CN1123572C - 不溶均三嗪衍生物、其制法、含此衍生物的组合物及应用 - Google Patents

不溶均三嗪衍生物、其制法、含此衍生物的组合物及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有苯并三唑和域苯并噻唑基团的新型不溶均三嗪衍生物、其制备方法及其呈颗粒形状下作为紫外线吸收剂，特别是在化妆领域中的应用。它还涉及这些化合物特别是在保护皮肤和头发不受紫外线损害方面的应用。

Description

不溶均三嗪衍生物、其制法、含此衍生物的组合物及应用
技术领域
本发明涉及具有苯并三唑和/或苯并噻唑基团的新型不溶均三嗪衍生物、其制备方法及其呈颗粒形状下作为紫外线遮蔽剂，特别是在化妆领域中的应用。
本发明还涉及此新型化合物用于保护皮肤和/或头发，防止紫外线辐射，或者用于保护所有其他对紫外线敏感材料(无机玻璃、有机玻璃、塑料等)的应用。
背景技术
众所周知，波长在280-400nm之间的光辐射会使人类的表皮变成褐色，而称作UV-B的波长280-320nm的辐射会造成皮肤的红斑和灼伤，这对自然地晒黑的进程产生损害。为此，以及出于美观的原因，一直就需要一种控制天然晒黑的手段，以控制皮肤的颜色，因此UV-B的辐射应当被遮蔽掉。
我们还知道，波长在320-420nm的UV-A辐射能够促进皮肤变成褐色，可以诱发皮肤变性，特别是对于敏感性皮肤或持续暴露在阳光下的皮肤。UV-A辐射特别促使皮肤损失弹性，显现导致过早老化的皱纹。该辐射可能引起红斑性反应，对某些对象扩大此反应，甚至引起光毒性反应或光变性反应。因此，为了美观上的原因和化妆上的原因，比如要保持皮肤的天然弹性，而且越来越多的人希望控制UV-A辐射对他们皮肤的影响。因此也希望能够滤掉UV-A辐射。
已经提出了许多化合物作为防晒剂，主要是可溶的有机遮蔽剂或不溶的无机化合物。这些遮蔽剂应该能够吸收或阻挡太阳的有害辐射，同时给使用者留下无害的光线。
同样，为了限制有机遮蔽剂由于其溶解性对皮肤可能产生的致敏性危险，对于遮蔽紫外线越来越多地使用无机颜料，如氧化锌或二氧化钛。但是，这些无机颜料的缺点是对阳光敏感(已知名为光致变蓝现象)。另外，在相等数量的情况下，这些无机颜料在防御紫外线方面比上述的有机遮蔽剂的效果差。
发明内容
因此，经过在上述光保护领域的定量研究，现在本申请人发现了一类新型非无机不溶的紫外线遮蔽剂，它能够同时吸收UV-A和UV-B，其优点是，虽然它是固体有机颜料，却同时保留了扩散性能和吸收性能。
此发构成了本发明的基础。
因此，按照本发明，现在提出一类相当于下面通式(I)的新型化合物：其中，符号R1是相同或不同的，是下面通式(II)或(III)的基团：
Figure C9718059600061
—R2是卤素、N(R4)2、OR5或基团R1，
—R3是相同或不同的，是C1-C8的直链或带支链的烷基、C1-C3烷氧基、OH、NHCOCH3或NH2，在烷氧基的情况下，同一个芳香环的相邻两个R3一起可以形成一个二氧亚烷基，其中的亚烷基含有1-2个碳原子，
—R4是相同或不同的，表示氢原子或直链或带支链的C1-C6烷基、两个R4一起可以形成一个4个或5个碳原子的环，
—n是0、1、2、3或4，
—R4是氢或C1-C6的烷基。
在本发明的一个优选实施方案中，基团R1可以是相同或不同的，表示下面通式(II’)或(III’)的基团：
其中，基团R3与通式(II)和(III)具有相同的意义，n’是0、1、2或3。
在本发明的一个优选实施方案中两个基团R1和R2是相同的。还优选基团R1和基团R2是相同的，都表示通式(II’)的基团。
这些新型的不溶均三嗪化合物可以用作人类皮肤和头发的防晒剂，以及作为塑料工业的光保护剂。
本发明的衍生物是一种不溶化合物，能够同时吸收UV-A和VC-B。通式(II)和(III)的基团是通常吸收UV-A辐射的吸收单元，而被这些基团取代的本发明的新型不溶化合物具有意外的优点，意外地发现能够同时吸收UV-A和UV-B。
另外，除了它们的吸收和分散性能以外，这些衍生物具有良好的化学稳定性和光化学稳定性。由于它们是不溶的，它们不具有渗透到表皮下面的危险。因此，这些化合物都可以制备用来保护皮肤和头发不受太阳损害的组合物。
所谓不溶的化合物或基本不溶的化合物，在本发明的意义上，指的是该化合物在水中的溶解度低于0.1％(重量)，在凡士林油中的溶解度低于1％(重量)，最后，在三甘油酯混合物(Dynamit Nobel公司商品名Miglyol812的化合物)中的溶解度低于2％(重量)。
本发明的另一个目的是制备上面定义的通式(I)化合物的方法，这包括按照下面的反应式，将下面通式(IV)的化合物和R1H和R2H的衍生物反应：
Figure C9718059600081
这里：
—R1和R2相当于上面通式(I)中给出的定义，
—X表示卤素，特别是氯或溴，
—m是0或1。
化合物R1H可以按照已知的方法，如在专利DE2,128,005、EP221,630、FR1,324,897或在T.Konstantinova等人的《聚合物降解和稳定性》(PolymerDegradation and Stabilty)，43，187(1994)中所述的方法制备。
比如，作为氨基苯并三唑的衍生物，可以列举：
—在文献EP221,630中叙述的2-(2-羟基-5-氨基苯基)-5-甲氧基苯并三唑，
—在文献US3,159,646和GB1,346,764中叙述的2-(2-羟基-4-氨基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基苯基)-5-氨基苯并三唑和2-(2-羟基-5-甲基苯基)-5-氨基苯并三唑，
—在Belusa等人的文献Chem.Zvesti.中叙述的2-(2-羟基-5-氨基苯基)苯并三唑，
—在H.S.Freeman等人的文献《染料和颜料》(Dyes and Pigments)，20，171，(1992)中叙述的2-(2-羟基-5-氨基苯基)-5-氯苯并三唑和2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氯苯并三唑，
在文献DE2,128,005和GB1,346,764中叙述的方法制备的2-(2-羟基-3-氨基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-氨基-5-叔丁基苯基)苯并三唑和2-(2-羟基-3-氨基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑。
作为氨基苯并噻唑的衍生物，可以举出比如在US2,334,348中叙述的2-(对氨基苯基)-6-甲基苯并噻唑。
上述的反应可以任选地在溶剂(甲苯、二甲苯或丙酮/水)存在下进行。
在本发明的化合物中可以特别举出：
—2，4，6-三[(3’-苯并三唑-2-基-2’-羟基-5’-甲基)苯基氨基]-均三嗪，
—2，4，6-三[(3’-苯并三唑-2-基-2’-羟基-5’-叔辛基)苯基氨基]-均三嗪。
这些不溶的或基本不溶的新型均三嗪衍生物可以各种专门的手段制备成适当的颗粒形状，比如特别是用干研磨或在溶剂介质中研磨、过筛、雾化、微细化、粉末化。在这以后可以将它们用作保护人类皮肤和头发的防晒颜料。它们还可以被用在塑料工业、玻璃工业(包装玻璃、光学玻璃，特别是眼睛用玻璃)等的光保护剂。
本发明的再一个目标是用来保护敏感材料不受紫外线，特别是阳光紫外线损害的组合物，该组合物含有有效数量的至少一种通式(I)的化合物。
更特别地说，当被保护的敏感物是皮肤和/或头发时，此组合物具有化妆组合物的形式，它在适用于化妆的载体中含有有效数量的至少一种通式(I)化合物。
本发明的化合物优选以平均颗粒度小于20μm的颗粒，被用于按照本发明的化妆组合物中。
在本发明的化妆组合物中，相对于该组合物总重量，通式(I)化合物的含量可以为0.1-20％(重量)，优选为0.1-15％(重量)。
本发明的化妆组合物可以作为人皮肤或头发的保护组合物或防晒组合物。
当然，按照本发明的组合物可以含有一种或几种对UV-A和/或UV-B有活性的本发明以外的亲水或亲油附加阳光遮蔽剂。这些附加的遮蔽剂特别可以选自肉桂酸衍生物、水杨酸衍生物、樟脑衍生物、本发明化合物以外的三嗪衍生物、二苯酮衍生物、二苯甲酰甲烷衍生物、β，β-二苯基丙烯酸酯衍生物、对氨基苯甲酸衍生物、遮蔽性聚合物和在专利申请WO-93/04665中叙述的遮蔽性聚硅氧烷。在专利申请书EP-A0 487 404中给出的有机遮蔽剂的其它的例子。
按照本发明的组合物还可以含有皮肤晒黑剂和/或人造皮肤光亮剂(自动晒黑剂)，比如二羟基丙酮(DHA)。
按照本发明的组合物还可以含有被包裹或未被包裹的金属氧化物颜料或纳米颜料(平均初级颗粒度一般在5-100nm，优选在10-50nm)，比如氧化钛(无定形或呈金红石和/或锐钛矿型的晶体)、氧化铁、氧化锌、氧化锆或氧化铈的纳米颜料，这些本身都是已知的紫外线光保护剂。另外，传统的包裹剂是氧化铝和/或硬脂酸铝。在专利申请书EP-A-0 518 772和EP-A-0 518 773中特别叙述了这些包裹或未包裹的金属氧化物纳米颜料。
此外，本发明的组合物还可以含有传统的化妆添加剂，特别选自脂肪、有机溶剂、离子或非离子增稠剂、镇痛药、抗氧化剂、遮光剂、稳定剂、润肤剂、聚硅氧烷、α-羟基酸、消泡剂、润湿剂、维生素、香精、防腐剂、表面活性剂、填料、螯合剂、聚合物、抛射剂、碱化剂或酸化剂、着色剂或其它在化妆品中常用的各种组分，特别是制造乳液型防晒组合物常用的组分。
脂肪可以包括油或蜡或它们的混合物，它们还包括脂肪酸、脂肪醇和脂肪酸酯。此油可以选自动物油、植物油、矿物油或合成油，特别是选自凡士林油、石蜡油、挥发性或非挥发性聚硅氧烷油，异链烷烃、聚α-烯烃、氟油或全氟油。同样，该蜡可以选自动物蜡、化石蜡、植物蜡、矿物蜡或本身是已知的合成蜡。
在有机溶剂中可以举出低级醇和低级多元醇。
增稠剂可以特别选自交联的聚丙烯酸、改性或未改性的瓜尔胶和纤维素，比如羟丙基瓜尔胶、甲基羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素或者羟乙基纤维素。
当然，本领域技术人员将注意选择任选的上面举出的一种或几种附加化合物和/或它们的数量，使得本发明化合物固有的优点性能不被或基本不被一种或几种设想的添加剂所改变。
当本发明的组合物被用来保护人类皮肤不受紫外线辐射或者说作为防晒组合物时，它们可以呈在溶剂或脂肪中的悬浮液或分散液的形式、非离子泡状分散液的形式，或者是乳液的形式，优选水包油型乳液的形式，比如乳膏或乳脂、油膏、凝胶、凝胶乳膏、小固体块、棒状、气溶胶泡沫或喷雾的形式。
当本发明的组合物用来保护头发时，它们可以呈香波、洗剂、凝胶、乳液、非离子泡状分散液、发浆的形式，可以包括比如，在用香波之前或以后、在染色或脱色之前或以后、在烫发或卷发拉直之前、当中或以后使用的漂洗组合物、洗剂或整理剂或处理剂、用于吹干头发或定型发式的洗剂或凝胶、烫发或曲发拉直组合物、头发染色或脱色组合物。
本发明的组合物可以按照本领域技术人员公知的技术制备，特别是根据用来制备水包油或油包水型乳液的技术来制备。当被保护的敏感材料是有机玻璃和/或无机玻璃，或者塑料时，本发明组合物可以具有清漆的形式，将其涂敷到所述敏感材料上，以防护紫外线辐射。
本发明的又一个目的是至少一种通式(I)的化合物在保护敏感材料不受紫外线辐射，特别是太阳光辐射敏感材料的组合物中的应用，或者在制造这种组合物中的应用。
本发明的目的特别是至少一种通式(I)的化合物在保护皮肤和/或头发不受紫外线辐射，特别是太阳光损害的化妆组合物中，或者制造这种组合物。
本发明的再一个目的是至少一种通式(I)的化合物在用于保护有机玻璃和/或无机玻璃或塑料不受紫外线辐射，特别是太阳光损害的清漆中的应用，或者在制造这种清漆中的应用。
按照本发明的化合物还可以直接被包含在塑料中，或包含在其它对紫外线敏感的材料中，以保护这些材料不受所述辐射的损害。
本发明还有一个目的是保护对紫外线和/或太阳光敏感的材料不受所述辐射损害的方法，这包括在所述敏感材料上涂布有效数量的通式(I)化合物或含有至少一种通式(I)化合物的组合物，或者将其加入到该材料中。
按照本发明的方法特别包括在皮肤和/或头发上涂布有效数量的如上所定义的化妆组合物。
在本发明的另一种实施方案中，按照本发明的方法包括，在塑料中加入有效数量的通式(I)化合物，或含有至少一种通式(I)化合物的组合物，以保护所述塑料不受紫外线辐射，特别是太阳光的损害。
因此，本发明的目的是用这样的方法保护的塑料的组合物。
在本发明的另一种实施方案中，按照本发明的方法包括，将有效数量的所述化合物或所述组合物涂布到无机玻璃或有机玻璃的表面。
因此，本发明最后的目的是用此方法保护窗玻璃的组合物。
具体实施方式
现在将给出用来说明本发明，而又不对其构成限制的具体实施例。
实施例1：
制备2，4，6-三[(3’-苯并三唑-2-基-2’-羟基-5’-甲基)苯基氨基]-均三嗪：
在氮气保护下将2-(2-羟基-3-氨基-5-甲基苯基)苯并三唑(1.2g，5×10-3mol)和氰脲酰氯(0.276g，1.5×10-3mol)的混合物在50mL二甲苯中回流加热12小时。过滤形成的沉淀，用二甲苯漂洗，真空干燥。如此得到的衍生物(1g，收率＝83％)具有如下的特征：
—淡黄色粉末
—沸点高于270℃。
对于C42H33N15O3进行元素分析：
    理论：     C：63.39    H：4.18     N：26.40
    实测：     C：64.09    H：4.25     N：26.12
在不锈钢-麻布不锈钢框的筛子上将2，4，6-三[(3’-苯并三唑-2-基-2’-羟基-5’-甲基)苯基氨基]-均三嗪过筛到50μm。然后在凡士林的熔点下分散在Sarega公司的商品名Codex236的白凡士林中，其比例为5g的经过筛的2，4，6-三[(3’-苯并三唑-2-基-2’-羟基-5’-甲基)苯基氨基]-均三嗪在100g凡士林中。然后将此混合物用超声波处理，以保证均匀的分散。将厚10μm的膜进行分析。
由Shimadzu UV2101 PC分光光度计得到固体的UV吸收光谱。
可以清楚地看到，在整个的紫外线(280-400nm)上2，4，6-三[(3’-苯并三唑-2-基-2’-羟基-5’-甲基)苯基氨基]-均三嗪都有吸收。
实施例2： 制备2，4，6-三[(3’-苯并三唑-2-基-2’-羟基-5，-叔辛基)苯基氨基]-均三嗪：
在完全安装的圆底烧瓶中加入2-(2-羟基-3-氨基-5-叔辛基)苯并三唑(3.38g，0.01mol)在50mL二甲苯中的溶液。在30分钟内，在氮气流下，在室温下分批加入氰脲酰氯(0.553g，3×10-3mol)，在60℃下加热混合物。让该混合物在此温度下停留1小时，然后回流3小时30分钟。将澄清的混合物冷却到大约60℃，向里面加入60mL乙醇，过滤得到的沉淀，先用乙醇，再用水洗涤。如此得到的衍生物(3.3g，收率100％)具有如下的特征：
淡黄色粉末
沸点高于270℃
UV(CHCl3)λmax＝326nm，εmax＝68,600
UV：体现在吸收光谱中，分析如下：
对于C63H75N15O3进行元素分析：
    理论：      C：69.40    H：6.93     N：19.27
    实测：      C：6939     H：6.96     N：18.95
按照与实施例1同样的操作程序测量此2，4，6,-三[(3’-苯并三唑-2-基-2’-羟基-5’-叔辛基)苯基氨基]-均三嗪的固体紫外线吸收光谱。可以清楚地看到，在整个的紫外线(280-400nm)上2，4，6-三[(3’-苯并三唑-2-基-2’-羟基-5’-叔辛基)苯基氨基]-均三嗪都有吸收。
实施例3：
在下面给出呈水包油型乳液化妆组合物的具体例子(数量用相对于组合物总重量的重量％表示)：
—十六烷基硬脂醇和具有33摩尔氧亚乙基的氧乙基    7％
  化十六烷基硬脂醇的混合物，Henkel公司的商品
  名Sinnovax AO的商品
—不可自乳化的单硬脂酸甘油酯和二硬脂酸甘油酯    2％
  的混合物
—十六烷基醇                                    1.5％
—聚硅氧烷油                                    1.5％
—己二酸二异丙酯                                15％
—实施例1的衍生物                               5％
—甘油                                          20％
—香精，防腐剂(适量)
—水，适量到                                    100％
按照如下的方式得到此组合物：在进行乳化以后，在40℃下分散该该遮蔽剂。然后在三辊机上均化得到的乳膏。
此组合物在整个紫外线上都有吸收。

Claims (10)

1.如下通式(I)的化合物：
基团R1是相同或不同的，表示下面通式(II’)基团：
基团R3是相同或不同的，为具有1-8个碳原子的直链或支链的烷基，n’是1，基团R1和R2是相同的，所述基团R1和基团R2表示通式(II’)的基团。
2.按照权利要求1的化合物，其特征在于它选自2，4，6-三[(3’-苯并三唑-2-基-2’-羟基-5’-甲基)苯基氨基]-均三嗪和2，4，6-三[(3’-苯并三唑-2-基-2’-羟基-5’-叔辛基)苯基氨基]-均三嗪。
3.如权利要求1中所定义的通式(I)化合物的制备方法，其特征在于，按照下面的反应式，将下面通式(IV)的化合物和式R1H和R2H的衍生物反应：
Figure C9718059600031
这里：
-R1和R2相当于权利要求1中的定义，
-X表示卤素，
-m是0或1。
4.用来保护对紫外线敏感的材料的组合物，其特征在于，它含有有效数量的至少一种按照权利要求1中所定义的化合物。
5.按照权利要求4的组合物，其特征在于，所述化合物呈颗粒状。
6.按照权利要求5的组合物，其特征在于，所述颗粒的平均颗粒度小于20μm。
7.按照权利要求4-6中任意一项的组合物，其特征在于，相对于组合物的总重量，所述化合物的含量为0.1-15重量％。
8.权利要求1的通式(I)的化合物在制备用以保护对紫外线敏感的材料的组合物，或者用以控制自然晒黑和皮肤颜色的组合物上的用途。
9.按照权利要求8的应用，其特征在于，所述组合物是用来保护皮肤和/或头发不受紫外线照射的化妆组合物。
10.按照权利要求8的应用，其特征在于，所述组合物是保护有机玻璃和/或无机玻璃，或者塑料不受紫外线照射的清漆。
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