JP2000256464A - フルオロシリコーンポリマーの重合法 - Google Patents

フルオロシリコーンポリマーの重合法

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JP2000256464A
JP2000256464A JP11339110A JP33911099A JP2000256464A JP 2000256464 A JP2000256464 A JP 2000256464A JP 11339110 A JP11339110 A JP 11339110A JP 33911099 A JP33911099 A JP 33911099A JP 2000256464 A JP2000256464 A JP 2000256464A
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volatiles
fluorosilicone
carbon atoms
silanolate
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John S Razzano
ジョン・エス・ラッザーノ
Nancy E Gosh
ナンシー・イー・ゴッシュ
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 フルオロシリコーンオイルの製造方法の提
供。 【解決手段】 本発明は、アルカリシラノラートの存
在下でトリオルガノシラノールをフルオロシリコーン三
量体と反応させることによってフルオロシリコーンオイ
ルを製造する方法に関する。ポリマーは、ポリマーの粘
度を増大させシラノール含有量を低減するために縮合し
てもよく、揮発分はストリッピングによって除去し得
る。本発明の方法は効率的な反応で粘度範囲の狭いフル
オロシリコーンオイルを高収率で与え、廃棄物は少量し
か生じない。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はオイルやガムのよう
なフルオロシリコーンポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】フルオロシリコーンポリマーは、
シリコーングリース、作動液、消泡組成物及び剥離紙組
成物のような様々な用途に使用されている。高分子量・
高粘度フルオロシリコーンポリマーはガムとして知られ
ている。フルオロシリコーンオイルはもっと低い分子量
及び粘度のものである。
【０００３】従来フルオロシリコーンオイルは面倒で経
費のかかる方法で製造されており、精製物の収率が低
く、かなりの量の廃棄物を生じていた。Ｂｌｕｅｓｔｅ
ｉｎの米国特許第４２６７２９８号には、フルオロ置換
環状トリシロキサンを自己重合するか、水酸化カリウム
及び水の存在下で他のシクロトリシロキサンと反応させ
るか、或いはシラノール末端停止シロキサンと反応させ
ることによってトリオルガノシリル末端停止ジオルガノ
ポリシロキサン流体を製造する方法が開示されている。
得られるジシラノール停止フルオロシリコーンオイルを
次いで大過剰のトリメチルクロロシランと反応させてト
リメチルシロキシ末端を与える。連鎖停止反応で生ずる
過剰のクロロシランと塩酸副生物は、過剰のメタノール
を反応系に加え、次いでメタノール、ＨＣｌ及びトリメ
トキシシランを生成物からストリッピングすることによ
って除去される。
【０００４】Ｂｌｕｅｓｔｅｉｎの方法ではかなりの量
の酸性メタノール廃棄物が生じ、オイルは約８５％しか
生成せず、揮発分が１５％生じる。この方法はバラツキ
が多く、所望目標粘度の生成物を得るのが難しい。その
結果、最終的な粘度規格を達成するため異なるバッチの
フルオロシリコーン流体をブレンドするのが通例であ
る。
【０００５】Ｂｒｏｗｎの米国特許第３６０７８９９号
には、酸活性化白土の存在下でフルオロシリコーン三量
体をヘキサメチルジシロキサンと反応させてフルオロシ
リコーンオイルを製造する方法が開示されている。この
方法も、７５〜９０℃の温度で最初の反応を行い、次い
で１２０〜１４０℃で後段の反応を行うという点で面倒
である。反応系は次いで冷却し、濾過により酸活性化白
土を取り除かねばならない。約１０００ｃｐｓを超える
粘度の生成物については、酸活性化白土の除去が困難で
ある。かかる生成物はまず溶剤に溶解しなければならな
い。次いで溶液を濾過して白土を除去し、ストリッピン
グにより溶剤を除去する必要がある。高温で長時間スト
リッピングした後の生成物の収率は６８〜８２％である
と記載されている。この方法でも役に立たない揮発性フ
ルオロシリコーン廃棄物が生じ、経費が増すだけでな
く、プロセスがさらに難しくなる。
【０００６】Ｂｌｕｅｓｔｅｉｎ他の米国特許第４３１
７８９９号には、重合触媒及び低分子量シラノール末端
ジオルガノポリシロキサンポリマーと共に環状ポリシロ
キサンを重合することによってフルオロシリコーンポリ
マーを製造する方法が開示されている。この方法では非
常に高分子量のポリマーが得られる。上記米国特許に
は、所与の分子量のフルオロポリマーをヘキサオルガノ
ジシロキサンと不均化して中間分子量の最終ポリマーを
形成するためポリマーを再分配することは開示されてい
ない。
【０００７】当技術分野では、生成物が大量に得られ、
廃棄物の少ないプロセスで、ガムやオイルのようなフル
オロシリコーンポリマーを高収率で効率的に生成させる
プロセスに対するニーズが存在する。
【０００８】
【発明の概要】本発明は、アルカリシラノラートの存在
下でトリオルガノシラノールをフルオロシリコーン三量
体と反応させて、末端がトリオルガノシリル基とシラノ
ール基で停止したジオルガノポリシロキサンを生じさ
せ；反応系からの水の除去により上記シラノール末端停
止ジオルガノポリシロキサンを縮合及び／又は上記ジオ
ルガノポリシロキサンをシリル化して、シラノール含有
量の低減したフルオロシリコーンを生じさせ；上記トリ
オルガノシリル末端停止ジオルガノポリシロキサンポリ
マーから揮発分をストリッピングすることによる、オイ
ルやガムのようなフルオロシリコーンポリマーの製造方
法を包含する。
【０００９】
【発明の詳しい説明】本発明は、アルカリシラノラート
の存在下でトリオルガノシラノールとフルオロシリコー
ン三量体（以下「Ｄ(Ｆ)３」という）を反応させて、９
５％を超える収率でトリオルガノシリル末端停止ジオル
ガノポリシロキサン流体を得る方法を包含する。このポ
リマーは縮合してもよく、もってポリマーの粘度を増大
させシラノール含有量を減らすことができる。揮発分は
ストリッピングによって除去される。
【００１０】本発明の一つの実施形態では、トリオルガ
ノシラノールとＤ(Ｆ)３の重合を触媒するためのアルカ
リシラノラートの存在下でトリオルガノシラノールをＤ
(Ｆ)３と反応させる。反応体は縮合反応に付されるが、
その際重合反応を進行させるため縮合水を除去する。反
応はアルカリシラノラートの中和によって停止する。し
かる後、揮発分はストリッピングにより除去し得る。
【００１１】本発明の別の実施形態では、アルカリシラ
ノラートの存在下でトリオルガノシラノールをＤ(Ｆ)３
と反応させて、末端がトリオルガノシリル基とシラノー
ル基で停止したジオルガノポリシロキサンを生じさせ
る。反応はアルカリシラノラートの中和によって停止す
る。ポリマーは縮合反応に付して、粘度が増大しシラノ
ール含有量の低減したフルオロシリコーンオイルを生じ
させる。シラノール含有量をさらに低減すべくシリル化
剤を添加してもよい。揮発分はストリッピングにより除
去し得る。
【００１２】縮合反応は当技術分野において周知であ
り、特に限定されることなく任意の方法で実施し得る。
例えば、真空蒸留又は窒素パージにより縮合水を除去し
ながら反応体を縮合触媒の存在下で接触させればよい。
縮合水の除去によって重合反応が進行し、生成物の粘度
が増大するとともにシラノール含有量が減る。
【００１３】揮発分の除去は当技術分野において周知で
あり、任意の方法で実施し得る。シラノラート触媒を中
和した後、生成物を約２５０℃以下の温度に加熱し、真
空又は窒素パージを用いることにより揮発分を除去す
る。ストリッピングによって最終生成物の揮発分含有量
が低減する。
【００１４】本発明で使用するフルオロシリコーン三量
体は次の一般式（Ｉ）を有する。
【００１５】
【化１１】
【００１６】式中、Ｒ1は炭素原子数１〜８の一価炭化
水素であり、Ｒ2は炭素原子数３〜８のペルフルオロア
ルキルエチレニル基である。本発明で有用なトリフルオ
ロシリコーン三量体の中では、１，３，５−トリス
（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−
トリメチルシクロトリシロキサンが好ましい。Ｄ(Ｆ)３
は目標とする大きさ及び粘度のポリマーを特定量得るの
に好適な量で添加される。本発明のポリマーは粘度が約
５０〜１００００００００センチポアズ（ｃｐｓ）の範
囲にある。目標ポリマーの大きさはＤ(Ｆ)３に添加され
る連鎖停止用トリオルガノシラノールの量によって左右
される。
【００１７】本発明の方法で使用し得るトリオルガノシ
ラノールは一般式(Ｒ3)3ＳｉＯＨを有する（式中、Ｒ3
は炭素原子数１〜８の炭化水素基である。）。本発明で
有用なトリオルガノシラノールの具体例には、特に限定
されないが、トリメチルシラノール、ジメチルビニルシ
ラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノ
ール、トリブチルシラノール、トリペンチルシラノール
及びトリフェニルシラノール等がある。本発明で有用な
トリオルガノシラノールの中では、トリメチルシラノー
ルとジメチルビニルシラノールが好ましい。
【００１８】トリオルガノシラノールの添加量は最終生
成物の目標粘度に基いて選択される。反応に用いるトリ
オルガノシラノールの量を変えること、並びに生成物の
縮合及び／又はシリル化剤での処理のいかんによって、
粘度を広範囲で種々調整し得る。本発明の方法を用いて
達成し得る全範囲は約５０〜１００００００００ｃｐｓ
である。３００〜１０００００００の範囲の粘度は一段
と容易に達成し得る。達成される粘度はトリオルガノシ
ラノールの添加量の関数である。約１．０ｗｔ％の量の
トリオルガノシラノールで約１８０００〜１９５００ｃ
ｐｓの粘度のフルオロシリコーンオイルが得られる。約
２．０ｗｔ％の量のトリオルガノシラノールで約９００
０〜１００００ｃｐｓの粘度のフルオロシリコーンオイ
ルが得られる。約３．０ｗｔ％の量のトリオルガノシラ
ノールで約１２５０〜１３５０ｃｐｓの粘度のフルオロ
シリコーンオイルが得られる。約４．０ｗｔ％の量のト
リオルガノシラノールで約１０５０〜１１５０ｃｐｓの
粘度のフルオロシリコーンオイルが得られる。約５ｗｔ
％の量のトリオルガノシラノールで約９５０〜１０５０
ｃｐｓの粘度のフルオロシリコーンオイルが得られる。
５０ｃｐｓ程度の非常に低粘度のフルオロシリコーンオ
イルには３０％以上もの大量のトリオルガノシラノール
が必要とされる。
【００１９】アルカリシラノラートはフルオロシリコー
ン三量体を開環させるのに有効な量で含まれる。本発明
で使用し得るアルカリシラノラートにはＮａＯＨのよう
なアルカリ金属塩基の等価物が含まれる。ＮａＯＨはフ
ルオロシリコーン三量体を非平衡反応で重合して高ポリ
マー収率を与える。概して、ＮａＯＨは約１０〜１００
０ｐｐｍの量で含まれる。さらに好ましくは、ＮａＯＨ
は約１０〜１００ｐｐｍの量で添加される。ＮａＯＨは
好ましくはナトリウムフルオロシラノラートのような溶
液として添加される。低温では、水酸化カリウムも使用
し得るが、ＮａＯＨが好ましい。
【００２０】ＮａＯＨを触媒とする重合反応は約８０〜
１５０℃の温度で実施される。さらに好ましくは、反応
は約１２５〜１４０℃の温度、最も好ましくは１３５℃
の温度で実施される。約８０℃未満では重合の進行が遅
すぎる。約１５０℃を超えると解重合が起こり始めるの
で、好ましくない。
【００２１】トリオルガノシラノールはアルカリ金属シ
ラノラートの存在下でＤ(Ｆ)３と容易かつ完全に反応し
て、末端がトリオルガノシリル基とシラノール基で停止
したジオルガノポリシロキサン流体を約９５％以上の収
率で生成する。生成物をさらに縮合すればシラノール含
有量を減らすことができる。縮合によってシラノール含
有量は低いレベルまで下がる。ただし、シラノール含有
量をさらに低減することが望まれる場合は、シリル化剤
を反応系に加えればシラノールを実質的に含まない生成
物を得ることができる。本発明で有用なシリル化剤に
は、特に限定されないが、ヘキサメチルジシラザン（Ｈ
ＭＤＺ）、トリメチルシラミン及び１，３−ジビニルテ
トラメチルジシロキサン等がある。本発明で使用し得る
シリル化剤の中では、ＨＭＤＺが好ましい。シリル化剤
の添加量は一般にシラノール１モル当たりシリル化剤約
０．５〜５．０モルであり、さらに好ましくはシラノー
ル１モル当たりシリル化剤約０．５〜２．５モルであ
り、最も好ましくはシラノール１モル当たりシリル化剤
約１．０〜１．５モルである。
【００２２】反応はアルカリシラノラート触媒を中和し
て失活させることにより停止する。後段での解重合を防
ぐためにアルカリシラノラート触媒を失活させる。触媒
を中和するには、酸を添加すればよい。好適な酸には、
穏和な酸から強酸までの実質上すべての酸が包含され
る。本発明で好適な酸の具体例には、特に限定されない
が、リン酸、硝酸、塩酸、硫酸、臭化水素酸、ヨウ化水
素、スルホン酸、炭酸、プロピオン酸、ギ酸、安息香
酸、シュウ酸やフタル酸やセバシン酸やアジピン酸のよ
うなジカルボン酸、サリチル酸、並びにパルミチン酸や
ステアリン酸やフェニルステアリン酸のような脂肪酸が
ある。さらに、塩化オクチルのようなハロゲン化有機化
合物も使用し得る。従って、酢酸でも使用し得る。酢酸
は揮発性で反応混合物からストリッピングできるので、
酢酸の量は中和すべき塩基に対して過剰であってもよ
い。その他の酸はさほど揮発性でなく、ストリッピング
で容易には除去できないので、過剰に使用すべきではな
い。例えば、ステアリン酸は過剰に使用すべきではな
い。
【００２３】本発明で使用するのに好適な酸の中では、
可溶性のリン酸又はシリルホスフェートが好ましい。可
溶性リン酸を使用する場合に、好適な濃度はリン酸換算
約１．０〜３０％である。８５％リン酸溶液はポリマー
中に溶解せず、完全に反応するには長時間を要する。ジ
メチルシリコーン／リン酸共重合体等のシリルホスフェ
ートはリン酸等価物を有する。シリルホスフェート及び
リン酸は自然に緩衝系をなし、中和剤としての投与量の
多少による影響が少ないので好ましい。望ましい中和点
はＮａＨ2ＰＯ4／Ｎａ2ＨＰＯ4を生成する点である。シ
リルホスフェートがこれより少ないと上記比率がＮａ2
ＨＰＯ4の方向にシフトし、シリルホスフェートが多い
と上記比率がＮａＨ2ＰＯ4の方向にシフトする。リン酸
系中和剤は塩が中性であり目標中和点が緩衝剤であるの
でが好ましい。
【００２４】フルオロシリコーン三量体とトリオルガノ
シラノールの反応は次の式（II）の線状オリゴマー／ポ
リマーを生じる。
【００２５】
【化１２】
【００２６】式中、Ｒ1は炭素原子数１〜８の一価炭化
水素であり、Ｒ2は炭素原子数３〜８のペルフルオロア
ルキルエチレニル基であり、Ｒ3は炭素原子数１〜８の
一価炭化水素であり、ｘは３以上であって通例３〜６０
００である。ポリマーのシラノール含有量を低減しかつ
粘度を増大させる縮合で、トリオルガノシラノールが上
記オリゴマー／ポリマーと反応して式（III）のポリマ
ーを生じる。
【００２７】
【化１３】
【００２８】式中、Ｒ1は炭素原子数１〜８の一価炭化
水素であり、Ｒ2は炭素原子数３〜８のペルフルオロア
ルキルエチレニル基であり、Ｒ3は炭素原子数１〜８の
一価炭化水素であり、ｙは６以上であって通例３〜６０
００である。
【００２９】Ｄ(Ｆ)３は式（IV）の有機連鎖停止剤とも
重合し得る。
【００３０】
【化１４】
【００３１】式中、Ｒ2は炭素原子数３〜８のペルフル
オロアルキルエチレニル基であり、Ｒ3は炭素原子数１
〜８の一価炭化水素であり、ｚは約２〜１０の整数であ
る。この場合、フルオロシリコーン三量体と上記ジオー
ルは反応系において大きなポリマーへと迅速に重合する
ことがあるが、その場合縮合が起こって分子量を制御す
るのが困難なこともある。フルオロシリコーンガムのよ
うな高分子量ポリマーについては、シラノール含有量が
格段に低いのでこのことは問題とならないであろう。ポ
リマーの分子量は高く、シラノール含有量は低い。ポリ
マーをシリル化剤で処理すればシラノールをさらに低減
し得る。ただし、オイルのような低分子量ポリマーにつ
いては、シラノール含有量は格段に高く、そのため、ポ
リマーが自己縮合を起こして正確な分子量の制御が困難
となる可能性がある。
【００３２】一般に、ポリマーのシラノール含有量を低
減しポリマーの有機末端封止量を増大させるためシリル
化剤を添加し得る。
【００３３】別法として、シラノール基をすべて除去す
べく式（Ｉ）の生成物に直接シリル化剤を添加してもよ
く、この場合縮合反応は必要とされない。シリル化剤の
添加前にポリマーの縮合を行うか或いは予備縮合を行わ
ずにシリル化剤を添加するかの決定は、ポリマー中のシ
ラノールの量に基いてなされる。ポリマー中のシラノー
ル含有量が高いと、より多くのシリル化剤が必要とされ
る。そのような場合、シリル化剤を添加する前にシラノ
ール含有量を低減すべく予備縮合を行うのが有益である
ことがある。ポリマー中のシラノール含有量が低い場合
には、予備縮合を行わずにシリル化剤を直接添加してシ
ラノール含有量をさらに低減することもできる。
【００３４】この方法でのフルオロシリコーンの収率は
概して９５％以上である。フルオロシリコーンポリマー
の揮発分規格は一般に１％未満であるのが望まれるの
で、高温ストリッピングによって揮発分を除去し得る。
高温ストリッピングについては特段の制限はないが、フ
ルオロシリコーンポリマーを真空に引いて混合物を約２
５０℃以下の温度に加熱することによって達成し得る。
別法として、約２５０℃以下の温度で窒素パージその他
これに相当する手段を用いてもよい。当業者に周知の通
り、真空に引いたときのストリッピングの温度は適宜調
整し得る。
【００３５】本発明の一つの実施形態では、フルオロシ
リコーンオイルを生成させるためシリル化剤で処理した
ときはトリオルガノシリル末端停止ジオルガノポリシロ
キサン流体が生じ得る。この反応での生成物の収率は通
例約９５％である。フルオロシリコーンオイル中の揮発
分は概して約１％以上である。この実施形態で有用なシ
リル化剤の中では、ＨＭＤＺが好ましい。
【００３６】本発明の別の実施形態では、アルカリ金属
シラノラートの存在下でＤ(Ｆ)３をトリオルガノシラノ
ール又は式（IV）のジオールのような有機連鎖停止剤と
反応させて中乃至高粘度オイルを生じさせることができ
る。次いで、ヘキサオルガノジシロキサンを線状窒化塩
化リン（ＬＰＮＣ）のような再分配触媒と共に添加して
もよい。ＬＰＮＣ触媒は最初のＮａＯＨ重合触媒を中和
するとともにヘキサオルガノジシロキサンと最初の中乃
至高粘度のフルオロシリコーンオイルとの再分配反応を
触媒する。この再分配反応では、環状分子を生じること
なく、ヘキサオルガノジシロキサンのトリオルガノ基が
ポリマーに組み込まれる。フルオロシリコーンオイルと
ヘキサオルガノジシロキサンとの比率を変えることによ
り、目標とする粘度のオイルを得ることができる。例え
ば、１モルのヘキサオルガノジシロキサンと１６モルの
フルオロシリコーンオイルで、環状分子を生じることな
く、粘度が約１０００ｃｐｓに下がる。ヘキサオルガノ
ジシロキサンと最初の中乃至高粘度のフルオロシリコー
ンオイルとの比率を変えることによって、オイルの粘度
を５０ｃｐｓ程度にまで下げることができる。粘度低下
は１０００分の１にもできる。この方法は高い収率のポ
リマーを与え、粘度の正確な制御ができる。さらに、ヘ
キサオルガノジシロキサンはトリオルガノシラノールよ
りも安価であり、この方法はコスト的にも有効である。
【００３７】最終生成物から揮発分を除去すべく高温ス
トリッピングを行ってもよい。しかし、廃棄物流は少量
であり、そのため原料コストが従来法よりも低い。本発
明の方法はさらに従来法よりも効率的で再現性が高く、
粘度範囲の狭いフルオロシリコーンオイルを与える。
【００３８】
【実施例】例１ ３つの独立した実験（反応Ａ、Ｂ及びＣ）を行った。攪
拌機と窒素パージを備えた５００ｍｌフラスコに１，
３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）
シクロトリシロキサン４００ｇを入れた。フラスコを油
浴中で１３５℃に加熱した。温度が１３５℃に達した
後、各フラスコにジメチルビニルシラノール（純度８８
％、テトラメチルジビニルジシロキサン１２％含有）を
添加した。各反応系に添加したジメチルビニルシラノー
ルの量は、反応Ａでは２．０ｇ、反応Ｂでは５．０ｇ、
反応Ｃでは８．０ｇであった。ＮａＯＨ換算４％のナト
リウムフルオロシラノラート（０．１２ｍｌ）をフラス
コに加えた。若干の発熱反応が生じ、温度が約１４０℃
に上昇した。各々の反応は２．５時間行った。１３５℃
の温度で攪拌しながら１５ｔｏｒｒの真空に３０分間引
いて、シラノールの縮合を行った。水酸化ナトリウムを
中和するため、Ｈ3ＰＯ4換算１０％のジメチルシリコー
ン／リン酸共重合体０．４ｇを添加した。上記３通りの
反応の各々の試料１．０ｇを小さなアルミニウム製カッ
プに入れて１５ｔｏｒｒにおいて１３５℃で４５分間減
量測定した。ジメチルビニルシラノールの量及びフルオ
ロシリコーンオイル生成物の性質は以下の通りであっ
た。
【００３９】
【表１】
【００４０】減量は僅かに異なっているが、ジメチルビ
ニルシラノール量の上昇に伴って減量が増大した。粘度
とジメチルビニルシラノールの片対数プロットを取ると
実質的に直線となり、ポリマー中にジメチルビニル基と
シラノール基を含むポリマーを生じさせるためのジメチ
ルシラノールとＤ(Ｆ)３の有効な反応並びに縮合による
シラノールの有効な除去が実証された。
【００４１】例２ ジメチルビニルシラノールを連鎖停止化合物として用い
て２種類の高分子量フルオロシリコーンポリマーを製造
した。各々攪拌機と窒素パージを備えた５００ｍｌフラ
スコに、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオ
ロプロピル）シクロトリシロキサン４００ｇをジメチル
ビニルシラノール（純度８８％、テトラメチルジビニル
ジシロキサン１２％）と共に加えた。バッチＡは０．０
２４ｇのジメチルビニルシラノールを含んでおり、バッ
チＢは０．１１５２ｇのジメチルビニルシラノールを含
んでいた。両バッチ共に窒素パージに付し、攪拌して、
油浴中で１３５℃に加熱した。それぞれのバッチに、Ｎ
ａＯＨ換算４％のナトリウムフルオロシラノラート０．
１２ｇを１３５℃の温度で加えた。１０分以内に若干の
発熱反応が生じ、攪拌機が動かなくなるほど粘度が劇的
に増大した。反応は合計で３０分間継続した。ポリマー
Ａには０．１１５２ｇのジメチルビニルシラノールを使
用し、ポリマーＢには０．０２４ｇのジメチルビニルシ
ラノールを使用した。両ポリマー共に粘度が非常に高
く、そのため粘度測定はＷａｌｌａｃｅＩｎｓｔｒｕｍ
ｅｎｔｓ社製のモデルＰ−２プラストメーターで行っ
た。試料高は５ｍｍであった。３分間の測定時間後のポ
リマーＡの可塑度は２．６５ｍｍであり、ポリマーＢの
可塑度は１．２４ｍｍであった。可塑度は、特定重量を
加えた後の試験時間終了時の試料厚の測定値である。従
って、値が大きいほど、試料の粘度は高い。ポリマーＡ
はポリマーＢよりも連鎖停止基が少ない。従って、ポリ
マーＡのほうが粘度が高い。それぞれの試料は１３５℃
及び１５ｍｍＨｇで４５分間経過後に約２．６ｗｔ％の
減量を示した。
【００４２】例３ 低粘度フルオロシリコーンオイルを製造した。攪拌機と
窒素パージを備えた攪拌式反応器に、１，３，５−トリ
ス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シクロトリシ
ロキサン４００ｇを加えた。このバッチを油浴中で１３
５℃に加熱した。ＮａＯＨ換算４％のナトリウムフルオ
ロシラノラート（０．１２ｇ）を重合触媒として加え
た。触媒の添加直後に、８５％トリメチルシラノール
（ヘキサメチルジシロキサン１５％）１６ｇを２分間に
わたって添加した。触媒を添加して５分以内に、温度が
１４５℃に上昇した。反応物は低粘度オイルであった。
触媒を添加して１０分後に、縮合水が認められ、バッチ
をアスピレーターで真空に引いて縮合水を除去し、低シ
ラノール含有量の生成物が残るように縮合反応を進行さ
せた。重合／真空処理を合計３時間行った後、リン酸換
算１０％のシリルホスフェート０．１５ｇで触媒を中和
した。バッチを次いで１ｍｍＨｇ，１６０℃でストリッ
ピングした。粘度１０４０ｃｐｓのフルオロシリコーン
オイルが３８７ｇの収量で単離された。
【００４３】例４ 攪拌機と窒素パージを備えたフラスコに、１，３，５−
トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シクロト
リシロキサン４００ｇを加えた。このバッチを１３０℃
に加熱し、８５％トリメチルシラノール（ヘキサメチル
ジシロキサン１５％）１５．２ｇを加えた後、ＮａＯＨ
換算４％のナトリウムフルオロシラノラート０．１２ｇ
を加えた。発熱反応が起こり、触媒添加後８分で温度が
１４２℃に上昇した。重合は合計３３分間行い、その間
にフラスコ内で縮合水が生成した。触媒を添加して３３
分後に、Ｈ3ＰＯ4換算１０％のシリルホスフェート０．
１４ｇを加えて触媒を中和した。縮合水はアスピレータ
ーで真空に引いて除去し、シラノール含有量はＦＴＩＲ
で測定して１２４３ｐｐｍであった。残留シラノールと
反応させるためヘキサメチルジシラザン（５ｇ）を添加
し、バッチを１３５℃に保った。真空下で低分子量揮発
分を除去した。オイルの最終シラノール含有量はＦＴＩ
Ｒで７８ｐｐｍであり、粘度は１２８０ｃｐｓであり、
１３５℃及び１５ｍｍＨｇで４５分後の減量は１．８％
であった。
【００４４】例５ フルオロシリコーン三量体１０００ｇを攪拌式反応器に
加え、１３５℃に加熱した。１３５℃において、トリメ
チルシラノール（トリメチルシラノール８５％、ヘキサ
メチルジシロキサン１５％）６ｇを水酸化ナトリウム換
算４％のナトリウムフルオロシラノラート０．３ｇと共
に加えた。発熱反応が起こり、触媒を添加して１０分後
に温度は１４２℃に達した。１３５℃で２時間反応を続
け、中乃至高粘度オイルを生じさせた。温度を９５℃に
下げ、ヘキサメチルジシロキサン５０ｇを塩化メチレン
中の５％ＬＰＮＣ触媒溶液２ｇと共に添加した。この量
のＬＰＮＣ触媒は最初のＮａＯＨ重合触媒を中和し、ヘ
キサメチルジシロキサンと最初に得られた中乃至高粘度
のフルオロシリコーンオイルとの再分配反応用に約９０
ｐｐｍのＬＰＮＣを与える。温度を９０℃に保ったが、
反応器内の生成物の粘度は急激かつ劇的に低下した。反
応は３時間継続した。１３５℃及び１５ｍｍＨｇで４５
分間の１ｇ試料の減量は３．６％であった。このバッチ
にヘキサメチルジシラザン１ｇを添加したところ、塩化
アンモニウムの生成による曇りが生じた。このバッチを
２３５℃、１５ｍｍＨｇでストリッピングして、粘度１
０５０ｃｐｓの透明オイル９２５ｇを得た。
【００４５】上記の実施例は本発明の例示を目的とした
ものである。これらの実施例は、本発明の技術的範囲を
限定もしくは制限するものと解すべきではなく、本発明
の技術的範囲は特許請求の範囲によって規定される。
フロントページの続き (72)発明者 ナンシー・イー・ゴッシュ アメリカ合衆国、ニューヨーク州、イース ト・グリーンブッシュ、キャッスルトン・ アヴェニュー、23番

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 第一のアルカリシラノラートの存在下で
    トリオルガノシラノールを次式 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素原子数１〜８の一価炭化水素であ
    り、Ｒ2は炭素原子数３〜８のペルフルオロアルキルエ
    チレニル基である）のフルオロシリコーン三量体と反応
    させて、次式 【化２】 （Ｒ1及びＲ2は上記で定義した通りであり、Ｒ3は炭素
    原子数１〜８の一価炭化水素であり、ｘは３以上であ
    る）の第一のポリマーと揮発分とを含むポリマー溶液を
    生じさせ、 上記第一のアルカリシラノラートを中和することを含ん
    でなるフルオロシリコーンポリマーの製造方法。
  2. 【請求項２】 前記第一のアルカリシラノラート、第二
    のアルカリシラノラート及び線状窒化塩化リンからなる
    群から選択される縮合触媒の存在下で前記第一のポリマ
    ーを縮合し、上記縮合反応系から水を除去して、約５０
    〜１００００００００ｃｐｓの粘度を有する次式 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記で定義した通りであ
    る）の第二のポリマーと揮発分とを含む第二ポリマー溶
    液を生じさせることをさらに含んでなる、請求項１記載
    の方法。
  3. 【請求項３】 前記第一の線状ポリマーを該第一ポリマ
    ーのシラノール基と反応させるためのシリル化剤と反応
    させ、１００〜５０００００００ｃｐｓの粘度を有する
    次式 【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記で定義した通りであ
    る）の第二のポリマーを生じさせる段階をさらに含んで
    なる、請求項１又は請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記第二ポリマーから前記揮発分をスト
    リッピングすることをさらに含んでなる、請求項２記載
    の方法。
  5. 【請求項５】 前記第二ポリマーから前記揮発分をスト
    リッピングすることをさらに含んでなる、請求項３記載
    の方法。
  6. 【請求項６】 前記フルオロシリコーン三量体が１，
    ３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）
    −１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンであ
    る、請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記シラノラートがナトリウムシラノラ
    ートである、請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記トリオルガノシラノールが一般式
    (Ｒ3)3ＳｉＯＨ（式中、Ｒ3は上記で定義した通りであ
    る）を有する、請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記トリオルガノシラノールがトリメチ
    ルシラノール、ジメチルビニルシラノール、トリエチル
    シラノール、トリプロピルシラノール、トリブチルシラ
    ノール、トリペンチルシラノール及びトリフェニルシラ
    ノールからなる群から選択される、請求項７記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】 前記シリル化剤がヘキサメチルジシラ
    ザン、トリメチルシリルアミン及び１，３−ジビニルテ
    トラメチルジシロキサンからなる群から選択される、請
    求項３記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記トリオルガノシラノールとフルオ
    ロシリコーン三量体との最初の反応の後で前記シリル化
    剤を加える、請求項９記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記ストリッピングが約２５０℃以下
    の温度で実施される、請求項４記載の方法。
  13. 【請求項１３】 約２５０℃以下の温度で真空に引くこ
    とにより前記揮発分を除去する、請求項４記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記第二ポリマーと反応して該第二ポ
    リマーからシラノール基を除去するのに十分な量のシリ
    ル化剤と前記第二ポリマーとを反応させる段階をさらに
    含んでなる、請求項２記載の方法。
  15. 【請求項１５】 約２５０℃以下の温度で窒素をパージ
    することにより前記揮発分を除去する、請求項４記載の
    方法。
  16. 【請求項１６】 前記シリル化剤がヘキサメチルジシラ
    ザンである、請求項３記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記トリオルガノシラノールがトリメ
    チルシラノール及びジメチルビニルシラノールからなる
    群から選択される、請求項７記載の方法。
  18. 【請求項１８】 ｘが３〜６０００である、請求項１記
    載の方法。
  19. 【請求項１９】 第一のアルカリシラノラートの存在下
    でジオルガノジシラノールを次式 【化５】 （式中、Ｒ1は炭素原子数１〜８の一価炭化水素であ
    り、Ｒ2は炭素原子数３〜８のペルフルオロアルキルエ
    チレニル基である）のフルオロシリコーン三量体と反応
    させて、次式 【化６】 （Ｒ2及びＲ3は上記で定義した通りであり、ｚは２〜１
    ０である）の第一のポリマーと揮発分とを含むポリマー
    溶液を生じさせ、 上記第一のアルカリシラノラートを中和することを含ん
    でなるフルオロシリコーンポリマーの製造方法。
  20. 【請求項２０】 前記第一のアルカリシラノラート、第
    二のアルカリシラノラート及び線状窒化塩化リンからな
    る群から選択される縮合触媒の存在下で前記第一のポリ
    マーを縮合し、上記縮合反応系から水を除去して、約５
    ０〜１００００００００ｃｐｓの粘度を有する次式 【化７】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記で定義した通りであ
    る）の第二のポリマーと揮発分とを含む第二ポリマー溶
    液を生じさせることをさらに含んでなる、請求項１９記
    載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記第一の線状ポリマーを該第一ポリ
    マーのシラノール基と反応させるためのシリル化剤と反
    応させ、１００〜５０００００００ｃｐｓの粘度を有す
    る次式 【化８】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記で定義した通りであ
    る）の第二のポリマーを生じさせる段階をさらに含んで
    なる、請求項１８又は請求項１９記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記第二ポリマーから前記揮発分をス
    トリッピングすることをさらに含んでなる、請求項１９
    記載の方法。
  23. 【請求項２３】 前記第二ポリマーから前記揮発分をス
    トリッピングすることをさらに含んでなる、請求項２０
    記載の方法。
  24. 【請求項２４】 第一のアルカリシラノラートの存在下
    で連鎖停止用有機化合物を次式 【化９】 （式中、Ｒ1は炭素原子数１〜８の一価炭化水素であ
    り、Ｒ2は炭素原子数３〜８のペルフルオロアルキルエ
    チレニル基である）のフルオロシリコーン三量体と反応
    させて、第一のポリマーを含むポリマー溶液を生じさ
    せ、 上記ポリマー溶液にヘキサオルガノシロキサンと再分配
    触媒を添加することを含んでなるフルオロシリコーンポ
    リマーの製造方法。
  25. 【請求項２５】 前記連鎖停止用有機化合物がトリオル
    ガノシラノールである、請求項２４記載の方法。
  26. 【請求項２６】 前記連鎖停止用有機化合物が次式 【化１０】 （式中、Ｒ3は炭素原子数１〜８の一価炭化水素であ
    り、Ｒ2は炭素原子数３〜８のペルフルオロアルキルエ
    チレニル基であり、ｚは約２〜１０である）のものであ
    る、請求項２４記載の方法。
  27. 【請求項２７】 前記再分配触媒が線状窒化塩化リンで
    ある、請求項２４記載の方法。
  28. 【請求項２８】 前記ヘキサオルガノジシロキサンがヘ
    キサメチルジシロキサンである、請求項２４記載の方
    法。
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