KR20060110842A - 트리유기실록시기를 갖는 유기폴리실록산의 제조 방법 - Google Patents

트리유기실록시기를 갖는 유기폴리실록산의 제조 방법 Download PDF

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KR20060110842A
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Abstract

본 발명은, 트리유기실록시기(triorganosiloxy group)를 가지며 하기 일반식 (I)로 표시되는 유기폴리실록산:
Figure 112006027959080-PAT00001
(상기 일반식 (I)에서, R은 1개 내지 18개의 탄소 원자를 가지고, SiC가 결합되고, 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 포함하지 않으며, 선택적으로 치환된 1가의 탄화수소 라디칼이고, R1은 R, 또는 R3이고, R2는 R, 또는 R3이고, R3는 라디칼 당, 말단의 지방족 탄소-탄소 2중 결합 및 2개 내지 8개의 탄소 원자를 가지며, SiC가 결합된 1가의 탄화수소 라디칼이고, a는 0 내지 1,000의 정수이고, b는 0 내지 100의 정수이고, c는 1 내지 100의 정수이고, d는 0 내지 100의 정수임)의 제조 방법에 관한 것으로서,
상기 제조 방법은,
(a) 주기율표의 VIII족 전이 금속, 및 그들의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 촉매(B), 및 선택적으로 공촉매(K)의 존재 하에, 제1항 기재의 SiH기를 갖는 유기폴리실록산(A)과 물(C)을 반응시켜, 제1항 기재의 Si-OH기를 갖는 중간 생 성물을 생성하는 단계; 및 (b) 이렇게 하여 얻어진 SiOH기를 갖는 중간 생성물과, SiOH기에 대해 반응성을 갖는 기를 함유하는 실란(D)을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
트리유기실록시기, 유기폴리실록산, 촉매, 공촉매, 엘라스토머

Description

트리유기실록시기를 갖는 유기폴리실록산의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING ORGANOPOLYSILOXANES HAVING TRIORGANOSILOXY GROUPS}
본 발명은 트리유기실록시기(triorganosiloxy group)를 갖는 유기폴리실록산, 특히 트리유기실록시기, 바람직하게는 비닐디메틸실록시기가 빗살형으로 관능화된 선형 유기폴리실록산의 제조 방법에 관한 것이다.
잘 알려진 바와 같이, 통상적으로 유기실록산 코폴리머는 실란올기를 함유하는 두 반응물 간의 축합 반응에 의해 간단히 제조될 수 있다. 그러나, 상기 제조 방법에 따르면, 바람직한 헤테로축합(heterocondensation) 프로세스와 더불어, 상기 반응물들 간의 자체적인 단일중합 반응이 일어나기 때문에 반응 프로파일이 일정하지 않다. 이로 인해, 얻고자 하는 폴리머와 상기 단일중합 반응 생성물의 랜덤 혼합물이 얻어진다. 그러므로, 유기실록시기가 빗살형으로 관능화된 선형 유기폴리실록산을 선택적으로 생성하기 위해서는 전술한 바와 같은 축합 프로세스를 이용하는 것이 바람직하지 않다.
또한, T 유닛의 분포가 완전히 랜덤하기 때문에, 평형화 프로세스(equilibration process)에 의해 T 유닛을 도입하는 경우에도 전술한 바와 같은 문제점이 나타난다. 따라서, 그 반응 생성물로서는 소정의 균일한 구조를 갖는 폴리머보다는, 대체로 고도로 분지화된 폴리머와 부분적으로 가교된 폴리머의 혼합물이 얻어진다.
동 기술분야의 당업자들에게 알려진 문헌에는 이른바 "비가수분해(nonhydrolytic)" 반응이 다양하게 제안되어 있으며, 이러한 반응에 의해 Si-O-Si 결합이 선택적으로 형성될 수 있다. 그러나, 원료의 이용성, 반응 선택성, 수율, 반응 시간, 또는 장치에 필요한 특정 요건 등을 감안할 때, 여러 관능화 방법 중에서 목표 화합물의 제조 방법으로서 산업적인 수준에 적절한 방법은 몇 가지에 불과하다.
그 중 하나로서, 산 촉매 또는 알칼리 촉매를 이용한, SiH 함유 유기폴리실록산과 SiOH 함유 유기실리콘 화합물 간의 탈수소축합 반응(dehydrocondensation)을 예시할 수 있다. 그런데, 경우에 따라서는 전술한 반응 외에도 상당한 수준의 평형화에 의해 반응물 주쇄 폴리머의 부분적인 단편화(fragmentation)가 발생함에 따라, 불균일한 구조를 갖는 생성물이 얻어진다는 문제점이 있다. 한편, 전술한 목표 화합물을 합성하는 데 이용되는 실란올의 안정성 및 산업적 이용도에 한계가 있기 때문에, 전술한 반응과 유사한 반응으로서, 귀금속 촉매를 기재로 하는 전이 금속 촉매를 이용한 탈수소축합 반응이 제안된 바 있으나, 이 역시 산업적으로 이용하기에 적절하지 않은 방법이다. 뿐만 아니라, 상기 반응에 이용되는 귀금속 촉매를 회수하려면 많은 비용이 소요되고 절차가 복잡하며, 상기 귀금속 촉매의 회수 공정을 수행하는 경우에도 상기 촉매가 생성물 중에 잔류하여, 다른 공정에서, 또 는 생성물의 이용 시에 바람직하지 않은 영향을 끼칠 수 있다는 문제점이 있다.
다른 방법을 예시하면, Deforth 및 Mignani의 US 2003/0139287에 기재된 제조 방법을 들 수 있다. 전술한 특허문헌에 따르면, 수소를 제거하면서, 붕소 촉매의 존재 하에 SiH 함유 유기폴리실록산과 실란올 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산을 가교 반응시킴으로써, 실리콘 엘라스토머(silicone elastomer)를 얻는다. 기본적으로는 전술한 방법 역시, 목표 화합물을 합성하기에 적절해야 한다. 그런데, 전술한 방법에서 바람직하게 사용되는 붕소 촉매, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)붕소는 아직 산업적으로 이용도가 높지 않으며 고가이다. 또한, 상기 촉매는 반응 생성물 중에 잔류하여, 앞서 언급한 바와 같은 문제점을 유발하기 때문에 바람직하지 않다.
이와 유사한 방법으로서, Rubinsztajn 및 Cella의 US 2004/0127668, 및 Polymer Preprints 2004, 45(1), 635에 기재된 제조 방법을 들 수 있다. 전술한 문헌에 따르면, 휘발성 탄화수소 라디칼을 제거하면서, 루이스산 촉매의 존재 하에 SiH를 함유하는 복수의 실란 또는 SiH를 함유하는 복수의 실록산을 서로 반응시킴으로써, Si-O-Si 결합이 형성된다. 그러나, 전술한 방법에서 이용되는 촉매, 예컨대, FeCl3, AlCl3, ZnCl2, ZnBr2, 또는 BF3는 실록산에 용해되지 않기 때문에 활성이 낮으며, 그 밖의 바람직한 촉매, 예를 들면, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소는 가격이 대단히 비싸고, 반응 종료 시에 반응 생성물 중에 잔류하여, 전술한 바와 같은 문제점이 나타날 수 있다는 문제점이 있다.
전술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 트리유기실록시기, 특히 비닐디메틸실록시기가 빗살형으로 관능화된 선형 유기폴리실록산의 선택적 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
전술한 목적은 본 발명에 의해 달성된다. 즉, 본 발명은 트리유기실록시기를 가지며, 하기 일반식 (I)로 표시되는 유기폴리실록산:
Figure 112006027959080-PAT00002
(상기 일반식 (I)에서,
R은 1개 내지 18개의 탄소 원자를 가지고, SiC가 결합되며, 선택적으로 치환된 1가의 탄화수소 라디칼이고,
R1은 R, 또는 R3이고,
R2는 R, 또는 R3, 바람직하게는 R3이며,
R3는 라디칼 당, 말단의 지방족 탄소-탄소 2중 결합 및 2개 내지 8개의 탄소 원자를 가지며, SiC가 결합된 1가의 탄화수소 라디칼이고,
a는 0 내지 1,000의 정수, 바람직하게는 80 내지 500의 정수, 더욱 바람직하게는 100 내지 200의 정수이고,
b는 0 내지 100의 정수, 바람직하게는 0 내지 50의 정수, 더욱 바람직하게는 0 내지 10의 정수, 더욱 더 바람직하게는 0이고,
c는 1 내지 100의 정수, 바람직하게는 1 내지 10의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 4의 정수이고,
d는 0 내지 100의 정수, 바람직하게는 0 내지 10의 정수, 더욱 바람직하게는 0임)의 제조 방법으로서,
(a) 주기율표의 VIII족 전이 금속, 및 그들의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 촉매(B), 및 선택적으로 공촉매(K)의 존재 하에, SiH기를 가지며 하기 일반식 (II)로 표시되는 유기폴리실록산(A)과 물(C)을 반응시켜, 하기 일반식 (III)으로 표시되는 중간 생성물을 생성하는 단계:
Figure 112006027959080-PAT00003
(상기 일반식 (II)에서,
e는 b+c의 합이고, 1 내지 200의 정수, 바람직하게는 1 내지 60의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 16의 정수, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고,
R4는 R, 또는 수소 원자이며,
각각의 R, a, b, c, 및 d는 위에서와 동일하게 정의됨),
Figure 112006027959080-PAT00004
(상기 일반식 (III)에서,
R5는 R, 또는 HO기이고,
각각의 R, a, b, c, 및 d는 위에서와 동일하게 정의됨); 및
(b) 상기 (a)단계에서 얻어진 SiOH기를 갖는 중간 생성물과, SiOH기에 대해 반응성을 갖는 기를 함유하는 실란(D)을 반응시키는 단계
를 포함하는 유기폴리실록산의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서, 상기 일반식 (I) 및 일반식 (III)에서의 지수 a, b, c, 및 d; 또는 상기 일반식 (II)에서의 지수 a, e, 및 d에 의해 정해지는 각각의 유닛은 상기 유기폴리실록산 분자 중에 임의의 분포 형태, 예를 들면 블록형 또는 랜덤형으로 분포될 수 있는 것으로 여겨진다.
상기 각각의 일반식에서의 R을 예시하면, 메틸 라디칼, 에틸 라디칼, n-프로필 라디칼, 이소프로필 라디칼, 1-n-부틸 라디칼, 2-n-부틸 라디칼, 이소부틸 라디칼, tert-부틸 라디칼, n-펜틸 라디칼, 이소펜틸 라디칼, 네오펜틸 라디칼, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼 (예: n-헥실 라디칼), 헵틸 라디칼 (예: n-헵틸 라디칼), 옥틸 라디칼 (예: n-옥틸 라디칼), 이소옥틸 라디칼 (예: 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼), 노닐 라디칼 (예: n-노닐 라디칼), 데실 라디칼 (예: n-데실 라디칼), 도데실 라디칼 (예: n-도데실 라디칼), 및 옥타데실 라디칼 (예: n-옥타데실 라디칼)과 같은 알킬 라디칼; 사이클로펜틸 라디칼, 사이클로헥실 라디칼, 사이클로헵틸 라디칼, 및 메틸사이클로헥실 라디칼과 같은 사이클로알킬 라디칼; 페닐 라디칼, 나프틸 라디칼, 안트릴 라디칼(anthryl radical), 및 페난트릴 라디칼과 같은 아릴 라디칼; o-톨릴 라디칼, m-톨릴 라디칼, p-톨릴 라디칼, 자일릴 라디칼(xylyl radical), 및 에틸페닐 라디칼과 같은 알카릴 라디칼(alkaryl radical); 및 벤질 라디칼, α-페닐에틸 라디칼, 및 β-페닐에틸 라디칼과 같은 아랄킬 라디칼(aralkyl radical)을 들 수 있다.
치환된 R 라디칼을 예시하면, 할로알킬 라디칼, 예컨대, 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 라디칼, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필 라디칼, 및 헵타플루오로이소프로필 라디칼, 및 할로아릴 라디칼, 예컨대, o-클로로페닐 라디칼, m-클로로페닐 라디칼, 및 p-클로로페닐 라디칼을 들 수 있다.
상기 R 라디칼은 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가의 탄화수소 라디칼인 것이 바람직하며, 특히 바람직한 것을 예시하면, 메틸 라디칼, 및 페닐 라디칼을 들 수 있다.
또한, R3 라디칼을 예시하면, 비닐 라디칼, 5-헥세닐 라디칼, 사이클로헥세닐 라디칼, 1-프로페닐 라디칼, 알릴 라디칼, 3-부테닐 라디칼, 및 4-펜테닐 라디칼과 같은 알케닐 라디칼을 들 수 있다. 본 발명에서는 R3 라디칼이 비닐 라디칼인 것이 바람직하다.
상기 (a) 단계에 이용되는 상기 SiH기를 갖는 유기폴리실록산(A)으로서는 하기 일반식 (IV) 또는 일반식 (V)로 표시되는 유기폴리실록산을 이용하는 것이 바람직하다:
Figure 112006027959080-PAT00005
상기 각각의 일반식 (IV) 및 (V)에서,
g는 40 내지 1,000, 바람직하게는 80 내지 500, 더욱 바람직하게는 100 내지 200이고,
g'는 38 내지 1,000, 바람직하게는 78 내지 500, 더욱 바람직하게는 98 내지 200이고,
h는 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4이며,
R은 위에서와 동일하게 정의된다.
상기 유기폴리실록산(A)은 25℃에서의 평균 점도가 10 내지 100,000 ㎟/s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 내지 10,000 ㎟/s, 더욱 더 바람직하게는 50 내지 1,000 ㎟/s이다.
상기 유기폴리실록산(A)으로서는 시판되는 제품을 사용할 수도 있고, 실리콘 화학에서 통상적으로 이용되는 프로세스에 따라 제조하여 사용할 수도 있다.
또한, 전술한 (a)단계에서 촉매 성분(B)으로서 이용되는, 주기율표의 VIII족 전이 금속, 및 그들의 화합물로서는 백금족 금속, 또는 그의 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 Ru, Rh, Ir, Pd, 및 Pt, 또는 그의 화합물을 이용한다.
상기 촉매(B)는 고체로서, 물에 용해된 용액으로서, 유기 용매에 용해된 용액으로서 사용되거나, 또는 담체에 담지되어 사용될 수 있다. 바람직하기로는, 상기 촉매(B)는 담체에 담지되어 사용된다.
본 발명에 이용 가능한 적절한 담체를 예시하면, 종래 기술에서 담체로서 사용되는 모든 종류의 무기 또는 유기 폴리머를 들 수 있고, 구체적으로 예시하면, SiO2, Al2O3 (알루미나), 활성탄, 또는 유기 수지를 들 수 있다. 본 발명에서는 상기 촉매의 담체로서 활성탄 또는 Al2O3를 이용하는 것이 바람직하며, (B) 성분이 상기 담체에 담지되어 이용되는 경우, 상기 (B) 성분은 팔라듐/활성탄, 팔라듐/Al2O3, 및 루테늄/활성탄인 것이 바람직하고, 특히 팔라듐/활성탄인 것이 바람직하다.
상기 촉매(B)의 사용량은 상기 유기폴리실록산(A)에 존재하는 SiH기의 개수에 따라 좌우된다. 상기 촉매(B)는 금속 원소로서 계산하여, 상기 유기폴리실록산(A)의 총량을 기준으로 10 내지 10,000 ppm의 양으로 이용되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 1,000 ppm의 양으로, 더욱 더 바람직하게는 50 내지 500 ppm의 양으로 이용된다.
상기 촉매(B)로서는 시판되는 제품을 이용하거나, 또는 유기금속 화학 분야 에 통용되는 방법에 따라 제조하여 이용할 수 있다.
상기 담체에 담지된 촉매는 본 발명에 따른 반응이 종료된 다음, 또는 상기 반응의 종료 시에 여과에 의해 다시 제거되며, 선택적으로 재사용 또는 재생된다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서 선택적으로 이용되는 공촉매(K)는 양성자성(protic), 수소화성(hydridic), 또는 산화환원 반응을 일으키기 쉬운 화합물이다. 상기 공촉매(K)로서 적절한 것을 예시하면, 포름산, 아세트산, 옥살산, 시트르산, 및 아스코르브산과 같은 유기 산(organic acid); 및 트리메틸실란, 트리에틸실란, 및 테트라메틸디실록산과 같은 저분자량의 유기규소 수소화물(organosilicon hydride)을 들 수 있다.
본 발명에서는 상기 공촉매(K)로서, 포름산, 아세트산, 옥살산, 시트르산, 아스코르브산, 트리에틸실란, 및 테트라메틸디실록산을 이용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 포름산, 옥살산, 아스코르브산, 트리에틸실란, 또는 테트라메틸디실록산을 이용하며, 그 중에서도 특히 포름산, 트리에틸실란, 또는 테트라메틸디실록산을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 공촉매(K)의 사용량은 상기 촉매(B)의 양에 따라 좌우된다. 상기 공촉매(K)는 상기 촉매(B)의 금속 원소 100 몰%를 기준으로 25 내지 1,000 몰%의 양으로 이용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 내지 500 몰%의 양으로, 더욱 더 바람직하게는 100 내지 250 몰%의 양으로 이용된다.
본 발명의 제조 방법에서 상기 공촉매(K)는 추가적으로 이용될 수 있다. 상기 유기폴리실록산(A)이 상기 일반식 (IV) 또는 (V)로 표시되는 화합물인 경우, 상 기 공촉매(K)를 추가적으로 이용하는 것이 바람직하며, 특히, 상기 유기폴리실록산(A)이 상기 일반식 (IV)로 표시되며 저급 SiH 작용기를 갖는 화합물인 경우에는 상기 공촉매(K)를 병용함으로써 반응 시간을 대폭 단축시킬 수 있기 때문에, 상기 공촉매(K)를 추가적으로 이용하는 것이 바람직하다.
아울러, 본 발명에서 상기 (C) 성분으로서는 물, 바람직하게는 탈염수(demineralized water), 증류수, 및 순수(aqua purificata)를 이용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 탈염수를 이용한다.
상기 (C) 성분의 사용량은 상기 유기폴리실록산(A)에 존재하는 SiH기의 개수에 따라 좌우된다. 상기 (C) 성분은 상기 유기폴리실록산(A)에 존재하는 SiH기를 기준으로 등몰량, 또는 과량으로 이용되는 것이 바람직하다.
즉, 상기 (C) 성분, 물은 상기 일반식 (II)로 표시되는 유기폴리실록산에 존재하는 SiH기 100 몰% 당, 100 내지 200 몰%의 양으로, 바람직하게는 100 내지 150 몰%의 양으로, 더욱 바람직하게는 100 내지 120 몰%의 양으로 이용된다.
그리고, 본 발명의 제조 방법에서 상기 (a) 단계의 반응은 -10℃ 내지 +150℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 +10℃ 내지 +100℃의 온도, 더욱 더 바람직하게는 +25℃ 내지 +80℃의 온도에서 수행된다.
상기 (a) 단계의 반응은 예컨대, 상기 반응 혼합물을 균일화하거나, 또는 상기 반응 혼합물의 점도를 감소시키기 위해, 상기 용매(E)의 존재 하에, 또는 용매를 사용하지 않고서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 (a) 단계의 반응은 상기 용매(E)의 존재 하에 수행된다.
상기 (a) 단계에서 상기 용매(E)를 사용하는 경우, 상기 용매로서는 상기 유기폴리실록산의 상(phase)과 물의 혼화성을 증가시키되, 상기 유기폴리실록산(A)에 존재하는 SiH기, 또는 상기 실란(D)에 존재하며 SiOH기에 대해 반응성을 갖는 기와는 자체적으로 반응하지 않는 극성 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 용매(E)로서 적절한 것을 예시하면, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 및 디메톡시에탄을 들 수 있으며, 그 중에서도 특히 테트라하이드로퓨란, 또는 디옥산이 바람직하다.
상기 용매(E)의 사용량은 상기 유기폴리실록산(A) 100 중량부 당, 1 내지 500 중량부의 양으로 이용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 200 중량부의 양으로, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 100 중량부의 양으로 이용된다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서 상기 (a) 단계를 종료한 다음, 얻어진 반응 생성물을 공지된 방법에 따라 정제 및/또는 분리할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 (a) 단계를 종료한 다음, 이를테면, 휘발성 성분 및 용매를, 감압 하에 또는 감압하지 않고서 증류시킴으로써 제거하고, 아울러, 상기 담체에 담지된 촉매를 여과에 의해 제거할 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 상기 (A) 성분, 및 (B) 성분, 그리고 선택적인 성분인 (K) 및 (E) 성분은 각각 한 가지 성분이거나, 또는 둘 이상의 특정 성분의 혼합물일 수 있다.
그리고, 본 발명의 제조 방법에 따른 제2 반응 단계인 상기 (b) 단계에서, 상기 SiOH기에 대해 반응성을 갖는 기를 함유하는 실란(D)은 하기 일반식 (VI) 또 는 일반식 (VII)로 표시되는 것이 바람직하다:
Figure 112006027959080-PAT00006
상기 각각의 일반식 (VI) 및 (VII)에서,
X는 수소 원자, 염소 원자, 또는 일반식 -OH, -OR, 또는 -NR6 2 (단, R6는 R, 또는 수소 원자임)로 표시되는 라디칼이고, 바람직하게는 염소 원자, 또는 일반식 -OR로 표시되는 라디칼이고,
각각의 R 및 R2는 위에서와 동일하게 정의되며,
k는 1, 2, 또는 3임.
상기 (D) 성분으로서는, 상기 일반식 (VI) 또는 (VII)로 표시되며, k가 1이고, R이 메틸 라디칼이며, R2가 비닐 라디칼인 실란이 포함되는 것이 바람직하다. 상기 (D) 성분으로서 특히 바람직한 것을 예시하면, 비닐디메틸클로로실란, 비닐디메틸에톡시실란, 및 비닐디메틸디실라잔을 들 수 있다.
상기 (D) 성분으로서는 시판되는 제품을 이용하거나, 유기규소중합체 화학 분야에 통용되는 방법에 따라 제조된 것을 이용할 수 있다. 본 발명에서 상기 (D) 성분은 한 가지 성분이거나, 또는 둘 이상의 특정 성분의 혼합물일 수 있다.
상기 (D) 성분의 사용량은 상기 일반식 (III)으로 표시되는 중간 생성물에 존재하는 SiOH기의 개수에 따라 좌우된다. 상기 (D) 성분은 상기 일반식 (III)으 로 표시되는 중간 생성물에 존재하는 SiOH기를 기준으로 등몰량, 또는 과량으로 이용되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로 설명하면, 상기 (D) 성분은 상기 일반식 (III)으로 표시되는 중간 생성물에 존재하는 SiOH기 100 몰% 당, 100 내지 150 몰%의 양으로 이용되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 100 내지 120 몰%의 양으로, 더욱 더 바람직하게는 100 내지 110 몰%의 양으로 이용된다.
본 발명의 제조 방법에 따라 얻어지는 트리유기실록시기를 갖는 유기폴리실록산은 하기 일반식 (I') 또는 하기 일반식 (II')로 표시되는 것이 바람직하다:
Figure 112006027959080-PAT00007
Figure 112006027959080-PAT00008
상기 각각의 일반식 (I') 및 일반식 (II')에서,
R, R3, g, 및 g'는 각각 위에서와 동일하게 정의되며,
c'는 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4임.
또한, 본 발명의 제조 방법에 따른 (b) 단계에서는 상기 (b) 단계의 반응을 촉진하는 보조제(F)를 추가적으로 이용할 수 있다. 상기 보조제로서 적절한 것을 예시하면, 보조 염기(auxiliary base), 예를 들면, 무기 산 또는 유기 산의 알칼리 금속염 또는 알칼리토금속염 (예컨대, Na3PO4, Na2HPO4, NaH2PO4, Na2CO3, NaHCO3, 또는 NaOAc), 및 유기 아민 (예컨대, 트리에틸아민, 에틸디이소프로필아민, 피리딘, 이미다졸, DABCO, 또는 DBN); 및 축합 촉매, 예를 들면, 유기 산 (예컨대, 포름산 또는 아세트산), 부분 인산 및 포스포늄산 에스테르, 및 이들의 혼합물 (예컨대, 디부틸 포스페이트), I족 내지 VII족 전이 금속 및 그들의 화합물, 및 Al, Sn, 또는 Bi의 화합물을 들 수 있다.
상기 보조제(F)의 종류 및 사용량은 동 기술분야의 당업자들에게 공지된 바와 같이, 상기 (b) 단계에서 사용되는 실란(D)의 특성, 및 그에 따른 반응 메카니즘에 따라 좌우된다. 예를 들면, 상기 (D) 성분으로서, 상기 일반식 (VI)로 표시되는 클로로실란을 사용하는 경우, 전술한 종류의 보조제 중 하나를 상기 실란(D) 100 몰% 당, 100 내지 120 몰%의 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 (D) 성분으로서, 상기 일반식 (VII)로 표시되는 디실라잔을 이용하는 경우에는 그에 상응하는 클로로실란, 또는 무기 산 또는 유기 산, 예를 들면, HCl 또는 p-톨루엔설폰산을 상기 (D) 성분의 양을 기준으로, 10 내지 10,000 ppm중량의 양으로 이용해야 한다. 또한, 상기 일반식 (VI)로 표시되는 알콕시실란을 사용하는 경우, 상기 (D) 성분의 양을 기준으로, 상기 유기 아민을 10 내지 10,000 중량ppm의 양으로 이용함으로써, 상기 (b) 단계의 반응을 촉진할 수 있다.
상기 (b) 단계의 반응은 -20 내지 +200℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 내지 150℃의 온도에서, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 120℃의 온도에서 수행된다.
그리고, 상기 (b) 단계의 반응은 용매(G)의 존재 하에, 또는 용매를 사용하지 않고서 수행될 수 있다. 상기 용매(G)로서는 상기 용매 (E)와 동일한 종류의 용매이거나, 또는 상기 용매 (E)와 상이한 종류의 용매일 수 있다.
상기 (b) 단계에서, 예컨대, 상기 반응 혼합물의 교반성을 향상시키거나 또는 상기 반응 혼합물이 균일화되도록 상기 반응 혼합물의 점도를 낮추기 위해 상기 (G) 용매를 사용하는 경우, 상기 용매(G)는 불활성 용매, 즉, 상기 일반식 (III)로 표시되는 중간 생성물에 존재하는 SiOH기, 또는 상기 실란(D)에 존재하며 SiOH기에 대해 반응성이 있는 기와 반응이 불가한 용매인 것이 바람직하다. 상기 (G) 용매로서 적절한 것을 예시하면, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 톨루엔, 아세톤, 및 디메톡시에탄을 들 수 있으며, 그 중에서도 테트라하이드로퓨란이 바람직하다.
아울러, 본 발명에서는 상기 (a) 단계 및 (b) 단계의 반응에 직접 참여하지 않으며, 상기 반응 중에 바람직하기 않은 영향을 끼치지 않는 추가의 성분(H)을 이용할 수 있다.
상기 추가의 성분(H)을 예시하면, 유화제, 상 전이 촉매(phase transfer catalyst), 방부제, 항균 성분(예컨대, 살세균제(bactericide), 살진균제(fungicide), 또는 살조제(algicide)), 착취제(odorant), 탈취 또는 냄새 감소 성분, 소포제, 유변성 조정제(rheology regulator), 염료, 안료, 산화환원 안정 제(redox stabilizer), 난연제, 광 안정제, 및 열 안정제를 들 수 있다. 본 발명에서는 전술한 바와 같은 추가의 성분(H)를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
상기 (b) 단계에서 사용되는 성분들은 각각 한 가지 성분이거나, 또는 둘 이상의 특정 성분의 혼합물일 수 있다.
상기 (b) 단계를 종료한 다음에는 얻어진 반응 생성물을 공지된 방법에 따라 정제 및/또는 분리할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 (b) 단계를 종료한 다음, 이를테면, 휘발성 성분 및 용매를, 감압 하에 또는 감압하지 않고서 증류시킴으로써 제거하고, 아울러, 상기 담체에 담지된 촉매를 여과에 의해 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 공정은 상기 촉매(B)의 중간 제거 및/또는 상기 반응 생성물의 분리 공정이 병행되는 2단계 반응으로서 수행되거나, 또는 2단계 단일 용기 반응(two-stage one-pot reaction)으로서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 공정은 균일한 1상 반응, 또는 다상 반응으로서, 또는 분산액 형태, 예컨대, 마이크로에멀젼 또는 매크로에멀젼 형태로서 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 공정은 균일한 1상 반응으로서 수행되는 것이 바람직하다.
바람직하지는 않지만, 본 발명에 따른 공정이 2상 반응으로서 수행되는 경우에는 예를 들면, 반응 상의 평균 입경이 ＜500 ㎛가 되도록 함으로써, 상호 혼화 가능한 상들의 높은 균일화도, 및 넓은 반응 내표면이 확보되어야 한다. 각각의 반응 상을 강하게 혼합하는 공정은 종래 기술에 공지된 모든 혼합 시스템, 예컨대, 각종 형태의 교반기, 고속 교반기 (예: 상품명 Ultra-Turrax®로서 시판되는 교반 기), 또는 이와 유사한 용해 시스템을 이용하거나, 또는 초음파 프로브 또는 초음파 배쓰(bath)를 이용하여, 또는 정적 또는 이동식 혼합 부품 (예컨대, 연속 반응인 경우)를 이용하여 수행될 수 있다.
이 역시 바람직하지는 않지만, 본 발명에 따른 공정이 분산액 형태로 수행되는 경우에는 유화제 또는 계면활성제, 예를 들면, 비이온성 유화제, 음이온성 유화제, 양이온성 유화제, 또는 양쪽성 유화제를 이용할 수 있으며, 상기 분산액은 동 기술분야의 당업자들에게 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는 이용되는 각각의 성분을 동 기술분야에 잘 알려진 방법에 따라 서로 혼합한 다음, 반응시킨다.
본 발명의 제조 방법에 따르면 임의의 순서로, 상기 (a) 단계에서는, 이용되는 각각의 성분을 혼합한 다음, 반응기에 공급 및/또는 반응시킬 수 있다. 그러나, 상기 (a) 단계에서의 반응이 발열 반응인 경우에는 상기 (C) 성분을, 경우에 따라 상기 (E) 성분과의 혼합물로서 칭량하여, 상기 (A) 성분, 상기 (B) 성분, 및 상기 선택적 성분 (K), (E), 및 (H)로 구성된 혼합물과 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (b) 단계에서는, 상기 (D) 성분을, 경우에 따라 상기 (G) 성분과의 혼합물로서 칭량하여, 상기 일반식 (III)으로 표시되는 중간 생성물; 및 상기 (E) 성분, (G) 성분, 및/또는 (H) 성분과의 혼합물 중에 선택적으로 존재할 수 있는 (F) 성분과 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조 방법은 대기압, 예를 들면, 900 내지 1100 h㎩의 압력 하에서 수행되지만, 고압 및 저압 하에서도 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조 방법은 본 발명의 목적을 달성하기에 적절한 반응 시스템, 예컨대, 배치식 반응기, 배치식 반응기 배터리, 루프 반응기, 플로우 튜브(flow tube), 관형 반응기, 마이크로반응기, 원심 펌프, 및 이들의 조합에서 배치식, 또는 반연속식 또는 완전 연속식으로 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 공정의 수행을 완료한 다음, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 유기폴리실록산의 특성을 바람직하게 조정하기 위해, 임의의 공정을 추가적으로 수행할 수 있다. 이러한 추가적인 공정의 수행은 기본적으로 종래 기술에 공지되어 있으며, 동 기술분야의 당업자에게 알려진 방식에 따라 수행된다.
본 발명의 제조 방법은 수행이 간편하고, 많은 비용이 소요되지 않으므로 바람직하다.
특히, 본 발명의 제조 방법은 정량적으로, 대단히 선택적으로, 또한 실질적으로 부반응 없이 수행될 수 있어 바람직하다. 따라서, 본 발명에 따르면, 트리유기실록시기, 특히 비닐디메틸실록시기가 빗살형으로 관능화된 선형 유기폴리실록산을 양호한 수율, 및 고순도로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 (a) 단계에서 이용되는 촉매(B)를 여과에 의해 간단하고도 실질적으로 완전히 제거할 수 있으므로, 반응 생성물 중에 촉매가 잔류하지 않는다. 뿐만 아니라, 회수된 촉매를 처리(work-up)하여, 재사용, 및/또는 가치있는 성분으로서 반응 사이클에 다시 공급할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 지속적이고도 환경 친화적인 방법으로 제조가 가능하며, 자원 을 절약할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 제조 방법은 두루 이용 가능하며, 연속식 및 배치식 공정 모두에 적합하다.
하기 실시예에서 별도의 언급이 없는 한, %는 중량 기준이다. 또한, 모든 점도 데이터는 20℃의 온도에서 측정한 값이다. 그리고, 별도의 언급이 없다면, 하기 실시예는 대기압, 즉, 약 1,000 h㎩의 압력, 및 실온, 다시 말하면, 약 20℃의 온도, 또는 추가의 가열 또는 냉각에 의하지 않고, 상기 각각의 반응물이 실온에서 혼합되는 경우의 온도에서 수행된다.
(실시예 1)
물 2 g; 및 트리메틸실록시 유닛, 디메틸실록시 유닛, 및 하이드로메틸실록시 유닛으로 이루어지고, 활성 수소 함량이 0.085%이며, 점도가 95 ㎟/s인 선형 실록산 100 g을 70 g의 테트라하이드로퓨란 중에 용해한 다음, 0.25 g의 팔라듐/활성탄 (Pd/C, 10 중량%의 팔라듐)을 부가 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 70℃의 온도로 가열한 다음, 상기 온도에서 5시간 동안 교반하였으며, 상기 교반 중에 수소가 발생하였다. 그런 다음, 완전한 진공 하에 80℃의 온도에서 증류 공정을 수행함으로써, 모든 휘발성 성분들을 제거하고, 상기 촉매는 여과에 의해 제거하였다. 이렇게 하여, 점도가 130 ㎟/s이고, 실란올기의 함량이 84.9 mmol/100 g인 무색 투명한 생성물이 얻어졌다. 상기 생성물을 NMR 분광 분석함으로써, 실록산 주쇄의 측부에 결합된 실란올기의 생성률을 정량적으로 확인하였다 (29Si NMR: δ= 약 -56 내 지 -58 ppm).
전술한 바와 같이 얻어진 실록산 100 g, 및 트리에틸아민 11.14 g (93.5 mmol)을 50 g의 테트라하이드로퓨란 중에 용해하였다. 그런 다음, 얻어진 반응 혼합물을 15℃로 냉각한 다음, 상기 혼합물을 적절히 교반하면서 9.68 g (89.25 mmol)의 트리메틸클로로실란을 부가 혼합하였다. 전술한 부가 반응을 완료한 다음, 얻어진 반응 혼합물을 환류 온도(약 70℃)로 가열한 후, 상기 온도에서 60분간 교반하였다. 그런 다음, 완전한 진공 하에 80℃의 온도에서 증류 공정을 수행함으로써, 모든 휘발성 성분들을 제거하고, 암모늄염은 여과에 의해 제거하였다. 이렇게 하여, 점도가 145 ㎟/s인 무색 투명한 오일이 얻어졌다. 상기 오일을 NMR 분광 분석함으로써, 실록산 주쇄의 측부에 결합된 트리메틸실록시기를 가지며(29Si NMR: δ= 약 -65.5 내지 -66.5 ppm), T 유닛을 경유하여 가교된 폴리머 사슬을 포함하지 않는(29Si NMR: δ= 약 -67 내지 -69 ppm) 생성물이 형성되는 것을 확인하였다.
(실시예 2)
물 4.6 g; 및 트리메틸실록시 유닛, 디메틸실록시 유닛, 및 하이드로메틸실록시 유닛으로 이루어지고, 활성 수소 함량이 0.051%이며, 점도가 250 ㎟/s인 선형 실록산 400 g을 280 g의 테트라하이드로퓨란 중에 용해한 다음, 1.04 g의 팔라듐/활성탄 (Pd/C, 10 중량%의 팔라듐), 및 0.104 g의 트리에틸실란을 부가 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 교반하였으며, 상기 교반 중에 상기 혼합물의 온도가 약 30℃로 서서히 상승하여, 수소를 발생시켰다. 약한 발열 반응이 약화된 후, 상기 혼합물을 약 30℃의 온도에서 1시간 동안 추가적으로 교반한 후, 환류 온도(약 70℃)로 가열한 후, 상기 환류 온도에서 다시 4시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 완전한 진공 하에 80℃의 온도에서 증류 공정을 수행함으로써 모든 휘발성 성분들을 제거하고, 상기 촉매는 여과에 의해 제거하였다. 이렇게 하여, 점도가 290 ㎟/s이고, 실란올기의 함량이 50.9 mmol/100 g인 무색 투명한 생성물이 얻어졌다. 상기 생성물을 NMR 분광 분석함으로써, 실록산 주쇄의 측부에 결합된 실란올기의 생성률을 정량적으로 확인하였다.
전술한 바와 같이 얻어진 실록산 100 g, 및 트리에틸아민 16.24 g (160.5 mmol)을 100 g의 테트라하이드로퓨란 중에 용해하였다. 그런 다음, 얻어진 반응 혼합물을 10℃로 냉각한 다음, 상기 혼합물을 적절히 교반하면서 14.76 g (122.3 mmol)의 비닐디메틸클로로실란을 부가 혼합하였다. 전술한 부가 반응을 완료한 다음, 얻어진 반응 혼합물을 환류 온도(약 75℃)로 가열한 다음, 상기 온도에서 60분간 교반하였다. 그런 다음, 완전한 진공 하에 80℃의 온도에서 증류 공정을 수행함으로써 모든 휘발성 성분들을 제거하고, 암모늄염은 여과에 의해 제거하였다. 이렇게 하여, 점도가 315 ㎟/s이고 비닐기의 함량이 51 mmol/100 g인 무색 투명한 오일이 얻어졌다.
(실시예 3)
물 13.4 g; 및 하이드로디메틸실록시 유닛, 디메틸실록시 유닛, 및 하이드로메틸실록시 유닛으로 이루어지고, 활성 수소 함량이 0.084%이며, 점도가 230 ㎟/s인 선형 실록산 625 g을 560 g의 테트라하이드로퓨란 중에 용해한 다음, 2.09 g의 팔라듐/활성탄 (Pd/C, 10 중량%의 팔라듐)을 부가 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 교반하였으며, 상기 교반 중에 상기 혼합물의 온도가 약 30℃로 서서히 상승하여, 수소를 발생시켰다. 약한 발열 반응이 약화된 후, 상기 혼합물을 약 30℃의 온도에서 1시간 동안 추가적으로 교반한 후, 환류 온도(약 70℃)로 가열한 후, 상기 환류 온도에서 다시 2시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 완전한 진공 하에 80℃의 온도에서 증류 공정을 수행함으로써 모든 휘발성 성분들을 제거하고, 상기 촉매는 여과에 의해 제거하였다. 이렇게 하여, 점도가 285 ㎟/s이고, 실란올기의 함량이 84.1 mmol/100 g인 무색 투명한 생성물이 얻어졌다. 상기 생성물을 NMR 분광 분석함으로써, 실록산 주쇄의 측부 및 말단에 결합된 실란올기의 생성률을 정량적으로 확인하였다.
전술한 바와 같이 얻어진 실록산 600 g, 및 트리에틸아민 64 g (632.5 mmol)을 300 g의 테트라하이드로퓨란 중에 용해하였다. 그런 다음, 얻어진 반응 혼합물을 10℃로 냉각한 다음, 상기 혼합물을 적절히 교반하면서 58.18 g (483 mmol)의 비닐디메틸클로로실란을 부가 혼합하였다. 전술한 부가 반응을 완료한 다음, 얻어진 반응 혼합물을 환류 온도(약 80℃)로 가열한 다음, 상기 온도에서 60분간 교반하였다. 그런 다음, 완전한 진공 하에 100℃의 온도에서 증류 공정을 수행함으로써, 모든 휘발성 성분들을 제거하고, 암모늄염은 여과에 의해 제거하였다. 이렇게 하여, 점도가 325 ㎟/s이고 비닐기의 함량이 83.9 mmol/100 g인 무색 투명한 오일이 얻어졌다.
(실시예 4)
물 5.3 g; 및 하이드로디메틸실록시 유닛, 디메틸실록시 유닛, 및 하이드로메틸실록시 유닛으로 이루어지고, 활성 수소 함량이 0.084%이며, 점도가 230 ㎟/s인 선형 실록산 250 g을 225 g의 테트라하이드로퓨란 중에 용해한 다음, 0.85 g의 팔라듐/활성탄 (Pd/C, 10 중량%의 팔라듐), 및 37 ㎎의 포름산을 부가 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 교반하였으며, 상기 교반 중에 상기 혼합물의 온도가 약 30℃로 서서히 상승하여, 수소를 발생시켰다. 약한 발열 반응이 약화된 후, 상기 혼합물을 약 30℃의 온도에서 1시간 동안 추가적으로 교반한 후, 환류 온도(약 70℃)로 가열한 후, 상기 환류 온도에서 다시 2시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 완전한 진공 하에 80℃의 온도에서 증류 공정을 수행함으로써 모든 휘발성 성분들을 제거하고, 상기 촉매는 여과에 의해 제거하였다. 이렇게 하여, 점도가 294 ㎟/s이고, 실란올기의 함량이 84.0 mmol/100 g인 무색 투명한 생성물이 얻어졌다. 상기 생성물을 NMR 분광 분석함으로써, 실록산 주쇄의 측부 및 말단에 결합된 실란올기의 생성률을 정량적으로 확인하였다.
전술한 바와 같이 얻어진 실록산 200 g에, 31.1 g (168.1 mmol)의 비스비닐디메틸실라잔, 및 0.03 g의 비닐디메틸클로로실란을 부가 혼합한 다음, 120℃의 온도로 가열하였다. 그리고, 동일 온도에서 4시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 물 3.5 g을 첨가한 후, 완전한 진공 하에 120℃의 온도에서 증류 공정을 수행함으로써 모든 휘발성 성분들을 제거하였다. 이렇게 하여, 점도가 315 ㎟/s이고 비닐기의 함량이 83.5 mmol/100 g인 무색 투명한 오일이 얻어졌다.
(비교예)
트리메틸실록시 유닛, 디메틸실록시 유닛, 및 하이드로메틸실록시 유닛으로 이루어지고, 활성 수소 함량이 0.028%이며, 점도가 430 ㎟/s인 선형 실록산 110 g을 0℃로 냉각한 다음, 동일 온도에서 10%의 KOH 수용액 0.121 g, 및 4.712 g(46.2 mmol)의 비닐디메틸실란올을 부가 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 상기 온도에서 3시간 동안 교반하고, 100℃로 가열한 다음, 추가적으로 2시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 0.014 g의 아세트산(100%)을 첨가한 후, 완전한 진공 하에 130℃의 온도에서 증류 공정을 수행함으로써, 모든 휘발성 성분들을 제거하였다. 이어서, 여과 공정을 수행함으로써 점도가 150 ㎟/s인 무색 투명한 생성물이 얻어졌다. 상기 생성물을 NMR 분광 분석함으로써, 트리메틸실록시 유닛, 비닐디메틸실록시 유닛, 디메틸실록시 유닛, 및 (사이클로-트리실록사닐)디메틸실록시 유닛으로 이루어진 폴리머의 혼합물이 형성되었음을 확인하였다. 한편, 소기의 생성물인 (비닐디메틸실록시)메틸실록시 유닛은 소량의 수준만이 생성된 것으로 관찰되었다.
(실시예 5)
물 1.1 g; 및 트리메틸실록시 유닛, 디메틸실록시 유닛, 및 하이드로메틸실록시 유닛으로 이루어지고, 활성 수소 함량이 0.051%이며, 점도가 245 ㎟/s인 선형 실록산 100 g을 70 g의 테트라하이드로퓨란 중에 용해한 다음, 0.26 g의 팔라듐/활성탄 (Pd/C, 10 중량%의 팔라듐)을 부가 혼합하였다. 얻어진 반응 혼합물에, 표 1에 나타낸 바와 같은 각각의 공촉매를 등몰량(상기 Pd/C에서 상기 금속 팔라듐의 양을 기준으로)으로 첨가하였다. 그런 다음, 상기 반응 혼합물을 실온에서 교반하 였으며, 상기 교반 중에 상기 혼합물의 온도가 약 25 내지 30℃로 서서히 상승하여, 수소를 발생시켰다. 상기 반응 혼합물을 환류 온도(약 70℃)로 가열한 후, 상기 환류 온도에서 다시 2시간 동안 반응시켰으며, 상기 반응 중에는 SiH에 대한 NMR 분광에 의해 상기 반응 전환률을 모니터링하였다 (표 1 참조). 그런 다음, 완전한 진공 하에 80℃의 온도에서 증류 공정을 수행함으로써 모든 휘발성 성분들을 제거하고, 상기 촉매는 여과에 의해 제거하였다. 이렇게 하여, 실록산 주쇄의 측부에 결합된 실란올기를 갖는 무색 투명한 생성물이 얻어졌다.
표 1
5a 5b 5c 5d 5e 5f
공촉매 - 포름산 아세트산 옥살산 이수화물 트리에틸실란 테트라메틸디실록산
사용량 (㎎) - 11.3 14.6 30.8 26.0 16.4
1시간 후의 전환률/30℃ 34% 87% 49% 72% 62% 83%
1시간 후의 전환률/70℃ 65% 100% 91% 100% 85% 100%
2시간 후의 전환률/70℃ 87% 100% 98% 100% 100% 100%
생성물 점도 [㎟/s] 305 315 310 314 316 318
생성물 중의 SiOH 함량 [mmol/100 g] 44.3 51.1 51.0 50.8 51.0 50.9
표 1에 나타낸 바와 같은 5b, 5d, 5e, 또는 5f의 조건에 따라 얻어진 각각의 실록산 100 g, 및 16.24 g(160.5 mmol)의 트리에틸아민을 100 g의 테트라하이드로퓨란에 중에 용해하였다. 얻어진 혼합물을 10℃로 냉각한 다음, 상기 혼합물을 적절히 교반하면서 14.76 g(122.3 mmol)의 비닐디메틸클로로실란을 부가 혼합하였다. 상기 부가 반응을 완료한 다음, 얻어진 반응 혼합물을 환류 온도(약 75℃)로 가열 한 다음, 상기 온도에서 60분간 교반하였다. 그런 다음, 완전한 진공 하에 80℃의 온도에서 증류 공정을 수행함으로써 모든 휘발성 성분들을 제거하고, 암모늄염은 여과에 의해 제거하였다. 이렇게 하여, 평균 점도가 310 ㎟/s이고 비닐기의 평균 함량이 50.9 mmol/100 g인 무색 투명한 오일이 얻어졌다.
(실시예 6)
물 1.7 g; 및 트리메틸실록시 유닛, 디메틸실록시 유닛, 및 하이드로메틸실록시 유닛으로 이루어지고, 활성 수소 함량이 0.085%이며, 점도가 95 ㎟/s인 선형 실록산 100 g을 65 g의 테트라하이드로퓨란 중에 용해한 다음, 0.125 g의 팔라듐/활성탄 (Pd/C, 10 중량%의 팔라듐), 및 28 ㎎의 포름산을 부가 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 가열한 후, 동일 온도에서 3시간 동안 교반하였으며, 상기 교반 중에 수소가 발생하였다. 그런 다음, 완전한 진공 하에 80℃의 온도에서 증류 공정을 수행함으로써 모든 휘발성 성분들을 제거하고, 상기 촉매는 여과에 의해 제거하였다. 이렇게 하여, 점도가 126 ㎟/s이고, 실란올기의 함량이 84.7 mmol/100 g인 무색 투명한 생성물이 얻어졌다. 상기 생성물을 NMR 분광 분석함으로써, 실록산 주쇄의 측부에 결합된 실란올기의 생성률을 정량적으로 확인하였다.
전술한 바와 같이 얻어진 실록산 100 g과 14.19 g(122.3 mmol)의 비닐디메틸메톡시실란, 및 0.9 g(12.2 mmol)의 프로필렌디아민과 혼합하였다. 얻어진 반응 혼합물을 120℃에서 가열한 다음, 동일 온도에서 3시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 완전한 진공 하에 120℃의 온도에서 증류 공정을 수행함으로써, 모든 휘발성 성분들을 제거하였다. 이렇게 하여, 점도가 130 ㎟/s이고 비닐기의 함량이 84.1 mmol/100 g인 무색 투명한 오일이 얻어졌다.
본 발명의 제조 방법은 수행이 간편하고, 많은 비용이 소요되지 않으므로 바람직하다.
특히, 본 발명의 제조 방법은 정량적으로, 대단히 선택적으로, 또한 실질적으로 부반응 없이 수행될 수 있어 바람직하다. 따라서, 본 발명에 따르면, 트리유기실록시기, 특히 비닐디메틸실록시기가 빗살형으로 관능화된 선형 유기폴리실록산을 양호한 수율, 및 고순도로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용되는 촉매를 여과에 의해 간단하고도 실질적으로 완전히 제거할 수 있으므로, 반응 생성물 중에 촉매가 잔류하지 않는다. 뿐만 아니라, 회수된 촉매를 처리(work-up)하여, 재사용, 및/또는 가치있는 성분으로서 반응 사이클에 다시 공급할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 지속적이고도 환경 친화적인 방법으로 제조가 가능하며, 자원을 절약할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 제조 방법은 두루 이용 가능하며, 연속식 및 배치식 공정 모두에 적합하다.

Claims (16)

  1. 트리유기실록시기(triorganosiloxy group)를 가지며, 하기 일반식 (I)로 표시되는 유기폴리실록산:
    Figure 112006027959080-PAT00009
    (상기 일반식 (I)에서,
    R은 1개 내지 18개의 탄소 원자를 가지고, SiC가 결합되고, 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 포함하지 않으며, 선택적으로 치환된 1가의 탄화수소 라디칼이고,
    R1은 R, 또는 R3이고,
    R2는 R, 또는 R3이고,
    R3는 라디칼 당, 말단의 지방족 탄소-탄소 2중 결합 및 2개 내지 8개의 탄소 원자를 가지며, SiC가 결합된 1가의 탄화수소 라디칼이고,
    a는 0 내지 1,000의 정수이고,
    b는 0 내지 100의 정수이고,
    c는 1 내지 100의 정수이고,
    d는 0 내지 100의 정수임)의 제조 방법으로서,
    (a) 주기율표의 VIII족 전이 금속, 및 그들의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 촉매(B), 및 선택적으로 공촉매(K)의 존재 하에, SiH기를 가지며 하기 일반식 (II)로 표시되는 유기폴리실록산(A)과 물(C)을 반응시켜, 하기 일반식 (III)으로 표시되고 Si-OH기를 갖는 중간 생성물을 생성하는 단계:
    Figure 112006027959080-PAT00010
    (상기 일반식 (II)에서,
    e는 합 b+c의 합이고, 1 내지 200의 정수, 바람직하게는 1 내지 60의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 16의 정수, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고,
    R4는 R, 또는 수소 원자이며,
    각각의 R, a, b, c, 및 d는 위에서와 동일하게 정의됨),
    Figure 112006027959080-PAT00011
    (상기 일반식 (III)에서,
    R5는 R, 또는 HO기이고,
    각각의 R, a, b, c, 및 d는 위에서와 동일하게 정의됨); 및
    (b) 상기 (a) 단계에서 얻어진 SiOH기를 갖는 중간 생성물과, SiOH기에 대해 반응성을 갖는 기를 함유하는 실란(D)을 반응시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기폴리실록산의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    R2는 알케닐 라디칼 R3이고, b 및 d는 각각 0인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 촉매(B)로서, 담체에 담지된 촉매를 이용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매(B)가 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 이리듐, 및 이들의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 담체가 SiO2, Al2O3 (알루미나), 활성탄, 및 유기 수지로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매(B)가 활성탄에 결합된 팔라듐인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 SiH기를 갖는 유기폴리실록산(A)이 하기 일반식 (IV) 또는 일반식 (V)로 표시되는 유기폴리실록산인 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    Figure 112006027959080-PAT00012
    상기 각각의 일반식 (IV) 및 (V)에서,
    g는 40 내지 1,000, 바람직하게는 80 내지 500, 더욱 바람직하게는 100 내지 200이고,
    g'는 38 내지 1,000, 바람직하게는 78 내지 500, 더욱 바람직하게는 98 내지 200이고,
    h는 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4이며,
    R은 제1항에서와 동일하게 정의됨.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공촉매(K)가 유기 산, 및 저분자량의 유기규소 수소화물(organosilicon hydride)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공촉매(K)가 포름산, 아세트산, 옥살산, 시트르산, 아스코르브산, 트리에틸실란, 및 테트라메틸디실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실란(D)이 클로로실란, 및 디실라잔으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실란(D)이 비닐디메틸클로로실란, 비닐디메틸에톡시실란, 및 비닐디메틸디실라잔으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 트리유기실록시기를 갖는 유기폴리실록산이 하기 일반식 (I') 또는 하기 일반식 (II')로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    Figure 112006027959080-PAT00013
    Figure 112006027959080-PAT00014
    상기 각각의 일반식 (I') 및 일반식 (II')에서,
    R, 및 R3는 각각 제1항에서와 동일하게 정의되고,
    g, 및 g'는 각각 제6항에서와 동일하게 정의되며,
    c'는 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4임.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    R3 라디칼이 비닐 라디칼인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 단계 및 (b) 단계를 각각 용매(E) 및 용매(G)의 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 상기 (b) 단계의 반응을 촉진하는 보조제(F)를 추가적으로 이용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 이용되는 실란(D)이 클로로실란이고, 상기 (b) 단계의 반응을 촉진하는 보조제(F)로서 유기 아민을 이용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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