JPH0770322A - ポリオルガノシロキサンの無水製造方法 - Google Patents
ポリオルガノシロキサンの無水製造方法Info
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- JPH0770322A JPH0770322A JP5321868A JP32186893A JPH0770322A JP H0770322 A JPH0770322 A JP H0770322A JP 5321868 A JP5321868 A JP 5321868A JP 32186893 A JP32186893 A JP 32186893A JP H0770322 A JPH0770322 A JP H0770322A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリオルガノシロキサンの貯蔵安定性を低下
させる塩素含有の問題がなく、塩素末端化ポリオルガノ
シロキサンから置換した塩素を他のプロセスで使用する
に適する形態で回収するポリオルガノシロキサンの新規
な製造方法を提供する。 【構成】 式Ｃｌ（Ｒ2 ＳｉＯ）x ＳｉＲ2 Ｃｌで表さ
れる塩素を最終末端とするポリオルガノシロキサン、及
び式Ｒ3 ＳｉＯＳｉＲ3 で表されるオルガノジシロキサ
ンを含む無水混合物を、塩素を最終末端とするポリオル
ガノシロキサンとオルガノジシロキサンの間の、塩素と
オルガノシロキシの交換を容易にするに有効な転移反応
触媒に接触させ、オルガノクロロシランを交換によって
生成させ、プロセスからオルガノクロロシランを連続的
に除去し、式Ｒ3 ＳｉＯ（Ｒ2 ＳｉＯ）y ＳｉＲ3 で表
されるポリオルガノシロキサンを回収する。
させる塩素含有の問題がなく、塩素末端化ポリオルガノ
シロキサンから置換した塩素を他のプロセスで使用する
に適する形態で回収するポリオルガノシロキサンの新規
な製造方法を提供する。 【構成】 式Ｃｌ（Ｒ2 ＳｉＯ）x ＳｉＲ2 Ｃｌで表さ
れる塩素を最終末端とするポリオルガノシロキサン、及
び式Ｒ3 ＳｉＯＳｉＲ3 で表されるオルガノジシロキサ
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ガノシロキサンとオルガノジシロキサンの間の、塩素と
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生成させ、プロセスからオルガノクロロシランを連続的
に除去し、式Ｒ3 ＳｉＯ（Ｒ2 ＳｉＯ）y ＳｉＲ3 で表
されるポリオルガノシロキサンを回収する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオルガノシロキシ末端ブ
ロック化ポリオルガノシロキサンを生成するための、塩
素を最終末端とするポリオルガノシロキサンの転移反応
のための無水プロセスである。
ロック化ポリオルガノシロキサンを生成するための、塩
素を最終末端とするポリオルガノシロキサンの転移反応
のための無水プロセスである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】この方
法は、シリコンに結合した１以上の水素原子を有し、塩
素を最終末端とするポリオルガノシロキサンの転移反応
に特に有用である。この方法は、塩素を最終末端とする
ポリオルガノシロキサンとオルガノシロキサンを含む混
合物を転移触媒に接触させることを含む。転移触媒は、
塩素を最終末端とするポリオルガノシロキサンとオルガ
ノシロキサンの間の塩素とオルガノシロキシの交換に有
効であり、さらに塩素を最終末端とするポリオルガノシ
ロキサンの中のシリコンの酸素結合への転移と、オルガ
ノシロキシを末端とするポリオルガノシロキサンの中の
シリコンの酸素結合への転移をもたらすことができる。
本発明の方法において、オルガノジシロキサンは (1)塩
素を最終末端とするポリオルガノシロキサンの塩素を置
換するオルガノシロキシのエンドブロッカー、(2) 置換
された塩素と結合して揮発性のオルガノクロロシランを
生成するオルガノシリル成分の源として役立つ。揮発性
のオルガノクロロシランはプロセスから連続的に除去す
る。
法は、シリコンに結合した１以上の水素原子を有し、塩
素を最終末端とするポリオルガノシロキサンの転移反応
に特に有用である。この方法は、塩素を最終末端とする
ポリオルガノシロキサンとオルガノシロキサンを含む混
合物を転移触媒に接触させることを含む。転移触媒は、
塩素を最終末端とするポリオルガノシロキサンとオルガ
ノシロキサンの間の塩素とオルガノシロキシの交換に有
効であり、さらに塩素を最終末端とするポリオルガノシ
ロキサンの中のシリコンの酸素結合への転移と、オルガ
ノシロキシを末端とするポリオルガノシロキサンの中の
シリコンの酸素結合への転移をもたらすことができる。
本発明の方法において、オルガノジシロキサンは (1)塩
素を最終末端とするポリオルガノシロキサンの塩素を置
換するオルガノシロキシのエンドブロッカー、(2) 置換
された塩素と結合して揮発性のオルガノクロロシランを
生成するオルガノシリル成分の源として役立つ。揮発性
のオルガノクロロシランはプロセスから連続的に除去す
る。
【０００３】環状シロキサンと塩素の遊離を有する短鎖
線状シロキサンの混合物を生成するためのジオルガノジ
クロロシランの加水分解は、高分子量のポリオルガノシ
ロキサンを製造するための重要な第一工程である。例え
ば、米国特許第2457677 号、同第2467976 号、同第2779
776 号、同第2491843 号を参照されたい。ここで、これ
らの特許の加水分解プロセスの間にジオルガノジクロロ
シランから置換した塩素はいくつかの問題を生じる。例
えば、ポリオルガノシロキサン流体に存在する残余の塩
素は、粘度変化をもたらすことにより流体の保存寿命を
短くすることがある。したがって、水解物から高分子量
のポリオルガノシロキサンを製造する全てのプロセス
は、ポリオルガノシロキサン中に存在する塩素のレベル
を調節できることが必要である。第二の問題は、プロセ
スから回収した後の置換した塩素の処分の問題である。
塩素の経済的価値と塩素の処理コストのため、塩素を同
じ又は別なプロセスに使用するために回収することが好
ましい。この問題を解決するためにいくつかのプロセス
が提案されているが、それぞれ種々の欠点がある。
線状シロキサンの混合物を生成するためのジオルガノジ
クロロシランの加水分解は、高分子量のポリオルガノシ
ロキサンを製造するための重要な第一工程である。例え
ば、米国特許第2457677 号、同第2467976 号、同第2779
776 号、同第2491843 号を参照されたい。ここで、これ
らの特許の加水分解プロセスの間にジオルガノジクロロ
シランから置換した塩素はいくつかの問題を生じる。例
えば、ポリオルガノシロキサン流体に存在する残余の塩
素は、粘度変化をもたらすことにより流体の保存寿命を
短くすることがある。したがって、水解物から高分子量
のポリオルガノシロキサンを製造する全てのプロセス
は、ポリオルガノシロキサン中に存在する塩素のレベル
を調節できることが必要である。第二の問題は、プロセ
スから回収した後の置換した塩素の処分の問題である。
塩素の経済的価値と塩素の処理コストのため、塩素を同
じ又は別なプロセスに使用するために回収することが好
ましい。この問題を解決するためにいくつかのプロセス
が提案されているが、それぞれ種々の欠点がある。
【０００４】例えば、或るプロセスにおいて加水分解を
化学量論的に過剰の水の存在下で行い、シクロシロキサ
ン、短鎖ヒドロキシル末端化ポリシロキサン、水系塩化
水素が生成する。水系相への塩素の分配は発熱プロセス
であり、所望の温度に維持するには反応器を冷却する必
要がある。また、プロセスからの水系塩化水素の形態で
の塩素の回収は、エネルギーを多く必要とするＨＣｌ−
Ｈ2 Ｏ共沸混合物の蒸留によって典型的に行う必要があ
る。
化学量論的に過剰の水の存在下で行い、シクロシロキサ
ン、短鎖ヒドロキシル末端化ポリシロキサン、水系塩化
水素が生成する。水系相への塩素の分配は発熱プロセス
であり、所望の温度に維持するには反応器を冷却する必
要がある。また、プロセスからの水系塩化水素の形態で
の塩素の回収は、エネルギーを多く必要とするＨＣｌ−
Ｈ2 Ｏ共沸混合物の蒸留によって典型的に行う必要があ
る。
【０００５】米国特許第4609751 号において、化学量論
的に約等量の水を用いてプロセスを行い、無水塩化水素
が必然的に発生する。得られた生成物はシクロシロキサ
ンと塩素を最終末端とするポリオルガノシロキサンであ
る。このプロセスは置換塩素の回収に対して満足すべき
解決を提供するが、得られるポリオルガノシロキサン生
成物中の塩素の満足できる低レベルを確保するために多
数段階のプロセスを典型的に必要とする。塩素末端化ポ
リオルガノシロキサンは１部以上の水で典型的に洗浄
し、ヒドロキシル末端化ポリオルガノシロキサンとプロ
セスに戻すことができる薄い水系塩化水素溶液を生成す
る。次いでこれらのヒドロキシル末端化ポリオルガノシ
ロキサンをさらに処理して長鎖のポリオルガノシロキサ
ンを生成することができる。この追加の洗浄工程は長鎖
のポリオルガノシロキサンの製造コストを高くする。
的に約等量の水を用いてプロセスを行い、無水塩化水素
が必然的に発生する。得られた生成物はシクロシロキサ
ンと塩素を最終末端とするポリオルガノシロキサンであ
る。このプロセスは置換塩素の回収に対して満足すべき
解決を提供するが、得られるポリオルガノシロキサン生
成物中の塩素の満足できる低レベルを確保するために多
数段階のプロセスを典型的に必要とする。塩素末端化ポ
リオルガノシロキサンは１部以上の水で典型的に洗浄
し、ヒドロキシル末端化ポリオルガノシロキサンとプロ
セスに戻すことができる薄い水系塩化水素溶液を生成す
る。次いでこれらのヒドロキシル末端化ポリオルガノシ
ロキサンをさらに処理して長鎖のポリオルガノシロキサ
ンを生成することができる。この追加の洗浄工程は長鎖
のポリオルガノシロキサンの製造コストを高くする。
【０００６】上記のプロセスに関係する付加的な問題
は、ポリオルガノシロキサン中に存在するときに所望の
シリコン結合水素の反応を起こすためのプロセス条件が
かなり厳しいことがあることである。このため、これら
のプロセスはポリオルガノヒドロシロキサンの製造の全
体には適さない。したがって、本発明の目的は、最初に
最終末端の塩素を最終末端のヒドロキシルに転化せず
に、塩素最終末端化ポリオルガノシロキサンをポリオル
ガノシロキサンに転化するためのプロセスを提供するこ
とである。二番目の目的は、オルガノシロキシ基で末端
化したポリオルガノシロキサンの製造方法を提供するこ
とである。三番目の目的は、ポリオルガノシロキサンが
許容できる低レベルの残存塩素を有するプロセスの提供
である。四番目の目的は、塩素末端化ポリオルガノシロ
キサンから置換した塩素を他のプロセスで使用するに適
する形態で回収するプロセスの提供である。本発明の五
番目の目的は、塩素を最終末端とするポリオルガノヒド
ロシロキサンを処理し、シリコン結合水素の有意な反応
なしにポリオルガノヒドロシロキサンを生成することが
できるプロセスの提供である。
は、ポリオルガノシロキサン中に存在するときに所望の
シリコン結合水素の反応を起こすためのプロセス条件が
かなり厳しいことがあることである。このため、これら
のプロセスはポリオルガノヒドロシロキサンの製造の全
体には適さない。したがって、本発明の目的は、最初に
最終末端の塩素を最終末端のヒドロキシルに転化せず
に、塩素最終末端化ポリオルガノシロキサンをポリオル
ガノシロキサンに転化するためのプロセスを提供するこ
とである。二番目の目的は、オルガノシロキシ基で末端
化したポリオルガノシロキサンの製造方法を提供するこ
とである。三番目の目的は、ポリオルガノシロキサンが
許容できる低レベルの残存塩素を有するプロセスの提供
である。四番目の目的は、塩素末端化ポリオルガノシロ
キサンから置換した塩素を他のプロセスで使用するに適
する形態で回収するプロセスの提供である。本発明の五
番目の目的は、塩素を最終末端とするポリオルガノヒド
ロシロキサンを処理し、シリコン結合水素の有意な反応
なしにポリオルガノヒドロシロキサンを生成することが
できるプロセスの提供である。
【０００７】
【発明を解決するための手段及び作用効果】本発明は、
塩素を最終末端とするポリオルガノシロキサンからオル
ガノシロキシ末端化ポリオルガノシロキサンを調製する
ための無水プロセスである。このプロセスは、塩素を最
終末端とするポリオルガノシロキサンとオルガノジシロ
キサンを含む無水混合物を転移触媒に接触させることを
含み、ここで転移触媒は、塩素を最終末端とするポリオ
ルガノシロキサンとオルガノジシロキサンの間の塩素と
オルガノシロキシの交換を容易にし、副生物としてのオ
ルガノクロロシランの生成を容易にする。オルガノクロ
ロシランはプロセスから連続的に除去し、塩素を最終末
端とするポリオルガノシロキサンから置換された塩素
が、利用できる形態でオルガノシロキシ末端化ポリオル
ガノシロキサンから効率的に除去することができる手段
を提供する。本発明の方法は、シリコンに結合した１以
上の水素原子を有する塩素を最終末端とするポリオルガ
ノシロキサンの、オルガノシロキシ末端化ポリオルガノ
ヒドロシロキサンへの転移反応に特に有用である。
塩素を最終末端とするポリオルガノシロキサンからオル
ガノシロキシ末端化ポリオルガノシロキサンを調製する
ための無水プロセスである。このプロセスは、塩素を最
終末端とするポリオルガノシロキサンとオルガノジシロ
キサンを含む無水混合物を転移触媒に接触させることを
含み、ここで転移触媒は、塩素を最終末端とするポリオ
ルガノシロキサンとオルガノジシロキサンの間の塩素と
オルガノシロキシの交換を容易にし、副生物としてのオ
ルガノクロロシランの生成を容易にする。オルガノクロ
ロシランはプロセスから連続的に除去し、塩素を最終末
端とするポリオルガノシロキサンから置換された塩素
が、利用できる形態でオルガノシロキシ末端化ポリオル
ガノシロキサンから効率的に除去することができる手段
を提供する。本発明の方法は、シリコンに結合した１以
上の水素原子を有する塩素を最終末端とするポリオルガ
ノシロキサンの、オルガノシロキシ末端化ポリオルガノ
ヒドロシロキサンへの転移反応に特に有用である。
【０００８】本発明はオルガノシロキシ末端化ポリオル
ガノシロキサンの調製のための無水プロセスであり、次
の工程を含んでなる： （Ａ）次式で表される塩素を最終末端とするポリオルガ
ノシロキサン Ｃｌ（Ｒ2 ＳｉＯ）x ＳｉＲ2 Ｃｌ （１） 及び、次式で表されるオルガノジシロキサン Ｒ3 ＳｉＯＳｉＲ3 （２） を含む無水混合物を、塩素を最終末端とするポリオルガ
ノシロキサンとオルガノジシロキサンの間の、塩素とオ
ルガノシロキシの交換を容易にする転移反応触媒に接触
させ、オルガノクロロシランが交換によって生成し、
（Ｂ）プロセスからオルガノクロロシランを連続的に除
去し、（Ｃ）次式で表されるオルガノシロキシ末端化ポ
リオルガノシロキサンを回収する。
ガノシロキサンの調製のための無水プロセスであり、次
の工程を含んでなる： （Ａ）次式で表される塩素を最終末端とするポリオルガ
ノシロキサン Ｃｌ（Ｒ2 ＳｉＯ）x ＳｉＲ2 Ｃｌ （１） 及び、次式で表されるオルガノジシロキサン Ｒ3 ＳｉＯＳｉＲ3 （２） を含む無水混合物を、塩素を最終末端とするポリオルガ
ノシロキサンとオルガノジシロキサンの間の、塩素とオ
ルガノシロキシの交換を容易にする転移反応触媒に接触
させ、オルガノクロロシランが交換によって生成し、
（Ｂ）プロセスからオルガノクロロシランを連続的に除
去し、（Ｃ）次式で表されるオルガノシロキシ末端化ポ
リオルガノシロキサンを回収する。
【０００９】 Ｒ3 ＳｉＯ（Ｒ2 ＳｉＯ）y ＳｉＲ3 （３） ここで、各々のＲは水素原子、１〜２０の炭素原子のア
ルキル、４〜２０の炭素原子のシクロアルキル、２〜２
０の炭素原子のアルケニル、及びアリールから独立して
選択され、ｘ＝１〜１０００、ｙ＝１〜１００１であ
る。本発明の方法はバッチ、セミバッチ、又は連続プロ
セスで行うことができる。本プロセスの無水混合物と転
移触媒との接触は、このような反応を行うための標準的
なタイプの反応器で行うことができる。反応器は、例え
ば攪拌槽反応器、固定床反応器、又は流動床反応器でよ
い。
ルキル、４〜２０の炭素原子のシクロアルキル、２〜２
０の炭素原子のアルケニル、及びアリールから独立して
選択され、ｘ＝１〜１０００、ｙ＝１〜１００１であ
る。本発明の方法はバッチ、セミバッチ、又は連続プロ
セスで行うことができる。本プロセスの無水混合物と転
移触媒との接触は、このような反応を行うための標準的
なタイプの反応器で行うことができる。反応器は、例え
ば攪拌槽反応器、固定床反応器、又は流動床反応器でよ
い。
【００１０】本発明の方法は無水プロセスとして行う。
ここで無水とは、本方法が水の存在を必要としないこと
を意味する。本方法の目的のために、無水混合物は１０
重量％以下の水を含む。好ましくは、無水混合物は１重
量％以下の水を含む。本方法に有用な無水混合物は、塩
素を最終末端とするポリオルガノシロキサン及びオルガ
ノジシロキサンを含む。本発明に有用な塩素を最終末端
とするポリオルガノシロキサンは式（１）で表される。
塩素を最終末端とするポリオルガノシロキサンは置換基
Ｒを有し、ここで各々のＲは水素原子、１〜２０の炭素
原子のアルキル、４〜２０の炭素原子のシクロアルキ
ル、２〜２０の炭素原子のアルケニル、及びアリールか
ら独立して選択される。置換基Ｒは、例えばメチル、エ
チル、プロピル、第三ブチル、イソブチル、シクロペン
チル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、ビニル、アリ
ル、ヘキセニル、ペンテニル、フェニル、キシリル、ナ
フチルであることができる。塩素を最終末端とするポリ
オルガノシロキサンは、ｘ数の式−Ｒ2 ＳｉＯ−の２価
のシロキシ単位を有することができ、ここでＲは前記と
同様であり、ｘ＝１〜１０００である。好ましくは、ｘ
＝１０〜２００の、塩素を最終末端とするポリオルガノ
シロキサンである。
ここで無水とは、本方法が水の存在を必要としないこと
を意味する。本方法の目的のために、無水混合物は１０
重量％以下の水を含む。好ましくは、無水混合物は１重
量％以下の水を含む。本方法に有用な無水混合物は、塩
素を最終末端とするポリオルガノシロキサン及びオルガ
ノジシロキサンを含む。本発明に有用な塩素を最終末端
とするポリオルガノシロキサンは式（１）で表される。
塩素を最終末端とするポリオルガノシロキサンは置換基
Ｒを有し、ここで各々のＲは水素原子、１〜２０の炭素
原子のアルキル、４〜２０の炭素原子のシクロアルキ
ル、２〜２０の炭素原子のアルケニル、及びアリールか
ら独立して選択される。置換基Ｒは、例えばメチル、エ
チル、プロピル、第三ブチル、イソブチル、シクロペン
チル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、ビニル、アリ
ル、ヘキセニル、ペンテニル、フェニル、キシリル、ナ
フチルであることができる。塩素を最終末端とするポリ
オルガノシロキサンは、ｘ数の式−Ｒ2 ＳｉＯ−の２価
のシロキシ単位を有することができ、ここでＲは前記と
同様であり、ｘ＝１〜１０００である。好ましくは、ｘ
＝１０〜２００の、塩素を最終末端とするポリオルガノ
シロキサンである。
【００１１】本方法は塩素を最終末端とするポリオルガ
ノシロキサンの、オルガノシロキシ末端化ポリオルガノ
シロキサンへの転化に特に有用であり、ここでＲ置換基
の少なくとも１つは水素原子である。このことの理由
は、水素のシリコン結合への反応性である。塩素を最終
末端とするポリオルガノシロキサンのポリオルガノシロ
キサンへの転化の標準的な実例とは異なり、本方法はシ
リコン結合への水素の最小限の影響を有する。したがっ
て、本方法によって、オルガノシロキシ末端化ポリオル
ガノヒドロシロキサンを高収率で調製することができ
る。さらに好ましくは、シリコン原子に結合した水素原
子対シリコン原子に結合した有機置換基の比が０．００
１：１〜１：１の範囲内である。
ノシロキサンの、オルガノシロキシ末端化ポリオルガノ
シロキサンへの転化に特に有用であり、ここでＲ置換基
の少なくとも１つは水素原子である。このことの理由
は、水素のシリコン結合への反応性である。塩素を最終
末端とするポリオルガノシロキサンのポリオルガノシロ
キサンへの転化の標準的な実例とは異なり、本方法はシ
リコン結合への水素の最小限の影響を有する。したがっ
て、本方法によって、オルガノシロキシ末端化ポリオル
ガノヒドロシロキサンを高収率で調製することができ
る。さらに好ましくは、シリコン原子に結合した水素原
子対シリコン原子に結合した有機置換基の比が０．００
１：１〜１：１の範囲内である。
【００１２】好ましい方法において、塩素を最終末端と
するポリオルガノシロキサンは、オルガノジクロロシラ
ン又はジオルガノジクロロシランが化学量論等量に近い
水で加水分解された加水分解法の生成物である。化学量
論等量に近いとは、オルガノジクロロシラン又はジオル
ガノジクロロシランの１モルにつき０．８〜１．２モル
の水を加水分解プロセスに添加したことを意味する。加
水分解プロセスの生成物は、環状シロキサンと塩素を最
終末端とするポリオルガノシロキサンの混合物として本
プロセスに使用することができ、又は使用の前に塩素を
最終末端とするポリオルガノシロキサンを環状シロキサ
ンから分離することができる。
するポリオルガノシロキサンは、オルガノジクロロシラ
ン又はジオルガノジクロロシランが化学量論等量に近い
水で加水分解された加水分解法の生成物である。化学量
論等量に近いとは、オルガノジクロロシラン又はジオル
ガノジクロロシランの１モルにつき０．８〜１．２モル
の水を加水分解プロセスに添加したことを意味する。加
水分解プロセスの生成物は、環状シロキサンと塩素を最
終末端とするポリオルガノシロキサンの混合物として本
プロセスに使用することができ、又は使用の前に塩素を
最終末端とするポリオルガノシロキサンを環状シロキサ
ンから分離することができる。
【００１３】また、本発明に有用な無水混合物は式
（２）で表されるようなオルガノジシロキサンを含む。
オルガノジシロキサンは置換基Ｒを含み、Ｒは塩素を最
終末端とするポリオルガノシロキサンについて前記した
ものと同様である。オルガノジシロキサンについて、Ｒ
は水素原子とメチルから選択され、１より多い水素原子
が各々のシリコンに結合していないことが好ましい。最
も好ましいオルガノジシロキサンはヘキサメチルジシロ
キサンである。
（２）で表されるようなオルガノジシロキサンを含む。
オルガノジシロキサンは置換基Ｒを含み、Ｒは塩素を最
終末端とするポリオルガノシロキサンについて前記した
ものと同様である。オルガノジシロキサンについて、Ｒ
は水素原子とメチルから選択され、１より多い水素原子
が各々のシリコンに結合していないことが好ましい。最
も好ましいオルガノジシロキサンはヘキサメチルジシロ
キサンである。
【００１４】本方法に用いるオルガノジシロキサンの量
は、塩素を最終末端とするポリオルガノシロキサンの最
初の重合の度合いと、オルガノシロキシ末端化ポリオル
ガノシロキサンの重合の所望の度合いに依存するであろ
う。一般に、プロセスに使用するオルガノジシロキサン
の量が多いと、オルガノシロキシ末端化ポリオルガノシ
ロキサンの重合の度合いが小さい。オルガノジシロキサ
ンの有用な量は、塩素を最終末端とするポリオルガノシ
ロキサンの最終末端塩素としてプロセスに加えた塩素の
１モルにつき０．００１〜１０．０モルの範囲内であ
る。オルガノジシロキサンの好ましい量は、最終末端ポ
リオルガノシロキサンとしてプロセスに添加した塩素の
１モルにつき０．１〜２．０の範囲内である。
は、塩素を最終末端とするポリオルガノシロキサンの最
初の重合の度合いと、オルガノシロキシ末端化ポリオル
ガノシロキサンの重合の所望の度合いに依存するであろ
う。一般に、プロセスに使用するオルガノジシロキサン
の量が多いと、オルガノシロキシ末端化ポリオルガノシ
ロキサンの重合の度合いが小さい。オルガノジシロキサ
ンの有用な量は、塩素を最終末端とするポリオルガノシ
ロキサンの最終末端塩素としてプロセスに加えた塩素の
１モルにつき０．００１〜１０．０モルの範囲内であ
る。オルガノジシロキサンの好ましい量は、最終末端ポ
リオルガノシロキサンとしてプロセスに添加した塩素の
１モルにつき０．１〜２．０の範囲内である。
【００１５】塩素を最終末端とするポリオルガノシロキ
サンとオルガノジシロキサンを含む無水混合物は転移触
媒と接触する。ここで転移触媒とは、塩素を最終末端と
するポリオルガノシロキサンの最終末端塩素と、オルガ
ノジシロキサンに由来するオルガノシロキシ基との転移
を容易にする触媒を意味する。また、転移触媒は、塩素
を最終末端とするポリオルガノシロキサンとオルガノシ
ロキシ末端化ポリオルガノシロキサンの内部シロキサン
結合、即ちシリコンと酸素の結合の転移をもたらすこと
がある。好ましい方法において、転移触媒は、塩素を最
終末端とするポリオルガノシロキサンのシロキサン結合
と、オルガノシロキシ末端化ポリオルガノシロキサンの
転移をもたらし、プロセスに加えた塩素を最終末端とす
るポリオルガノシロキサンよりも高い重合度を有するオ
ルガノシロキシ末端化ポリオルガノシロキサンを生成す
る。
サンとオルガノジシロキサンを含む無水混合物は転移触
媒と接触する。ここで転移触媒とは、塩素を最終末端と
するポリオルガノシロキサンの最終末端塩素と、オルガ
ノジシロキサンに由来するオルガノシロキシ基との転移
を容易にする触媒を意味する。また、転移触媒は、塩素
を最終末端とするポリオルガノシロキサンとオルガノシ
ロキシ末端化ポリオルガノシロキサンの内部シロキサン
結合、即ちシリコンと酸素の結合の転移をもたらすこと
がある。好ましい方法において、転移触媒は、塩素を最
終末端とするポリオルガノシロキサンのシロキサン結合
と、オルガノシロキシ末端化ポリオルガノシロキサンの
転移をもたらし、プロセスに加えた塩素を最終末端とす
るポリオルガノシロキサンよりも高い重合度を有するオ
ルガノシロキシ末端化ポリオルガノシロキサンを生成す
る。
【００１６】転移触媒は均一系触媒又は不均一系触媒の
いずれでもよい。有用な均一系転移触媒の例はトリフル
オロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオ
ロ酢酸である。好ましくは、転移触媒は不均一系触媒で
ある。さらに好ましくは、転移触媒は酸性白土、スルホ
ン酸樹脂、活性炭から選択された不均一系触媒である。
不均一系転移触媒は、例えば粒子、粉末、フレーク、チ
ップ、又はペレットの形態であることができる。塩素を
最終末端とするポリオルガノシロキサンの最終末端塩素
の、オルガノジシロキサンに由来するオルガノシロキシ
基との置換を容易にすることができる任意の活性炭を本
発明の方法に使用することができる。本方法に有用な活
性炭は熱活性又は化学的活性のタイプでよい。
いずれでもよい。有用な均一系転移触媒の例はトリフル
オロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオ
ロ酢酸である。好ましくは、転移触媒は不均一系触媒で
ある。さらに好ましくは、転移触媒は酸性白土、スルホ
ン酸樹脂、活性炭から選択された不均一系触媒である。
不均一系転移触媒は、例えば粒子、粉末、フレーク、チ
ップ、又はペレットの形態であることができる。塩素を
最終末端とするポリオルガノシロキサンの最終末端塩素
の、オルガノジシロキサンに由来するオルガノシロキシ
基との置換を容易にすることができる任意の活性炭を本
発明の方法に使用することができる。本方法に有用な活
性炭は熱活性又は化学的活性のタイプでよい。
【００１７】塩素を最終末端とするポリオルガノシロキ
サンの最終末端塩素の、オルガノジシロキサンに由来す
るオルガノシロキシ基との置換を容易にすることができ
る任意の酸性白土を本発明の方法に使用することができ
る。酸性白土は、例えばハロイサイト、カオリナイト、
モンモリロナイトからなるベントナイトより製造された
ものでよく、酸性白土を酸性溶液、例えば硫酸で処理す
る。
サンの最終末端塩素の、オルガノジシロキサンに由来す
るオルガノシロキシ基との置換を容易にすることができ
る任意の酸性白土を本発明の方法に使用することができ
る。酸性白土は、例えばハロイサイト、カオリナイト、
モンモリロナイトからなるベントナイトより製造された
ものでよく、酸性白土を酸性溶液、例えば硫酸で処理す
る。
【００１８】塩素を最終末端とするポリオルガノシロキ
サンの最終末端塩素の、オルガノジシロキサンに由来す
るオルガノシロキシ基との置換を容易にすることができ
る任意のスルホン酸樹脂を本発明の方法に使用すること
ができる。スルホン酸樹脂はそれに結合した、例えば−
ＳＯ3 Ｈ又は−ＳＯ2 ＯＨ基を有する合成樹脂でよい。
スルホン酸樹脂は、例えば Amberlyst A15TM(Rhom and
Haas, Philadelphia,PA) 又はDowex DR2040TM(The Dow
Chemical Company, Midland, MI) でよい。
サンの最終末端塩素の、オルガノジシロキサンに由来す
るオルガノシロキシ基との置換を容易にすることができ
る任意のスルホン酸樹脂を本発明の方法に使用すること
ができる。スルホン酸樹脂はそれに結合した、例えば−
ＳＯ3 Ｈ又は−ＳＯ2 ＯＨ基を有する合成樹脂でよい。
スルホン酸樹脂は、例えば Amberlyst A15TM(Rhom and
Haas, Philadelphia,PA) 又はDowex DR2040TM(The Dow
Chemical Company, Midland, MI) でよい。
【００１９】本方法に使用する転移触媒の量は、プロセ
スに加える塩素を最終末端とするポリオルガノシロキサ
ンに関係して広い制限内で変わることができる。転移触
媒の量は、例えば触媒のタイプ、特定の塩素を最終末端
とするポリオルガノシロキサンと転移されるオルガノジ
シロキサン、プロセス温度、プロセスの運転がバッチ、
セミバッチ、連続プロセスのどれであるかといった因子
によるであろう。触媒の有用な量の例を本明細書の例に
示している。塩素を最終末端とするポリオルガノシロキ
サンのオルガノジシロキサンによる転移は (1)塩素を最
終末端とするポリオルガノシロキサンの塩素を交換した
オルガシロキシ基、(2) 塩素の受容体として機能し、プ
ロセス条件下で揮発性であるクロロシランを生成するシ
リル基、に分かれるオルガノジシロキサンとなる。
スに加える塩素を最終末端とするポリオルガノシロキサ
ンに関係して広い制限内で変わることができる。転移触
媒の量は、例えば触媒のタイプ、特定の塩素を最終末端
とするポリオルガノシロキサンと転移されるオルガノジ
シロキサン、プロセス温度、プロセスの運転がバッチ、
セミバッチ、連続プロセスのどれであるかといった因子
によるであろう。触媒の有用な量の例を本明細書の例に
示している。塩素を最終末端とするポリオルガノシロキ
サンのオルガノジシロキサンによる転移は (1)塩素を最
終末端とするポリオルガノシロキサンの塩素を交換した
オルガシロキシ基、(2) 塩素の受容体として機能し、プ
ロセス条件下で揮発性であるクロロシランを生成するシ
リル基、に分かれるオルガノジシロキサンとなる。
【００２０】クロロシランは生成しながらプロセスより
連続的に除去される。クロロシランは液体又は液体と固
体の混合物からガスを分離する標準的な手段によってプ
ロセスから除去することができる。クロロシランはプロ
セスから、例えばクロロシランを適当な貯蔵容器に、又
はクロロシランを供給として利用するプロセスに吸引す
る真空を用いて除去することができる。式（３）で表し
たようなポリオルガノシロキサンはプロセスから回収す
る。ここで回収とは、ポリオルガノシロキサンを適当に
分離し、収容し、意図する目的のために貯蔵することを
意味する。好ましいポリオルガノシロキサンは各々の置
換基Ｒがメチルである。さらに好ましくは、各々の置換
基Ｒが水素とメチルから選択され、１以下の水素が各々
のシリコン原子に結合したポリオルガノシロキサンであ
る。
連続的に除去される。クロロシランは液体又は液体と固
体の混合物からガスを分離する標準的な手段によってプ
ロセスから除去することができる。クロロシランはプロ
セスから、例えばクロロシランを適当な貯蔵容器に、又
はクロロシランを供給として利用するプロセスに吸引す
る真空を用いて除去することができる。式（３）で表し
たようなポリオルガノシロキサンはプロセスから回収す
る。ここで回収とは、ポリオルガノシロキサンを適当に
分離し、収容し、意図する目的のために貯蔵することを
意味する。好ましいポリオルガノシロキサンは各々の置
換基Ｒがメチルである。さらに好ましくは、各々の置換
基Ｒが水素とメチルから選択され、１以下の水素が各々
のシリコン原子に結合したポリオルガノシロキサンであ
る。
【００２１】
【実施例】本発明の方法を例証するために次の例を提供
する。これらの例は請求の範囲に示した本発明の範囲を
制限するものではない。例１ 約２００ｇの塩素を最終末端とするポリオルガノシロキ
サンを、１０ｇのスルホン酸樹脂(Amberlyst A-15 TM ,
Rhom and Haas, Philadelphia, PA)を入れたフラスコに
加えた。フラスコ内容物を通して低速度で窒素を泡だた
せ、プロセスの間に生成したトリメチルクロロシランを
除去した。３時間の間に約５０ｍｌのヘキサメチルジシ
ロキサンをフラスコに加えた。フラスコの内容物を約２
５℃の温度に保った。さらに１６時間フラスコの内容物
を通して窒素を継続した泡だたせた。フラスコの内容物
を核磁気共鳴によって分析し、１７．８モル％のＭｅ3
ＳｉＯ1/2 、８２．０モル％のＭｅＨＳｉＯ2/2 、０．
１５モル％のＭｅＳｉＯ3/ 2 を含むことが分かった。フ
ラスコ内容物の酸含有率を滴定によって測定し、９９ｐ
ｐｍのＨＣｌと等価であった。
する。これらの例は請求の範囲に示した本発明の範囲を
制限するものではない。例１ 約２００ｇの塩素を最終末端とするポリオルガノシロキ
サンを、１０ｇのスルホン酸樹脂(Amberlyst A-15 TM ,
Rhom and Haas, Philadelphia, PA)を入れたフラスコに
加えた。フラスコ内容物を通して低速度で窒素を泡だた
せ、プロセスの間に生成したトリメチルクロロシランを
除去した。３時間の間に約５０ｍｌのヘキサメチルジシ
ロキサンをフラスコに加えた。フラスコの内容物を約２
５℃の温度に保った。さらに１６時間フラスコの内容物
を通して窒素を継続した泡だたせた。フラスコの内容物
を核磁気共鳴によって分析し、１７．８モル％のＭｅ3
ＳｉＯ1/2 、８２．０モル％のＭｅＨＳｉＯ2/2 、０．
１５モル％のＭｅＳｉＯ3/ 2 を含むことが分かった。フ
ラスコ内容物の酸含有率を滴定によって測定し、９９ｐ
ｐｍのＨＣｌと等価であった。
【００２２】例２ 内径２．５ｃｍ×３．６ｍのTeflonTM反応器に２２７ｇ
の活性炭(Type:WSIV,Calgon, Philadelphia, PA) を充
填した。塩素を最終末端とするポリオルガノシロキサン
の５００ｇとヘキサメチルジシロキサンの３８ｇを２．
１ｇ／分の速度で反応器に供給した。反応器は４５℃の
温度と３９．９ｋＰａの圧力（３００ｍｍＨｇ）に保持
した。プロセスの運転の間に、湿り窒素パージをシロキ
サンの流れの反対に反応器に供給し、トリメチルクロロ
シランの生成しながらの除去を容易にした。湿り窒素パ
ージは、反応器に窒素ガスを通過させる前に、２０ｍｌ
／分の流量で２５℃の水槽に乾燥窒素ガスを通すことに
よって発生させた。反応器生成物の表１に示した時間の
サンプルを、滴定により酸含有量について分析した。結
果を表１に示す。
の活性炭(Type:WSIV,Calgon, Philadelphia, PA) を充
填した。塩素を最終末端とするポリオルガノシロキサン
の５００ｇとヘキサメチルジシロキサンの３８ｇを２．
１ｇ／分の速度で反応器に供給した。反応器は４５℃の
温度と３９．９ｋＰａの圧力（３００ｍｍＨｇ）に保持
した。プロセスの運転の間に、湿り窒素パージをシロキ
サンの流れの反対に反応器に供給し、トリメチルクロロ
シランの生成しながらの除去を容易にした。湿り窒素パ
ージは、反応器に窒素ガスを通過させる前に、２０ｍｌ
／分の流量で２５℃の水槽に乾燥窒素ガスを通すことに
よって発生させた。反応器生成物の表１に示した時間の
サンプルを、滴定により酸含有量について分析した。結
果を表１に示す。
【００２３】 表１．ポリオルガノヒドロシロキサンの塩素含有率 ───────────────────────────── サンプリング時間（ｈ） ＨＣｌ ｐｐｍ ───────────────────────────── ２．２５ ２０ ２．７５ １２ ４．００ １１ ───────────────────────────── ゲル透過クロマトグラフィーにより、生成物はポリスチ
レンに対して４５９０のＭｎを有すると測定された。
レンに対して４５９０のＭｎを有すると測定された。
【００２４】例３ ５００ｇの塩素を最終末端とするポリオルガノヒドロシ
ロキサンと、７６．３ｇのヘキサメチルジシロキサンの
混合物を反応器に用いて、例２に記載の方法を繰り返し
た。他の全てのプロセス条件は例１と同じにした。反応
器生成物のサンプルを酸含有率について、表２に示した
時間で滴定により分析した。結果は表２にＨＣｌｐｐｍ
として示す。
ロキサンと、７６．３ｇのヘキサメチルジシロキサンの
混合物を反応器に用いて、例２に記載の方法を繰り返し
た。他の全てのプロセス条件は例１と同じにした。反応
器生成物のサンプルを酸含有率について、表２に示した
時間で滴定により分析した。結果は表２にＨＣｌｐｐｍ
として示す。
【００２５】 表２．ポリオルガノヒドロシロキサンの塩素含有率 ───────────────────────────── サンプリング時間（ｈ） ＨＣｌ ｐｐｍ ───────────────────────────── ０．８ ２．１ １．８ １．７ ２．８ １．７ ───────────────────────────── ゲル透過クロマトグラフィーにより、生成物はポリスチ
レンに対して３１３４のＭｎを有すると測定された。
レンに対して３１３４のＭｎを有すると測定された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デビッド エリック パケット アメリカ合衆国，ケンタッキー，テイラー ミル，セイジ ヒル ドライブ 721
Claims (9)
- 【請求項１】 次の工程を含んでなるポリオルガノシロ
キサンの製造方法： （Ａ）次式で表される塩素を最終末端とするポリオルガ
ノシロキサン Ｃｌ（Ｒ2 ＳｉＯ）x ＳｉＲ2 Ｃｌ 及び、次式で表されるオルガノジシロキサン Ｒ3 ＳｉＯＳｉＲ3 を含む無水混合物を、塩素を最終末端とするポリオルガ
ノシロキサンとオルガノジシロキサンの間の、塩素とオ
ルガノシロキシの交換を容易にするに有効な転移反応触
媒に接触させ、オルガノクロロシランが交換によって生
成し、 （Ｂ）プロセスからオルガノクロロシランを連続的に除
去し、 （Ｃ）次式で表されるポリオルガノシロキサンを回収
し、 Ｒ3 ＳｉＯ（Ｒ2 ＳｉＯ）y ＳｉＲ3 ここで、各々のＲは水素原子、１〜２０の炭素原子のア
ルキル、４〜２０の炭素原子のシクロアルキル、２〜２
０の炭素原子のアルケニル、及びアリールから独立して
選択され、ｘ＝１〜１０００、ｙ＝１〜１００１であ
る。 - 【請求項２】 無水混合物が１重量％以下の水を含み、
ｘ＝１０〜２００である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 塩素を最終末端とするポリオルガノシロ
キサンが、０．００１：１〜１：１の範囲の、シリコン
原子に結合した水素原子：シリコン原子に結合した有機
置換基、の比を有する請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 塩素を最終末端とするポリオルガノシロ
キサンが、オルガノジクロロシラン又はジオルガノジク
ロロシランが水の化学量論等量に近い条件で加水分解さ
れた加水分解プロセスの生成物である請求項１に記載の
方法。 - 【請求項５】 オルガノジシロキサンがヘキサメチルジ
シロキサンである請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 無水混合物中のオルガノジシロキサンの
濃度が、塩素を最終末端とするポリオルガノシロキサン
の最終末端塩素としてプロセスに加えた塩素の１モルに
つき０．１〜２．０モルの範囲である請求項１に記載の
方法。 - 【請求項７】 転移触媒がトリフルオロメタンスルホン
酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸から選択され
た均一系触媒である請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 転移触媒が酸性白土、スルホン酸樹脂、
活性炭から選択された不均一系触媒である請求項１に記
載の方法。 - 【請求項９】 各々の置換基Ｒが水素原子又はメチル基
より選択され、１以下の水素原子が各々のシリコン原子
に結合した請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US994582 | 1992-12-21 | ||
| US07/994,582 US5239101A (en) | 1992-12-21 | 1992-12-21 | Anhydrous process for preparation of polyorganosiloxanes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0770322A true JPH0770322A (ja) | 1995-03-14 |
Family
ID=25540820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5321868A Pending JPH0770322A (ja) | 1992-12-21 | 1993-12-21 | ポリオルガノシロキサンの無水製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5239101A (ja) |
| EP (1) | EP0604113B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0770322A (ja) |
| DE (1) | DE69323854T2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5789612A (en) * | 1997-09-29 | 1998-08-04 | Dow Corning Corporation | Neutralization method for polyorganosiloxanes |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2467976A (en) * | 1943-03-30 | 1949-04-19 | Corning Glass Works | Method for increasing the viscosity of liquid polymeric dimethyl silicone |
| US2457677A (en) * | 1943-12-15 | 1948-12-28 | Corning Glass Works | Organo-siloxanes and method of making them |
| US2491843A (en) * | 1946-03-21 | 1949-12-20 | Gen Electric | Liquid linear methylpolysiloxanes |
| US2779776A (en) * | 1954-04-29 | 1957-01-29 | Dow Corning | Method of preparing siloxane fluids |
| DE1257435B (de) * | 1961-08-07 | 1967-12-28 | Elfriede Husemann Dr | Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanen mit endstaendig ungesaettigten Gruppen |
| US3355474A (en) * | 1963-07-01 | 1967-11-28 | Union Carbide Corp | Process for production of hydroxyendblocked siloxane fluids |
| DE2453482B2 (de) * | 1974-11-12 | 1980-04-30 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von endständig chlorsubstituierten, linearen oder verzweigten Organosiloxanen |
| DE2802668A1 (de) * | 1978-01-21 | 1979-07-26 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von siliciumfunktionellen polyorganosiloxanen |
| DE2950030A1 (de) * | 1979-12-13 | 1981-07-16 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur spaltung von siloxanen |
| US4609751A (en) * | 1981-12-14 | 1986-09-02 | General Electric Company | Method of hydrolyzing chlorosilanes |
| DE3918337A1 (de) * | 1989-06-05 | 1990-12-06 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von organosiloxanen |
| US5068383A (en) * | 1990-11-09 | 1991-11-26 | Dow Corning Corporation | Catalyzed redistribution of polyorganosiloxanes |
| US5126470A (en) * | 1991-04-10 | 1992-06-30 | Dow Corning Corporation | Preparation of siloxanes |
| US5075479A (en) * | 1991-05-20 | 1991-12-24 | Dow Corning Corporation | Anhydrous hydrogen chloride evolving one-step process for producing siloxanes |
-
1992
- 1992-12-21 US US07/994,582 patent/US5239101A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-12-15 EP EP93310117A patent/EP0604113B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-15 DE DE69323854T patent/DE69323854T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-21 JP JP5321868A patent/JPH0770322A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0604113A2 (en) | 1994-06-29 |
| US5239101A (en) | 1993-08-24 |
| DE69323854T2 (de) | 1999-08-05 |
| EP0604113B1 (en) | 1999-03-10 |
| DE69323854D1 (de) | 1999-04-15 |
| EP0604113A3 (en) | 1994-08-10 |
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