CN1310874C - 具有抗氧化性质的光稳定阳离子有机防晒化合物及由此制得的组合物 - Google Patents

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Abstract

式(I)化合物，其中每个R独立为直链或支链的C1-C8烷基，或直链或支链的C1-C8烷氧基，或者一个R为H而另一个R为直链或支链的C1-C8烷基，或直链或支链的C1-C8烷氧基；R1选自COCH3，CO2R3，CONH2，COHR(R4)2，CN，COX(CH2)n-N-(R2)(R4)(R3)，和式COX(CH2)-N-n-(R2)(R4)(R3)+ -Y的季铵盐形式；X为O或NH；n为整数1-5；Y为阴离子；且R2、R3和R4独立地为直链或支链的C1-C20。包含式(I)化合物的护发剂和其它制剂，以及利用这里所述化合物保护头发以及诸如聚合物、纺织品、织物、皮革和漆层之类基质的方法。

Description

具有抗氧化性质的光稳定阳离子有机防晒化合物 及由此制得的组合物
发明背景
滤光剂和紫外吸收剂用于保护着色剂避免光辐照褪色已有多年历史。紫外线防晒剂也已经用于防护皮肤不受阳光照射的伤害。与紫外防晒剂有关的代表性参考文献有：美国专利5,922,310(Chaudhuri等)公开了一种包含约0.01-1％wt/wt量的阳离子抗氧化剂苯酚的组合物。美国专利5,427,773(Chaudhuri等)；美国专利5,427,774(Chaudhuri等)；以及美国专利5,451,392(Chaudhrui等)公开了非水解、无刺激性，对头发、皮肤和纺织品具直接性(substantive)的对-二烷基氨基苯甲酰胺的季铵盐。美国专利5,633,403(Gallagher等)公开了直接性紫外吸收肉桂酰胺基胺阳离子季铵盐。美国专利5,830,441(Wang等)公开了最大吸收大于340nm的光稳定性紫外吸收剂。
头发主要由多肽链组成，这些多肽链通过连接相邻多肽链的二硫键结合在一起。二硫键主要决定头发的机械强度和延伸性。阳光辐照往往会引起这些二硫键断裂，使得头发在干燥气候中变得干枯、脆弱，而在湿润气候中变成卷曲。另外，头发在这些条件下还会发生褪色、失去光泽。与所有过程中的情况一样，头发光损伤过程中的第一基本反应是纤维对光的吸收。由于短波长紫外线被同温层有效滤去，因此只有大于290nm的波长会相应产生自然光损伤。蛋白质中能吸收UV-B区光线的最重要发色团是氨基酸，酪氨酸(λmax 275nm)，色氨酸(λmax 280nm)，以及二硫键(在290nm处具有弱吸收)。长波UV-A和可见光不大可能会引起直接伤害，因为蛋白质不吸收它们。但众所周知UV-A射线会产生游离基；因而会产生对胆固醇和脂肪酸的损伤。
头发的光降解会引起多种物理和化学变化。其中，物理变化包括表皮细胞消除，头发表面变粗糙，机械和弹性强度丧失，以及孔隙度增大。而在化学上我们发现半胱氨酸、胆固醇和脂肪酸会发生光氧化；色氨酸会发生分解；二硫键会发生断裂；并且会漂白黑色素和人造发(artifical hair)的颜色。
UV谱范围内太阳光对人头发造成的损伤比所有其它因素如天气、风、大气污染、海水、氯水、烫发、染发、漂白和涂抹不当或重复处理所致伤害都要严重。皮肤用防晒剂不适用于头发，因为它们要么不是直接性的，要么会使头发光泽暗淡并发粘。对于头发的保护，人们已经描述过几种方法，如使滤光剂在头发表面沉积，以及使用抗氧化剂或游离基清除剂。
最近，防晒剂还被加入到护发产品中用于防护太阳照射对皮肤的伤害作用。已经研发出两种特别适用于头发的防晒剂：EscalolHP610(US5,451,394)和IncroquatUV-283(US 5,633,403)。但不幸的是，它们二者都具有光稳定性不足的缺点(这意味着在光存在下它们会发生降解)，并且它们缺乏所需的头发直接性(这意味着它们不能有效地涂抹并保留在头发上)。
理想的头发用防晒剂应当是对皮肤组织无毒无刺激性，并且能够方便地涂抹成均匀、连续膜。产品应当具有化学和物理稳定性，以便在储存时具有适当的储存期限。最好是制品在涂抹后能够长期保持其保护作用。产品必须对头发或皮肤是直接性的，从而使得它不会被迅速洗去。因此，存在于头发或皮肤上的活性剂必须能耐受化学品和/或光降解，并且必须是直接性的。
用于稳定UV吸收剂组合物的技术是已知的，该领域中的代表性文献包括美国专利5,567,418，5,538,716，5,951,968和5,670,140。
据认为抗氧化剂的功能是提供防游离基损伤的保护作用。要作为有效的游离基猝灭剂，据信抗氧化剂必须在游离基产生部位存在足够的浓度。由于抗氧化剂是低浓度使用的，并且通常缺少对头发和皮肤具直接性的官能团，因此它们不会在游离基产生部位存在，从而降低所需的保护作用。许多现有的抗氧化剂在铁和铜存在下还起着助氧化剂的作用，而不是抗氧化剂作用(参见Chaudhri和Pucceti的“过渡金属诱发的氧化作用”，Cosm& Toil，Vol 117，No.9，p.43-56，2002)。基于这些看法，最理想的是在单一分子中提供抗氧化(无人体过渡金属所致的助氧化活性)和光稳定防晒的官能团，这种分子对头发、皮肤或其它基质具有直接性，能增强抗氧化性质的有效性。
发明概述
本发明提供了具有防晒活性的化合物，即它们在290-400nm的紫外线辐射范围内是发色性的，另外它们还显示出抗氧化性质。本发明的防晒制剂优选提供不受约290nm-400nm的波长，优选约290-370nm范围内波长辐射的保护作用。
本发明的化合物在这里用通式I表示：
Figure C0380814300101
 式I
在式I中，每个R独立地为直链或支链的C1-C8烷基，或直链或支链的C1-C8烷氧基；或者一个R为H而另一个R为直链或支链的C1-C8烷基，或直链或支链的C1-C8烷氧基；R1选自COCH3，CO2R5，CONH2，CONH(R6)2，CN，COX(CH2)n-N-(R2)(R4)(R3)，和式COX(CH2)n-N-(R2)(R4)(R3)+Y-的季铵盐形式；
X为O或NH；
n为整数1-5；
Y为阴离子；
R2、R3和R4独立地为直链或支链的C1-C20烷基；和
R5和R6独立地为氢或直链或支链的C1-C20烷基。
用于头发和其它基质保护的式I优选化合物用式II说明：
式II
在式II中，R1如式I所定义，但优选为COCH3或CONH(CH2)3N+(CH3)2(CH2CH3)CH3CH2OSO- 3；且X为O或NH。
就式I和II而言，整数n优选为2或3；且阴离子Y优选为Cl，Br，烷基硫酸根，烷基磺酸根，或对-甲苯磺酸根。式I和II中的R2，R3和R4优选独立地为直链或支链的C1-C8。R5和R6优选为C1-C8烷基。
本发明还涉及包含本发明化合物的护发制剂。本发明化合物在防UV-A射线、UV-B射线或防UV-A和UV-B两种射线的护发制剂中通常是用作保护和调理成分。所述制剂可以包含单一的式I化合物或式I化合物的混合物。
优选本发明的护发制剂包含直接性的且能保护头发、皮肤或纤维防波长约310-360nm范围内光照射的本发明化合物或本发明化合物的混合物。
同样还优选本发明化合物或本发明化合物的混合物能够稳定护发制剂以防发生光降解，并且进一步能够对制剂提供抗氧化性质。
另一方面，本发明涉及包含至少一种本发明化合物和至少一种其它防晒剂的混合物。其它防晒剂宜为非式I的防晒剂，并且本发明化合物能够稳定这些附加防晒剂防止光降解，或者能够对混合物提供抗氧化性质。
再一方面，本发明还涉及通过向基质施加本发明的化合物或混合物保护基质免受UV辐射的方法。
受保护防UV辐射的基质优选头发。
另一方面，受保护防UV辐射的基质还为聚合物、纺织品、皮革或漆层(paints)。另外，本发明的化合物也可以用于天然或合成毛发制成的假发，保护假发不发生UV分解。
当基底是头发时，优选加入足以改善护发制剂光稳定性的量的化合物，有利的是加入足以改善抗氧化剂活性的量的化合物。
通过加入有效量的本发明化合物，它们可用于改善紫外吸收组合物的光稳定性。同样，通过加入有效量具抗氧化活性的本发明化合物，也可以改善组合物的抗氧化活性。所述组合物可以含有一种或多种本发明化合物以及非本发明化合物的其它防晒剂。
防晒制剂可以包含防晒剂，乳化剂或增稠剂，协助将活性化合物涂抹成均匀涂层。用于防晒制剂的适宜防晒剂包括可用于将有机或无机防晒剂分散在水相、油相，或乳液部分中的那些防晒剂，例如脱乙酰壳多糖。
可以在防晒制剂中使用乳化剂来分散防晒制剂中的一种或多种本发明化合物或其它组分。适宜的乳化剂包括常见的乳化剂，例如甘油硬脂酸酯，硬脂醇，鲸蜡醇，聚二甲基硅氧烷共聚醇磷酸酯，十六烷基-D-葡糖苷，十八烷基-D-葡糖苷等。
增稠剂可用于增加防晒制剂的粘度。适宜的增稠剂包括丙烯酸聚合物(carbomers)，丙烯酸酯/丙烯腈共聚物，黄耆胶和这些物质的的组合。丙烯酸聚合物类增稠剂包括B.F.Goodrich生产的交联CARBOPOL丙烯酸聚合物。防晒制剂中增稠剂的量，以不含水的固体物计，可以在约0.001-约5％之间变化，优选0.01-约1％，最好为约0.1-约0.5％重量。
涂抹皮肤或头发用的防晒制剂中的次要任选辅助组分可以包括防腐剂，防水剂，香精，消泡剂，植物提取物(库拉索芦荟、北美金缕梅、黄瓜等)，遮光剂，皮肤调理剂和着色剂，各自以能有效实现它们各自功能的量存在。
防晒制剂可任选包含能增强防水性质的组分，如能形成聚合物膜的化合物，譬如二甲基硅氧烷共聚醇磷酸酯，二异硬脂酰基三羟甲基丙烷硅氧烷硅酸酯，脱乙酰壳多糖，聚二甲基硅氧烷，聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯，PVP/二十碳烯共聚物和己二酸/二甘醇/甘油交联聚合物等。防水剂可以以约0.01-约10％重量的水平存在。
防晒制剂可任选包含一种或多种上述无机防晒剂，包括表面处理过的微细二氧化钛粉，表面未处理及处理过的微细氧化锌粉。优选防晒组合物中的二氧化钛具有5-150nm，优选10-100nm的原始粒子平均粒度。二氧化钛可能具有锐钛矿型、金红石型或无定形结构。优选防晒组合物中氧化锌具有5nm-150nm，优选10nm-100nm的原始粒子平均粒径。改性的二氧化钛组合物的实例包括(但不限于唯一供应商)：
EusolexT-45D(表面经氧化铝和二甲基硅油处理，45％在异壬酸异壬酰基酯中的分散液)；
EusolexT-Aqua，(表面经氢氧化铝处理，25％水分散液)；
EusolexTS(表面经硬脂酸铝处理)；
和
EusolexT-2000和EusolexT-ECO(表面经氧化铝和二甲基硅油处理)；它们全都购自MERCK KGaA。
防晒制剂还可以包含一种或多种其它单体型有机发色化合物。这些化合物可以是UV-A，UV-B或宽谱滤光剂。适宜的UV-A防晒剂的实例包括二苯酮衍生物，邻氨基苯甲酸薄荷醇酯，丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷和苯亚甲基-二氧代咪唑啉衍生物。适宜的UV-B防晒剂的实例包括肉桂酸酯衍生物，水杨酸酯衍生物，对氨基苯甲酸衍生物，樟脑衍生物，苯基苯并咪唑衍生物和二苯基丙烯酸酯衍生物。适宜的宽谱防晒剂的实例包括苯并三唑衍生物和三嗪衍生物如茴香三嗪酮(anisotriazone)。其它包括乙基己基三嗪酮(ethylhexyltriazone)和二乙基己基丁酰氨基三嗪酮(diethylhexylbutamidotriazone)。
可加入的特别有用的有机防晒剂是Avobenzone，对甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯，4，4’-叔丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷，2-羟基-4-甲氧基二苯酮，对-氨基苯甲酸辛基二甲基酯，2，2-二羟基-4-甲氧基二苯酮，4-[二(羟基丙基)]氨基苯甲酸乙酯，2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯，水杨酸2-乙基己酯，甘油对-氨基苯甲酸酯，水杨酸3，3，5-三甲环己酯，邻氨基苯甲酸甲酯，对-二甲氨基苯甲酸，对-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯，2-苯基苯并咪唑-5-5-磺酸及它们的混合物。
可加入的市售有效有机防晒剂的实例包括德国EM Industries andMerck KGaA公司(Darmstadt)出售的EusolexTM系列的2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、2-(4-甲基亚苄基)-樟脑、4-异丙基二苯甲酰基甲烷。
尽管非优选，但防晒制剂还是可以包含其它抗氧化剂。能提高稳定性的合适抗氧化剂的实例包括对-羟基苯甲酸及其衍生物(对-羟基苯甲酸的乙基异丁酯、甘油酯)；香豆素衍生物，黄酮类；羟基或甲氧基取代的二苯酮类；尿酸或鞣酸及其衍生物。
除了能在提供U.V.吸收的水平下提供防晒活性之外，式I化合物还可以以能提供抗氧化活性的量掺入到护发制剂中。已经发现，为提供抗氧化官能团，式I化合物的苯基应当具有“3，5-烷氧基，4-羟基”的取代基模式。式I和II的化合物也具有能提供UV吸收官能团的部分，(在UV范围内发色)。
另外，还可以得到下列化合物：
式III
Figure C0380814300141
式IV：
Figure C0380814300142
式I-IV的化合物可以通过缩合具下式的相应3，5-二烷氧基，4-羟基苯甲醛和能提供末端叔胺的化合物制得：
其中R＝直链或支链的C1-C8烷基，或直链或支链的C1-C8烷氧基，或者一个R为H而另一个R为直链或支链的C1-C8烷基，或直链或支链的C1-C8烷氧基。能提供末端叔胺的化合物的实例是下式化合物：R1-CH2-C(O)X(CH2)n-N(R2)(R3)，其中R1-R3和X如上面式I所定义。叔胺然后用式(R4)Y的盐(其中R4如上式I所定义)季铵化。合适的盐的实例为硫酸二乙酯(CH3CH2)2SO4。
相应的苯甲醛可以从市场上购得，或者以3，4，5-三甲氧基苯甲醛为原料在4-位进行选择性单脱甲基化来制备。该方法能产生丁香醛。另一方面，利用适当的醇，用甲氧基(或烷氧基)取代3-溴-4-羟基-5-甲氧基苯甲醛(5-溴香草醛)中的溴，也可以制得丁香醛或其它取代醛。
虽然不希望囿于任何具体的理论，但据信生成式I化合物的典型反应I以下述方式进行：
Figure C0380814300151
其中“R7”为C1-C20支链或支链烷基，如乙基、异戊基和乙基己基，并且R1如上式I所定义。
类似地，式I化合物已经按照下述典型反应II合成得到，其中在缩合步骤之后进行季铵化步骤。
叔胺可以用硫酸二乙酯、对-甲苯磺酸酯或其它盐如C12H25甲磺酸酯季铵化。
Figure C0380814300161
其中R如上式I所定义，如甲氧基和叔丁基，并且R7如上述典型反应I所定义。能生成式IV化合物的季铵化反应实例见下文所述。
上述化合物和包含至少一种这些化合物的护发组合物可用于减轻人造发(artifical hair)的褪色，防止人工染色头发的褪色。这种保护作用例如在洗发过程中是有利的。因此，在本发明的一个优选实施方案中，化合物用作洗发剂的添加剂。此外，本发明的化合物和包含至少一种本发明化合物的护发组合物可用于减少头发中二硫键的断裂，以保护头发蛋白二硫键避免发生断裂。
上述所有专利申请、专利和出版物的全部内容在此引入用作参考。
下述实施例提供了如何制备本发明的典型化合物的指南。
实施例
实施例1
N-(3-二甲氨基丙基)-α-乙酰基-3，5-二甲氧基-4-羟基肉桂酰胺：
本方法分两步进行：
Figure C0380814300162
1)选择性脱甲基化
3，4，5，三甲氧基苯甲醛的单脱甲基化使用硫酸在40℃进行8小时。产生丁香醛。
2)缩合
在90-95℃，在净相条件下使用二甲基氨基丙烯对氰基乙酸乙酯进行酰胺化，生成N，N-二甲基氨基丙基-α-氰基乙酰胺，收率：80-85％。
在哌啶-乙酸和媒质苯的存在下，在回流温度和连续共沸蒸馏除水的条件下缩合3，5-二甲基-4-羟基苯甲醛(丁香醛)和N，N-二甲基氨基丙基-α-乙酰基乙酰胺，生成标题化合物。反应完成需约2小时。收率约90％。
所得化合物是具有抗氧化性质的护发防晒剂，可以用硫酸二乙酯季铵化生成具有抗氧化性质的直接性护发防晒剂。
实施例2
N-(3-二甲基-3-十二烷基氨基丙基)-α-氰基-3，5-二甲氧基-4-羟基肉桂酰胺甲烷磺酸盐
Figure C0380814300171
该方法包括3步：
1)选择性脱甲基化
3，4，5，三甲氧基苯甲醛的单脱甲基化使用硫酸在40℃进行8小时产生丁香醛。
2)缩合
在90-95℃，在净相条件下使用二甲基氨基丙烯对氰基乙酸乙酯进行酰胺化，生成N，N-二甲基氨基丙基-α-氰基乙酰胺，收率80-85％。
在哌啶-乙酸和媒质苯的存在下，在回流温度和连续共沸蒸馏除水的条件下缩合3，5-二甲基-4-羟基苯甲醛和N，N-二甲基氨基丙基-α-氰基乙酰胺。生成N-(3-二甲基氨基丙基)-α-氰基-3，5-二甲氧基-4-羟基肉桂酰胺。反应完成需约2小时。收率90％。
3)季铵化
在100-105℃，在作为反应介质的丙二醇中用甲磺酸十二烷基酯(C12H25OSO2CH3)季铵化N-(3-二甲氨基丙基)-α-氰基-3，5-二甲氧基肉桂酰胺，生成最终化合物，收率92％。
实施例3
双-N-[3-(N，N-二甲基氨基)丙基]-3，5-二甲氧基-4-羟基苯亚甲基丙二酰胺双乙基硫酸盐
按照下述反应流程与步骤缩合3，5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛与双-N-[3-(N，N-二甲基氨基)丙基]丙二酰胺，制备双-N-[3-(N，N-二甲基氨基)丙基]-3，5-二甲氧基-4-羟基苯亚甲基丙二酰胺双乙基硫酸盐：
步骤
在室温、搅拌下，加入下列物质：甲苯(400.0ml)，丁香醛(78.92gm)，双-N-[3-(N，N-二甲基氨基)丙基]丙二酰胺(124.0gm)，哌啶(3.95ml)和乙酸(7.90)；加热到回流温度，在连续除水条件下搅拌13.5小时。反应用TLC跟踪(流动相＝苯∶己烷∶丙酮(80∶20∶10))，产物在UV下检测。一旦检测到产物，将反应物料冷却到60-65℃，在低真空下，于60-80℃除去甲苯。在真空下，于75-80℃将反应物料脱气1/2小时，开始有氮气选出。搅拌下，将粘稠残留物溶于二甲基甲酰胺(200.0ml)，冷却到10-15℃。在10-15℃下向溶解的反应物料中加入硫酸二乙酯(150.0gm)，在搅拌下加热到85-90℃保持6小时。向该混合物中加入苯(400.0ml)，在85-90℃搅拌10分钟，然后使之自然分层。分离产物层(下层)，在85-90℃用苯(250ml)洗涤，在50-55℃加入甲醇(350ml)和活性炭(10.0gm)，搅拌1小时，然后通过Hydro流动床过滤。过滤层用甲醇(50ml)洗涤，在50-55℃真空蒸馏除去甲醇。将所得物料在真空下于90-95℃脱气1小时。得到的收率约85％。产物易溶于水，具有λmax323(EtOH∶水-70％∶30％)，εmax＝10,500cm-1mol-1。为了便于处理，制备50％水溶液。
实施例4
双-N-[3-(N，N-二甲基氨基)丙基]-3-甲氧基-4-羟基苯亚甲基丙二酰胺双乙基硫酸盐
该物质按照实施例3所述方法制备，其中只是用香草醛代替丁香醛作为起始原料。产物在334nm处具有λmax(εmax＝18050cm-1mol-1)。为了便于处理，制备50％水溶液。
DPPH试验方法
在测定日当天新制备25mg 1，1-二苯基-2-苦基-偕腙肼ACS#1898-66-4(Sigma #D-9132，lot 99H3601)溶在250mL乙醇(USP)中的DPPH浓缩物(2.5X)。然后通过将100mL这种浓缩物稀释到250mL终体积(100ΦM/mL)制备DPPH的工作溶液。在517nm处使用乙醇(USP)空白13×100mm螺旋式顶部的硼硅酸盐玻璃管调零光谱仪(Milton Roy，Spectronic 20+)，在相同条件下测定DPPH工作液的对照管，取作为0％活性。向各管内加入等份0.25％ & 0.5％(RT & 45EC)试验溶液，接着迅速加入4mL DPPH工作液，然后快速盖帽，混合。20分钟后，在517nm处读取每个样品的吸光度。
采样下述方程计算％还原活性(％RA)：
其中A(0)为517nm处相对于乙醇空白调零的DPPH工作液的吸光度值，A(20)为混合抗氧化剂与DPPH工作液后20分钟517nm处的吸光度。
最终测定混合物中抗氧化剂的浓度(mg/ml)根据最终测定体积中每个化合物的各等分液的稀释度计算，列表％RA并绘制％活性与系列稀释下每种浓度的关系曲线。
与具有3，4，5-三甲氧基取代方式的化合物相比，具有3，5-二甲氧基-4-羟基取代方式的化合物显示出更高的还原活性(抗氧化活性)。为提高本发明化合物的抗氧化活性，可以并用其它抗氧化剂。一些实例为上文所述的那些抗氧化剂，即Tocopherols，乙酸生育酚酯，抗坏血酸，Emblica抗氧化剂，Proanthocyanidins(来源于松树树皮、葡萄子提取物等等)，绿茶多酚，迷迭香抗氧化剂，没食子酸，鞣花酸，丁基羟基甲苯(BHT)，丁基羟基苯甲醚(BHA)等。
本发明一些产物的抗氧化活性包括在下表A中：
表A
  实施例   还原活性(30μg/ml)   IC 50％
  1   23％   79μg/ml
  2   28％   129μg/ml
  3   22％   118μg/ml
4 8％ 188μg/ml
光稳定性
按照下述方法测试本发明化合物以及现有的市售阳离子防晒剂的光稳定性：
光稳定性：比较实施例3、Incroquat283和EscalolHP610的光稳定性
通过分别溶解在水或含0.1％聚(乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯)共聚物(PVP-VAS630，购自ISP)的乙醇-水溶液中，对三种产物[实施例3(1％)，Incroquat 283(1％)和HP610(0.1％)]的光稳定性进行测试。在玻璃板上干燥1小时，形成薄膜，然后置于Q-UV Accelerated Weathering Tester中，分别在UV A(2MED/h)和UV B(1MED/h)光线下照射8小时。根据相应产物的最大吸收的降低值计算光降解率。结果见图1和2所示。
图1和2的结果清楚表明，实施例3得到的产物较之两种市售阳离子防晒剂，即EscalolHP 610和IncroquatUV283，具有更高的光稳定性。
稳定活性
按照下述方法测试实施例3所得化合物对Avobenzone的稳定活性，并与常用产物进行比较。
在两个玻璃板之间涂样(1-2μg/cm2)两种配制产物[一种含Avobenzone(20％w/w)，而另一种含Avobenzone+实施例3产物(2+2％，w/w)]，然后在Q-UV Accelerated Weathering Tester中分别用UV A(2MED/h)和UV B(1MED/h)光线照射样品6小时，测试它们的光稳定性。根据相应产物的最大吸收的降低值计算光降解率。结果表明使用实施例3产物，Avobenzone的光稳定性能够改善54％。
头发直接性(substantivity)：比较实施例3、Incroquat283和EscalolHP610的头发直接性
在水溶液中的测试：试验使用实施例3和Incroquat的水溶液进行，浓度均为1％。在连续搅拌下，向1g略微漂白的头发样品(切成长度小于1/3″的细发束)中加入100ml水溶液(含100mg产物)。通过测量随着溶质中剩余产物时间变化的最大吸收，测定产物的吸收情况。1％浓度的实施例3和Incroquat的结果见图3所示。EscalolHP610因水溶性太差而不能在水溶液中测试。
在乙醇水溶液中的测试：在水-乙醇溶液(30∶70％)中制备实施例3和IncroquatUV 283的溶液，浓度1％，而EscalolHP610的最大浓度达到0.25％。在连续搅拌下，在与前述试验相同的条件下向1g略微漂白的头发样品中加入100ml每种溶液。这些溶液的相对吸收值见图4报道。
为了更好地比较，将EscalolHP610的相对吸收值从0.25％溶液修正到1％溶液，以说明与其它两种阳离子防晒剂(存在100mg起始产物)相比相同起始重量这种物质的结果。
图4所示的结果清楚说明，与两种市售阳离子防晒剂，即EscalolHP610和IncroquatUV 283相比，无论是水溶液形式还是水-乙醇溶液形式的实施例3的产物都具有更高的头发直接性。
螯合性
铁催化过氧化物阴离子基团和过氧化氢形成羟基的反应要求至少有一个铁配位部位可利用，该部位可以是空的或被易解离配体如水占据。这种与水的配位作用可以被更强的配体如叠氮化物(N3 -)阴离子完全置换。我们已经应用了这一原理，并采用UV分光光度分析法(Graf等，1984；Martell等，1957)测定了Fe3+(或Cu2+)-抗氧化剂配合物中的自由配位部位(如果有的话)。结果记录在表1和2中。
表1：Fe3+-螯合物的紫外光谱数据*
 螯合剂/抗氧化剂   配合物的最大吸收(λmaxnm)
  Fe3+配合物   N3诱导的位移
 EDTA实施例3松树(Pine)抗氧化剂维生素C葡萄(Grape)抗氧化剂Trolox C没食子酸   241，283249，321，403241，294，353，384238，262247，295，353，396240，284247，295，337   241，283，410249，321，403，未移动241，294，353，400，440241，266，295247，295，353，415，430240，273，284，360247，295，353，412
*峰位置通过差示光谱扫描1.0mM Fe3+和5mM螯合剂，1M NaN3，50mM磷酸盐缓冲液，pH7.4，与未加叠氮化钠的相同溶液比较获得。
表2：Cu2+-螯合物的紫外光谱数据*
 螯合剂/抗氧化剂   配合物的最大吸收(λmaxnm)
  Cu2+配合物   N3诱导的位移
 EDTA实施例3松树(Pine)抗氧化剂维生素C葡萄(Grape)抗氧化剂Trolox C没食子酸   240，278249，324239，279，302，331239，263240，277，328241，288240，258，321   241，279，354249，325未发生移动239，280，307，430239，263，284，364240，277，328，359241，261，352，440240，258，331，463
*峰位置通过差示光谱扫描1.0mM Cu2+和5mM螯合剂，1M NaN3，50mM磷酸盐缓冲液，pH7.4，与未加叠氮化钠的相同溶液比较获得。
实施例3显示不存在任何水配位作用(亦即该配合物被完全、稳定饱和，没有通过形成羟基-铁(oxo-ferryl)或羟基-铜(oxo-cupry)基团而具有任何助氧化活性的空间)。其它所有抗氧化剂/螯合剂则显示出不等的配位部位，从而允许形成羟基-铁(oxo-ferryl)或羟基-铜(oxo-cupry)基团，表现出助氧化作用，特别是在低浓度下。实施例3作为不稳定铁和铜的最有效螯合剂，能够防止自由基和不稳定的过渡金属离子对头发和皮肤所造成的氧化性应激反应伤害。两种市售阳离子防晒剂，即EscalolHp 610和IncroquatUV 283不具铁或铜螯合性质。这两种阳离子防晒剂不能防止铁或铜对头发、皮肤或其它纺织品所造成的任何氧化性伤害。
实施例5：香波制剂
  组分   ％W/W
  A相
  去离子水   85.00
  水，月桂基醚硫酸钠，乙氧基化脂肪醇，氯化钠，硫酸钠   10.00
  水，氯化钠，羟乙酸钠，椰油酰胺基丙胺，椰油酰胺基丙基甜菜碱   3.00
  FD&C Green #3或Blue #1或Red #40(0.1％溶液)   1.00
  B相
  本发明实施例3或4   1.00
  总计   100.00
方法：
合并A相，混合至混合物变为均相为止。加入B相。混合至混合物变为均相为止。
实施例6：透明调理香波制剂
  组分   ％W/W
  A相
  去离子水   75.00
  月桂基醚硫酸钠(70％)   14.00
  月桂酰胺DEA   4.00
  B相
  Gafquat755N   4.00
  泛醇   1.00
  Germaben II   1.00
  柠檬酸(25％)   调节pH5-6
  C相
  本发明实施例3或4   2.00
  总计   100.00
方法：
合并A相，加热到70℃。混合至混合物变为均相。加入B相。混合至混合物变为均相，冷却到约50℃。向上述混合物中加入C相，充分搅拌。
用柠檬酸调节pH到5-6。
实施例7：含植物蛋白的深度调理剂制剂
  组分   ％W/W
  A相
  去离子水   75.50
  B相
  鲸蜡醇和Cetareth-20   6.00
  环甲基硅酮和聚二甲基硅氧烷醇和聚二甲基硅氧烷   1.00
  月桂基吡咯烷酮   0.50
  C相
  去离子水   10.00
  本发明实施例3或4   2.00
  C相
  丙二醇和二偶氮利定脲和尼泊金甲酯和尼泊金丙酯   1.00
  D相
  水解全麦蛋白   2.00
  E相
  香精，根据需要   2.00
  总计   100.00
方法：
搅拌下加热A相到70-75℃。在另一容器中，加热B相到70-75℃，直至熔化。在搅拌下将B加到A中。冷却到50℃，在搅拌下加入C和D相。冷却到室温。然后视需要在搅拌下加入E相。
实施例8：调理染发增强剂香波制剂
  组分   ％W/W
  A相
  月桂醚8和cocotrimonium chloride和丁氧基乙醇和PEG-7glyceryl cocoate和quaternium 80   8.00
  B相
  半长效染发剂   适量
  C相
  去离子水   适量至100.00
  D相
  月桂醚硫酸钠，28％   8.00
  E相
  椰油酰胺DEA   4.00
  月桂酰基肌氨酸钠   15.00
  F相
  本发明实施例3或4   2.00
  咪唑烷基脲和对羟基苯甲酸甲酯和对羟基苯甲酸丙酯钠盐   0.3
  G相
  柠檬酸，至pH5-6   适量
  总计   100.00
方法：
搅拌下，将B相溶于A相中。加热C相到70-80℃；加到AB中。加入D，然后缓慢加入E。当变成均相时，在冷却到约50℃下加入F相。用柠檬酸调节pH到5-6。
实施例9：防晒露
 组分   ％W/W
 A相
 甘油硬脂酸柠檬酸酯   3.00
 甘油月桂酸酯/柠檬酸酯/乳酸酯   5.00
 辛酸/癸酸甘油三酯   16.00
 甲氧基肉桂酸辛酯   7.00
 氧化铝包膜微细二氧化钛&聚二甲基硅氧烷   3.00
 B相
 实施例3或4   2.00
 水   5.00
 C相
 黄耆胶   0.50
 防腐剂   1.00
 水   适量至100.00
方法：
加热A相到大约75℃。搅拌B相；加热到75℃。在搅拌下将B加到A中。均化，冷却温度到约50℃，加入C相。
实施例10
防止人造发(artifical hair)褪色(深褐色)
与对照制剂比较，测试实施例3化合物对头发的UV光防护能力，采用X-Rite L.a.b.仪测量染色为深褐色的头发的光亮度和颜色随UV-B照射时间改变而发生的变化。L为颜色光亮度，a为红-绿色轴的色度&b为蓝-黄色轴的色度。测定参数为：
ΔE＝[(ΔI)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2
ΔC＝[(Δa)2+(Δb)2]1/2
照射两束头发样品：一束用不含活性成分的基质制剂处理(对照)，另一束用含2％实施例3化合物的活性制剂处理。
产物涂抹到头发上的方法
在预先称重的一束头发上直接用手涂抹预称量的浓产物。每克头发用的活性成分的量选定为50mg。在混合并暴露于UVB(2MED/hr)下之前晾干发束48小时。
结果见图5和6
UV-B照射36hr后的效果
◆ΔE降低62％(相对于对照组)
◆ΔC降低54％(相对于对照组)
UV-B照射60hr后的效果
◆ΔE降低56％(相对于对照组)
◆ΔC降低54％(相对于对照组)
实施例11
如实施例10所述，使用漂白并染色的头发(非深褐色)进行类似试验，褪色率大约降低50％。
实施例12
对头发角蛋白中二硫键的保护作用
测定头发二硫键断裂的Merbromin试验方案
按照下述方法测定三束发束：
a-未经处理且不加以照射的对照发束，
b-未经处理但加以照射的发束，和
c-经过处理并加以照射的发束。
每g染色为深褐色的头发上涂抹50mg活性成分(手抹2％制剂)。将发束暴露于UVB照射下60小时。按照下述步骤进行Merbromin染色。
1.制备1％红汞(Mercurochrome)和0.5％曲通(Triton)的染色水溶液
2.将用对照制剂(不含活性成分)和活性制剂处理过的两束发束暴露于UVB照射下60小时，照射强度2MED/h。
3.曝光之后，将发束于室温下浸入染色液1h。然后彻底清洗它们，用10％ALS溶液洗发3次，在1％ALS溶液中浸泡96h，每天更换浸液。将未经照射的头发用1％ALS溶液洗发2次。在最后清洗后，将发束在室温下晾干，用X-Rite制造的MA68手动色度计测量。
4.测量L.a.b.值，以未曝光与曝光发束之间的总染色差ΔE＝(ΔL2+Δa2+Δb2)1/2和色度差ΔC＝(Δa2+Δb2)1/2表示(图7)。
结果
在红汞中的染色持续时间为1小时，然后用香波洗涤，在1％月桂基醚硫酸盐水溶液中浸泡96h。
通过替代前面实施例中所述的某类或具体的反应物，和/或这些实施例中使用的本发明操作条件，可以重复这些实施例，同样获得成功。根据前面的描述，本领域专业技术人员能够很容易地确定本发明的基本特征，并且在不偏离其精神和范围的情形下，能够对本发明进行各种改进和修饰，以使其适应各种用途和条件。
实施例13
减轻重复洗发过程中头发染色的褪色
用不含或含有1％实施例3化合物的2％SLS水溶液洗涤染色成深褐色的头发10次。在不同的洗涤次数(0，5和10次)以L.a.b.测量法定量测定色度变化。
方法：将9g头发样品浸入200ml含有2％SLS的试验溶液中，用手搅拌2分钟，保持头发被泡沫覆盖。头发然后在温水下彻底冲洗，于室温下晾干2小时，接着在80F下再干燥1小时。在测量时，梳理头发样品以使所有头发纤维成平行直线状，用X-Rite色度计测量L.a.b.值。
结果：简单洗涤头发样品会增大L和a值(图8)，即头发变得更有光泽，色泽向黄色变化。如果香波包含1％实施例3的化合物，观测到L或b值没有显著变化。但观测到“a”值减小，这是由于实施例3的化合物在重复洗涤过程中发生蓄积。这一点由使用不同量用作调理剂的实施例3的化合物进行的另一个测量深褐色头发样品的L.a.b.的试验证实(图9)。数值很清楚地随浓度成比例地减小。该数据表明产物是直接性的，可以从香波基制剂中释放出。
附图的简要说明
图1是说明三种UV吸收化合物在UV-A照射时间范围内相对吸收度变化的柱状图。
图2是说明三种UV吸收化合物在UV-B照射时间范围内相对吸收度变化的柱状图。
图3是头发样品吸收两种水溶液形式产品的时间关系曲线图
图4是头发样品吸收三种水-乙醇溶液形式产品的时间关系曲线图
图5：以总染色差ΔE表示的对人造发染色褪色的保护作用(根据实施例10)
图6：以色度差ΔC表示的对人造发染色褪色的保护作用(根据实施例10)
图7：以总染色差ΔE和色度差ΔC表示的对头发角蛋白中二硫键的保护作用(根据实施例12)
图8：根据实施例13的减轻重复洗发过程中头发褪色的作用(L.a.b.值)。
图9：根据实施例13的对重复洗发过程中头发染色变化的诱导作用(L.a.b.值)。

Claims (37)

1.式I化合物：
式I
其中
R为甲氧基或一个R为H而另一个R为甲氧基；
R1选自COCH3，CO2R5，CONH2，CONH(R6)2，CN，COX(CH2)n-N-(R2)(R4)(R3)，和式COX(CH2)n-N-(R2)(R4)(R3)+的季铵盐形式；
X为O或NH；
n为整数1-5；
Y为阴离子；
R2、R3和R4独立地为直链或支链的C1-C20烷基；和
R5和R6独立地为氢或直链或支链的C1-C20烷基。
2.根据权利要求1的化合物，其特征是由式II表示：
式II
其中R1选自COCH3，CO2R5，CONH2，CONH(R6)2，CN，COX(CH2)n-N-(R2)(R4)(R3)，和式COX(CH2)n-N-(R2)(R4)(R3)+的季铵盐形式；
并且其中的X为O或NH。
3.权利要求1或2的化合物，其中R1为COCH3或CONH(CH3)3N+(CH3)2(CH2CH3)CH3CH2OSO- 3。
4.权利要求1的化合物，其中X为O。
5.权利要求1的化合物，其中X为NH。
6.权利要求1的化合物，其中整数n为2-3。
7.权利要求1的化合物，其中阴离子Y选自Cl，Br，烷基硫酸根，烷基磺酸根或对-甲苯磺酸根。
8.权利要求7的化合物，其中阴离子Y选自烷基磺酸根或烷基硫酸根。
9.权利要求1的化合物，其中R4独立地为直链或支链的C1-C8烷基。
10.一种护发制剂，其包括权利要求1-9任一项所述的化合物或其混合物。
11.权利要求10的护发制剂在防护UV-B或UV-A射线或UV-A和UV-B这两种射线方面的用途。
12.权利要求1-9任一项所述的化合物在稳定护发制剂抗光降解方面的应用。
13.权利要求1-9任一项所述的化合物作为抗氧化剂的应用。
14.包括至少一种权利要求1-9任一项所述的化合物和至少一种其它防晒剂的混合物。
15.保护基质免受UV辐射的方法，该方法包括将权利要求1-9任一项所述的化合物施加在基质上。
16.权利要求15的方法，其中受保护防UV辐射的基质是头发。
17.权利要求15的方法，其中受保护防UV辐射的基质选自聚合物，纺织品，皮革和漆层。
18.改善护发制剂光稳定性的方法，该方法包括向所述制剂中加入足以改善制剂光稳定性的量的权利要求1-9任一项所述的化合物。
19.改善护发制剂的抗氧化活性的方法，该方法包括向所述制剂中加入足以改善制剂抗氧化活性的量的权利要求1-9任一项所述的化合物。
20.改善含有非权利要求1所述式I化合物的防晒剂的组合物的光稳定性的方法，该方法包括向所述组合物中加入足以改善该组合物光稳定性的量的权利要求1-9任一项所述的式I化合物。
21.改善含有非权利要求1-9任一项所述式I化合物的防晒剂的组合物的抗氧化活性的方法，该方法包括向所述组合物中加入足以改善该组合物抗氧化活性的量的权利要求1-9任一项所述的式I化合物。
22.含有至少一种权利要求1-9任一项所述的化合物和假发的制品。
23.含有至少一种权利要求1-9任一项所述的化合物和选自聚合物、纺织品、皮革和漆层的基质的制品。
24.下式化合物：
Figure C038081430005C1
25.下式化合物：
26.下式化合物：
其中，
R为甲氧基或一个R为H而另一个R为甲氧基；
R1选自COCH3，CO2R5，CONH2，CONH(R6)2，CN，COX(CH2)n-N-(R2)(R4)(R3)，和式COX(CH2)n-N-(R2)(R4)(R3)+的季铵盐形式；X为O或NH；
n为整数1-5；
R2、R3和R4独立地为直链或支链的C1-C20烷基；和
R5和R6独立地为氢或直链或支链的C1-C20烷基。
27.利要求26的化合物，其中X为O。
28.权利要求26的化合物，其中X为NH。
29.权利要求26-28任一项所述的化合物，其中整数m为2-3。
30.一种包括至少一种权利要求26-28任一项所述的化合物和至少一种非式V的其它防晒剂的混合物。
31.保护基质免受UV辐射的方法，该方法包括将权利要求26-28任一项所述的化合物施加在基质上。
32.权利要求31的方法，其中受保护防UV辐射的基质选自聚合物，纺织品，皮革和漆层。
33.包括至少一种权利要求26-28任一项所述化合物和假发的制品。
34.权利要求1-9任一项所述化合物或包括至少一种权利要求1-9任一项所述化合物的护发组合物在减轻人造发染色褪色方面的应用。
35.权利要求1-9任一项所述化合物或包括至少一种权利要求1-9任一项所述化合物的护发组合物在减少头发二硫键断裂方面的应用。
36.权利要求1-9任一项所述化合物或包括至少一种权利要求1-9任一项所述化合物的护发组合物在保护人工染色头发以免发生褪色方面的应用。
37.权利要求1-9任一项所述化合物或包括至少一种权利要求1-9任一项所述化合物的护发组合物在保护头发蛋白二硫键避免发生断裂中的应用。
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