JPS62212221A - 無機物及び有機アミン類を含有するゼオライト脂肪酸金属塩複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皇１上亘剋■立互 本発明は、各種合成樹脂の物性改善のための添加剤とし
て、また、乾燥剤、着色剤、殺菌剤、更には潤滑剤、撥
水剤、艶消剤、離型剤、安定剤、コーティング剤等とし
て、触媒、グリース、ゴム、インキ、塗料、繊維、化粧
品等の分野に広く利用される新しいタイプの無機物及び
有機アミン化合物を含有するゼオライト・脂肪酸金属塩
複合体に関する。

ｌ米■及歪 従来、ゼオライト・脂肪酸金属塩複合体と解されるもの
として、脂肪属モノカルボン酸と金属酸化物を反応させ
て金属石けんを製造するに当り、反応系にゼオライトの
ようなアルミノケイ酸塩化合物を存在させることにより
得られるものが知られている（特開昭６０−２３３３９
号）。

しかし、上記公知のものは、金属石けんの製造に当って
、得られる金属石けん中に含有される未反応の脂肪属モ
ノカルボン酸又は金属酸化物の量を低減させる目的で、
ゼオライト等を脂肪属カルボン酸に対し０．０１〜４０
重量％添加させるものであるから、得られる製品は金属
石けんであって、ゼオライトを主成分とする複合体とは
言えない。

■が解゛　しようとする課 本発明者は、さきにゼオライト本来の特性を活すと共に
、その物性を更に改善するためにゼオライトを特定な群
から選択される金属の酸化物で置換し、かつアミンを付
加させて成る金属置換型アミン付加ゼオライト複合体を
提案したが（特願昭６０−１５７０２８号）、その後、
ゼオライト複合体について更に検討した結果、ゼオライ
ト及び脂肪酸に金属酸化物もしくはその他の無機化合物
とアミン類を付加させることにより、更に広範囲な用途
に供せられるゼオライト・脂肪酸金属塩複合体を得るこ
とができた。

したがって、本発明は、各種合成樹脂の物性を改善する
ための添加剤、その他店範囲な用途に供し得る新しいタ
イプの無機物及び有機アミン類含有ゼオライト・脂肪酸
金属塩複合体を提供することを課題とする。

以下本発明の詳細な説明する。

又皿至揚底 本発明の特徴は、天然ゼオライト又は合成ゼオライト及
び脂肪酸に、アミン化合物、第４級アンモニウム塩もし
くはそれらの誘導体を付加したものに、Ｚｎ、　Ｂａｘ
　ｐｂ、　Ｍｇ、　Ｃａｓ　Ａ１％５ｒＳＳ１１％　Ｓ
ｂｓ　Ｔｉ５Ｃｄ、　Ｃ１１％　Ｍｎ、　ＭＯ％　Ｂ及
びＰＯ４から成る群から選択される成分の少くとも１種
を担持して成る無機物及び有機アミン類を含有するゼオ
ライト・脂肪酸金属塩複合体にある。

量　を　°するための 本発明に係るゼオライト・脂肪酸金属塩複合体は、ゼオ
ライトと脂肪酸塩の表面にアミン類が付加されており、
更にその外表面に玉揚の金属酸化物もしくは無機化合物
の少なくとも１種が担持されている構造になっているも
のと推定される。

また、ゼオライトと脂肪酸塩の結合についてはその詳細
は未だ不明であるが、両者はブロック結合していて、ゼ
オライトのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の一部が
置換して疎水結合の状態になっているものと推定される
。

本発明で用いるゼオライトは天然もしくは合成のいずれ
でもよく、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型等の合成ゼオライト
並びに天然ゼオライトを用いることができ、平均粒径０
．５〜２μ、粒度分布０．１〜１０μ程度のものが好ま
しい。

また、脂肪酸は、炭素数６〜２４個の飽和又は不飽和の
天然脂肪酸もしくは合成のモノカルボン酸（構造中に側
鎖として水酸基、ケトン基、アルデヒド基、エポキシ基
等が存在していてもよい）を用いることができ、そのよ
うな脂肪酸として、カプリル酸、カプリン酸、カプロン
酸、２−エチルヘキソン酸、オフトン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギン
酸、ヘプタデシル酸、ベヘニン酸、エライジン酸、リノ
ール酸、リルイン酸、リシノール酸、ヒドロキシステア
リン酸、モンタン酸、イソステアリン酸、エポキシステ
アリン酸等を例示し得る。

本発明の複合体を調製するには、ゼオライトを上記脂肪
酸と一緒に、もしくは別個に水又は有機溶媒中に分散さ
せ（ゼオライトは例えばホモミキサーで１．０００〜１
３．００Ｏｒ、ｐｌ、で攪拌して１０％〜９０％程度の
スラリー状にする）、これにアミン類又はアミン類の誘
導体の１種又は２種以上をゼオライト及び脂肪酸１００
重量部に対して０．００５〜２０重量部、好ましくは０
．１〜５重量部を添加し、常温乃至１５０℃程度の温度
下に３０分〜１０時間程度攪拌しながら反応させて、ゼ
オライト・脂肪酸のアミン付加物を得る。

次いで、得られたアミン付加物を溶媒中で、Ｚｎ、　Ｂ
ａ、　ＰｂＳＭｇ、　Ｃａｓ　Ａｌ、　Ｓｒ、　Ｓｎ、
　Ｓｂ、　Ｔｉｓ　Ｃｄ。

Ｃｕ、　Ｍｎ、Ｍｏ、から成る群から選ばれる各金属の
水溶性塩、アンモニウム塩又は酸化物もしくはリン酸塩
並びにホウ酸塩の１種又は２種以上と常温〜１５０℃程
度の温度下で３０分〜４８時間攪拌しながら反応させる
と目的の複合体が得られる。

上記、金属成分又はリンやボロンの各成分のゼオライト
及び脂肪酸に対する添加量は、下記式％式％（１） （式中■は水素、Ａ２はアルカリ金属、阿はアルカリ土
類金属を表わし、Ｘは０．５〜１．５、Ｙは１．５〜５
．０、ｚはθ〜１２を表わし、ＲＣＯＯＩＩは炭素数６
〜２４の飽和又は不飽和脂肪酸を表わす）で示されるゼ
オライトの水素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の
１部又は全部を置換し得るところのχに対して０．２〜
２．５モルの置換相当分を用いる。

なお、上記金属、Ｂ又はＰＯ４の各化合物の２種以上を
用いて反応させる場合は、それらの添加を多段階で行っ
て反応させてもよい。

上記アミン付加物と上記金属、リンもしくはホウ素の各
化合物との反応は、ゼオライト中の陽イオンとの交換反
応及び共沈現象により行われるものと考えられ、ゼオラ
イトと脂肪酸との共有下では更にエステル化反応も行わ
れるものと考えられる。

なお、上記反応を脂肪酸との共存下で行わない場合は、
ゼオライト単独で上記アミン類の付加と金属又はリンや
ボロン成分との反応を予め行ってゼオライトの有機アミ
ン金属置換体を調製しておき、脂肪酸を金属又はリンや
ボロン成分と反応させて得られる脂肪酸のこれら成分の
置換体を上記ゼオライトの置換体と混合するとよい。

ここで用いるアミン類とは、第１級アミン、第２級アミ
ン、第３級アミン及び第４級アンモニウム塩更にはそれ
らの誘導体を包含するものであって、第１級アミンとし
てはオクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミ
ン、ベンジルアミン及びそれらの塩酸塩を例示し得、第
２級アミンとしてはジメチルアミン、ジエチルアミンを
、第３級アミンとしてはトリエチルアミン、トリブチル
アミン等をそれぞれ例示し得る。また、これらアミンの
誘導体としてはへキサメチルテトラアミン、シクロヘキ
シルアミン、モノホリン、ピリジン等を例示し得る。

また、上掲の金属の水溶性塩としては塩化物、硝酸塩、
ホウ酸塩、酢酸塩もしくは水酸化物を例示し得、リン酸
塩としてはオルソリン酸、酸性リン酸もしくはセスキリ
ン酸の塩等を挙げられる。

なお、上記反応を行うに際してゼオライト並びに脂肪酸
を分散させるための有機溶媒としては、不活性のものが
好ましく、例えば炭化水素系のｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキ
サン、四塩化炭素、石油系炭化水素副生物、更にはジオ
クチルフタレート、ジエチルへキシルアジペート、ポリ
エチレングリコレート、トリクレジルホスフェート、エ
ポキシ誘導体等を挙げられる。

上記式（１）で示されるゼオライト・脂肪酸を、上掲の
有機アミン、アンモニウム塩もしくはそれらの誘導体と
上述のようにして反応させると、下記式（ｎ） （ｘ（Ｈ”、・ＭＳ・Ｍ”）０−Ａ１１０．−ｙｓｉｏ
ｔ”ｚＨ，ＯＲＣＯＯ）・Ａ（■）（式中Ｈ”　、ｎｚ
ＳＭ　、Ｘ　、Ｖ　Ｓ２及びＲＣＯＯは前記と同じ意味
を表わし、ＡはＲＮＨｚ　、ＲＮＨａ、（Ｐ％Ｒ’、Ｒ
”、Ｒ”はＣ４〜Ｃ３＆の直鎖又は分岐のアルキル基、
アラルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基、アル
キル基中に窒素原子を含むもので同種又は異種であって
もよい、Ｘはハロゲンを表わす）で示される有機アミン
類付加化合物が生成し、次いでこの化合物を、前掲の金
属イオン又は無機イオンと反応させるとイオン交換反応
により下記（１） （ｘＭ’０・ＡｌｚＯｉ・ｙＳｉＯｌ−ｚＨ，０・ＲＣ
ＯＯ）１　＋＾（ＩＩＩ）（式中Ｍ１　　はＺｎ５Ｂａ
ｘ　ｐｂ、　Ｍｇ％Ｃａ、　ＡＩ、　Ｓｒ、　Ｓｎ。

Ｓｂｘ　Ｔｉｓ　ＣｔＬ　ＣｕＳＭｎ５及びＭｏから成
る群から選択される金属の化合物もしくはＨｓＰＯｉ又
はＨＪＯｓを表わし、ｎは整数を表わす）で示される本
発明のゼオライト・脂肪酸金属塩複合体が得られる。

また、上記有機アミン類付加化合物に上記各金属の水溶
性塩を作用させると共沈現象を起して下記式（ＩＶ）又
は（Ｖ） （ｘ　（Ｈ；−旧・Ｍ”　”）Ｏ−ＡＩｔｏ：＋　’ｙ
ＳｉＯｔ”ｚＨ，Ｏ”ＲＣＯＯ−＾）−Ｍ’（ＯＨ）ｔ
（ＩＶ）又は （Ｘ　（Ｈ；　・旧・Ｍ”　”）ＯＪ　１　ｚＯｓ−ｙ
ｓｉｏｔ−ＺＨｔＯ’　ＲＣＯＯ・Ａ）−Ｍ’　Ｏ（０
１１）（Ｖ） （式中■、Ｍ２ｓ’ｆ１％Ｘｓｙ％Ｚｓ＾、ＲＣＯＯ及
びＨ゛は前記式におけると同じ意味を表わす）で示され
るゼオライト・脂肪酸金属塩複合体が得られる。

上述のようにして反応系に生成したゼオライト・脂肪酸
金属塩複合体は濾過又は遠心分離により脱水後、水又は
アルコール等で洗浄した後、４０〜８００℃の温度で乾
燥もしくは焼成して固形分として取得する。

このようにして得られる本発明のゼオライト・脂肪酸金
属塩複合体は用途に応じて水又は有機溶媒を媒体とする
懸濁液として使用に供してもよい。

また、その使用に際してカチオン系、アニオン系もしく
はノニオン系の各界面活性剤或は炭酸ソーダ、芒硝等を
添加して用いてもよ（、場合によっては有機もしくは無
機の各種添加剤と一緒に用いることも可能である。

本発明に係る無機物及び有機アミン類を含有するゼオラ
イト・脂肪酸金属塩複合体は、基本的にはその直換金属
類が、ポリマーの熱分解、光分解、放射線崩壊及び微生
物分解に際して発生される塩酸ガス、炭酸ガス、水、更
にはラジカルの捕捉剤として作用するので、ポリマーの
熱安定剤、耐候剤、保存安定剤等の添加剤として有効で
ある。また、本複合体は潤滑性、離型性が優れているの
でゴムやプラスチックの加工に際して配合させると、以
上の安定効果のほかにロール離れの良好な滑性を示すと
共に、アミン類による抗酸化効果、架橋促進効果及び金
属による助触媒効果により、ゴムやプラスチックス加工
製品の耐候性を改善する効果を有する。

なお、本発明のその他の性能上の効果は下記実施例から
明らかになるであらう。

叉隻斑反堕四員 下記実施例を示して本発明及びその効果を具体的に説明
する。

実施例１ 本例は本発明に係るゼオライト・脂肪酸金属塩複合体の
調製を示したものである。

平均粒度２μ（粒度分布０．５〜１０μ、コルクカウン
タ法）を有する天然産フリップチロライト型ゼオライト
を水に分散して５０％スラリー液としたもの１７８ｇに
、ラウリルアミン塩酸塩１．２６ｇを添加し、ホモミキ
サー（１３，０ＯＯｒ、ｐ、ｓ）を用いて常温〜７０℃
で３０分間攪拌した。

このようにして得られたアミン付加物から成る混合スラ
リーに２％苛性ソーダ溶液を、フェノールフタレイン溶
液で着色するまで添加したものをステアリン酸２．００
０ｇと共に約１１の水に懸濁せしめ、次いでこれに塩化
亜鉛無水物１６．８ｇを５００ｍ　ｊの水に溶解したも
のを徐々に添加し、８０℃で６時間攪拌（３，００Ｏｒ
、ｐ、ｍ）　Ｌ／た後、遠心分離して目的のゼオライト
・脂肪酸金属塩複合体を固形分として得た。

得られた固形分く収量２１０３ｇ）を恒温乾燥機を用い
て１００℃で２４時間乾燥したものについて、原子吸光
法により分析した結果、Ｚｎを５．９５％含有しており
、またＩＲ法（１４１０ｃ＋ｓ−’　−ＣＨ−ｄｅｆｏ
ｒｍａｔｉｏｎｓ２８５Ｇｃｍ−’、２９２０ｃｓ＋−
’　　−ＣＯ−ｓｔｒｅｃｈｉｎｇ基準）で１％のラウ
リルアミンが検出され、Ｃ＝０１７００ｃｍ−’等によ
る脂肪酸の存在が確認された。また、熱分析（Ｔ、Ｇ、
並びにＤＳＣ法）によるラウリルアミンの結合はアミン
単独では１００〜２００℃に吸熱ピークが存在するが、
本複合体では３５０〜３８０℃に結合アミンの吸熱ピー
クが認められた。

実施例２ Ａ型ナトリウムゼオライト（水沢化学社製）　１０ｇを
ステアリン酸（日本油脂社製）１００ｇと共に１５００
ｍ　ｌの水に分散したものに、ラウリルアミン塩酸塩１
．４８を添加した後、２％ＮａＯＨ溶液をフェノールフ
タレイン溶液で着色するまで添加し、常温〜９０℃でホ
モミキサーにより１２．００Ｏｒ、ｐ、ｍ、で攪拌した
０次いで、これに亜鉛華５ｇを０．２Ｎの水に懸濁した
溶液を添加し、８０℃で３０分間加温し、更に塩化カル
シウム２水和物２０ｇを０．２１ｔの水に溶かした溶液
を添加し、９０℃で攪拌下（３，ＯＯＯ〜６０００ｒ、
ｐ、ｍ、）に３時間反応させた。得られた反応物を遠心
分離（２，００Ｏｒ、ｐ、ｍ、）　して固形分を分離、
採取し、１００℃で２４時間恒量になまるまで乾燥して
目的のゼオライト・脂肪酸金属塩複合体１１８ｇを得た
。

この複合体のＺｎ含有量は原子吸光法で２．１２％Ｃａ
含有量は１．８２％であり、ＩＲ法でラウリルアミン１
％を検出した。また、Ｔ、Ｇ、並びにＯ８Ｃ法による熱
分析では吸熱ピークは３８０〜４１０℃に現れた。

実施例３ 実施例２で用いたと同一のＡ型ゼオライト１００ｇを水
２．０００ｍ１に分散したものにトリメチルアミン塩酸
塩１．５５ｇを添加した後、２％ＮａＯＨ溶液をｐＨ９
になるまで添加し、常温〜７０℃にて１時間反応させた
。次いで、この反応物（アミン付加物）に硝酸亜鉛水和
物２４ｇと塩化カルシウム水和物３０ｇを水３００抛ｌ
に溶解した溶液を添加し、常温〜９０℃で攪拌下（３＋
０００〜６＋００Ｏｒ、ｐ、ｍ、）に約６時間反応させ
て目的のゼオライト・脂肪酸金属塩複合体１１９ｇを得
た。

一方、ステアリン酸く日本油脂社製”）　１　、５００
ｇを５５℃に溶融後、１２０〜１３０　’Ｃに加温した
ものに塩化カルシウム２水和物４２６ｇを添加して２時
間反応させたものに、上記により得た複合体を添加し、
３０分間攪拌後、１００℃で２４時間乾燥して、１８９
０ｇの複合体を得た。得られた複合体は、Ｚｎを０．４
％、Ｃａを１．３４％含有しており　（原子吸光法によ
る）、ＩＲ法によりアミンが１％検出された。

また、Ｔ、Ｇ、並びにＤＳＣ法による熱分析では３８０
〜４１０℃に結合アミンの吸熱ピークが確認された。

次に本発明のゼオライト・脂肪酸金属塩複合体の物性並
びに有用性についての例を示す。

実施例４ ポリ塩化ビニル（平均重合度Ｐ−１０００、商品名ニラ
サンビニルＨ）　１００重量部に対し、実施例１〜３で
得られた各複合体の１重量部をそれぞれ可塑剤としての
ジオクチルフタレート４０重量部に分散させたもの及び
ステアリン酸１重量部宛を添加し、得られた各混合物を
ミキシングロールで１７０℃で３分間混練した。

得られた各樹脂組成物について、１８０℃でギヤーオー
プンテスターによる熱安定性試験を実施した。なお、比
較例として合成Ａ型ゼオライトにラウリルアミン１％及
びＺｎ５％を置換したゼオライト複合体を用いた場合に
ついても同様に試験を行った。結果は表１に示すとおり
である。

表１ （注）透明性及びプレスシートの発泡は、ミキシングロ
ール混練物を５０ｋｇ／ｃｄ、１６０℃で５分間厚さ５
ｍｍのシートに作成したものについて比較した。

表１にみられるとおり、本発明の複合体を用いたもので
は透明性が良好であり、プレスによるシートの成形に際
しての発泡がみられない。

実施例５ 実施例４によって得られたポリ塩化ビニル組成物並びに
比較例について、サンシャインカーボンウェザ−メータ
ーを用い、６０℃で噴霧水を毎時１５分宛節して耐候性
試験を行って黒斑点が僅かに生ずるまでの時間、すなわ
ち、劣化時間を調べた。

結果は表２に示すとおりである。

なお、表中の比較例１は実施例４で比較例として用いた
もの、並びに比較例２はＺｎ　５％のみを含み、ラウリ
ルアミンを含まないゼオライト複合体を用いた。

表２ 実施例６ 高密度ポリエチレン（商品名ニラサンポリエチレン６０
１０　、密度：　０．９６５　、Ｍｌ−１，０）１００
重量部に対して、実施例４で用いた各複合体（表１参照
）をそれぞれ混入して８０〜１２０℃でヘンシェルミキ
サー（三井三池社製）を用い、８００ｒ、ｐ、ｍ、で２
０分間予備混練を行った後、更にミキシングロールで１
６０℃、３分間混練し、１６０℃、５０ｋｇ／ｃｄ、５
分間プレスしてｌｌｌ１１のプレスシートをそれぞれ作
成した。

その結果、実施例１〜３の複合体を用いたものではロー
ルの離れが良く、プレスシートの発泡もみられなかった
。これに対し、比較例の複合体を用いたものではプレス
シートの発泡がみられた。

上記の各実施例にみられるとおり、本発明に係る無機物
及び有機アミン類を含有するゼオライト・脂肪酸金属塩
複合体は、ゴムやプラスチックの加工に際して配合剤と
して用いることにより、ロール離れが良好な滑性を示す
と共に、アミンによる架橋促進効果及び金属による助触
媒効果を示し、更には上記加工品の耐候性を改善する等
の効果を奏する。

手続補正書 昭和６１年４月７日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 ■、事件の表示　　昭和６１年特許願第５１６９６号２
、発明の名称　　無機物及び有機アミン類を含有するゼ
オライト・脂肪酸金属塩複合体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　　　日本肥糧株式会社 ４、代理人 住　所　東京都港区東新ｗ！、２丁目７番７号新橋国際
ビル゛パ・、＝、、−、−＋”’ ８、補正の内容 明細書を下記のとおり補正する。

（１）　　第１３頁第１０行に「天然産フリップチロラ
イト型」とあるを「天然産クリノプチロライト型」と補
正する。

（２）　　第１４頁第１２行及び第１６頁下がら４行に
ｒ　ｏｓｃ法」とあるをｒ　ＤＴＡ法」とそれぞれ補正
する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）天然ゼオライト又は合成ゼオライト及び脂肪酸に
   、アミン化合物、第４級アンモニウム塩もしくはそれら
   の誘導体を付加したものに、Ｚｎ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｍｇ、
   Ｃａ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｍ
   ｎ、Ｍｏ、Ｂ及びＰＯ＿４から成る群から選択される成
   分の少くとも１種を担持して成る無機物及び有機アミン
   類を含有するゼオライト・脂肪酸金属塩複合体。
2. （２）アミン化合物、第４級アンモニウム塩もしくはそ
   れらの誘導体を、ゼオライト及び脂肪酸の１００重量部
   に対して０．００５〜２０重量部、好ましくは０．１〜
   ５重量部付加したものである特許請求の範囲第（１）項
   記載のゼオライト・脂肪酸金属塩複合体。