CN102485459A - 橡胶组合物的制备方法及橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
一种橡胶组合物的制备方法,其中二氧化硅和硅烷偶联剂被混入轮胎用原料橡胶中以制备橡胶组合物,其特征在于,该制备方法包括如下步骤:捏合步骤,其中使用密闭捏合机将橡胶材料与硅烷偶联剂捏合在一起,其中所述橡胶材料通过混合100质量份的轮胎用原料橡胶和相对于100质量份的所述轮胎用原料橡胶为5-150质量份的二氧化硅获得,继上述捏合步骤之后提供的保持步骤,其中在所述捏合步骤中得到的橡胶块在上述密闭捏合机的下方处的高温气氛下被保持给定的时间段,以便将二氧化硅和硅烷偶联剂反应所必需的热量提供给上述橡胶块;以及提供使用所述橡胶组合物的制备方法制备的橡胶组合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物的制备方法以及通过使用所述方法制备的橡胶组合物。更具体地说,本发明涉及一种通过二氧化硅和硅烷偶联剂的充分反应得到的橡胶组合物的制备方法,以及通过使用上述制备方法制备的橡胶组合物。
背景技术
最近,强烈需要充气轮胎满足燃料消耗的减少和湿抓地性能的改进。为了满足这个需要,作为补强剂的二氧化硅被混合在用于挤压成型产品比如胎面等的橡胶组合物中。
然而,仅使用二氧化硅不能获得充分的补强特性。因此,通常在捏合步骤中将具有烷氧基的硅烷偶联剂与二氧化硅一起混入,于是二氧化硅和硅烷偶联剂发生反应,从而提高补强特性。然而,在所述传统的捏合步骤中,二氧化硅和硅烷偶联剂的反应很难充分完全反应。
作为对策,考虑进行较长时间的橡胶捏合用于为二氧化硅和硅烷偶联剂的反应充分地提供必需的热量。然而,在采用该捏合方法时,由于长时间的捏合,可能发生生产率的劣化,以及因橡胶的胶凝化导致的不能生产。
然后,为了通过二氧化硅获得充分的补强特性,在残留未反应的硅烷偶联剂的前提下,通常用硅烷偶联剂(混入超出所需量的过量硅烷偶联剂)进行所述捏合。
然而,在采用该捏合方法时,出现新的问题。亦即,在所述捏合步骤之后提供的挤压步骤中,经捏合的橡胶组合物被加热,于是,残留的未反应的硅烷偶联剂发生反应产生醇,比如乙醇等,从而在挤压成型产品中产生气泡。
此外,作为用于抑制生产率的劣化和捏合步骤中的橡胶的胶凝化、并且能导致硅烷偶联剂充分反应的捏合方法,还提出了如下方法。在所述方法中,设置加热箱诸如烘箱,接着在加热箱中,在40-100℃的温度范围内对橡胶组合物进行加热以为其提供热量(例如,专利文献1,JP-A 2007-246929)。
然而,在该方法中,需要额外的设备投资,并且没有意识到用于充分降低硅烷偶联剂的未反应率的热量的充分供给。
发明内容
(本发明待解决的问题)
考虑到上述问题,本发明的目的旨在于提供一种橡胶组合物的制备方法,其中硅烷偶联剂的未反应率被充分地降低,并且不需要额外的设备投资以及不会导致生产率的劣化,以及提供一种通过使用上述制备方法制备的橡胶组合物。
(解决所述问题的方法)
为了达到上述目的,提供了下列橡胶组合物的制备方法。亦即,如权利要求1所述的本发明是:
一种橡胶组合物的制备方法,其中二氧化硅和硅烷偶联剂被混入轮胎用原料橡胶中以制备橡胶组合物,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
捏合步骤,其中使用密闭捏合机将橡胶材料与硅烷偶联剂捏合在一起,其中所述橡胶材料通过混合100质量份的轮胎用原料橡胶和相对于100质量份的所述轮胎用原料橡胶为5-150质量份的二氧化硅获得的,以及
继所述捏合步骤之后提供的保持步骤,其中将所述捏合步骤中得到的橡胶块处于所述密闭捏合机的下方、在高温气氛下保持给定的时间段,以便将二氧化硅和硅烷偶联剂反应所必需的热量提供给上述橡胶块。
上述的橡胶组合物的制备方法可进一步具有如下特征:
根据总的混合热量Q来控制橡胶组合物的上述制备,其中总的混合热量Q是包括Q1和Q2在内的总和,Q1是所述捏合步骤中的如下式所示的热史,Q2是所述保持步骤中的如下式所示的热史。
这里,
Q=∑Q1+∑Q2
Q1=EXP[(-20/(1.987/0.001)×{1/(T1+273.16)-1/414.86}]×t1
Q2=EXP[(-20/(1.987/0.001)×{1/(T2+273.16)-1/414.86}]×t2
0.5≤t2≤6.0
141.7≤T2≤165.0
t1:捏合时间(分钟)
t2:在密闭捏合机下方处的保持时间(分钟)
T1:橡胶捏合温度(℃)
T2:在密闭捏合机下方处的橡胶保持温度(℃)
所述的橡胶组合物的制备方法,可进一步地具有如下特征,
上述总的混合热量Q满足下式:
8≤Q≤30
上述橡胶组合物的制备方法,可进一步地具有如下特征,
上述总的混合热量Q满足下式:
18≤Q≤30
除所述橡胶组合物的制备方法之外,本发明也提供使用上述橡胶组合物的制备方法制备的橡胶组合物。
(本发明的效果)
在本发明中,在捏合通过混合二氧化硅和硅烷偶联剂获得的橡胶材料之后,并没有立即挤出橡胶块。代替的是提供保持步骤,将所述橡胶块在密闭捏合机的下方处的高温气氛下保持给定的时间段,从而将二氧化硅和硅烷偶联剂反应所必需的热量提供给橡胶块。通过这个步骤,硅烷偶联剂和二氧化硅充分反应,于是可能抑制一些问题的发生,比如由于挤出步骤中未反应的硅烷偶联剂产生的醇和挤压成型产品中的产生气泡。
在所述保持步骤中,所述橡胶块只是在密闭捏合机的下方处的高温气氛下被保持,因此不需要额外的设备投资。此外,因为没有必要进行长时间的橡胶捏合,因此不会发生生产率的恶化和橡胶的胶凝化。另外,因为用于捏合橡胶材料的随后操作可以在保持时间的期间内进行,因此不会导致生产率的恶化。
更进一步地,因为根据捏合条件(捏合时间、橡胶捏合温度)和保持条件(保持时间、橡胶保持温度)确定的总的混合热量,可以控制硅烷偶联剂的未反应率,故可以容易地控制橡胶组合物的制备。
通过使用由如此制备的橡胶组合物组成的胎面,可以得到显示出低燃料消耗性和极好的湿抓地性能的充气轮胎。
附图说明
图1是显示实施例中的橡胶组合物的未反应率和抗磨损性与总的混合热量之间的关系图。
图2是显示实施例中的橡胶组合物的未反应率(y)与总的混合热量(x)的自然对数之间的关系图。
具体实施方式
A.本发明中的基本概念
首先,解释本发明中的基本概念。
在常规的捏合步骤中,在捏合之后,立即将生成的橡胶块从密闭捏合机中倒出并且落在挤出机上,接着将其铸模成薄片形状。在上述常规的捏合步骤中,二氧化硅和硅烷偶联剂的反应难以充分完全反应。
已知的,捏合步骤中给予橡胶组合物的热量(混合热量QM)和硅烷偶联剂的未反应率(y%)具有下列关系。
y=-A ln(QM)+B (A、B是常数)
上述公式表明,为降低硅烷偶联剂的未反应率,应增加混合热量QM。
由于这个原因,所以有个想法是进行长时间捏合作为用于增加所述混合热量QM的方法。然而,这个方法并不被认为是合适的方法,因为其会产生如上所述的问题,诸如生产率的劣化、橡胶胶凝化等。
本发明人的想法是,如果在捏合后从密闭捏合机中倒出的橡胶块,在密闭捏合机下方处的挤出机或辊上的高温气氛下被保持(保留)合适的时间段,而不是进行长时间的捏合,那么可进一步地提供热量,从而可以增加所述混合热量QM。然后,本发明人进行试验,结果发现,通过采用这个方法,可以充分降低硅烷偶联剂的未反应率,并且不需要另外的设备投资以及不会导致诸如生产率的劣化、橡胶胶凝化等问题的产生。
通过改变一些捏合和保持(保留)条件以及在经改变的条件下测定所述混合热量QM和橡胶组合物中的硅烷偶联剂的未反应率,可以确定上述公式中的常数A和B。虽然这些数值随各个配方变化,但是已经发现在通常的情况中,当胎面中混入的二氧化硅的量,也就是基于100质量份的原料橡胶,二氧化硅的量是5-150质量份时,上述常数A和B的变化幅度较小,A和B可以被认为是常数。在这个前提下,硅烷偶联剂的未反应率与捏合和保持中获得的总的混合热量之间的关系可以被认为是几乎不变的。
结果发现,根据捏合条件(捏合时间、捏合温度)和保持条件(保持时间、保持温度),可以容易地并恰当地控制硅烷偶联剂的未反应率,于是可以定量地确定充分吸取了二氧化硅混合性能的橡胶材料的捏合方法。
具体地,作为试验结果,上述公式中的所述常数A和B分别是0.0696和0.2488。于是,通过绘制基于上述数值的图来确定与所期望的硅烷偶联剂的未反应率相对应的必需的热量,其中该图显示硅烷偶联剂的未反应率与混合热量之间的关系。
通过计算必需的热量与捏合条件下(在不使生产率劣化的范围内)给予的热量之间的差值,确定保持步骤中提供的热量,并且可根据挤压机、辊等上保持的保持温度确定所必需的保持时间。因此,通过将捏合后的橡胶块在上述保持温度下保持(保留)确定的保持时间,可以容易地得到其中硅烷偶联剂的未反应率得到充分降低的橡胶组合物。
B.本发明中橡胶组合物的制备
接着,解释本发明中的橡胶组合物的制备。
1.制备设备和制备方法
作为用于制备根据本发明所述的橡胶组合物的制备设备,可以使用常规的密闭捏合机,例如班伯里密炼机、捏合机等等。不需要另外的设备投资。
作为制备方法,基本上可以采用常规的制备方法,所不同的只是包括将捏合得到的橡胶块保持在密闭捏合机下方的保持步骤。根据依照上述方法作出的显示硅烷偶联剂的未反应率和混合热量之间关系的图,可以将捏合温度和捏合时间,以及保持温度和保持时间适当地设置在不劣化生产率的范围内。
在这种情况下,给予橡胶组合物的热量Q是包括热量Q1(捏合步骤中通过捏合产生的)和热量Q2(保持步骤中通过保持橡胶块提供的)的总和(总的混合热量)。
考虑到在密闭捏合机下方处保持的合适的橡胶温度和合适的保持时间,上述总的混合热量可如下式所示。
Q=∑Q1+∑Q2
Q1=EXP[(-20/(1.987/0.001)×{1/(T1+273.16)-1/414.86}]×t1
Q2=EXP[(-20/(1.987/0.001)×{1/(T2+273.16)-1/414.86}]×t2
0.5≤t2≤6.0
141.7≤T2≤165.0
t1:捏合时间(分钟)
t2:在密闭捏合机下方处的保持时间(分钟)
T1:橡胶捏合温度(℃)
T2:在密闭捏合机下方处的橡胶保持温度(℃)
在上述公式中,-20/(1.987/0.001)对应于阿累尼厄斯方程式(Arrhenius equation)中的(-E/R):
k=A·exp(-E/RT)
这里,
A:与温度不相关的常数(频率因子)
E:活化能
R:气体常数
T:绝对温度(K)
以及414.86对应于141.7℃的绝对温度(K),T2的下限温度。
保持温度T2是141.7℃或者更高,因为当它低于141.7℃时,二氧化硅和硅烷偶联剂没有充分反应从而不能充分地显示二氧化硅混合的特性。保持温度T2是165.0℃或者更低,因为当它超过165.0℃时,由于硅烷偶联剂中含有的硫原子导致进行交联反应从而导致胶凝化。
考虑反应性和可加工性,保持时间t2设置成0.5-6.0分钟。
通过基于上述公式设置合适的捏合温度、捏合时间、保持温度和保持时间,可以制备橡胶组合物同时抑制硅烷偶联剂的未反应率。
已知的,当硅烷偶联剂的未反应率超过10%时,会发生步骤和品质中的关键问题,诸如挤出步骤中的醇的气泡的产生,从而导致轮胎中的多孔性(多孔的)等等。因此,理想的是设定总的混合热量以致于硅烷偶联剂的未反应率不超过10%。
作为试验结果,与10%以下的硅烷偶联剂的未反应率相对应的总的混合热量Q是8。因此,优选设定捏合条件和保持条件以致于总的混合热量Q是8以上。
当硅烷偶联剂的未反应率是5%以下时,轮胎的抗磨损性可以得到改进。作为试验结果,与5%以下的硅烷偶联剂的未反应率相对应的总的混合热量Q是18。因此,可以通过设定捏合条件和保持条件以致于总的混合热量Q是18以上来制备更加优选的橡胶组合物。
当总的混合热量Q是30时,硅烷偶联剂的未反应率小于1%,并且即使施加超过30的热量,也不期望能降低硅烷偶联剂的未反应率,并且生产率发生负面地劣化。因此,优选设定捏合条件和保持条件以致于总的混合热量Q不超过30。
按照未硫化阶段下的胎面形状,将保持步骤之后的橡胶组合物挤出,并且通过通常的方法在轮胎成型机上将其与其它轮胎部件铸模在一起,以便加工成未硫化轮胎。其后,在硫化器中加热加压该未硫化胎以便制备燃料消耗性和湿抓地性能极好的充气轮胎。
2.橡胶材料
作为用于根据本发明所述的橡胶组合物中的材料,可以根据常规的配方使用常规的各种橡胶材料。在各种橡胶材料中,对本发明涉及的原料橡胶、二氧化硅和硅烷偶联剂进行了解释。此外下面将解释作为补强填充剂的炭黑。
(1)原料橡胶
作为原料橡胶,优选使用二烯橡胶。具体地,可以提及天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)等等。这些橡胶可以任何组合使用。
(2)二氧化硅
混合二氧化硅用于提高橡胶组合物的补强特性并且进一步改进其滚动阻力特性。二氧化硅包含但不限于:通过使用湿法制备的二氧化硅、通过使用干法制备的二氧化硅等等。可以单独使用二氧化硅或者组合使用两种以上的二氧化硅。
当二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)太小时,不能得到充分的补强特性。同时当它太大时,二氧化硅的分散率降低,滞后损失增加,并且滚动阻力特性恶化。N2SA的优选范围是170-250m2/g,更优选200-230m2/g。二氧化硅的上述N2SA数值是通过根据ASTM D 3037-81的BET法所测定的值。
当二氧化硅的混合量太小时,不能得到充分的补强特性。然而当它太大时,其分散率降低,滞后损失增加,并且滚动阻力特性劣化。相对于100质量份的原料橡胶,二氧化硅的混合量的优选范围是5-150质量份,更优选10-80质量份,更进一步地优选30-60质量份。
(3)硅烷偶联剂
作为硅烷偶联剂,通常优选使用含烷氧基的硅烷偶联剂。具体地,列出了二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物等等。考虑到改进补强特性的较大效果,其中优选二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。这些硅烷偶联剂可以被单独地使用或两种以上地组合使用。
当硅烷偶联剂的混合量太小时,未硫化的橡胶组合物的粘度增加,于是加工性劣化。然而当它太大时,得不到与成本增加相对应的作用。相对于100质量份二氧化硅,硅烷偶联剂的混合量的优选范围是1-20质量份,更优选2-15质量份。
(4)炭黑
在本发明的橡胶组合物中,炭黑优选作为填充剂被混合。通过混合炭黑,可以提高补强特性并且更进一步地提升抗磨损性。作为炭黑,可以提及GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等等。它们中之一可以被单独得使用或者它们中的两种以上可以以组合使用。
当炭黑的N2SA太小时,不能得到的充分的补强特性。同时当它太大时,分散率降低并且滚动阻力特性劣化。炭黑的N2SA数值的优选范围是50-200m2/g,更加优选100-150m2/g。炭黑的上述N2SA数值是根据JIS K6217A所测定的值。
当炭黑的混合量太小时,不能得到充分的补强特性。然而当它太大时,分散率降低并且滚动阻力特性劣化。相对于100质量份的原料橡胶,炭黑的混合量的优选范围是10-100质量份,更加优选20-80质量份,更进一步地优选30-60质量份。
(实施例)
然后,根据实施例更进一步地具体阐述本发明。
1.橡胶材料
在下面实施例中,使用表1中显示的橡胶材料。下面解释表1中显示的橡胶材料。
(1)原料橡胶
作为原料橡胶,组合使用下面提及的SBR和BR。
SBR:旭化成株式会社生产的E10(溶液聚合,端基:氨基酸,改性率:51质量%,苯乙烯含量:39质量%,乙烯基结合量(vinyl bond content):31质量%、Mw/Mn:2.1)
BR:宇部兴产株式会社生产的BR 150B
(2)混合化学品
(a)二氧化硅:DEGUSSA生产的Ultrasil VN3(N2SA:175m2/g)
(b)炭黑:Cabot Japan生产的Show Black N220(N2SA:111m2/g)
(c)硅烷偶联剂:DEGUSSA生产的Si69{二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物}
(d)芳香油:日本能源公司生产的JOMO Process X140
(e)蜡:大内新兴化学工业株式会社生产的SUNNOC N
(f)防老剂:大内新兴化学工业株式会社生产的Noclac 6C{N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺}
(g)硬脂酸:日油株式会社生产的Tsubaki
(h)氧化锌:三井金属矿业株式会社生产的AENKA No.1
(i)硫磺:鹤见化学工业株式会社生产的硫粉
(j)硫化促进剂CZ:大内新兴化学工业株式会社生产的Nocceler NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
(k)硫化促进剂DPG:大内新兴化学工业株式会社生产的Nocceler D
2.橡胶混合产品的制备
(l)第一捏合步骤(包括捏合后提供的保持步骤)
(a)捏合步骤
将如表1的“混合含量”的“第一捏合”中所示的原料橡胶和化学品放入班伯里密炼机中并且捏合以使捏合温度在3分钟内达到140℃。然后,在如表1的“捏合和保持的温度和时间”的“第一捏合”中所示的捏合温度和捏合时间内捏合它们。
(b)保持步骤
在捏合后,生成的橡胶块被排出到班伯里密炼机的下方,其后,在如表1的“捏合和保持的温度和时间”的“第一捏合”中所示的保持温度和保持时间内保持该橡胶块。
(2)第二捏合步骤(包括捏合后提供的保持步骤)
(a)捏合步骤
然后,将如表1的“混合含量”的“第二捏合”中所示的化学品与橡胶块一起放入班伯里密炼机中并且捏合以使捏合温度在3分钟内达到140℃。然后,在如表1的“捏合和保持的温度和时间”的“第二捏合”中所示的捏合温度和捏合时间内捏合它们。
(b)保持步骤
在捏合后,将生成的橡胶块排出到班伯里密炼机的下方,其后,在如表1的“捏合和保持的温度和时间”的“第二捏合”中所示的保持温度和保持时间内保持该橡胶块。
(3)最终的捏合步骤
然后,将如表1的“混合含量”的“最终的捏合”中所示的化学品,与橡胶块一起放入班伯里密炼机中并且在90℃下捏合3分钟以获得未硫化的橡胶组合物。
3.混合热量、未反应率和生产率的计算
(1)混合热量的计算
根据用于第一捏合步骤和第二捏合步骤中的各个的下列公式计算捏合步骤中的热史Q1和保持步骤中的热史Q2。
Q1=EXP[(-20/(1.987/0.001)×{1/(T1+273.16)-1/414.86}]×t1
这里,
t1:捏合时间(分钟)
T1:捏合温度(℃)
Q2=EXP[(-20/(1.987/0.001)×{1/(T2+273.16)-1/414.86}]×t2
t2:保持时间(分钟)
T2:保持温度(℃)
以上得到的Q1和Q2被加和以便得到第一捏合步骤和第二捏合步骤中的各个的混合热量。然后,第一捏合步骤和第二捏合步骤的混合热量被加和以便得到总的混合热量Q。结果显示在表1中。
(2)硅烷偶联剂的未反应率的计算
对于每个实施例中得到的未硫化的橡胶组合物,根据下列步骤1)-3)得到的未反应的Si69的峰面积的比值计算未反应率。
1)用丙酮从各个未硫化的橡胶组合物中萃取未反应的Si69,并且通过液相色谱法测定它的峰面积(a)。
2)根据相同的方式,测定混合之前的Si69的峰面积(b)。
3)未反应的Si69的峰面积的比值是峰面积(a)/峰面积(b)。
结果显示在表1中。
(3)生产率的计算
将实施例1中的捏合时间(包括第一捏合和第二捏合中的达到140℃前的3分钟)中的生产率定义为100,并且根据下列公式确定生产率。数值越大,生产率越高(捏合量越大)。结果显示在表1中。
生产率=(实施例1中的捏合时间/各个实施例中的捏合时间)×100
4.硫化橡胶和测试轮胎的制备以及其性能评估
(1)硫化橡胶和测试轮胎的制备
(a)硫化橡胶的制备
将每个实施例中得到的未硫化橡胶组合物在170℃下加压硫化15分钟,以获得硫化橡胶。
(b)测试轮胎的制备
将每个实施例中得到的未硫化橡胶组合物加工成胎面形状,并与其它轮胎组件粘帖在一起,然后在170℃下硫化15分钟,以制造测试轮胎(轮胎尺寸:195/65R15)。
(2)性能评估
(a)抗磨损性
使用Lambourn磨耗试验机,在室温、1.0kgf的施加负荷和30%的滑差系数(slip ratio)的条件下,测定每个硫化橡胶组合物的Lambourn磨耗量。根据得到的Lambourn磨耗量计算体积损失。将实施例1中的体积损失定义为100,并根据下列公式计算磨耗指数。
磨耗指数=(实施例1中的体积损失/各个实施例中的体积损失)×100
数值越大,抗磨损性越高(体积损失越小)。结果显示在表1中。
(b)抓地指数(Grip index)
使用每个测试轮胎,在具有干燥沥青路面的测试车道上进行全面的汽车驾驶(full-scale car driving)。在驾驶中操纵的控制稳定性通过测试驾驶员评估,并用指数值表示,实施例1中的指数值是100。数值越大,在干燥路面上的抓地性能(操作稳定性)越高。结果显示在表1中。
(c)滚动阻力指数
在70℃的温度、10%的初始应变和2的动态应变的条件下,使用粘弹性谱仪VES(岩本株式会社生产)测定每个硫化橡胶组合物的tanδ。将实施例1中的tanδ定义为100,并且根据下列公式计算滚动阻力指数。
滚动阻力指数=(实施例1中的tanδ/各个实施例中的tanδ)×100
数值越大,滚动阻力性能越好(滚动阻力越小)。结果显示在表1中。
(表1)
(讨论)
如表1所示,随着总的混合热量的增加,在实施例1-7中的硅烷偶联剂的未反应率变低。在不包括实施例1中的保持步骤的比较例中制作的橡胶组合物中测定的硅烷偶联剂的未反应率是20%。因此,实施例1-7中的未反应率显然低于比较例的未反应率。
根据表1可知,当硅烷偶联剂的未反应率降低时,抗磨损性、抓地性能和滚动阻力指数得到了提升。
在实施例3和4中,虽然充分地降低了硅烷偶联剂的未反应率,但其生产率较低,这是因为第一捏合和第二捏合中的捏合时间较长。
表1中显示的橡胶组合物的未反应率和抗磨损性与其总的混合热量之间的关系显示在图1中。图1中,横座标代表总的混合热量,左侧纵坐标代表硅烷偶联剂的未反应率(%),右侧纵坐标代表抗磨损性。
基于表1中显示极好的生产率和硅烷偶联剂的未反应率的实施例5-7,图2显示橡胶组合物的未反应率(y)和总的混合热量(x)的自然对数之间的关系。图2中,横座标代表总的混合热量的自然对数(Ln),纵坐标代表硅烷偶联剂的未反应率。
根据图1可知,当总的混合热量是8以上时,硅烷偶联剂的未反应率可以被控制至10%以下。当硅烷偶联剂的未反应率是10%以下时,可以如上所述地抑制步骤和品质中的关键问题诸如在挤出步骤中产生醇的气泡,从而导致轮胎中的多孔性(多孔的)等。
也应当理解,当总的混合热量是18以上时,硅烷偶联剂的未反应率可以被控制至5%以下。当硅烷偶联剂的未反应率是5%以下时,可以如上所述地提升轮胎的抗磨损性。这也可根据表1获得。
根据图1可知,当总的混合热量Q是30时,硅烷偶联剂的未反应率是约1%,并且即使增加总的混合热量使其超过该数值,也不能预期可有意义的降低未反应率。
根据图2可知,如上所述的公式y=-A ln(QM)+B中的常数A和B可以被确定,亦即,A是0.0696和B是0.2488。本发明人已经证实,在除了上述实施例的一些实施例中,即使硅烷偶联剂的混合量在优选的范围内适当地改变,A和B也是几乎不变的。
根据以上实施方式解释本发明,但是本发明不限于上述实施方式。上述实施方式可以在和本发明相同的范围内或者相当的范围内经过多种改变。
Claims (5)
1.一种橡胶组合物的制备方法,其中二氧化硅和硅烷偶联剂被混入轮胎用原料橡胶中以制备橡胶组合物,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
捏合步骤,其中使用密闭捏合机将橡胶材料与硅烷偶联剂捏合在一起,其中所述橡胶材料通过混合100质量份的轮胎用原料橡胶和相对于100质量份的所述轮胎用原料橡胶为5-150质量份的二氧化硅获得,以及
继所述捏合步骤之后提供的保持步骤,其中将所述捏合步骤中得到的橡胶块处于所述密闭捏合机的下方、在高温气氛下保持给定的时间段,以便将二氧化硅和硅烷偶联剂反应所必需的热量提供给所述橡胶块。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物的制备方法,其特征在于,根据总的混合热量Q来控制橡胶组合物的制备,总的混合热量Q是包括Q1和Q2在内的总和,Q1是所述捏合步骤中的如下式所示的热史,Q2是所述保持步骤中的如下式所示的热史,其中Q=∑Q1+∑Q2,
Q1=EXP[(-20/(1.987/0.001)×{1/(T1+273.16)-1/414.86}]×t1,
Q2=EXP[(-20/(1.987/0.001)×{1/(T2+273.16)-1/414.86}]×t2,
0.5≤t2≤6.0,
141.7≤T2≤165.0,
t1:捏合时间/分钟,
t2:在密闭捏合机下方的保持时间/分钟,
T1:橡胶捏合温度/℃,以及
T2:在密闭捏合机下方处的橡胶保持温度/℃。
3.如权利要求2所述的橡胶组合物的制备方法,其特征在于,所述总的混合热量Q满足下式:8≤Q≤30。
4.如权利要求2所述的橡胶组合物的制备方法,其特征在于,所述总的混合热量Q满足下式:18≤Q≤30。
5.使用如权利要求1-4中任一项所述的橡胶组合物的制备方法制备的橡胶组合物。
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