チルシリル）］メチルシランを得た。 収量：８．０ｇ（９８％）、沸点：２４０−２４５℃／
０．５Torr1 H-NMR(CDCl3,ppm):7.60-7.40(m,12H),4.72(q,6H),1.20
(t,9H),1.19(s,3H), 0.35(s,18H);13C-NMR(CDCl3,ppm):
139.4,137.5,134.7,132.9,58.9,18.6,-1.6 -3.4
【００５３】乾燥エタノール３０ｍｌに約８ｍｇの金属
ナトリウムを溶解し、ナトリウムエトキシドの溶液を調
製した。この溶液に上記のトリス［４−（エトキシジメ
チルシリル）フェニル］メチルシラン８．０ｇ（０．０
１４ｍｏｌ）を加え、室温で５分間撹拌した。別に、水
２．４ｍｌ、メタノール１７．０ｍｌ、水酸化ナトリウ
ム２．８ｇを混合して溶液を調製し、この溶液に、先に
調製した溶液を加え、２０℃で１．２５時間撹拌した。
得られた溶液をリン酸二水素カリウム飽和水溶液２００
ｍｌに投入した。この溶液をジエチルエーテル５０ｍｌ
で３回抽出し、乾燥硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒
を減圧で留去し、トリス［４−（ジメチルヒドロキシシ
リル）フェニル）］メチルシランを白色結晶として得
た。さらにベンゼンより再結晶して精製した。 収量：４．５ｇ（６５％）、融点：１８６−１８７．５
℃1 H-NMR(DMSO-d6,ppm):7.70-7.30(m,12H),5.90(s,3H),0.
80(s,3H),0.30(s,18H); 13C-NMR(DMSO-d6,ppm):143.2,1
37.7,135.2,133.7,1.8,-2.6
ナトリウムを溶解し、ナトリウムエトキシドの溶液を調
製した。この溶液に上記のトリス［４−（エトキシジメ
チルシリル）フェニル］メチルシラン８．０ｇ（０．０
１４ｍｏｌ）を加え、室温で５分間撹拌した。別に、水
２．４ｍｌ、メタノール１７．０ｍｌ、水酸化ナトリウ
ム２．８ｇを混合して溶液を調製し、この溶液に、先に
調製した溶液を加え、２０℃で１．２５時間撹拌した。
得られた溶液をリン酸二水素カリウム飽和水溶液２００
ｍｌに投入した。この溶液をジエチルエーテル５０ｍｌ
で３回抽出し、乾燥硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒
を減圧で留去し、トリス［４−（ジメチルヒドロキシシ
リル）フェニル）］メチルシランを白色結晶として得
た。さらにベンゼンより再結晶して精製した。 収量：４．５ｇ（６５％）、融点：１８６−１８７．５
℃1 H-NMR(DMSO-d6,ppm):7.70-7.30(m,12H),5.90(s,3H),0.
80(s,3H),0.30(s,18H); 13C-NMR(DMSO-d6,ppm):143.2,1
37.7,135.2,133.7,1.8,-2.6
【００５４】参考例７ ３−シアノプロピルジメチルクロロシラン（Ｇ０−Ｃ
１）の合成 アリルシアニド２６．８ｇ（０．４ｍｏｌ）、塩化白金
酸０．０２ｇ、ジメチルクロロシラン３７．８ｇ（０．
４ｍｏｌ）、乾燥テトラヒドロフラン４０ｍｌを２００
ｍｌの耐圧容器に入れ、６０℃で６時間加熱した。溶媒
を減圧で留去し、続いて減圧蒸留を行って、Ｇ０−Ｃ１
を得た。 収量：６８．２ｇ（９２％）、沸点：９２−９６℃／１
８Torr1 H-NMR(CDCl3,ppm):2.38(t,2H),1.75(m,2H),0.90(m,2
H),0.40(s,6H)13C-NMR(CDCl3,ppm):119.2,19.9,19.6,1
8.0,1.4
１）の合成 アリルシアニド２６．８ｇ（０．４ｍｏｌ）、塩化白金
酸０．０２ｇ、ジメチルクロロシラン３７．８ｇ（０．
４ｍｏｌ）、乾燥テトラヒドロフラン４０ｍｌを２００
ｍｌの耐圧容器に入れ、６０℃で６時間加熱した。溶媒
を減圧で留去し、続いて減圧蒸留を行って、Ｇ０−Ｃ１
を得た。 収量：６８．２ｇ（９２％）、沸点：９２−９６℃／１
８Torr1 H-NMR(CDCl3,ppm):2.38(t,2H),1.75(m,2H),0.90(m,2
H),0.40(s,6H)13C-NMR(CDCl3,ppm):119.2,19.9,19.6,1
8.0,1.4
【００５５】実施例１ 第一世代（Ｇ１）の合成 参考例７で得られた２５．８ｇ（０．１６ｍｏｌ）のＧ
０−Ｃ１を２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、
ジエチルアミン２３．４ｇ（０．３２ｍｏｌ）を２０℃
で滴下した。溶液をその温度で１０分撹拌し、参考例５
で得られ化合物（IIａ）を３０．９ｇ（０．０８ｍｏ
ｌ）加え、６０℃で８時間撹拌した。溶液を１５０ｍｌ
のジエチルエーテルで希釈し、２００ｍｌの水で洗浄し
た。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧で留去
し、続いて減圧蒸留を行って、Ｇ１を得た。 収量：４０．７ｇ（８０％）、沸点：１８５−１９０℃
／０．５Torr IR(cm-1):3052(-C6H4-),3002(-C6H4-),2960(-C3H6-,M
e),2904(-C3H6-,Me),2344,2248(CN),1632(CH2=CH-),141
5(-C6H4-),1381(-C6H4-),1346(-C6H4-),1257,1176,113
7,1064(Si-O-Si),930,897,835,787,706,685,642,588,50
5,453;13C NMR(CDCl3,ppm):140.8,137.8,134.1,133.9,1
32.3,114.4,22.1,20.6,20.1,17.9,0.9,0.4,-4.9
０−Ｃ１を２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、
ジエチルアミン２３．４ｇ（０．３２ｍｏｌ）を２０℃
で滴下した。溶液をその温度で１０分撹拌し、参考例５
で得られ化合物（IIａ）を３０．９ｇ（０．０８ｍｏ
ｌ）加え、６０℃で８時間撹拌した。溶液を１５０ｍｌ
のジエチルエーテルで希釈し、２００ｍｌの水で洗浄し
た。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧で留去
し、続いて減圧蒸留を行って、Ｇ１を得た。 収量：４０．７ｇ（８０％）、沸点：１８５−１９０℃
／０．５Torr IR(cm-1):3052(-C6H4-),3002(-C6H4-),2960(-C3H6-,M
e),2904(-C3H6-,Me),2344,2248(CN),1632(CH2=CH-),141
5(-C6H4-),1381(-C6H4-),1346(-C6H4-),1257,1176,113
7,1064(Si-O-Si),930,897,835,787,706,685,642,588,50
5,453;13C NMR(CDCl3,ppm):140.8,137.8,134.1,133.9,1
32.3,114.4,22.1,20.6,20.1,17.9,0.9,0.4,-4.9
【００５６】実施例２ Ｇ１−Ｃ１の合成 Ｇ０−Ｃ１の合成と同様の方法により、２５．４ｇ
（０．０４ｍｏｌ）のＧ１とジメチルクロロシラン３．
７８ｇ（０．０４ｍｏｌ）から合成した。 収量：２７．８ｇ（９５％）、沸点：２７０−２７５℃
／０．５Torr1 H-NMR(CDCl3,ppm):7.58(m,8H),2.42(t,4H),1.73(m,6
H),1,25(m,2H),1,00(m,2H),0.78(m,4H),0.62(s,3H),0.4
2(s.6H),0,38(s,12H),0.15(s,12H);13C-NMR(CDCl3,pp
m):140.5,138.5,133.7,132.3,120.0,23.4,20.6,20.2,1
8.1,17.9,17.8,2.0,0.9,0.4,-4.4
（０．０４ｍｏｌ）のＧ１とジメチルクロロシラン３．
７８ｇ（０．０４ｍｏｌ）から合成した。 収量：２７．８ｇ（９５％）、沸点：２７０−２７５℃
／０．５Torr1 H-NMR(CDCl3,ppm):7.58(m,8H),2.42(t,4H),1.73(m,6
H),1,25(m,2H),1,00(m,2H),0.78(m,4H),0.62(s,3H),0.4
2(s.6H),0,38(s,12H),0.15(s,12H);13C-NMR(CDCl3,pp
m):140.5,138.5,133.7,132.3,120.0,23.4,20.6,20.2,1
8.1,17.9,17.8,2.0,0.9,0.4,-4.4
【００５７】実施例３ 第２世代（Ｇ２）の合成 第２世代は第１世代の合成と同様の方法により、２７．
８ｇ（０．０５２ｍｏｌ）のＧ１−Ｃ１、７．６ｇ
（０．１０４ｍｏｌ）のジエチルアミンおよび１０．０
ｇ（０．０２６ｍｏｌ）の化合物（IIａ）から合成し
た。精製はシリカゲルクマトグラフィー（溶媒クロロホ
ルム）により行った。収量は２２．０ｇ（４８％）であ
った。13 C NMR(CDCl3,ppm):140.5,138.8,137.5,134.2,133.8,1
32.3,119.8,114.3,23.1,22.1,20.6,20.1,18.5,17.9,1.
0,0.9,0.6,0.3,-4.5,-4.8
８ｇ（０．０５２ｍｏｌ）のＧ１−Ｃ１、７．６ｇ
（０．１０４ｍｏｌ）のジエチルアミンおよび１０．０
ｇ（０．０２６ｍｏｌ）の化合物（IIａ）から合成し
た。精製はシリカゲルクマトグラフィー（溶媒クロロホ
ルム）により行った。収量は２２．０ｇ（４８％）であ
った。13 C NMR(CDCl3,ppm):140.5,138.8,137.5,134.2,133.8,1
32.3,119.8,114.3,23.1,22.1,20.6,20.1,18.5,17.9,1.
0,0.9,0.6,0.3,-4.5,-4.8
【００５８】実施例４ 第３世代（Ｇ３）の合成 第３世代は第１世代の合成と同様の方法により、２３．
０ｇ（０．０１３ｍｏｌ）のＧ２からＧ２−Ｃ１を合成
し、さらに化合物（IIａ）を反応させて合成した。精製
はシリカゲルクマトグラフィー（溶媒：塩化メチレン）
によって行った。収量は１０．８ｇ（４１％）であっ
た。13 C NMR(CDCl3,ppm):133.9,132.3,23.2,20.7,20.2,18.
5,18.0,1.1,1.0,0.7,0.4,-4.4
０ｇ（０．０１３ｍｏｌ）のＧ２からＧ２−Ｃ１を合成
し、さらに化合物（IIａ）を反応させて合成した。精製
はシリカゲルクマトグラフィー（溶媒：塩化メチレン）
によって行った。収量は１０．８ｇ（４１％）であっ
た。13 C NMR(CDCl3,ppm):133.9,132.3,23.2,20.7,20.2,18.
5,18.0,1.1,1.0,0.7,0.4,-4.4
【００５９】実施例５ 第４世代（Ｇ４）の合成 第４世代は第１世代の合成と同様の方法により、８．１
０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）のＧ３からＧ３−Ｃ１を合成
し、さらに化合物（IIａ）を反応させて合成した。精製
はシリカゲルクマトグラフィー（溶媒：塩化メチレン）
によって行った。収量は１．５０ｇ（１７％）であっ
た。13 C NMR(CDCl3,ppm):133.8,132.3,23.1,20.7,20.1,18.
5,17.9,1.0,0.9,0.6,0.4,-4.4
０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）のＧ３からＧ３−Ｃ１を合成
し、さらに化合物（IIａ）を反応させて合成した。精製
はシリカゲルクマトグラフィー（溶媒：塩化メチレン）
によって行った。収量は１．５０ｇ（１７％）であっ
た。13 C NMR(CDCl3,ppm):133.8,132.3,23.1,20.7,20.1,18.
5,17.9,1.0,0.9,0.6,0.4,-4.4
【００６０】実施例６ 球状スターバ−ストポリマー（Ｇ３−３）の合成 頂部のケイ素原子に結合した塩素原子を有する第３世代
のスターバーストポリマー（Ｇ３−Ｃ１）３分子を、３
個のシラノール基を含有するシルフェニレン化合物でカ
ップリングして、球状スターバーストポリマー（Ｇ３−
３）を得た。すなわち、第１世代の合成と同様の方法に
より、７．２９ｇ（１．８ｍｍｏｌ）のＧ３からＧ３−
Ｃ１を合成し、さらに参考例６で得られたトリス［４−
（ジメチルヒドロキシ）フェニル］メチルシランを反応
させた。精製はシリカゲルクマトグラフィー（溶媒：塩
化メチレン）によって行った。収量は０．７５ｇ（１０
％）であった。13 C NMR(CDCl3,ppm):133.9,138.5,133.9,133.8,132.3,2
9.8,23.1,20.6,20.2,18.5,17.9,1.0,0.9,0.6,0.3,-4.4
のスターバーストポリマー（Ｇ３−Ｃ１）３分子を、３
個のシラノール基を含有するシルフェニレン化合物でカ
ップリングして、球状スターバーストポリマー（Ｇ３−
３）を得た。すなわち、第１世代の合成と同様の方法に
より、７．２９ｇ（１．８ｍｍｏｌ）のＧ３からＧ３−
Ｃ１を合成し、さらに参考例６で得られたトリス［４−
（ジメチルヒドロキシ）フェニル］メチルシランを反応
させた。精製はシリカゲルクマトグラフィー（溶媒：塩
化メチレン）によって行った。収量は０．７５ｇ（１０
％）であった。13 C NMR(CDCl3,ppm):133.9,138.5,133.9,133.8,132.3,2
9.8,23.1,20.6,20.2,18.5,17.9,1.0,0.9,0.6,0.3,-4.4
【００６１】実施例１，３，４および５で得られたケイ
素含有スターバーストポリマーＧ１〜Ｇ４の平均分子量
を、ＧＰＣによって求めた。すなわち、溶媒としてトル
エンを用い、ＲＩでモニターして留出量曲線を得て、標
準ポリスチレンによる補正を行った。このようにして得
られた上記のケイ素含有スターバーストポリマーの数平
均分子量（Ｍn)および分子量分布係数（Ｍw/Ｍn)は、表
１のとおりであった。
素含有スターバーストポリマーＧ１〜Ｇ４の平均分子量
を、ＧＰＣによって求めた。すなわち、溶媒としてトル
エンを用い、ＲＩでモニターして留出量曲線を得て、標
準ポリスチレンによる補正を行った。このようにして得
られた上記のケイ素含有スターバーストポリマーの数平
均分子量（Ｍn)および分子量分布係数（Ｍw/Ｍn)は、表
１のとおりであった。
【００６２】
【表１】
【図１】本発明のスターバーストポリマーの分子構造の
模式図である。 >
模式図である。 >
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 77/50 C08G 77/04 C08G 77/06
Claims (2)
- 【請求項１】 （Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒはアルキル基、フェニル基または−（ＣＨ
2 ）a Ｘ基を表わし；Ｘはシアノ基、アルキルオキシカ
ルボニル基、アシロキシ基またはアルコキシ基を表わ
し；Ｒ1 は互いに同一でも相異なっていてもよいアルキ
ル基を表わし；ａは３以上の数を表わし；Ｍｅはメチル
基を表わす）で示されるシリルアミノ化合物を、一般式
（II） 【化２】 （式中、Ｒ2 は炭素数３以上の１−アルケニル基を表わ
し；Ｑはフェニレン基を表わし；Ｍｅは前述のとおり）
で示されるシルフェニレンジシラノール化合物と脱アミ
ン縮合させて１−アルケニル基含有シルフェニレンシロ
キサン化合物を生成し、（Ｂ）生成物の１−アルケニル
基をジメチルクロロシランでヒドロシリル化し、ついで
（Ｃ）生成物を一般式ＨＮＲ1 2（式中、Ｒ1 は前述のと
おり）で示されるジアルキルアミンでアミノ化してシリ
ルアミノ基含有シルフェニレンシロキサン化合物とし、
以下、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の反応を任意の回数反覆
することを特徴とするケイ素含有スターバーストポリマ
ーの製造方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
の反応を任意の回数反覆した後の反応（Ｂ）または
（Ｃ）の生成物を、さらに（Ｄ）一般式（III) Ｍｅ4-b ＳｉＲ3 b （III ） （式中、ｂは１〜４の数を表わし；Ｒ3 は式） 【化３】 （式中、Ｑ，Ｍｅは前述のとおり）で示されるシラノー
ル基含有シルフェニレン化合物と反応させるケイ素含有
スターバーストポリマーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3130334A JP3031745B2 (ja) | 1991-05-07 | 1991-05-07 | ケイ素含有スターバーストポリマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3130334A JP3031745B2 (ja) | 1991-05-07 | 1991-05-07 | ケイ素含有スターバーストポリマーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0598017A JPH0598017A (ja) | 1993-04-20 |
| JP3031745B2 true JP3031745B2 (ja) | 2000-04-10 |
Family
ID=15031884
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3130334A Expired - Lifetime JP3031745B2 (ja) | 1991-05-07 | 1991-05-07 | ケイ素含有スターバーストポリマーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3031745B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3957678A4 (en) * | 2019-05-17 | 2022-07-06 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | SILICON-CONTAINING POLYMER, FILM-FORMING COMPOSITION, METHOD FOR SUPPORTING A METALLIC COMPOUND ON THE SURFACE OF AN OBJECT TO BE PROCESSED, ARTICLE COMPRISING A METALLIC COMPOUND SUPPORT COATING FILM, AND METHOD FOR PRODUCING A SILICON-CONTAINING POLYMER |
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|---|---|---|---|---|
| JP6561871B2 (ja) * | 2015-12-22 | 2019-08-21 | 信越化学工業株式会社 | 縮合硬化性樹脂組成物及び半導体装置 |
-
1991
- 1991-05-07 JP JP3130334A patent/JP3031745B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3957678A4 (en) * | 2019-05-17 | 2022-07-06 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | SILICON-CONTAINING POLYMER, FILM-FORMING COMPOSITION, METHOD FOR SUPPORTING A METALLIC COMPOUND ON THE SURFACE OF AN OBJECT TO BE PROCESSED, ARTICLE COMPRISING A METALLIC COMPOUND SUPPORT COATING FILM, AND METHOD FOR PRODUCING A SILICON-CONTAINING POLYMER |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0598017A (ja) | 1993-04-20 |
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