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Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanen mit endständig ungesättigten
Gruppen Aus der USA.-Patentschrift 2 899 403 ist bekannt, daß man durch Mischhydrolyse
von monofunktionellen Vinyl-bis-alkyl-halogensilanen oder Vinyl-bisalkyl-alkoxysilanen
mit bifunktionellen Vinyl-alkylbis-halogensilanen oder Vinyl-alkyl-bis-alkoxysilanen
und anschließende Äquilibrierung der dabei entstehenden Gemische von linearen und
cyclischen Polysiloxanen mit konzentrierter Schwefelsäure z. 13.
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Polysiloxane herstellen kann, die entlang der Kette also in jeder
Monomereneinheit, Vinylgruppen enthalten. Da sich an die Mischhydrolyse in jedem
Fall eine durch konzentrierte Schwefelsäure katalysierte Aquilibrierung anschließt,
lassen sich an Stelle der monofunktionellen Vinyl-bis-alkyl-halogensilane bzw.
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-alkoxysilane auch hexaorganosubstituierte Disiloxane - z. B. Hexamethyldisiloxan
- in dieses Verfahren einsetzen.
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Die Äquilibrierung mit konzentrierter Schwefelsäure ist bei diesem
Verfahren nur deshalb möglich, weil siloxanständige Vinyl-Si-Gruppen bekanntlich
kationisch nicht polymerisieren. Sie sind außerdem auch radikalisch nur schwer und
unvollkommen polymerisierbar und eignen sich vor allem nicht zur Mischpolymerisation
mit anderen Vinylgruppen enthaltenden Verbindungen.
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Deshalb kann man nach diesem Verfahren z. B. keine Polysiloxane mit
kationisch leicht polymerisierbaren ungesättigten Gruppen - etwa Styrylgruppen -herstellen,
da diese unter dem Einfluß der konzentrierten Schwefelsäure rasch und quantitativ
polymerisieren würden. Auch Polysiloxane mit ungesättigten Gruppen, die mit konzentrierten
wäßrigen Mineralsäuren vom Silicium abgespalten werden, z.B, Äthinylgruppen, sind
so nicht zugänglich. Naturgemäß können bei diesem Verfahren außerdem immer nur Gemische
von polymerhomologen Polysiloxanen entstehen, niemals jedoch polymereinheitliche
Produkte mit z. B. zwei definierten ungesättigten Endgruppen.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen
mit endständigen ungesättigten Gruppen der allgemeinen Formel (1)
(R = organischer Rest; R1 = -C=-CH, -(CH2)n-CH=CH2, (CH2)mC6HeCH = CH2; n = Obis4;
m = Obis4und x = ganze Zahlen von 1 bis 1500) gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man entweder Halogensiliciumverbindungen der allgemeinen Formel (11)
| R |
| R1 - Si |Halogen (II) |
| R |
(y = 0 oder ganze Zahl von 1 bis 750) allein oder zusammen mit Verbindungen der
allgemeinen Formel (III)
| R |
| Halogen - Si :- Halogen (III) |
| R R/z |
(z = für ganze Zahl von 1 bis 1500) mit Wasser umsetzt.
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Die Umsetzungen werden im allgemeinen so durchgeführt, daß man zu
einer Halogensiliciumverbindung der allgemeinen Formel (11) oder zu einem Gemisch
derselben mit Verbindungen der allgemeinen Formel (III) unter Rühren bei -20 bis
+200"C, insbesondere zwischen 0 und 100"C, Wasser im Überschuß zugibt. Gegebenenfalls
kann man jedoch auch umgekehrt verfahren.
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Hierbei tritt die Kondensation in exothermer Reaktion unter Abspaltung
von Halogenwasserstoffsäure ein. Diese kann entweder nach beendigter Reaktion ausgewaschen
bzw. neutralisiert werden oder auch bereits während der Umsetzung mit geeigneten
Säureakzeptoren,
wie z. B. Alkalicarbonaten, Erdalkalioxyden und Hydroxyden, tertiären Basen usw.,
gebunden werden.
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Die Umsetzungen können gegebenenfalls auch in Gegenwart von unter
den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Äthern, aliphatischen
und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid
oder Tetrachlorkohlenstoff, durchgeführt werden.
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Dies ist besonders dann von Vorteil, wenn ein hochviskoses Reaktionsprodukt
eingesetzt oder erwartet wird.
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Außerdem beschleunigen besonders die mit Wasser mischbaren bzw. teilweise
Wasser aufnehmenden Lösungsmittel die Hydrolyse, da sie den hydrophoben Charakter
der siliciumorganischen Phase herabsetzen.
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Geht man bei der Hydrolyse der Halogensiliciumverbindungen der allgemeinen
Formel (II) von einheitlichen Homologen aus, wobei dann y naturgemäß nur für Null
oder niedere ganze Zahlen, insbesondere von 1 bis 10 steht, dann entstehen erstmals
auch definierte molekulareinheitliche Polysiloxanhomologe mit zwei endständig ungesättigten
Gruppen.
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Hydrolysiert man dagegen polymerhomologe Gemische der Halogensiliciumverbindungen
der allgemeinen Formel (11), dann bilden sich auch polymolekulare Polysiloxangemische
mit zwei ungesättigten Endgruppen.
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Eine unerwünschte Cyclisierung ist bei dieser Hydrolyse monofunktioneller
Halogensiliciumverbindungen (II) nicht möglich.
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Ebenfalls nur polymolekulare Polysiloxangemische mit zwei ungesättigten
Endgruppen erhält man bei der Mischhydrolyse der Halogensiliciumverbindungen der
allgemeinen Formel (11) mit den co,co'-Dichlorpolysiloxanen der allgemeinen Formel
(tII). Hierbei vermeidet man unerwünschte Cyclisierungsreaktionen der bifunktionellen
Komponente (III) praktisch vollkommen, wenn man nicht von Bis-halogensilanen, sondern
erfindungsgemäß von molekulareinheitlichen (v,cv'-Dichlorpolysiloxanoligomeren (III)
oder auch polymolekularen Gemischen derselben ausgeht, deren mittlere Kettengliederzahl
so groß ist, daß Ringschlüsse bereits äußerst unwahrscheinlich und damit bedeutungslos
sind. Die mittlere Molekulargewichtsverteilung der durch diese Mischhydrolysereaktionen
herstellbaren Polysiloxane mit zwei endständig ungesättigten Gruppen hängt vom Verhältnis
der monofunktionellen (II: zur difunktionellen Komponente (IÍI) ab. Und zwar nimmt
der mittlere Polykondensationsgrad mit abnehmendem Gehalt des Mischhydrolysegemisches
an monofunktioneller Komponente (II) zu.
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Erfindungsgemäß kann man somit verschieden hochmolekulare Polysiloxane
mit endständig ungesättigten Gruppen sowohl einheitlicher Kettenlänge als auch einer
mittleren Kettenlängenverteilung herstellen.
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Für die Verfahren zur Herstellung der verwendeten Ausgangsprodukte
wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht.
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Die verfahrensgemäß hergestellten Polysiloxane mit endständig ungesättigten
Gruppen können als Hydrophobiermittel, selbsthärtende Verbindungen, Vernetzer sowie
als Homo- und Mischpolymerisations- bzw.
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Polyadditionskomponenten verwendet werden.
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Insbesondere die Produkte mit zwei radikalisch äußerst leicht homo-
und mischpolymerisierbaren Styrylgruppen vernetzen in Gegenwart von Radikallieferanten
bereits bei Zimmertemperatur rasch und vollständig. Aus diesem Grund eignen sie
sich auch als Vernetzerkomponenten für Makromoleküle, die polymerisationsfähige
ungesättigte C - C-Gruppen enthalten.
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Der besondere Vorteil liegt hierbei darin, daß gleichzeitig mit der
Vernetzung fast beliebig in ihrer Länge variierbare Polysiloxanbrücken zwischen
die Makromolekülketten eingebaut werden.
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Gerade für diese Vernetzungsreaktionen ist es von besonderer Bedeutung,
daß die erfindungsgemäß herstellbaren Polysiloxane nur endständig ungesättigte Gruppen
besitzen.
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Beispiel 1 39,3 g (0,2 Mol) p-Vinylphenyldimethylchlorsilan wurden
unter Rühren mit einem Überschuß Wasser bei etwa 30"C innerhalb von 5 Stunden hydrolysiert.
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Nach Neutralwaschen mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser und Trocknen
mit Calciumhydrid oder Calciumsulfat ist das Distyrolderivat analysenrein.
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Ausbeute praktisch 100°/o an 1,3-Di-p-vinylphenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan,
n3 = 1,5430, d:O = 0,9905.
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Analyse C20H26Si2O: Berechnet... . C70,9501,, H 7,74 0/o; gefunden
... C 70,72 0/o, H 7,74 O/o Dasselbe Ergebnis erhält man, wenn man die Hydrolyse
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie z. B. Äther oder Aceton, und
eines Säureakzeptors, wie z.B. Ammoniak, Calciumoxyd oder Natriumbicarbonat, durchführt.
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Beispiel 2 Auf dieselbe Weise und mit denselben Ausbeuten, wie im
Beispiel 1 beschrieben, wurde aus 1-p-Vinylphenyl-3-chlor-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan
das 1,7-Dip - vinylphenyl -1,1,3,3,5,5,7,7 - octamethyltetrasiloxan, n200 = 1,5069,
d:O = 0,9836, Analyse C24H88OaSi4: Berechnet . . . C 59,20 O/o, H 7,86 °/o, gefunden
... C 59,45 0/o' H 7,98 O/o, aus 1-p-Vinylphenyl-5-chlor-1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxan
das 1,11-Di-p-vinylphenyl-1,1,3,3,5,5,7,7, 9,9,11,11-dodecamethylhexasiloxan, n'00
= 1,4820, d= = 0,9768, Analyse C28H50O5Si6: Berechnet . . . C 52,94 ozon H 7,93
0/,, gefunden . . C 52,72 °/o, H 7,86 °/o, aus l-p-Vinylphenyl- 7-chlor- 1,1,3,3,5,5,7,7-
octamethyltetrasiloxan das 1,15-Di-p-vinylphenyl-1, 1,3,3, 5,5,7,7,9,9,11,11,13,
13,15, 15-hexadecamethyloctasiloxan, n2D0 = 1,4692, d240 = 0,9709, Analyse C32H62O,Si8:
Berechnet... C 49,05 0/o H 7,98 O/o, gefunden ... C 49,15 0/o, H 8,15 °/o, sowie
aus 1-p-Vinylphenyl-9-chlor-1,1,3,3,5,5,7,7,9, 9-decamethylpentasiloxan das 1,19-Di-p-vinylphenyl-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11,13,13,15,15,17,17,19,19-eicosamethyldecasiloxan,
n2D = 1,4641, d'4, = 0,9657,
Analyse C36H740sSilo Berechnet... C
46,40 OIo H 8,00 oIo' gefunden . . C 46,66 o/o, H 7,81 °/o hergestellt.
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Beispiel 3 In einem Rührgefäß wurde zu einem Gemisch von 69,3 g (0,25
Mol) 1,5-Dichlor-1,1,3,3,5, 5-hexamethyltrisiloxan und 4,9 g (0,025 Mol) p-Vinylphenyldimethylchlorsilan
bei etwa 250 C überschüssiges Wasser zugegeben, wobei in exothermer Reaktion Kondensation
unter Abspaltung von Salzsäure eintritt. Nach beendigter Zugabe wurde noch etwa
3 Stunden weitergerührt, mit Natriumcarbonatlösung und Wasser neutral gewaschen
und getrocknet.
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Ein Destillationsversuch ergab praktisch keine niederen cyclischen
Polysiloxane. Infolge der beiden Styrolgruppen tritt bei der Homo- und Mischpolymerisation
dieses Produktes sehr rasch Vernetzung ein, so daß die anspruchsgemäß erhaltenen
Siloxane nur kurz vorliegen.
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Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man die Umsetzung in Gegenwart
von Äther vornimmt.
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Beispiel 4 Ein Gemisch von 499 g (1 Mol) 1,11-Dichlor-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-dodecamethylhexasiloxan
und 3,9 g (0,02 Mol) p-Vinylphenyldimethylchlorsilan wurden mit 72g (4Mol) Wasser
analog Beispiell umgesetzt und aufgearbeitet und dabei ein Produkt mit einem mittleren
Molekulargewicht von etwa 7000 erhalten.
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Beispiel 5 Ein Gemisch von 140,4 g (0,4 Mol) 1,7-Dichlor-1,1,3,3,5,5,7,7-octamethyltetrasiloxan
und 4,5 g (0,02 Mol p-Vinylphenyläthyldimethylchlorsilan wurde mit überschüssigem
Wasser analog Beispiel 3 hydrolysiert. Bei der Aufarbeitung analog Beispiel 3 konnten
keine destillierbaren cyclischen Polysiloxane isoliert werden. Das mittlere Molekulargewicht
des erhaltenen Polysiloxanöles mit zwei p-Vinylphenyläthyl-Si-Endgruppen liegt bei
etwa 12000.
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Beispiel 6 Ein Gemisch von 166,2 g (0,6 Mol) 1,5-Dichlor-1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxan
und 4 g (0,03 Mol) Allyldimethylchlorsilan wurden zusammen mit 36g (2 Mol) Wasser
analog Beispiel 1 hydrolysiert und dabei ein Polysiloxangemisch mit endständigen
Allylgruppen und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3000 erhalten.
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Beispiel 7 Ein Gemisch von 210,6 g (0,6 Mol) 1,7-Dichlor-1,1,3,3,5,5,7,7-octamethyltetrasiloxan
und 6,5 g (0,06 Mol) Äthinyldimethylchlorsilan wurde mit überschüssigem Wasser analog
Beispiel 3 hydrolysiert und aufgearbeitet, wobei ein Polysiloxanöl mit zwei endständigen
Äthinyl-Si-Gruppen entsteht. An Stelle des 1,7- Dichlor- 1,1,3,3,5,5,7,7 - octamethyltetrasiloxans
kann man auch Gemische oligomerer a>,w'-Dichlorpolysiloxane einsetzen, wie sie
etwa bei der Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan mit Wasser im Unterschuß entstehen.