WO2001049686A1 - Derives de s-triazine et leur utilisation comme filtres uv - Google Patents

Derives de s-triazine et leur utilisation comme filtres uv Download PDF

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WO2001049686A1
WO2001049686A1 PCT/FR2000/003455 FR0003455W WO0149686A1 WO 2001049686 A1 WO2001049686 A1 WO 2001049686A1 FR 0003455 W FR0003455 W FR 0003455W WO 0149686 A1 WO0149686 A1 WO 0149686A1
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phenyl
amino
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Nicole Bonaventure
Philippe Breton
Odile Destree
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L'oreal
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    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair

Definitions

  • the present invention relates to novel insoluble s-triazine derivatives carrying phenylbenzothiazole or benzothiazole groups, their preparation process and their uses in particulate form as UV filters, in particular in the cosmetic field.
  • the present invention also relates to the use of these new compounds for the protection of the skin and / or hair against ultraviolet radiation, or for the protection of any other material sensitive to UV (mineral or organic glasses, plastics or other).
  • UV-B rays with wavelengths between 280 nm and 320 nm
  • UV-A rays of wavelengths between 320 nm and 400 nm, which cause browning of the skin, are capable of inducing an alteration of the latter, in particular in the case of a sensitive skin or skin continuously exposed to solar radiation.
  • UV-A rays cause in particular a loss of elasticity in the skin and the appearance of wrinkles, leading to premature aging. They promote the triggering of the erythematous reaction or amplify this reaction in certain subjects and can even be the cause of phototoxic or photoallergic reactions.
  • UV-A rays For aesthetic and cosmetic reasons such as the conservation of the natural elasticity of the skin for example, more and more people wish to control the effect of UV-A rays on their skin. It is therefore desirable to also filter UV-A radiation.
  • sunscreen compositions In order to ensure protection of the skin and hair against all of the UV radiation which is as complete and as effective as possible, generally used in the manufacture of sunscreen compositions are associations of active filters in the 'UV-A and active filters in F UV-B.
  • UV filters there are known in the prior art insoluble s-triazine derivatives carrying benzotriazole and / or benzothiazole groups in particulate form as UV filters, in particular in the cosmetic field. These compounds are capable of absorbing in both UV-A and UV-B. However, they have the disadvantage of being colored due to the fact that they also absorb UV radiation in the visible range (wavelengths greater than 400 nm) and of limiting the possibilities of using them in solar products.
  • the Applicant has now discovered new s-triazine derivatives carrying benzotriazole and / or benzothiazole groups, capable of absorbing both in UV-A and UV-B and colorless.
  • the Applicant has found that the s-trazine compounds in accordance with the invention make it possible to obtain strong filtration over the entire UV-B domain as well as over the UV-A domain while not absorbing above 400 nm.
  • radical R 3 denotes an alkyl or alkoxy radical in C ⁇ -C, linear or branched
  • radicals Ri and R 2 which are different from each other, denote radicals of formula (II) or (III) below:
  • R 4 , R 5 , R 6 identical or different, denote a hydrogen atom, an alkyl, alkoxy or alkoxycarbonyl C1-Cs linear or branched or can together form a fused aromatic or non-aromatic ring (such as for example phenyl, benzyl, naphthyl) or a 5-membered heterocycle (such as for example benzothiazole, thiazole, furan, oxazole, thiadiazole,);
  • R 7 , R 8 identical or different, have the same meanings as the radicals R 4 , R 5 and R ⁇ ;
  • - n is 0 or 1;
  • Ri and R 2 are different from the structure group:
  • R 3 and n have the same meanings indicated above.
  • the different radicals R 1 and R 2 denote the remainder of one of the following amines:
  • These new s-triazine compounds can be used as sun filters for human skin and hair as well as as light-protecting agents in the industry of synthetic materials such as plastics, glasses, textiles.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of the compounds of formula (I) defined above consisting of: (a) in a first step in reacting a compound of formula (IV) below:
  • Z is a halogen, in particular chlorine or bromine with an amino derivative of benzothiazole or an amino derivative of phenylbenzothiazole of formula (V) below:
  • step (b) in a second step to react the compound resulting from step (a) with an amine R ⁇ NH 2 where Ri has the same meanings indicated above;
  • step (c) in a third step to react the compound resulting from step (b) with an amine R 2 NH 2 where R 2 has the same meanings indicated above.
  • the first step is generally carried out at a temperature ranging from -40 ° C to room temperature in the presence of a dipolar aprotic solvent such as for example N-methylpyrrolidone and a non-base nucleophile such as diisopropylethylamine (DIPEA).
  • a dipolar aprotic solvent such as for example N-methylpyrrolidone
  • DIPEA diisopropylethylamine
  • the second step is generally carried out at a temperature ranging from 60 ° C to 80 ° C in the presence of the same solvent and the same non-nucleophilic base;
  • the third step is generally carried out at a higher temperature preferably ranging from 100 ° C to 200 ° C in the presence of the same solvent and the same non-nucleophilic base.
  • amino derivative compounds of benzothiazole or phenybenzothiazole of formula (IV) in accordance with the process of the invention are known and described and synthesized in for example: Pohloudek-Fabini, R .; Luess, KD Arch. Pharm. (Paris) 1966, 299 (10), 866-77; Randvere, Fredrik. Fr. FR 1502178 19671118; Christmann, O .; Vilsmeier, W. DE 1916599 19701015; Dhal, PN; Achary, TE; Nayak, AJ Indian Chem. Soc. 1974, 51 (11), 931-3.
  • amino derivatives of benzothiazole or of amino derivatives of starting phenybenzothiazole one can use for example:
  • amines R- ⁇ NH 2 and R 2 NH 2 examples include 3,5-dimethoxy-aniline (CAS: 10272-07-8); 4-phenylaniline (CAS: 92-67-1); 2-aminothiazole (CAS: 96-50-4); 4-butoxy-aniiine (CAS: 4344-55-2); 4- (4- methoxy-pheny ⁇ -amino - ⁇ .
  • ⁇ -HFhiazole (CAS: 2104-04-3); 4- (2-methyl 3-ethoxycarbonylfuran) -aniline (CAS: 175276-70-7), 2-amino-4- (1- naphthyl) thiazole (CAS: 56503-96-9), 2-amino-4- (2-naphthyl) thiazole (CAS: 21331- 43-1), 2-amino-4 -tert-butylthiazole (CAS: 74370-93-7).
  • These new s-triazine derivatives can be used as UV filters for sun protection of human skin and hair. They can also be used as photoprotective agents for light in the plastics, textiles, glass industry (packaging, optical glasses, in particular for eyewear) and other industrial materials.
  • the subject of the present invention is a composition intended for protecting a material sensitive to ultraviolet radiation, in particular to solar radiation, comprising an effective amount of at least one compound of formula (I).
  • this composition is in the form of a cosmetic composition
  • a cosmetic composition comprising, in a cosmetically acceptable carrier, an effective amount of at least one compound of formula ( I).
  • the compound (s) of formula (I) may be present in the cosmetic composition according to the invention in proportions of between 0.1 and 20% by weight, relative to the total weight of the composition, preferably between 0.1 and 15%.
  • the cosmetic composition of the invention can be used as a protective composition for the human epidermis or the hair or as a sunscreen composition.
  • the sunscreen cosmetic compositions according to the invention can of course contain one or more complementary sunscreens active in UVA and / or UVB (absorbers), water-soluble, liposoluble or insoluble in solvents usual cosmetics, other of course other than the two filters mentioned above.
  • additional filters can in particular be chosen anthranilates; cinnamic derivatives; dibenzoylmethane derivatives; salicylic derivatives, camphor derivatives; trijine derivatives such as those described in patent applications US 4367390, EP863145, EP517104, EP570838, EP796851,
  • EP775698, EP878469 and EP933376 benzophenone derivatives; derivatives of ⁇ , ⁇ '-diphenylacrylate; benzotriazole derivatives; benzalmalonate derivatives; benzimidazole derivatives; imadazolines; bis-benzoazolyl derivatives as described in patents EP669323 and US 2,463,264; p-aminobenzoic acid derivatives (PABA); derivatives of methylene bis- (hydroxyphenyl benzotriazole) as described in s applications US5, 237,071, US5, 166,355, GB2303549, DE 197 26 184 and EP893119; filter polymers and filter silicones such as those described in particular in application WO-93/04665.
  • Dipropyleneglycol Salicylate sold under the name "DIPSAL” by SCHER
  • - TEA Salicylate sold under the name "NEO HELIOPAN TS” by HAARMANN and REIMER
  • Dibenzoylmethane derivatives - Butyl Methoxydibenzoylmethane sold in particular under the trade name "PARSOL 1789" by HOFFMANN LA ROCHE,
  • Cinnamic derivatives - Ethylhexyl Methoxycinnamate sold in particular under the trade name "PARSOL MCX" by HOFFMANN LA ROCHE,
  • UVINUL 400 Benzophenone-1 sold ' under the trade name "UVINUL 400" by BASF
  • UVINUL D50 Benzophenone-2 sold under the trade name "UVINUL D50" by BASF
  • UVINUL M40 Benzophenone-3 or Oxybenzone, sold under the trade name "UVINUL M40" by BASF,
  • UVINUL MS40 Benzophenone-4 sold under the trade name "UVINUL MS40" by BASF
  • UVASORB HEB Diethylhexyl Butamido Triazone sold under the trade name "UVASORB HEB” by SIGMA 3V, Benzotriazole derivatives:
  • Drometrizole Trisiloxane sold under the name "SILATR1ZOLE” by RHODIA CHIMIE, - Methylene bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol, sold in solid form under the trade name "M1XXIM BB / 100” by FAIRMOUNT CHEMICAL or in micronized form in aqueous dispersion under the trade name " TINOSORB M "by CIBA SPECIALTY CHEMICALS,
  • Imidazoline derivatives - Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate
  • the more particularly preferred complementary organic UV filters are chosen from the following compounds:
  • compositions according to the invention may also contain artificial tanning and / or browning agents for the skin (self-tanning agents), such as for example dihydroxyacetone (DHA).
  • artificial tanning and / or browning agents for the skin such as for example dihydroxyacetone (DHA).
  • DHA dihydroxyacetone
  • the cosmetic compositions according to the invention may also contain pigments or else nanopigments (average size of the primary particles: generally between 5 nm and 100 nm, preferably between 10 nm and 50 nm) of metal oxides coated or not as for example of titanium oxide nanopigments (amorphous or crystallized in rutile form and / or anatase), iron, zinc, zirconium or cerium which are all UV photoprotective agents well known per se. Conventional coating agents are moreover alumina and / or aluminum stearate. Such metallic oxide nanopigments, coated or uncoated, are in particular described in patent applications EP-A-0518772 and EP-A-0518773.
  • compositions of the invention may also comprise conventional cosmetic adjuvants in particular chosen from fatty substances, organic solvents, thickeners, softeners, antioxidants, opacifiers, stabilizers, emollients, hydroxy acids, anti-aging agents. foam, moisturizers, vitamins, perfumes, preservatives, surfactants, fillers, sequestrants, propellants, substance P antagonists, anti-inflammatories, insect repellents, alkalizing or acidifying agents, colorants, or any other ingredient usually used in cosmetics, in particular for the manufacture of sunscreen compositions in the form of emulsions.
  • the fatty substances can be constituted by an oil or a wax or their mixtures, and they also include fatty acids, fatty alcohols and fatty acid esters.
  • the oils can be chosen from animal, vegetable, mineral or synthetic oils and in particular from vaseline oil, paraffin oil, silicone oils, volatile or not, isoparaffins, poly- ⁇ -olefins, fluorinated and perfluorinated oils.
  • the waxes can be chosen from animal, fossil, vegetable, mineral or synthetic waxes known per se.
  • organic solvents mention may be made of lower alcohols and polyols.
  • the thickeners can be chosen in particular from crosslinked acrylic acid homopolymers, guar gums and modified or unmodified celluloses such as hydroxypropylated guar gum, methylhydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethyl cellulose or even hydroxyethylcellulose.
  • compositions of the invention can be prepared according to techniques well known to those skilled in the art, in particular those intended for the preparation of emulsions of the oil-in-water or water-in-oil type.
  • This composition may be in particular in the form of a simple or complex emulsion (O / W, W / O, O / W / O or W / O / W) such as a cream, milk, gel or cream gel, powder, solid stick and optionally be packaged as an aerosol and be in the form of a foam or spray.
  • a simple or complex emulsion O / W, W / O, O / W / O or W / O / W
  • the aqueous phase thereof may comprise a nonionic vesicular dispersion prepared according to known methods (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 1965, 13, 238, FR2315991 and FR2416008).
  • the cosmetic composition of the invention can be used as a composition for protecting the human epidermis or the hair against ultraviolet rays, as a sunscreen composition or as a make-up product.
  • the cosmetic composition according to the invention when used for the protection of the human epidermis against UV rays, or as an antisun composition, it may be in the form of a suspension or of dispersion in solvents or fatty substances, in the form of nonionic vesicular dispersion or alternatively in the form of an emulsion, preferably of the oil-in-water type, such as a cream or a milk, in the form of an ointment, gel, cream gel, solid stick, stick, aerosol or spray foam.
  • the cosmetic composition according to the invention when used for protecting the hair, it may be in the form of a shampoo, lotion, gel, emulsion, nonionic vesicular dispersion and may constitute, for example, a rinse-out composition, to applying before or after shampooing, before or after coloring or bleaching, before, during or after perming or straightening, a styling or treating lotion or gel, a lotion or gel for brushing or setting, a composition of perm or hair straightening, coloring or bleaching.
  • a rinse-out composition to applying before or after shampooing, before or after coloring or bleaching, before, during or after perming or straightening, a styling or treating lotion or gel, a lotion or gel for brushing or setting, a composition of perm or hair straightening, coloring or bleaching.
  • the composition when used as a makeup product for the eyelashes, the eyebrows or the skin, such as an epidermis treatment cream, foundation, lipstick stick, eyeshadow, blush, mascara or liner also called “eyeliner", it can be in solid or pasty, anhydrous or aqueous form, such as oil in water or water in oil emulsions, nonionic vesicular dispersions or even suspensions.
  • anhydrous or aqueous form such as oil in water or water in oil emulsions, nonionic vesicular dispersions or even suspensions.
  • the aqueous phase (comprising in particular hydrophilic filters) generally represents from 50 to 95% by weight, preferably from 70 90% en ; weight, relative to the entire formulation, the oily phase (comprising in particular the lipophilic filters) from 5 to 50% by weight, preferably from 10 to 30% by weight, relative to the entire formulation, and the (co) emulsifier (s) from 0.5 to 20% by weight, preferably from 2 to 10% by weight, relative to the whole of the formulation.
  • the present invention also relates to the use of at least one compound of formula (I) for the manufacture of compositions intended to protect materials sensitive to ultraviolet radiation, in particular to solar radiation.
  • the present invention also relates to the use of at least one compound of formula (I) for the manufacture of cosmetic compositions for the protection of the skin and / or the hair against ultraviolet radiation, in particular solar radiation.
  • photosensitive materials can be industrial materials, in particular organic and / or mineral glasses, plastics, textiles.
  • the compounds of the invention can be applied in an effective amount to the surface of said photosensitive synthetic materials or else be incorporated directly into said synthetic materials.
  • the present invention therefore also relates to a method of protecting a photosensitive industrial material against the harmful effects of UV radiation, in particular solar radiation, consisting in incorporating into said material an effective amount of a compound of formula (I ) or of a composition containing at least one compound of formula (I).
  • the protection method can consist in applying an effective amount of said compound or of said composition to the surface of said photosensitive synthetic material.
  • the present invention also relates to the use of at least one compound of formula (I) for the manufacture of varnishes intended to protect these photosensitive industrial materials in particular with respect to ultraviolet radiation, and more particularly to solar radiation.
  • the present invention therefore also relates to a process for protecting an industrial material against the harmful effects of UV radiation, in particular solar radiation, consisting in applying to the surface of said material an effective amount of a compound of formula (I) or of a composition containing at least one compound of formula (I).
  • step 2 a solution of 4-butoxyaniline (amine R 2 NH 2 ) (0.1 mM, 1 ml) and diisopropylethylamine (0.1 mM, 100 ⁇ l) in N-methylpyrrolidone is added.
  • the mixture is heated with stirring at + 130 ° C for 3 hours.
  • the mixture is cooled to room temperature, thrown on 10 ml of ice, stirred for 2 hours then filtered through sintered glass.
  • the solid is taken up in 5 ml of methanol, stirred for 1 hour and then filtered through sintered glass.
  • Amino compound of formula (V) 4- (6-methyl-benzothiazol-2-yl) -aniline Amine Ri NH 2 : 2-aminothiazole
  • Amino compound of formula (V) 6-methoxy-2-aminobenzothiazole
  • Amine Ri NH 2 4- (2-methyl 3-ethoxycarbonylfuran) -aniline
  • Amine R 2 NH 2 4-Butoxyaniline.
  • Amine compound of formula (V) 6-methoxy 2-benzothiazolyl-amine
  • Amine Ri NH 2 4- (2-methyl 3-ethoxycarbonylfuran) -aniline.
  • Amine R 2 NH 2 3,5-Dimethoxyaniline

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Abstract

La présente invention concerne de nouveaux dérivés de s-triazine de formule (I) dans laquelle R3 est alkyle ou alcoxy, N 0 ou 1 et R1 et R2 sont certains groupes cycliques leur procédé de préparation et leurs utilisations sous forme particulaire en tant que filtres UV, notamment dans le domaine cosmétique. Elle concerne également l'application de ces composés notamment à la protection de la peau et des cheveux contre le rayonnement ultraviolet.

Description

DERIVES DE S-TRIAZINE ET LEUR UTILISATION COMME FILTRES UV
La présente invention concerne de nouveaux dérivés insolubles de s-triazine portant des groupements phénylbenzothiazoles ou benzothiazoles, leur procédé de préparation et leurs utilisations sous forme particulaire en tant que filtres UV, notamment dans le domaine cosmétique.
La présente invention concerne également l'utilisation de ces nouveaux composés pour la protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, ou pour la protection de toute autre matière sensible aux UV (verres minéraux ou organiques, plastiques ou autre).
On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain et que les rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 320 nm, connus sous la dénomination d'UV-B, provoquent des érythemes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage naturel. Pour ces raisons ainsi que pour des raisons esthétiques, il existe une demande constante de moyens de contrôle de ce bronzage naturel en vue de contrôler ainsi la couleur de la peau ; il convient donc de filtrer ce rayonnement UV-B.
On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 nm et 400 nm, qui provoquent le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV-A provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions phototoxiques ou photo-allergiques. Ainsi, pour des raisons esthétiques et cosmétiques telles que la conservation de l'élasticité naturelle de la peau par exemple, de plus en plus de gens désirent contrôler l'effet des rayons UV-A sur leur peau. Il est donc souhaitable de filtrer aussi le rayonnement UV-A.
Ainsi, dans le but d'assurer une protection de la peau et des cheveux contre l'ensemble du rayonnement UV qui soit la plus complète et la plus efficace possible, on utilise généralement dans la fabrication des compositions antisolaires des associations de filtres actifs dans l'UV-A et de filtres actifs dans F UV-B.
On connaît dans l'art antérieur des dérivés insolubles de s-triazine portant des groupements benzotriazoles et/ou benzothiazoles sous forme particulaire en tant que filtres UV, notamment dans le domaine cosmétique. Ces composés sont capables d'absorber à la fois dans l'UV-A et l'UV-B. Cependant ils présentent l'inconvénient d'être colorés du fait qu'ils absorbent également les radiations UV dans le domaine du visible (longueurs d'onde supérieures à 400nm) et de limiter les possibilités de les utiliser dans des produits solaires.
Or, à la suite d'importantes recherches menées dans le domaine de la photoprotection évoqué ci-dessus, la Demanderesse a maintenant découvert de nouveaux dérivés de s-triazine portant des groupements benzotriazoles et/ou benzothiazoles, capables d'absorber à la fois dans l'UV-A et l'UV-B et incolores. La Demanderesse a constaté que les composés s-trazine conformes à l'invention permettent d'obtenir une forte filtration sur tout le domaine UV-B ainsi que sur le domaine UV-A tout en absorbant pas au-dessus de 400 nm.
Cette découverte est à la base de l'invention.
Ainsi, selon la présente invention, il est maintenant proposé de nouveaux composés répondant à la formule suivante (I) :
Figure imgf000004_0001
dans laquelle :
- le radical R3 désigne un radical alkyle ou alcoxy en Cι-C , linéaire ou ramifié,
- les radicaux Ri et R2 , différents entre eux, désignent des radicaux de formule (II) ou (III) suivante :
Figure imgf000004_0002
dans laquelle
- R4, R5, R6, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alcoxy ou alcoxycarbonyle en Ci-Cs linéaire ou ramifié ou bien peuvent former ensemble un cycle aromatique ou non-aromatique fusionné (tel que par exemple phényle, benzyle, naphtyle) ou un hétérocycle à 5 chaînons (tel que par exemple benzothiazole, thiazole, furane, oxazole, thiadiazole, ) ;
- R7, R8, identiques ou différents, ont les mêmes significations que les radicaux R4, R5 et Rε ;
- n est 0 ou 1 ;
- X et Y, identiques ou différents désigne un atome d'oxygène, de souffre, d'azote ou de carbone ; sous réserve que Ri et R2 soient différents du groupe de structure :
Figure imgf000004_0003
où R3 et n ont les mêmes significations indiquées ci-dessus. Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, les radicaux R^ et R2, différents, désignent le reste d'une des aminés suivantes :
2-(4-aminophényl)-6-méthyl-benzothiazole ; 2-amino-4-(1-naphtyle)thiazole ;
2-amino-4-(2-naphtyle)thiazole ; 2-amino 4-méthoxybenzothiazole ; 2-amino 4- tertio-butylthiazole ; 2-amino 6-méthoxybenzothiazole ; 4-(1 ,3-oxazole-5-yl)- aniline ; 4-(4-aminophényl)-1 ,2,3-thiadiazole ; 4-(4-méthoxy-phényl)-2-amino- thiazole ; 4-phényl-m-anisidine ; 2-amino-5-éthoxycarbonyl-4-phényl-thiazole ; 6-méthoxy 2-amino benzothiazole ; 3,5-diméthoxy-aniline ; 4-(6-méthyl- benzothiazol-2-yl)-aniline ; 4-phénylaniline ; 2-aminothiazole ; 4-butoxy- aniline ; 4-(4-méthoxy-phényl)-2-amino-[2,5-H]-thiazole ;6-méthoxy-2- aminobenzothiazole; 4-(2-méthyl 3-éthoxycarbonylfuran)-aniline
Ces nouveaux composés s-triaziniques peuvent être utilisés comme filtres solaires pour la peau humaine et les cheveux ainsi que comme agents protecteurs de la lumière dans l'industrie de matériaux synthétiques tels que les plastiques, les verres, les textiles.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule (I) définis ci-avant consistant : (a) dans une première étape à faire réagir un composé de formule (IV) suivante :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle Z est un halogène en particulier le chlore ou le brome avec un dérivé aminé de benzothiazole ou un dérivé aminé de phénylbenzothiazole de formule (V) suivante :
Figure imgf000006_0001
où R3 et n ont les mêmes significations indiquées ci-dessus ;
(b) dans une deuxième étape à faire réagir le composé résultant de l'étape (a) avec une aminé RιNH2 où Ri a les mêmes significations indiquées ci-dessus ;
(c) dans une troisième étape à faire réagir le composé résultant de l'étape (b) avec une aminé R2NH2 où R2 a les mêmes significations indiquées ci-dessus.
Selon ce procédé de préparation : - la première étape s'effectue en général à une température allant de -40°C à la température ambiante en présence d'un solvant aprotique dipolaire comme par exemple la N-méthylpyrrolidone et d'une base non-nucléophile comme la diisopropyléthylamine (DIPEA).
- la deuxième étape s'effectue en général à une température allant de 60°C à 80°C en présence du même solvant et de la même base non-nucléophile ;
- la troisième étape s'effectue en général à une température plus élevée allant de préférence de 100°C à 200°C en présence du même solvant et de la même base non-nucléophile.
Les composés dérivés aminés de benzothiazole ou de phénybenzothiazole de formule (IV) conformes au procédé de l'invention sont connus et décrits et synthétisés dans par exemple : Pohloudek-Fabini, R.; Luess, K. D. Arch. Pharm. (Paris) 1966, 299(10), 866-77 ; Randvere, Fredrik. Fr. FR 1502178 19671118 ; Christmann, O.; Vilsmeier, W. DE 1916599 19701015 ; Dhal, P. N.; Achary, T. E.; Nayak, A. J. Indian Chem. Soc. 1974, 51(11), 931-3. De nombreux composés sont disponibles dans le commerce comme par exemple : 2-amino-4- methoxybenzothiazole (CAS : 5464-79-9), 2-amino-6-methoxybenzothiazole (CAS : 1747-60-0), 2-amino-5,6-dimethylbenzothiazole (CAS : 29927-08-0), 2-(4- aminophenyl)-6-methylbenzothiazole (CAS : 92-36-4), 2-(4-aminophenyl)-6- methylbenzothiazole-7-acide sulphonique (CAS : 130-17-6), 4-benzothiazol-2-yl- phenylamine (CAS : 6278-73-5).
Comme exemples de dérivés aminés dé benzothiazole ou de dérivés aminés de phénybenzothiazole de départ, on peut utiliser par exemple :
- la 4-(6-méthyl-benzoth_azol-2-yl)~aniline ;
- la 6-méthoxy 2-aminobenzothiazole
- la 6-méthoxy 2-benzothiazolyl-amine
De nombreux composés R-|NH2 et R NH2 sont disponibles dans le commerce et connus dans la littérature scientifique comme par exemple : La cyclopropylamine (CAS : 765-30-0), la paratoluidine (CAS : 106-49-0), la 3,5- dimethylaniline (CAS : 108-69-0), la 3,4-dichloroaniline (CAS : 95-76-1). Comme exemples d'aminés R-ιNH2 et R2NH2, on peut utiliser par exemple : la 3,5-diméthoxy-aniline (CAS : 10272-07-8); la 4-phénylaniline (CAS : 92-67-1) ; le 2-aminothiazole (CAS : 96-50-4) ; la 4-butoxy-aniiine (CAS : 4344-55-2) ; 4-(4- méthoxy-phény ^-amino-^.δ-HFhiazole (CAS : 2104-04-3) ; la 4-(2-méthyl 3- éthoxycarbonylfuran)-aniline (CAS : 175276-70-7) , la 2-amino-4-(1- naphtyl)thiazole (CAS : 56503-96-9), 2-amino-4-(2-naphtyl)thiazole (CAS : 21331- 43-1), 2-amino-4-tert-butylthiazole (CAS : 74370-93-7).
Parmi les composés de formule (I) conformes à l'invention, on peut citer plus particulièrement :
la N-biphényl-4-yl-N'-(4-butoxy-phényl)-N"-[4-(6-méthyl-benzothiazol-2-yl)-phényl]- [1 ,3,5]triazine-2,4,6-triamine ;
la N-(4-butoxy-phényl)-N'-[4-(6-méthyl-benzothiazol-2-yl)-phényl]-N"-thiazol-2-yl- [1 ,3,5]triazine-2,4,6-triamine ;
la N-(4-butoxy-phényl)-N'-[4-(4-méthoxy-phényl)-2,5-dihydro-thiazol-2-yl]-N"-[4-(6- méthyl-benzothiazol-2-yl)-phényl]-[1 ,3,5]triazine-2,4,6-triamine ; la 5-{4-[4-(4-Butoxy-phénylamino)-6-(6-méthoxy-benzothiazol-2-ylamino)-
[1 ,3,5]triazin-2-ylamino]-phényl}-2-méthyl-furan-3-éthoxycarbonyle ;
la 5-{4-[4-(3)5-diméthoxy-phénylamiπo)-6-(6-méthoxy-benzothiazol-2-ylamino)- [1 ,3,5]triazin-2-ylamino]-phényl}-2-méthyl-furan-3-éthoxycarbonyle.
Ces nouveaux dérivés de s-triazine peuvent être utilisés comme filtres UV pour la protection solaire de la peau humaine et des cheveux. Ils peuvent également être utilisés comme agents photoprotecteurs de la lumière dans l'industrie des plastiques, des textiles, du verre (emballage, verres optiques, notamment pour lunetterie) et autres matériaux industriels.
La présente invention a pour objet une composition destinée à protéger une matière sensible au rayonnement ultraviolet, en particulier au rayonnement solaire, comprenant une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I).
Plus particulièrement, lorsque la matière sensible à protéger est la peau et/ou les cheveux, cette composition se présente sous la forme d'une composition cosmétique comprenant, dans un support cosmétiquement acceptable, une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I).
Le ou les composés de formule (I) peuvent être présents dans la composition cosmétique selon l'invention dans des proportions comprises entre 0,1 et 20% en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence entre 0,1 et 15%.
La composition cosmétique de l'invention peut être utilisée comme composition protectrice de l'épiderme humain ou des cheveux ou comme composition antisolaire.
Les compositions cosmétiques antisolaires selon l'invention peuvent bien entendu contenir un ou plusieurs filtres solaires complémentaires actifs dans l'UVA et/ou l'UVB (absorbeurs), hydrosolubles, liposolubles ou insolubles dens les solvants cosmétiques usuels, autres bien sûr que les deux filtres mentionnés ci-avant. Ces filtres complémentaires peuvent être notamment choisis les anthranilates ; les dérivés cinnamiques ; les dérivés de dibenzoylméthane ; les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre ; les dérivés de trïâzine tels que ceux décrits dans les demandes de brevet US 4367390, EP863145, EP517104, EP570838, EP796851 ,
EP775698, EP878469 et EP933376 ; les dérivés de la benzophénone ; les dérivés de β,β'-diphénylacrylate ; les dérivés de benzotriazole ; les dérivés de benzalmalonate ; les dérivés de benzimidazole ; les imadazolines ; les dérivés bis- benzoazolyle tels que décrits dans les brevets EP669323 et US 2,463,264; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de méthylène bis- (hydroxyphényl benzotriazole) tels que décrits dans s les demandes US5, 237,071 , US5, 166,355, GB2303549, DE 197 26 184 et EP893119 ; les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO-93/04665.
Comme exemples de filtres organiques complémentaires actifs dans l'UV-A et/ou l'UV-B, on peut citer désignés ci-dessus sous leur nom INCI :
Dérivés de l'acide para-aminobenzoique :
- PABA, - Ethyl PABA,
- Ethyl Dihydroxypropyl PABA,
- Ethylhexyl Diméthyl PABA vendu notamment sous le nom « ESCALOL 507 » par ISP,
- Glyceryl PABA, - PEG-25 PABA vendu sous le nom « UVINUL P25 » par BASF,
Dérivés salicyliques :
- Homosalate vendu sous le nom « EUSOLEX HMS » par RONA/EM INDUSTRIES, - Ethylhexyl Salicylate vendu sous le nom « NEO HELIOPAN OS » par HAARMANN et REIMER,
- Dipropyleneglycol Salicylate vendu sous le nom « DIPSAL » par SCHER, - TEA Salicylate, vendu sous le nom « NEO HELIOPAN TS » par HAARMANN et REIMER,
Dérivés du dibenzoylméthane : - Butyl Methoxydibenzoylmethane vendu notamment sous le nom commercial « PARSOL 1789 » par HOFFMANN LA ROCHE,
- Isopropyl Dibenzoylmethane,
Dérivés cinnamiques : - Ethylhexyl Methoxycinnamate vendu notamment sous le nom commercial « PARSOL MCX » par HOFFMANN LA ROCHE,
- Isopropyl Methoxy cinnamate,
- Isoamyl Methoxy cinnamate vendu sous le nom commercial « NEO HELIOPAN E 1000 » par HAARMANN et REIMER, - Cinoxate,
- DEA Methoxycinnamate,
- - Diisopropyl Methylcinnamate,
- Glyceryl Ethylhexanoate Dimethoxycinnamate
Dérivés de β,β'-diphénylacrylate :
- Octocrylene vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL N539 » par BASF,
- Etocrylene, vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL N35 » par BASF,
Dérivés de la benzophénone :
- Benzophenone-1 vendu'sous le nom commercial « UVINUL 400 » par BASF,
- Benzophenone-2 vendu sous le nom commercial « UVINUL D50 » par BASF
- Benzophenone-3 ou Oxybenzone, vendu sous le nom commercial « UVINUL M40 » par BASF,
- Benzophenone-4 vendu sous le nom commercial « UVINUL MS40 » par BASF,
- Benzophenone-5 - Benzophenone-6 vendu sous le nom commercial « HELISORB 11 » par NORQUAY
- Benzophenone-8 vendu sous le nom commercial « SPECTRA-SORB UV-24 » PAR AMERICAN CYANAMID - Benzophenone-9 vendu sous le nom commercia UVINUL DS-49» par BASF,
- Benzophenone-12
Dérivé du benzylidène camphre :
- 3-Benzylidene camphor fabriqué sous le nom « MEXORYL SD» par CHIMEX,
- 4-Methylbenzylidene camphor vendu sous le nom « EUSOLEX 6300 » par MERCK ,
- Benzylidène Camphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom « MEXORYL SL» par CHIMEX,
- Camphor Benzalkonium Methos.ulfate fabriqué sous le nom « MEXORYL SO » par CHIMEX, - -Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom « MEXORYL SX » par CHIMEX,
- Polyacrylamidomethyl Benzylidène Camphor fabriqué sous le nom « MESORYL SW » par CHIMEX,
Dérivés de benzimidazole :
- Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous le nom commercial « EUSOLEX 232 » par MERCK,
- Benzimidazilate vendu sous le nom commercial commercial « NEO HELIOPAN AP » par HAARMANN et REIMER,
Dérivés de la triazine :
- Anisotriazine vendu sous le nom commercial «TINOSORB S » CIBA SPECIALTY CHEMICALS
- Ethylhexyl triazone vendu notamment sous le nom commercial «UVINUL T150 » par BASF,
- Diethylhexyl Butamido Triazone vendu sous le nom commercial « UVASORB HEB » par SIGMA 3V, Dérivés de benzotriazole :
- Drometrizole Trisiloxane vendu sous le nom « SILATR1ZOLE » par RHODIA CHIMIE , - Méthylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol, vendu sous forme solide sous le nom commercial « M1XXIM BB/100 » par FAIRMOUNT CHEMICAL ou sous forme micronisé en dispersion aqueuse sous le nom commercial « TINOSORB M » par CIBA SPECIALTY CHEMICALS,
Dérivés anthraniliques :
- Menthyl anthranilate vendu sous le nom commercial commercial « NEO HELIOPAN MA » par HAARMANN et REIMER,
Dérivés d'imidazolines : - Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate,
Dérivés du benzalmalonate :
- Polyorganosiloxane à fonctions benzalmalonate vendu sous la dénomination commerciale « PARSOL SLX » par HOFFMANN LA ROCHE et leurs mélanges.
Les filtres UV organiques complémentaires plus particulièrement préférés sont choisis parmi les composés suivants :
- Ethylhexyl Salicylate, - Butyl Methoxydibenzoylmethane,
- Ethylhexyl Methoxycinnamate,
- Octocrylene,
- Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid,
- Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic,. - Benzophenone-3,
- Benzophenone-4,
- Benzophenone-5,
- 4-Methylbenzylidene camphor, - Benzimidazilate,
- Anisotriazine,
- Ethylhexyl triazone,
- Diethylhexyl Butamido Triazone, - Méthylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol,
- Drometrizole Trisiloxane, et leurs mélanges.
Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des agents de bronzage et/ou de brunissage artificiels de la peau (agents autobronzants), tels que par exemple de la dihydroxyacétone (DHA).
Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent encore contenir des pigments ou bien encore des nanopigments (taille moyenne des particules primaires: généralement entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 10 nm et 50 nm) d'oxydes métalliques enrobés ou non comme par exemple des nanopigments d'oxyde de titane (amorphe ou cristallisé sous forme rutile et/ou anatase), de fer, de zinc, de zirconium ou de cérium qui sont tous des agents photoprotecteurs UV bien connus en soi. Des agents d'enrobage classiques sont par ailleurs l'alumine et/ou le stéarate d'aluminium. De tels nanopigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non enrobés, sont en particulier décrits dans les demandes de brevets EP-A-0518772 et EP-A-0518773.
Les compositions de l'invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants, les adoucissants, les antioxydants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les hydroxyacides, les agents anti-mousse, les agents hydratants, les vitamines, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs, les charges, les séquestrants, les propulseurs, les antagonistes de substance P, les anti-inflammatoires, les insectifuges, les agents alcalinisants ou acidifiants, les colorants, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique, en particulier pour la fabrication de compositions antisolaires sous forme d'émulsions. Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leurs mélanges, et ils comprennent également les acides gras, les alcools gras et les esters d'acides gras. Les huiles peuvent être choisies parmi les huiles animales, végétales, minérales ou de synthèse et notamment parmi l'huile de vaseline, l'huile de paraffine, les huiles de silicone, volatiles ou non, les isoparaffines, les poly-α-oléfines, les huiles fluorées et perfluorées. De même, les cires peuvent être choisies parmi les cires animales, fossiles, végétales, minérales ou de synthèse connues en soi.
Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs.
Les épaississants peuvent être choisis notamment parmi les homopolymères d'acide acrylique réticulés, les gommes de guar et celluloses modifiées ou non telles que la gomme de guar hydroxypropylée, la méthylhydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylméthyl cellulose ou encore l'hydroxyéthylcellulose.
Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses, attachées intrinsèquement aux composés s-triazine conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.
Les compositions de l'invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l'homme de l'art, en particulier celles destinées à la préparation d'émulsions de type huile-dans-eau ou eau-dans-huile.
Cette composition peut se présenter en particulier sous forme d'émulsion, simple ou complexe (H/E, E/H, H/E/H ou E/H/E) telle qu'une crème, un lait, un gel ou un gel crème, de poudre, de bâtonnet solide et éventuellement être conditionnée en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray. Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 1965, 13, 238, FR2315991 et FR2416008).
La composition cosmétique de l'invention peut être utilisée comme composition protectrice de l'épiderme humain ou des cheveux contre les rayons ultraviolets, comme composition antisolaire ou comme produit de maquillage.
Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection de l'épiderme humain contre les rayons UV, ou comme composition antisolaire, elle peut se présenter sous forme de suspension ou de dispersion dans des solvants ou des corps gras, sous forme de dispersion vésiculaire non ionique ou encore sous forme d'émulsion, de préférence de type huile-dans-eau, telle qu'une crème ou un lait, sous forme de pommade, de gel, de gel crème, de bâtonnet solide, de stick, de mousse aérosol ou de spray.
Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection des cheveux, elle peut se présenter sous forme de shampooing, de lotion, de gel, d'émulsion, de dispersion vésiculaire non ionique et constituer par exemple une composition à rincer, à appliquer avant ou après shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant, pendant ou après permanente ou défrisage, une lotion ou un gel coiffants ou traitants, une lotion ou un gel pour le brushing ou la mise en plis, une composition de permanente ou de défrisage, de coloration ou décoloration des cheveux.
Lorsque la composition est utilisée comme produit de maquillage des cils, des sourcils ou de la peau, tel que crème de traitement de l'épiderme, fond de teint, bâton de rouge à lèvres, fard à paupières, fard à joues, mascara ou ligneur encore appelé "eye liner", elle peut se présenter sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, comme des émulsions huile dans eau ou eau dans huile, des dispersions vésiculaires non ioniques ou encore des suspensions. A titre indicatif, pour les formulations antisolaires conformes à l'invention qui présentent un support de type émulsion huile-dans-eau, la phase aqueuse (comprenant notamment les filtres hydrophiles) représente généralement de 50 à 95% en poids, de préférence de 70 à 90% èn; poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, la phase huileuse (comprenant notamment les filtres lipophiles) de 5 à 50% en poids, de préférence de 10 à 30% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, et le ou les (co)émulsionnant(s) de 0,5 à 20% en poids, de préférence de 2 à 10% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation.
La présente invention a également pour objet l'utilisation d'au moins un composé de formule (I) pour la fabrication de compositions destinées à protéger des matériaux sensibles au rayonnement ultraviolet, en particulier au rayonnement solaire.
La présente invention a encore pour objet l'utilisation d'au moins un composé de formule (I) pour la fabrication de compositions cosmétiques pour la protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire.
Ces matériaux photosensibles peuvent être des matériaux industriels notamment des verres organiques et/ou minéraux, des matières plastiques, des textiles.
Les composés de l'invention peuvent être appliquées en quantité efficace sur la surface desdits matériaux synthétiques photosensibles ou bien être incorporés directement dans lesdits matériaux synthétiques.
La présente invention a donc également pour objet un procédé de protection de d'un matériau industriel photosensible, contre les effets néfastes des rayonnements UV, en particulier du rayonnement solaire consistant à incorporer dans ledit matériau une quantité efficace d'un composé de formule (I) ou d'une composition contenant au moins un composé de formule (I). Dans une autre forme de réalisation de l'invention, le procédé de protection peut consister à appliquer une quantité efficace dudit composé ou de ladite composition à la surface dudit matériau synthétique photosensible.
La présente invention a également pour objet l'utilisation d'au moins un composé de formule (I) pour la fabrication de vernis destinés à protéger ces matériaux industriels photosensibles en particulier vis à vis du rayonnement ultraviolet, et plus particulièrement du rayonnement solaire.
La présente invention a donc également pour objet un procédé de protection d'un matériau industriel contre les effets néfastes des rayonnements UV, en particulier du rayonnement solaire consistant à appliquer sur la surface dudit matériau une quantité efficace d'un composé de formule (I) ou d'une composition contenant au moins un composé de formule (I).
Des exemples concrets, mais nullement limitatifs, illustrant l'invention, vont maintenant être donnés.
EXEMPLE 1 :
Préparation de la N-bisphényl-4-yl-N'-(4-butoxy-phénv0-N"-r4-(6-méthyl- benzothiazol-2-yl)-phénv.H1 ,3,51-triazine-2 A6-triamine :
Figure imgf000018_0001
Première étape :
A une solution de 4-(6-méthyl-benzothiazol-2-yl)-aniline (dérivé benzo- (phényl)thiazole aminé de formule (V)) (0.1 mM) et de diisopropylethylamine (0.1 mM) dans 1.1 ml de N-méthylpyrrolidone à -30°C est ajouté une solution de chlorure de cyanuryle (0.1 mM, 100μl) dans la N-methylpyrrolidone. Le mélange est laissé revenir à température ambiante en 3 heures.
Deuxième étape :
A la solution précédemment obtenue est ajoutée une solution de diisopropylethylamine (0.1 mM, 100μl) dans la N-méthylpyrrolidone et une solution de 4-phénylaniline (aminé RιNH2) (0.1 mM, 1ml). Le mélange est chauffé sous agitation à +80°C pendant 3 heures.
Troisième étape :
A la solution obtenue à l'étape 2, une solution de 4-butoxyaniline (aminé R2NH2) (0.1 mM, 1ml) et de diisopropylethylamine (0.1mM, 100μl) dans la N-méthylpyrrolidone est ajoutée. Le mélange est chauffé sous agitation à +130°C pendant 3 heures. Le mélange est refroidi à température ambiante, jeté sur 10 ml de glace, agité 2 heures puis filtré sur verre fritte. Le solide est repris dans 5 ml de méthanol, agité 1 heure puis filtré sur verre fritte. Les spectres de masse sont conformes à la structure attendue
- Spectre d'absorption UV (eau/acétonitrile) :
Figure imgf000019_0001
343 nm
EXEMPLE 2 :
Préparation de la N-(4-butoxy-phényl)-N'-r4-(6-méthyl-benzothiazol-2-yl)-phényl1- N"-thiazol-2-yl-π ,3.51-triazine-2.4,6-triamine
Figure imgf000019_0002
On procède dans les mêmes conditions opératoires indiquées dans l'exemple 1 avec les produits de départ suivants :
Composé aminé de formule (V) : 4-(6-méthyl-benzothiazol-2-yl)-aniline Aminé Ri NH2: 2-aminothiazole
Aminé R2NH2 : 4-butoxy-aniline
Les spectres de masse sont conformes à la structure attendue
- Spectre d'absorption UV (eau/acétonitrile) :
Figure imgf000019_0003
341 ,1nm EXEMPLE 3 :
Préparation de la N-(4-butoxy-phényl)-N'-r4-(4-méthoxy-phényl)-[2,5-Hl-thiazol- 2-yll-N"-[4-(6-méthyl-benzothiazol-2-yl)-phénvn-ri ,3,51triazine-2,4,6-triamine :
Figure imgf000020_0001
On procède dans les mêmes conditions opératoires indiquées dans l'exemple 1 avec les produits de départ suivants : Composé aminé de formule (V) : 4-(6-méthyl-benzothiazol-2-yl)-aniiine A iné R-i NH2: 4-(4-méthoxyphényl)-2-amino-[2,5-H]-thiazole Aminé R2NH2 : 4-butoxyaniline
Les spectres de masse sont conformes à la structure attendue
- Spectre d'absorption UV (eau/acétonitrile) : λimax= 279 nm λ2rnaχ= 343,5 nm EXEMPLE 4 :
Préparation de la 5-f4-f4-(4-butoxy-phénviàifnino)-6-(6-méthoxy-benzothiazol-2- ylaminoHI ,3,51triazin-2-yl-amino1-phényl -2-méthyl-furan-3-éthoxycarbonyle : .
Figure imgf000021_0001
On procède dans les mêmes conditions opératoires indiquées dans l'exemple 1 avec les produits de départ suivants :
Composé aminé de formule (V) : 6-méthoxy-2-aminobenzothiazole Aminé R-i NH2 : 4-(2-méthyl 3-éthoxycarbonylfuran)-aniline Aminé R2NH2 : 4-Butoxyaniline.
Spectre UV (éthanol) : λιmax = 316nm et εi = 26800 cm"1 mol"1 1 λ2 max = 334nm et ε2 = 18000 cm"1 mol"1 I
Le spectre RMN 1H obtenu est en accord avec la structure attendue. EXEMPLE 5
Préparation de la 5-(4-r4-(3,5-Dimêthoxy-phénylamino)-6-(6-méthoxy- benzothiazol-2-ylamino)-r .3,5ltriazin-2-ylaminol-phényl)-2-méthyl-furan-3- éthoxycarbonyle :
Figure imgf000022_0001
On procède dans les mêmes conditions opératoires indiquées dans l'exemple 1 avec les produits de départ suivants :
Composé aminé de formule (V) : 6-méthoxy 2-benzothiazolyl-amine Aminé Ri NH2: 4-(2-méthyl 3-éthoxycarbonylfuran)-aniline. Aminé R2NH2 : 3,5-Diméthoxyaniline
Les spectres de masse sont conformes à la structure attendue. - Spectre d'absorption UV (eau/acétonitrile) :
Figure imgf000022_0002
333,9 nm
EXEMPLES DE FORMULATIONS
Exemple A
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
Exemple B
Figure imgf000025_0001
Exemple C
Figure imgf000026_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé de formule (!) suivante
Figure imgf000027_0001
dans laquelle :
- le radical R3 désigne un radical alkyle ou alcoxy en Cι-C4, linéaire ou ramifié,
- les radicaux Ri et R2 , différents entre eux, désignent des radicaux de formule (II) ou (III) suivante :
Figure imgf000027_0002
dans laquelle - R4, R5, Rδ, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alcoxy ou alcoxycarbonyle en C^-Cs linéaire ou ramifié ou bien peuvent former ensemble un cycle aromatique ou non-aromatique fusionné (tel que par exemple phényle, benzyle, naphtyle) ou un hétérocycle à 5 chaînons (tel que par exemple benzothiazole, thiazole, furane, oxazole, thiadiazole, ) ; - R7, R8, identiques ou différents, ont les mêmes significations que les radicaux
Figure imgf000027_0003
- n est 0 ou 1 ;
- X et Y, identiques ou différents désigne un atome d'oxygène, de souffre, d'azote ou de carbone ; sous réserve que Ri et R2 soient différents du groupe de structure :
Figure imgf000028_0001
où R3 et n ont les mêmes significations indiquées ci-dessus.
2. Composé selon la revendication 1 , caractérisé par le fait que dans la formule (I) les radicaux Ri et R2, différents, désignent le reste d'une des aminés suivantes : 2-(4-aminophényl)-6-méthyl-benzothiazole ; 2-amino-4-(1-naphtyle)thiazole ; 2-amino-4-(2-naphtyle)thiazole ; 2-amino 4-méthoxybenzothiazole ; 2-amino 4- tertio-butylthiazole ; 2-amino 6-méthoxybenzothiazole ; 4-(1 ,3-oxazole-5-yl)- anilino ; 4-(4-aminophényl)-1 ,2,3-thiadiazole ; 4-(4-méthoxy-phényl)-2-amino- thiazole ; 4-phényl-m-anisidine ; 2-amino-5-éthoxycarbonyl-4-phényl-thiazole ; 6-méthoxy 2-amino benzothiazole ; 3,5-diméthoxy-aniline ; 4-(6-méthyl- benzothiazol-2-yl)-aniline ; 4-phénylaniline ; 2-aminothiazole ; 4-butoxy- aniline ; 4-(4-méthoxy-phényl)-2-amino-[2,5-H]-thiazole ;6-méthoxy-2- aminobenzothiazole; 4-(2-méthyl 3-éthoxycarbonylfuran)-aniline
3. Composé selon la revendication 1 ou 2, choisi dans le groupe constitué par :
- la N-biphényl-4-yl-N'-(4-butoxy-phényl)-N"-[4-(6-méthyl-benzothiazol-2-yl)- phénylj-[1 ,3,5]triazine-2,4,6-triamine ;
- la N-(4-butoxy-phényl)-N'-[4-(6-méthyl-benzothiazol-2-yl)-phényl]-N"-thiazol-2-yl- [1 ,3,5]triazine-2,4,6-triamine ;
- la N-(4-butoxy-phényl)-N'-[4-(4-méthoxy-phényl)-2,5-dihydro-thiazol-2-yl]-N"-[4- (β-méthyl-benzothiazol-2-yl)-phényl]-[1 ,3,5]triazine-2,4,6-triamine ; la 5-{4-[4-(4-butoxy-phénylamino)-6-(6-méthoxy-benzothiazol-2-ylamino)- [1 ,3,5]triazin-2-ylamino]-phényl}-2-méthyl-furan-3-éthoxycarbonyle ;
- la 5-{4-[4-(3,5-diméthoxy-phénylamino)-6-(6-méthoxy-benzothiazol-2-ylamino)- [1 ,3,5]triazin-2-ylamino]-phényl}-2-méthyl-furan-3-éthoxycarbonyle.
4. Procédé de préparation d'un composé de formule (I) tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il consiste
(a) dans une première étape à faire réagir un composé de formule (IV) suivante :
Figure imgf000029_0001
dans laquelle Z est un halogène avec un dérivé aminé de benzothiazole ou un dérivé aminé de phénylbenzothiazole de formule (V) suivante :
Figure imgf000029_0002
où R3 et n ont les mêmes significations indiquées ci-dessus ; (b) dans une deuxième étape à faire réagir le composé résultant de l'étape (a) avec une aminé R-|NH2 où Ri a les mêmes significations indiquées ci-dessus ; (c) dans une troisième étape à faire réagir le composé résultant de l'étape (b) avec une aminé R2NH2 où R2 a les mêmes significations indiquées ci-dessus.
5. Composition destinée à protéger une matière sensible au rayonnement ultraviolet, en particulier au rayonnement solaire, caractérisée par le fait qu'elle comprend une quantité efficace d'au moins un composé défini à l'une quelconque des revendications 1 à 4.
6. Composition cosmétique photoprotectrice de la peau et/ou les cheveux , caractérisée par le fait qu'elle comprend dans un support cosmétiquement acceptable une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) défini à l'une quelconque des revendications 1 à 4.
7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle contient de 0,1 à 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de composé de formule (I).
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisée par le fait que ledit support cosmétiquement acceptable se présente sous la forme d'une émulsion de type huile-dans-eau.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre un ou plusieurs filtres complémentaires actifs dans l'UV-A et/ou UV-B, hydrophiles ou lipophiles, différents desdits premier et deuxième filtres.
10. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que lesdits filtres complémentaires sont choisis parmi choisis les anthraniiates ; les dérivés cinnamiques ; les dérivés de dibenzoylméthane 7 les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre ; les dérivés de triazine autres que ceux définis dans les revendications précédentes ; les dérivés de la benzophénone ; les dérivés de β,β '-diphénylacrylate ; les dérivés de benzotriazole ; les dérivés de benzalmalonate ; les dérivés de benzimidazole ; les imadazolines ; les dérivés bis-benzoazolyle ; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de méthylène bis- (hydroxyphényl benzotriazole) ; les polymères filtres et silicones filtres.
11. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que lesdits filtres complémentaires sont choisis parmi les composés suivants :
- Ethylhexyl Salicylate,
- Butyi Methoxydibenzoylmethane,
- Ethylhexyl Methoxycinnamate, - Octocrylene,
- Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid,
- Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic,.
- Benzophenone-3, - Benzophenone-4,
- Benzophenone-5,
- 4-Methylbenzylidene camphor,
- Benzimidazilate, - - Anisotriazine,
- Ethylhexyl triazone,
- Diethylhexyl Butamido Triazone,
- Méthylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol,
- Drometrizole Trisiloxane, et leurs mélanges.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre, à titre d'agents photoprotecteurs UV complémentaires, des pigments ou des nanopigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non.
13. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait que lesdits pigments ou nanopigments sont choisis parmi les oxydes de titane, de zinc, de fer, de zirconium, de cérium et leurs mélanges, enrobés ou non.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 12, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un agent de bronzage et/ou de brunissage artificiel de la peau.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un adjuvant choisi parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants, les adoucissants, les antioxydants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les hydroxyacides, les agents anti-mousse, les agents hydratants, les vitamines, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs, les charges, les séquestrants, les propulseurs, les antagonistes de substance P, les anti-inflammatoires, les insectifuges, les agents alcalinisants ou acidifiants, les colorants.
16. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 15, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'une composition protectrice de l'épiderme humain ou d'une composition antisolaire et qu'elle se présente sous forme d'une dispersion vésiculaire non ionique, d'une émulsion, en particulier d'une émulsion de type huile-dans-eau, d'une crème, d'un lait, d'un gel, d'un gel crème, d'une suspension, d'une dispersion, d'un bâtonnet solide, d'une mousse ou d'un spray.
17. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 15, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'une composition de maquillage des cils, des sourcils ou de la peau et qu'elle se présente sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, d'une émulsion, d'une suspension ou d'une dispersion.
18. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'une composition destinée à la protection des cheveux contre les rayons ultraviolets et qu'elle se présente sous la forme d'un shampooing, d'une lotion, d'un gel, d'une émulsion, d'une dispersion vésiculaire non ionique.
19. Utilisation d'au moins un composé de formule (I) te! que défini dans l'une quelconque 1 à 4 pour la fabrication de compositions destinées à la protection d'un matériau sensible au rayonnement ultraviolet, en particulier au rayonnement solaire.
20. Utilisation d'au moins un composé de formule (I) pour la fabrication de compositions destinées à protéger des matériaux industriels sensibles au rayonnement ultraviolet, en particulier au rayonnement solaire.
21. Utilisation selon la revendication 19 ou 20 où les matériaux industriels photosensibles sont des verres organiques et/ou minéraux, des matières plastiques, des textiles.
22. Utilisation selon la revendication 20 où les compositions destinées à protéger les matériaux industriels photosensibles sont des vernis.
23. Utilisation d'au moins un composé de formule (I) tel que défini dans l'une quelconque 1 à 4 pour la fabrication de compositions cosmétiques pour la protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire.
24. Procédé de protection d'un matériau industriel photosensible, contre les effets néfastes des rayonnements UV, en particulier du rayonnement solaire consistant à incorporer dans ledit matériau une quantité efficace d'un composé de formule (I) tel que défini dans les revendications précédentes ou d'une composition contenant au moins un composé de formule (I) tel que défini dans les revendications précédentes.
25. Procédé de protection d'un matériau industriel photosensible, contre les effets néfastes des rayonnements UV, en particulier du rayonnement solaire consistant à appliquer sur la surface dudit matériau une quantité efficace d'un composé de formule (I) tel que défini dans les revendications précédentes ou d'une composition contenant au moins un composé de formule (I) tel que défini dans les revendications précédentes.
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