CN1189243C - 以介孔分子筛为基体的可见光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种以介孔分子筛为基体的可见光催化剂及其制备方法，以MCM-41或AlMCM-41为基体，其特征在于：以MCM-41为基体时，按照重量比正硅酸乙酯∶过渡金属＝41.7～48∶1掺杂有过渡金属元素，以AlMCM-41为基体时，按照重量比正硅酸乙酯∶三氯化铝∶过渡金属＝30～32.5∶1.3～3.3∶1掺杂有过渡金属元素，担载二氧化钛或不担载二氧化钛均可，本发明不需昂贵设备，用可见光催化剂在＞420nm可见光下的效果与已市场化的紫外光催化剂(Degussa P25)活性相当，且在300nm＜λ＜410nm紫外光下的活性大大优于Degussa P25，可用于空气和室内醛类的去除。
Description
所属领域
本发明涉及光催化和材料化学技术领域，尤其是一种以介孔分子筛为基体的可见光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着人们环保意识的增强，开发可与大自然资源相结合的材料，或绿色产品，以降低对环境破坏的程度并提升生活品质已成为一大趋势。在这众多的材料中，光催化剂便是其中一项重要的发展方向。
自1970年代起第一篇有关光催化剂的研究发表后，世界各国的研究人员纷纷投入此一领域。到了1990年代日本开发出相关的商业产品后，更掀起了光催化剂开发与应用的风潮。在这些研究中由于二氧化钛具有强大的氧化还原能力，高化学稳定性及无毒的特性，因而，光催化研究又以二氧化钛材料为研究的重心。现在从居家生活洁净的要求，乃至对大气污染防治、抗菌除霉、水资源保护等实际用途的需求，都使得光催化的应用领域日益扩大，97年后商业化速度在美日等国大大加快。
然而，以二氧化钛为主的第一代光催化剂必须使用小于390nm的紫外光的特殊光源才有效果，几乎利用不了只有大约3％是紫外光的太阳光。因此开发可见光应答型第二代光催化剂是很重要和迫切的。因为不用紫外光的特殊设备，太阳光即可，所以可见光催化剂的应用范围比紫外光催化剂更为广泛，目前美日等国均停留在研发阶段。常用的方法是用过渡金属去改性二氧化钛以达到吸收可见光的目的，如专利申请号01113065.2，名称为“可见光反应型纳米二氧化钛基光催化剂的制备方法”的中国专利，该专利只是用金属元素掺杂二氧化钛，但没有载体。也有用昂贵的离子束设备用氮去改性二氧化钛，见R.Asahi，T.Morikawa，T.Ohwaki，K.Aoki，and Y.Taga，Science，2001，293，269-271。但该文献所用光源仍有明显的紫外光，离实际运用还有很大差距。
中国专利0115865.4公开了一种名称为“可见光线应答型光催化剂”，该专利是用二氧化钛与二氧化硅的混合层，但未用金属元素掺杂。根据申请人的研究，没有介孔材料作载体，也没有掺杂过渡金属，可见光催化活性极低。
发明内容
本发明提出以介孔分子筛为基体的可见光催化剂及其制备方法，它采用过渡金属，如Co等改性的可见光催化剂，并首次发现在可见光下对乙醛降解反应的活性可与德国生产的效果最好的紫外光催化剂Degussa P25，紫外光下的活性相当。
本发明的目的通过以下技术措施实现：
一种以介孔分子筛为基体的可见光催化剂，以MCM-41或AlMCM-41为基体，其特征在于：以MCM-41为基体时，按照重量比正硅酸乙酯∶过渡金属＝41.7～48∶1掺杂有过渡金属元素，以AlMCM-41为基体时，按照重量比正硅酸乙酯∶三氯化铝∶过渡金属＝30～32.5∶1.3～3.3∶1掺杂有过渡金属元素，担载二氧化钛或不担载二氧化钛均可。
上述可见光催化剂的比表面积在500～1000m2/g之间，孔容在0.4～0.8cm3/g之间，平均孔直径在2.2～3.3nm之间。
上述可见光催化剂中的过渡金属元素选自锰、铁、铬、钴、镍、钒或钨中的一种。
上述可见光催化剂的基体选自孔径为2～10nm的MCM-48、HMS或TiMCM-41材料。
一种以介孔分子筛为基体的可见光催化剂的制备方法，其特征在于：
a.把十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠溶解于去离子水中；
b.在a中加入正硅酸乙酯；
c.将待掺杂的过渡金属元素的可溶性盐按溶解度溶入适量去离子水中，待溶解后加入a中；
d.将上述混合液在反应釜中于90～120℃晶化5～7天，过滤，洗涤，晾干；
e.将干燥物于500～600℃空气气氛中煅烧6小时即得到不担载二氧化钛以MCM-41为基体的可见光催化剂；
f.将三氯化铝溶于水并加入a中，重复b-e，即得到不担载二氧化钛以AlMCM-41为基体的可见光催化剂；
g.将e或f所得样品分散在试剂纯异丙醇中，加入异丙氧基钛，搅拌至干；
h.将干燥物于400～500℃空气气氛中煅烧3小时即得到担载二氧化钛以MCM-41或AlMCM-41为基体的可见光催化剂。
上述可见光催化剂的制备方法中可溶性盐选自氯盐、硝酸盐或醋酸盐。
附图说明：
图1是Degussa P25在可见光下(＞420nm)，反应产物二氧化碳随光照时间的变化曲线图。
图2是Degussa P25在紫外光下(300nm＜λ＜410nm)，乙醛及反应产物二氧化碳随光照时间的变化曲线图。
图3是本发明所制备的可见光催化剂的X射线衍射图。
图4是本发明所制备的可见光催化剂的氮气吸附等温线图，实线为吸附线，虚线为脱附线。图3，4表明所制备的可见光催化剂的介孔特性。
图5是本发明所制备的可见光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图，表明所制备的可见光催化剂在可见光范围内有吸收。
图6是本发明所制备的可见光催化剂之一TiO2/Co-MCM-41在可见光下(＞420nm)，乙醛及反应产物二氧化碳随光照时间的变化曲线图。
图7是本发明所制备的可见光催化剂之一Co-MCM-41在可见光下(＞420nm)，乙醛及反应产物二氧化碳随光照时间的变化曲线图。
本发明提供的光催化活性评价方法
空气中乙醛降解反应作为光催化活性评价的模型反应。1000W高压汞灯作为光源，催化剂用量约为0.15克。在进行可见光催化实验时，用两片滤光片去确保滤掉紫外光，一片为可滤掉400nm以下的干扰滤光片，另一片为可让420nm以上通过的彩色玻璃滤光片。在这样条件下，用典型的紫外光催化剂，P25作为光催化剂，未有任何活性，见图1，因而确证了没有紫外光通过。在进行紫外光催化实验时，用一片可让300nm＜λ＜410nm通过的干扰滤光片。这个波段是较为典型的紫外光范围。用色-质联用去检测乙醛浓度及反应产物，二氧化碳随光照时间的变化。作为比较，图2是Degussa P25在紫外光下(300nm＜λ＜410nm)，乙醛及反应产物二氧化碳随光照时间的变化。
本发明制备的可见光催化剂的光催化活性如下
A.在可见光条件下(λ＞420nm)
在可见光条件下，所制备的可见光催化剂可把乙醛转化为二氧化碳，典型例子见图6，7。与其它已报道的低活性可见光催化剂不同，我们所制备的可见光催化剂在可见光条件下的乙醛转化为二氧化碳的速率为0.42小时-1，可与德国生产的效果最好的紫外光催化剂(Degussa P25)在紫外光条件下的速率(0.56小时-1)相当。但如前所述，P25在可见光条件下根本没有活性。
B.在紫外光条件下(300nm＜λ＜410nm)
本发明制备的可见光催化剂不仅在可见光条件下有可观的活性，而且，在紫外光条件下其活性(1.3小时-1)还要比已市场化的紫外光催化剂(Degussa P25)的活性(0.56小时-1)高许多。
具体实施方式：
实施例一
2.4g十六烷基三甲基溴化铵和0.5g氢氧化钠溶解于33g去离子水中，在强烈搅拌下加入5g正硅酸乙酯。将0.12g硝酸钴溶入5g去离子水中，并加入前述溶液中。在反应釜中于100℃晶化5天，过滤，洗涤，晾干；将干燥物于550℃空气气氛中煅烧6小时即得到不担载二氧化钛以MCM-41为基体的可见光应答型光催化剂。
实施例二
2.0g十六烷基三甲基溴化铵和0.3g氢氧化钠溶解于30g去离子水中；将0.5g三氯化铝溶于水并加入前述溶液中；在强烈搅拌下加入4.5g正硅酸乙酯。将0.15g硝酸钴溶入4g去离子水中，并加入前述溶液中。在反应釜中于100℃晶化5天，过滤，洗涤，晾干；将干燥物于550℃空气气氛中煅烧6小时即得到不担载二氧化钛以AlMCM-41为基体的可见光应答型光催化剂。
实施例三
将1.5g例1或例2所得样品分散在120ml异丙醇中，随之加入2g异丙氧基钛，搅拌至干；于450℃空气气氛中煅烧3小时即得到担载二氧化钛以MCM-41或AlMCM-41为基体的可见光应答型光催化剂。
实施例四
5.5g十六烷基三甲基溴化铵和1.0g氢氧化钠溶解于70g去离子水中，在强烈搅拌下加入15g正硅酸乙酯。将0.35g硝酸铬溶入8g去离子水中，并加入前述溶液中。在反应釜中于100℃晶化5天，过滤，洗涤，晾干；将干燥物于550℃空气气氛中煅烧6小时即得到不担载二氧化钛以MCM-41为基体的可见光应答型光催化剂。
实施例五
2.4g十六烷基三甲基溴化铵和0.33g氢氧化钠溶解于30g去离子水中；将0.25g三氯化铝溶于水并加入前述溶液中；在强烈搅拌下加入6.5g正硅酸乙酯。将0.2g硝酸锰溶入5g去离子水中，并加入前述溶液中。在反应釜中于100℃晶化5天，过滤，洗涤，晾干；将干燥物于550℃空气气氛中煅烧6小时即得到不担载二氧化钛以AlMCM-41为基体的可见光应答型光催化剂。
实施例六
7.0g十六烷基三甲基溴化铵和1.0g氢氧化钠溶解于60g去离子水中，在强烈搅拌下加入12g正硅酸乙酯。将0.25g硝酸铁溶入6g去离子水中，并加入前述溶液中。在反应釜中于100℃晶化5天，过滤，洗涤，晾干；将干燥物于550℃空气气氛中煅烧6小时即得到不担载二氧化钛以MCM-41为基体的可见光应答型光催化剂。
本发明与所有见到的专利及文献相比，不需昂贵设备，用可见光催化剂在＞420nm可见光下的效果与已市场化的紫外光催化剂(Degussa P25)活性相当，且在300nm＜λ＜410nm紫外光下的活性大大优于Degussa P25。可用于空气和室内醛类的去除。
Claims (6)
1、一种以介孔分子筛为基体的可见光催化剂，以MCM-41或AlMCM-41为基体，其特征在于：以MCM-41为基体时，按照重量比正硅酸乙酯∶过渡金属＝41.7～48∶1掺杂有过渡金属元素，以AlMCM-41为基体时，按照重量比正硅酸乙酯∶三氯化铝∶过渡金属＝30～32.5∶1.3～3.3∶1掺杂有过渡金属元素，担载二氧化钛或不担载二氧化钛均可。
2、根据权利要求1所述的可见光催化剂，其特征在于：比表面积在500～1000m2/g之间，孔容在0.4～0.8cm3/g之间，平均孔直径在2.2～3.3nm之间。
3、根据权利要求1所述的可见光催化剂，其特征在于：所述的过渡金属元素选自锰、铁、铬、钴、镍、钒或钨中的一种。
4、根据权利要求1所述的可见光催化剂，其特征在于：基体选自孔径为2～10nm的MCM-48、HMS或TiMCM-41材料。
5、一种如权利要求1所述以介孔分子筛为基体的可见光催化剂的制备方法，其特征在于：
a.把十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠溶解于去离子水中；
b.在a中加入正硅酸乙酯；
c.将待掺杂的过渡金属元素的可溶性盐按溶解度溶入适量去离子水中，待溶解后加入a中；
d.将上述混合液在反应釜中于90～120℃晶化5～7天，过滤，洗涤，晾干；
e.将干燥物于500～600℃空气气氛中煅烧6小时即得到不担载二氧化钛以MCM-41为基体的可见光催化剂；
f.将三氯化铝溶于水并加入a中，重复b-e，即得到不担载二氧化钛以AlMCM-41为基体的可见光催化剂；
g.将e或f所得样品分散在试剂纯异丙醇中，加入异丙氧基钛，搅拌至干；
h.将干燥物于400～500℃空气气氛中煅烧3小时即得到担载二氧化钛以MCM-41或AlMCM-41为基体的可见光催化剂。
6、根据权利要求5所述的可见光催化剂制备方法，其特征在于可溶性盐选自氯盐、硝酸盐或醋酸盐。
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