CN111054422A - 一种复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明“一种复合光催化剂及其制备方法和应用”，属于光催化技术领域。所述复合光催化剂为钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂。所述复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：S1、将钒酸铋与甲醇溶液混合得到混合溶液A；S2、将混合溶液A与银@氮掺杂碳量子点核壳颗粒溶液混合，得到混合溶液B；S3、使混合溶液B中的液体完全挥发。本发明还保护所述复合光催化剂在降解抗生素方面的应用。本发明的复合光催化剂由于具备Ag和N‑CQDS(氮掺杂碳量子点)组成的核壳材料，其TC降解率可拓展至近红外光(NIR)下及可见光条件下进行降解，降解率可高达80％。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
抗生素具有抗菌和杀菌等作用，被广泛应用于人类疾病治疗和畜禽养殖当中。大量抗生素的使用不可避免的造成其进入水环境当中，水环境中不断累积的抗生素对人类健康造成严重的威胁。因此，去除水环境中抗生素污染物至关重要。
近年来，光催化驱动的污染物降解具有高效、无二次污染和操作简便等优势，被大量应用于水体中有机污染物的降解。钒酸铋(BiVO4)是一种具有可见光响应的光催化材料，其具有能带宽度适宜、较高的物化稳定性、独特的晶体结构和绿色无毒等特性，被广泛应用于光催化驱动的降解水体中有机污染物。但是其吸光范围仅限于约～510nm左右，对较长波长的可见-红外光没有吸收能力，限制了其光催化降解能力；同时，较正的导带位置(ECB≈0.45eV)不能产生超氧自由基，极大的限制了其氧化能力，从而导致相对较低的光催化有机物降解能力；再者，提高其光生电子-空穴对的分离效率有益于提高其光催化活性。因此，解决上述存在的问题能极大的推动钒酸铋相关催化剂在抗生素光催化降解领域的应用。到目前为止，尚未发现有制备钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂及其光催化应用的文献报道。所得材料对抗生素盐酸四环素(TC)具有良好的光催化性能和循环稳定性，且制备方法简单、绿色环保，在抗生素污染水体处理中具有较大的应用前景。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种吸光范围宽、氧化能力增强、光生电子-空穴分离效率高的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂的制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种复合光催化剂，其特征在于，为钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂。
所述钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂指，以钒酸铋为载体，所述钒酸铋上修饰有银@氮掺杂碳量子点颗粒。
碳量子点颗粒是本领域的专有名词，具有本领域技术人员常规理解的技术含义，一般是指直径＜10nm的碳材料。
所述钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂中的所述银@氮掺杂碳量子点颗粒的质量分数为1％～5％。
所述钒酸铋为纳米片状结构；所述银@氮掺杂碳量子点颗粒为球状核壳结构，颗粒尺寸为小于100nm。
一种复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将钒酸铋与甲醇溶液混合得到混合溶液A；
S2、将混合溶液A与银@氮掺杂碳量子点核壳颗粒溶液混合，得到混合溶液B；
S3、使混合溶液B中的液体完全挥发。
采用甲醇溶液用作钒酸铋的溶剂，因为甲醇溶液极性和钒酸铋相似。
S1和S2中所述混合后进行超声、搅拌；
优选地，步骤S1中，所述钒酸铋的制备包括以下步骤：
(1)将五水硝酸铋、十二烷基苯磺酸钠与硝酸水溶液混合，得到铋的前驱体溶液；
(2)将偏钒酸铵与氢氧化钠的水溶液混合，得到钒的前驱体溶液；
(3)将钒的前驱体溶液加入到铋前驱体溶液中，调节pH值，得到钒酸铋前驱体溶液；
(4)将钒酸铋前驱体溶液进行水热反应，得到钒酸铋；
更优选地，S3中，将混合溶液B置于室温下连续搅拌直至液体完全挥发。
步骤S1的超声作用是使材料分散均匀。
步骤(1)中，所述五水硝酸铋与步骤(2)所述偏钒酸铵的摩尔比为1∶1；所述五水硝酸铋物质的量为1～2mmol；所述十二烷基苯磺酸钠物质的量为0.7～1.4mmol；所述硝酸水溶液为10～20ml，所述硝酸水溶液的浓度为1-4mol/L，优选2mol/L；所述溶液混合采用搅拌方式，转速为200rpm～400rpm；所述搅拌的时间为0.5h～1h；
和/或，步骤(2)中，所述偏钒酸铵物质的量为1～2mmol；所述氢氧化钠的水溶液为10～20ml，2mol/L；所述溶液混合采用搅拌方式，转速为200rpm～400rpm；所述搅拌的时间为0.5h～1h；
和/或，步骤(3)中，所述pH值为6.5；调节pH后进行搅拌，转速为200rpm～400rpm；所述搅拌的时间为0.5h～1h；
和/或，步骤(4)中，；所述水热反应的温度为160℃；所述水热反应的时间为3h。
上面的步骤中，采取上述几组数值范围的好处是：由于在特定容量的反应器(100ml反应釜)中进行相关反应，可使得到的材料结构单一，形貌比较均匀。
步骤S2中，所述银@氮掺杂碳量子点的制备包括以下步骤：将硝酸银分散到氮掺杂碳量子点溶液中，并在水浴锅中反应可得到所述银@氮掺杂碳量子点核壳颗粒溶液；
优选地，所述硝酸银质量为0.5～1g；所述氮掺杂碳量子点溶液体积为50～100ml；所述分散方式为搅拌，所述搅拌转速为200rpm～400rpm，搅拌时间为3～5min；所述反应温度为50～55℃。
“将硝酸银分散到氮掺杂碳量子点溶液中，并在水浴锅中反应”这一步是本发明制备方法的创新步骤，其主要作用是：形成本发明催化剂起关键作用的核壳结构。
采用上面的硝酸银和氮掺杂碳量子点用量范围，目的是为了使硝酸银和氮掺杂碳量子点相对比例合适，得到的材料形貌、性能更佳。
所述的复合光催化剂，和/或，所述的制备方法制备得到的复合光催化剂在降解抗生素方面的应用。
所述降解抗生素指，降解抗生素废水中的抗生素；
优选地，所述应用指，用所述复合光催化剂对抗生素进行光催化降解；
优选地，所述应用包括以下步骤：将钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂与抗生素废水混合，在黑暗条件下搅拌后，在光照条件下进行光催化反应，完成对抗生素废水的降解；所述钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂的添加量为每升抗生素废水中添加钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂0.2g～0.6g。
优选地，所述抗生素废水为四环素废水；所述四环素废水中四环素的浓度为10mg/L～40mg/L；
和/或，所述黑暗条件下搅拌时间为30min～60min；所述搅拌的转速为200rpm～400rpm；
和/或，所述光照灯源为可见(420nm＜λ＜780nm)或红外光源(λ>760nm)；所述光催化反应的时间为60min～180min。
不在10mg/L～40mg/L此浓度范围的四环素废水，该催化剂也可以降解。
一种钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂，所述钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂以钒酸铋为载体，所述钒酸铋上修饰有银@氮掺杂碳量子点的核壳颗粒。
上述的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂，进一步改进的，所述银@氮掺杂碳量子点核壳颗粒的质量分数为1％～5％。
上述的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂，进一步改进的，所述钒酸铋为片状结构；所述银@氮掺杂碳量子点核壳颗粒为球状结构；所述银@氮掺杂碳量子点的核壳颗粒的直径＜100nm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将钒酸铋与甲醇溶液混合，超声，得到混合溶液A；
S2、将步骤S1中得到的混合溶液A与银@氮掺杂碳量子点核壳颗粒溶液混合，超声，搅拌，得到混合溶液B；
S3、将步骤S2中得到的混合溶液B在室温下连续搅拌直至溶液完全挥发，得到钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述钒酸铋的制备包括以下步骤：
(1)将五水硝酸铋、十二烷基苯磺酸钠与硝酸水溶液混合，搅拌，得到铋的前驱体溶液；
(2)将偏钒酸铵与氢氧化钠的水溶液混合，搅拌，得到钒的前驱体溶液；
(3)将步骤(2)的钒前驱体溶液滴入步骤(1)的铋前驱体溶液中，调节pH值，搅拌，得到钒酸铋前驱体溶液；
(4)将钒酸铋前驱体溶液在高温下反应，得到钒酸铋。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤(1)中，所述五水硝酸铋与所述偏钒酸铵的摩尔比为1∶1；所述五水硝酸铋物质的量为1～2mmol；所述十二烷基苯磺酸钠物质的量为0.7～1.4mmol；所述硝酸水溶液为10～20ml，4mol/L；所述搅拌的转速为200rpm～400rpm；所述搅拌的时间为0.5h～1h；
和/或，步骤(2)中，所述偏钒酸铵物质的量为1～2mmol；所述氢氧化钠的水溶液为10～20ml，2mol/L；所述搅拌的转速为200rpm～400rpm；所述搅拌的时间为0.5h～1h；
和/或，步骤(3)中，所述pH值为6.5；所述搅拌的转速为200rpm～400rpm；所述搅拌的时间为0.5h～1h；
和/或，步骤(4)中，所述水热反应的温度为160℃；所述水热反应的时间为3h；
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述银@氮掺杂碳量子点的制备包括以下步骤：将硝酸银分散到氮掺杂碳量子点溶液中，并在水浴锅中搅拌反应；
上述的制备方法，进一步改进的，所述硝酸银质量为0.5～1g；所述氮掺杂碳量子点溶液体积为50～100ml；所述搅拌的转速为200rpm～400rpm；所述搅拌的时间为3～5min；所述反应温度为50～55℃。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述氮掺杂碳量子点溶液的制备包括以下步骤：
(1)将柠檬酸铵、乙二胺与水混合，搅拌，得到氮掺杂碳量子点前驱体溶液；
(2)将步骤(1)中得到的氮掺杂碳量子点前驱体溶液在180℃～200℃下反应，透析，得到氮掺杂碳量子点溶液。
上述的制备方法，进一步改进的，所述柠檬酸铵、乙二胺和水的比例为5mmol～10mmol∶335μL～670μL∶10mL～20mL；所述搅拌的转速为200rpm～400rpm；所述搅拌的时间为0.5h～1h；
和/或，步骤(2)中，所述反应的时间为4h～6h；所述透析的时间为20h～30h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂在降解抗生素废水中的应用。
上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂与抗生素废水混合，在黑暗条件下搅拌后，在光照条件下进行光催化反应，完成对抗生素废水的降解；所述钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂的添加量为每升抗生素废水中添加钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂0.2g～0.6g。
上述的应用，进一步改进的，所述抗生素废水为四环素废水；所述四环素废水中四环素的浓度为10mg/L～40mg/L；
和/或，所述黑暗条件下搅拌时间为30min～60min；所述搅拌的转速为200rpm～400rpm；
和/或，所述光照灯源为可见(420nm＜λ＜780nm)或红外光源(λ>760nm)；
和/或，所述光催化反应的时间为60min～180min。
本发明的创新点在于：针对钒酸铋吸光范围仅限于约～510nm左右，对较长波长的可见-红外光没有吸收能力；其较正的导带位置(ECB≈0.45eV)不能产生超氧自由基，极大的限制了其氧化能力；其光生电子-空穴对的分离效率相对较低等性能问题，导致的光催化降解效率低的问题。本发明创造性地将银@氮掺杂碳量子点核壳颗粒修饰在钒酸铋的表面，构成钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂。
本发明相比现有技术，就合成方法、催化剂结构及性质而言，有着如下区别和创新：1.形貌形成了核壳材料(图1c和d)；2.本专利催化剂的光吸收能力拓展到NIR(图3)；3.特殊形貌和氮掺杂碳量子点带来的氧空位有助于促进光催化反应(图2)；4.在NIR条件下降解TC(图6)。本发明的复合光催化剂由于具备Ag和N-CQDS(氮掺杂碳量子点)组成的核壳材料，其TC降解率可在近红外光(NIR)下，通过延长光照时间，降解效率可能可以进一步提高。核壳材料具有提高电子捕获-迁移的能力从而提升催化效率，目前未有专利或论文报道过Ag和N-CQDS(氮掺杂碳量子点)组成的核壳材料，而这一核壳结构是本发明的核心创新。
光吸收方面，银@氮掺杂碳量子点核壳颗粒具有较强的光吸收-转换能力，能将长波长的可见光或红外光转换为较短的可见光，从而达到拓宽光吸收范围和增强光吸收能力的作用；电子分离方面，银@氮掺杂碳量子点核壳颗粒具有较强的电子捕获-迁移能力，能捕获大量电子从而活化水中的分子氧产生超氧自由基(·O2 -)。此外，钒酸铋被激发所产生的电子和Ag的等离子共振作用所产生的电子，均在氮掺杂碳量子点表面堆积；在分子氧活化能力方面，由于氮掺杂碳量子点表面具有丰富的缺陷(缺陷是氮掺杂碳量子点的特性，有利于光催化反应)，因此表面上的电子能将水中的溶解氧活化，实现高效的光催化降解能力。除此之外，被激发的钒酸铋价带(VB)上的空穴能与水和污染物反应，生成羟基自由基(·OH)或直接氧化污染物。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明提供了一种钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂，以钒酸铋为载体，钒酸铋上修饰有银@氮掺杂碳量子点核壳颗粒，具有光吸收范围宽、氧化还原能力强、光生电子-空穴分离效率高、光催化活性高等优点，能够高效降解抗生素废水。
2、本发明提供了一种钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂的制备方法，具有制备工艺简单、操作条件易控、原料简单易得、制备成本较低等优点，且制备过程中不产生对环境有污染的副产物，适于连续大规模的批量生产，便于工业化利用。
3、本发明的制备方法中，以硝酸银和氮掺杂碳量子点通过采用简单的水热反应即可制备得到具有吸光范围宽、吸光效率高、电子捕获-转移能力强和分子氧活化能力强的银@氮掺杂碳量子点核壳材料，具有制备工艺简单、操作条件易控、原料简单易得、制备成本较低等优点，适于连续大规模的批量生产。
4、本发明还提供了一种降解抗生素废水的方法，采用本发明的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂降解抗生素废水，具有应用方法简单、降解效率高、重复利用性好的优点，有着很好的实际应用前景。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例2制得钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-2)和对比例1制得的钒酸铋(BiVO4)光催化剂的SEM图和TEM图。其中(a)和(e)分别为BiVO4的SEM和TEM图，(b)和(f)为BiVO4/Ag@NCDs-2的SEM和TEM图，(c)和(d)为银@氮掺杂碳量子点的TEM图。
图2为本发明实施例2制得钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-2)和对比例1制得的钒酸铋(BiVO4)光催化剂的EPR图。
图3为本发明实施例1制得的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-1)、对比例1制得的钒酸铋(BiVO4)、实施例2制得的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-2)、实施例3制得的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-3)和实施例4制得的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-5)的紫外-可见-红外漫反射光谱图。
图4为本发明实施例2制得的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-2)和对比例1制得的钒酸铋(BiVO4)的光致荧光光谱图。
图5为本发明实施例1制得的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-1)、对比例1制得的钒酸铋(BiVO4)、实施例2制得的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-2)、实施例3制得的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-3)和实施例4制得的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-5)的可见光光催化降解四环素(TC)废水时对应的时间-降解效率的关系图。
图6为本发明实施例1制得的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-1)、对比例1制得的钒酸铋(BiVO4)、实施例2制得的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-2)、实施例3制得的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-3)和实施例4制得的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-5)的红外光光催化降解四环素(TC)废水时对应的时间-降解效率的关系图。
图7为本发明实施例2中钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-2)循环降解四环素(TC)废水时对应的时间-降解效率曲线图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
一种钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂，该钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂以钒酸铋为载体，钒酸铋载体上修饰有银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂。
本实施例钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂中银@氮掺杂碳量子点的质量分数为1％，钒酸铋的质量分数为99％。
本实施例中，钒酸铋为片状结构；银@氮掺杂碳量子点为核壳球状结构；银@氮掺杂碳量子点的直径为小于100nm。
一种上述本实施例的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1mmol五水硝酸铋和0.72mmol十二烷基苯磺酸钠与10ml硝酸水溶液(4mol/L)混合，在转速为400rpm条件下搅拌0.5h，得到铋的前驱体溶液；
(2)将1mmol偏钒酸铵与10ml氢氧化钠水溶液(4mol/L)混合，在转速为400rpm条件下搅拌0.5h，得到钒的前驱体溶液；
(3)将步骤(2)的钒前驱体溶液滴入步骤(1)的铋前驱体溶液中，调节pH值调节为6.5，在转速为400rpm条件下搅拌1h，得到钒酸铋前驱体溶液；
(4)将钒酸铋前驱体溶液在160℃反应3h，得到钒酸铋。
(5)将10mmol柠檬酸铵、670μL乙二胺与20mL水混合，在转速为400rpm条件下搅拌0.5h，得到氮掺杂碳量子点前驱体溶液；将所得氮掺杂碳量子点前驱体溶液在200℃下反应5h，冷却后透析24h，得到氮掺杂碳量子点溶液。
(6)将0.5g硝酸银和50ml氮掺杂碳量子点溶液混合，在55℃水浴锅中反应5min，得到银@氮掺杂碳量子点核壳材料。
(7)将步骤(4)制得的钒酸铋(0.1g)和步骤(6)制得的银@氮掺杂碳量子点核壳材料(1mg)分散于50ml甲醇中，超声30min，搅拌直至甲醇完全挥发，得到钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂，命名为BiVO4/Ag@NCDs-1。
对比例1
一种钒酸铋的制备方法，包括以下步骤：(1)将1mmol五水硝酸铋和0.72mmol十二烷基苯磺酸钠与10ml硝酸水溶液(4mol/L)混合，在转速为400rpm条件下搅拌0.5h，得到铋的前驱体溶液；
(2)将1mmol偏钒酸铵与10ml氢氧化钠水溶液(4mol/L)混合，在转速为400rpm条件下搅拌0.5h，得到钒的前驱体溶液；
(3)将步骤(2)的钒前驱体溶液滴入步骤(1)的铋前驱体溶液中，调节pH值调节为6.5，在转速为400rpm条件下搅拌1h，得到钒酸铋前驱体溶液；
(4)将钒酸铋前驱体溶液在160℃反应3h，得到钒酸铋，命名为BiVO4。
实施例2
一种钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂，该钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂以钒酸铋为载体，钒酸铋载体上修饰有银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂。
本实施例钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂中银@氮掺杂碳量子点的质量分数为2％，钒酸铋的质量分数为98％。
本实施例中，钒酸铋为片状结构；银@氮掺杂碳量子点为核壳球状结构；银@氮掺杂碳量子点的直径为小于100nm。
一种上述本实施例的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1mmol五水硝酸铋和0.72mmol十二烷基苯磺酸钠与10ml硝酸水溶液(4mol/L)混合，在转速为400rpm条件下搅拌0.5h，得到铋的前驱体溶液；
(2)将1mmol偏钒酸铵与10ml氢氧化钠水溶液(4mol/L)混合，在转速为400rpm条件下搅拌0.5h，得到钒的前驱体溶液；
(3)将步骤(2)的钒前驱体溶液滴入步骤(1)的铋前驱体溶液中，调节pH值调节为6.5，在转速为400rpm条件下搅拌1h，得到钒酸铋前驱体溶液；
(4)将钒酸铋前驱体溶液在160℃反应3h，得到钒酸铋。
(5)将10mmol柠檬酸铵、670μL乙二胺与20mL水混合，在转速为400rpm条件下搅拌0.5h，得到氮掺杂碳量子点前驱体溶液；将所得氮掺杂碳量子点前驱体溶液在200℃下反应5h，冷却后透析24h，得到氮掺杂碳量子点溶液。
(6)将0.5g硝酸银和50ml氮掺杂碳量子点溶液混合，在55℃水浴锅中反应5min，得到银@氮掺杂碳量子点核壳材料。
(7)将步骤(4)制得的钒酸铋(0.1g)和步骤(6)制得的银@氮掺杂碳量子点核壳材料(2mg)分散于50ml甲醇中，超声30min，搅拌直至甲醇完全挥发，得到钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂，命名为BiVO4/Ag@NCDs-2。
实施例3
一种钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂，该钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂以钒酸铋为载体，钒酸铋载体上修饰有银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂。
本实施例钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂中银@氮掺杂碳量子点的质量分数为3％，钒酸铋的质量分数为97％。
本实施例中，钒酸铋为片状结构；银@氮掺杂碳量子点为核壳球状结构；银@氮掺杂碳量子点的直径为小于100nm。
一种上述本实施例的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1mmol五水硝酸铋和0.72mmol十二烷基苯磺酸钠与10ml硝酸水溶液(4mol/L)混合，在转速为400rpm条件下搅拌0.5h，得到铋的前驱体溶液；
(2)将1mmol偏钒酸铵与10ml氢氧化钠水溶液(4mol/L)混合，在转速为400rpm条件下搅拌0.5h，得到钒的前驱体溶液；
(3)将步骤(2)的钒前驱体溶液滴入步骤(1)的铋前驱体溶液中，调节pH值调节为6.5，在转速为400rpm条件下搅拌1h，得到钒酸铋前驱体溶液；
(4)将钒酸铋前驱体溶液在160℃反应3h，得到钒酸铋。
(5)将10mmol柠檬酸铵、670μL乙二胺与20mL水混合，在转速为400rpm条件下搅拌0.5h，得到氮掺杂碳量子点前驱体溶液；将所得氮掺杂碳量子点前驱体溶液在200℃下反应5h，冷却后透析24h，得到氮掺杂碳量子点溶液。
(6)将0.5g硝酸银和50ml氮掺杂碳量子点溶液混合，在55℃水浴锅中反应5min，得到银@氮掺杂碳量子点核壳材料。
(7)将步骤(4)制得的钒酸铋(0.1g)和步骤(6)制得的银@氮掺杂碳量子点核壳材料(3mg)分散于50ml甲醇中，超声30min，搅拌直至甲醇完全挥发，得到钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂，命名为BiVO4/Ag@NCDs-3。
实施例4
一种钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂，该钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂以钒酸铋为载体，钒酸铋载体上修饰有银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂。
本实施例钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂中银@氮掺杂碳量子点的质量分数为5％，钒酸铋的质量分数为95％。
本实施例中，钒酸铋为片状结构；银@氮掺杂碳量子点为核壳球状结构；银@氮掺杂碳量子点的直径为小于100nm。
一种上述本实施例的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1mmol五水硝酸铋和0.72mmol十二烷基苯磺酸钠与10ml硝酸水溶液(4mol/L)混合，在转速为400rpm条件下搅拌0.5h，得到铋的前驱体溶液；
(2)将1mmol偏钒酸铵与10ml氢氧化钠水溶液(4mol/L)混合，在转速为400rpm条件下搅拌0.5h，得到钒的前驱体溶液；
(3)将步骤(2)的钒前驱体溶液滴入步骤(1)的铋前驱体溶液中，调节pH值调节为6.5，在转速为400rpm条件下搅拌1h，得到钒酸铋前驱体溶液；
(4)将钒酸铋前驱体溶液在160℃反应3h，得到钒酸铋。
(5)将10mmol柠檬酸铵、670μL乙二胺与20mL水混合，在转速为400rpm条件下搅拌0.5h，得到氮掺杂碳量子点前驱体溶液；将所得氮掺杂碳量子点前驱体溶液在200℃下反应5h，冷却后透析24h，得到氮掺杂碳量子点溶液。
(6)将0.5g硝酸银和50ml氮掺杂碳量子点溶液混合，在55℃水浴锅中反应5min，得到银@氮掺杂碳量子点核壳材料。
(7)将步骤(4)制得的钒酸铋(0.1g)和步骤(6)制得的银@氮掺杂碳量子点核壳材料(5mg)分散于50ml甲醇中，超声30min，搅拌直至甲醇完全挥发，得到钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂，命名为BiVO4/Ag@NCDs-5。
图1为本发明实施例2制得钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-2)和对比例1制得的钒酸铋(BiVO4)光催化剂的SEM图和TEM图。其中(a)和(e)分别为BiVO4的SEM和TEM图，(b)和(f)为BiVO4/Ag@NCDs-2的SEM和TEM图，(c)和(d)为银@氮掺杂碳量子点的TEM图。由图1可知，钒酸铋呈片状结构，银@氮掺杂碳量子点为核壳球状结构，尺寸小于100nm。而本发明钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂为片状结构上附着有球状的银@氮掺杂碳量子点。
图2为本发明实施例2制得钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-2)和对比例1制得的钒酸铋(BiVO4)光催化剂的EPR图。由图2可知，BiVO4的EPR强度非常弱，因此氧缺陷非常少；而BiVO4/Ag@NCDs-2的EPR强度非常非常强，证明银@氮掺杂碳量子点修饰钒酸铋后，氧缺陷明显增多。
图3为本发明实施例1制得的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-1)、对比例1制得的钒酸铋(BiVO4)、实施例2制得的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-2)、实施例3制得的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-3)和实施例4制得的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-5)的紫外-可见-红外漫反射光谱图。由图3可知，纯BiVO4的吸光边缘约为520nm，而本发明的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂光吸收范围扩大到200～2400nm，且光吸收强度在500～2400nm明显增强。
图4为本发明实施例2制得的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-2)和对比例1制得的钒酸铋(BiVO4)的光致荧光光谱图。由图4可知，钒酸铋(BiVO4)具有较高的荧光强度，表明其存在电子-空穴对快速重组的问题。而本发明钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-2)的荧光强度显著降低，表明本发明通过将银@氮掺杂碳量子点修饰于钒酸铋表面，提高了钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-2)中电子-空穴的分离效率，降低了光生电子-空穴的复合几率。
实施例5
一种钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂在降解抗生素废水中的应用，包括以下步骤：
称取BiVO4/Ag@NCDs-1(实施例1)、BiVO4/Ag@NCDs-2(实施例2)、BiVO4/Ag@NCDs-3(实施例3)、BiVO4/Ag@NCDs-5(实施例4)和BiVO4(对比例1)各0.03g，分别添加到100mL、浓度为10mg/L的四环素(TC)废水中，在暗处(即黑暗条件下)磁力搅拌30min，达到吸附平衡后打开光源，在可见光(λ≥420nm)下进行光催化反应60min，完成对抗生素废水的降解。
降解效率的测定：每隔10min吸取4mL反应容器中的光催化降解液，通过0.22μm的过滤头过滤，最后在紫外-可见分光光度计仪器上进行检测。
图5为本发明实施例1钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-1)，实施例2钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-2)，实施例3钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-3)，实施例4钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-5)和对比例1钒酸铋(BiVO4)光催化降解四环素(TC)废水时对应的时间-降解效率的关系图。图5中，C代表降解后的TC浓度，C0表示TC的初始浓度(即达到吸附平衡后溶液中TC的浓度)。从图5中可知：
本发明实施例1中的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-1)在光催化反应60min后对TC的降解效率为74.6％。
本发明实施例2中的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-2)在光催化反应60min后对TC的降解效率为80.7％。
本发明实施例3中的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-3)在光催化反应60min后对TC的降解效率为76.5％。
本发明实施例4中的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-5)在光催化反应60min后对TC的降解效率为71.4％。
对比例1中的钒酸铋(BiVO4)在光催化反应60min后对TC的降解效率为57.7％。
结果表明：本发明实施例2中的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-2)对TC的降解效率最佳，在光催化反应60min后对TC的降解效率为80.7％，然而纯钒酸铋(BiVO4)的降解效率只有57.7％。通过比较可知：本发明的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-2)在可见光下能够快速有效降解四环素废水。由此可见，本发明钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-2)能够快速有效降解抗生素废水，其原因是银@氮掺杂碳量子点修饰钒酸铋后，提高了钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂可将光范围内的吸收效率和范围。同时，银@氮掺杂碳量子点的引入，提高了复合光催化剂的分子氧活化能力和电子-空穴对的分离效率，从而使得本发明的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂具有更好的氧化还原能力和光催化性能，并实现了可将光下对抗生素废水的快速有效降解。
实施例6
一种钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂在降解抗生素废水中的应用，包括以下步骤：
称取BiVO4/Ag@NCDs-1(实施例1)、BiVO4/Ag@NCDs-2(实施例2)、BiVO4/Ag@NCDs-3(实施例3)、BiVO4/Ag@NCDs-5(实施例4)和BiVO4(对比例1)各0.03g，分别添加到100mL、浓度为10mg/L的四环素(TC)废水中，在暗处(即黑暗条件下)磁力搅拌30min，达到吸附平衡后打开光源，在可见光(λ＞760nm)下进行光催化反应60min，完成对抗生素废水的降解。
降解效率的测定：每隔10min吸取4mL反应容器中的光催化降解液，通过0.22μm的过滤头过滤，最后在紫外-可见分光光度计仪器上进行检测。
图6为本发明实施例1钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-1)，实施例2钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-2)，实施例3钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-3)，实施例4钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-5)和对比例1钒酸铋(BiVO4)光催化降解四环素(TC)废水时对应的时间-降解效率的关系图。图6中，C代表降解后的TC浓度，C0表示TC的初始浓度(即达到吸附平衡后溶液中TC的浓度)。从图6中可知：
本发明实施例1中的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-1)在光催化反应180min后对TC的降解效率为50.4％。
本发明实施例2中的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-2)在光催化反应180min后对TC的降解效率为65.8％。
本发明实施例3中的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-3)在光催化反应180min后对TC的降解效率为55.9％。
本发明实施例4中的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-5)在光催化反应180min后对TC的降解效率为39.9％。
对比例1中的钒酸铋(BiVO4)在光催化反应180min后对TC几乎没有降解效果。
结果表明：本发明实施例2中的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-2)对TC的降解效率最佳，在光催化反应180min后对TC的降解效率为65.8％，然而纯钒酸铋(BiVO4)的降解效率几乎为0。通过比较可知：本发明的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-2)在红外光下能够有效降解四环素废水。由此可见，本发明钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-2)能够有效降解抗生素废水，其原因是银@氮掺杂碳量子点修饰钒酸铋后，提高了钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂红外光范围内的吸收效率和转化。同时，银@氮掺杂碳量子点的引入，提高了复合光催化剂的分子氧活化能力和电子-空穴对的分离效率，从而使得本发明的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂具有更好的氧化还原能力和光催化性能，并实现了红外光下对抗生素废水的有效降解。
实施例7
考察钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂在光催化降解过程中的抗腐蚀性和重复利用性，包括以下步骤：
(1)称取0.03g实施例2中制备的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-2)，添加至100mL、初始浓度为10mg/L的四环素废水中，得到反应体系。
(2)将步骤(1)中得到的反应体系(添加有BiVO4/Ag@NCDs-2的四环素废水)置于磁力搅拌器上，避光搅拌30min以达到吸附平衡，从中取出4mL溶液，用紫外可见分光光度仪测其浓度，并记为C0。
(3)将步骤(2)剩余的溶液在可见光下进行光催化反应，每隔10min吸取4mL反应容器中的光催化降解液，通过0.22μm的过滤头过滤，最后用紫外可见分光光度仪测溶液中TC残余浓度，记为C。
(4)将步骤(3)反应后的溶液离心分离，倒掉上清液，收集反应后的BiVO4/Ag@NCDs-2，用乙醇解吸TC后，离心并真空烘干，称重并重新加入到100mL、初始浓度为10mg/L的四环素废水中。
(5)继续重复步骤(2)～(4)三次。
图7为本发明实施例2中钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂(BiVO4/Ag@NCDs-2)循环降解四环素(TC)废水时对应的时间-降解效率曲线图。图7中，以TC的降解效率为纵坐标，以时间为横坐标，其中1st、2nd、3rd和4th的曲线分别对应第一次反应、第二次反应、第三次反应和第四次反应的光催化降解时间-效率曲线。由图7可以看出，经过四次循环后，BiVO4/Ag@NCDs-2依然展现出高效的光催化性能，四次循环后降解效率依然达到76.1％，这说明本发明的钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂具有光催化性能稳定、耐腐蚀性能强、对四环素废水降解效率高的优点，是一种降解效率高、重复利用性好的新型可见光复合光催化剂。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种复合光催化剂，其特征在于，为钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的复合光催化剂，其特征在于，所述钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂指，以钒酸铋为载体，所述钒酸铋上修饰有银@氮掺杂碳量子点颗粒。
3.根据权利要求2所述的复合光催化剂，其特征在于，所述钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂中的所述银@氮掺杂碳量子点颗粒的质量分数为1％～5％。
4.根据权利要求1所述的复合光催化剂，其特征在于，所述钒酸铋为纳米片状结构；所述银@氮掺杂碳量子点颗粒为球状核壳结构，颗粒尺寸为小于100nm。
5.一种复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将钒酸铋与甲醇溶液混合得到混合溶液A；
S2、将混合溶液A与银@氮掺杂碳量子点核壳颗粒溶液混合，得到混合溶液B；
S3、使混合溶液B中的液体完全挥发。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，S1和S2中所述混合后进行超声、搅拌；
优选地，步骤S1中，所述钒酸铋的制备包括以下步骤：
(1)将五水硝酸铋、十二烷基苯磺酸钠与硝酸水溶液混合，得到铋的前驱体溶液；
(2)将偏钒酸铵与氢氧化钠的水溶液混合，得到钒的前驱体溶液；
(3)将钒的前驱体溶液加入到铋前驱体溶液中，调节pH值，得到钒酸铋前驱体溶液；
(4)将钒酸铋前驱体溶液进行水热反应，得到钒酸铋；
更优选地，S3中，将混合溶液B置于室温下连续搅拌直至液体完全挥发。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述五水硝酸铋与步骤(2)所述偏钒酸铵的摩尔比为1∶1；所述五水硝酸铋物质的量为1～2mmol；所述十二烷基苯磺酸钠物质的量为0.7～1.4mmol；所述硝酸水溶液为10～20ml，所述硝酸水溶液的浓度为1-4mol/L，优选2mol/L；所述溶液混合采用搅拌方式，转速为200rpm～400rpm；所述搅拌的时间为0.5h～1h；
和/或，步骤(2)中，所述偏钒酸铵物质的量为1～2mmol；所述氢氧化钠的水溶液为10～20ml，2mol/L；所述溶液混合采用搅拌方式，转速为200rpm～400rpm；所述搅拌的时间为0.5h～1h；
和/或，步骤(3)中，所述pH值为6.5；调节pH后进行搅拌，转速为200rpm～400rpm；所述搅拌的时间为0.5h～1h；
和/或，步骤(4)中，；所述水热反应的温度为160℃；所述水热反应的时间为3h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述银@氮掺杂碳量子点的制备包括以下步骤：将硝酸银分散到氮掺杂碳量子点溶液中，并在水浴锅中反应可得到所述银@氮掺杂碳量子点核壳颗粒溶液；
优选地，所述硝酸银质量为0.5～1g；所述氮掺杂碳量子点溶液体积为50～100ml；所述分散方式为搅拌，所述搅拌转速为200rpm～400rpm，搅拌时间为3～5min；所述反应温度为50～55℃。
9.权利要求1-4任一所述的复合光催化剂，和/或，权利要求5-8任一所述的制备方法制备得到的复合光催化剂在降解抗生素方面的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述降解抗生素指，降解抗生素废水中的抗生素；
优选地，所述应用指，用所述复合光催化剂对抗生素进行光催化降解；
优选地，所述应用包括以下步骤：将钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂与抗生素废水混合，在黑暗条件下搅拌后，在光照条件下进行光催化反应，完成对抗生素废水的降解；所述钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂的添加量为每升抗生素废水中添加钒酸铋/银@氮掺杂碳量子点复合光催化剂0.2g～0.6g；
优选地，所述抗生素废水为四环素废水；所述四环素废水中四环素的浓度为10mg/L～40mg/L；
和/或，所述黑暗条件下搅拌时间为30min～60min；所述搅拌的转速为200rpm～400rpm；
和/或，所述光照灯源为可见(420nm＜λ＜780nm)或红外光源(λ>760nm)；所述光催化反应的时间为60min～180min。
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