WO2005051843A1 - Materiau nanocomposite resistant aux u.v., a base de tamis moleculaires, procede de preparation et utilisation dudit materiau - Google Patents

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Lei Zhang
Shaomin Wei
Limin Wu
Yiguang Guo
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Shanghai Jahwa United Co., Ltd.
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Definitions

  • the invention relates to the synthesis of anti-ultraviolet materials, and in particular relates to an anti-ultraviolet material which mainly uses crystalline pore materials such as zeolite molecular sieves and mesoporous molecular sieves and nanoclusters Ti0 2 , Zn0, Ce0 2 and Fe 2 0 3 as guests. Material, its preparation method and application. Background technique
  • UV rays Due to the development of modern industry, air pollution has intensified in recent years, and the damage to the ozone layer has become increasingly serious. Anti-ultraviolet radiation has become an urgent issue in quite a few areas. The harmful effects of excessive UV rays are mainly reflected in the following aspects:
  • Ultraviolet rays are high-energy rays, which make polymer industrial products age and shorten their life. Because X3 ⁇ 4 high-molecular products are generally added with anti-ultraviolet agents.
  • sunscreen cosmetics have become the focus of skincare cosmetics development.
  • the annual growth rate of sunscreen cosmetics in Europe and America is 5-10%.
  • sunscreen cosmetics in the United States accounted for half of total cosmetics.
  • people's aesthetic and health awareness have increased, and many people have begun to attach importance to the protection of ultraviolet rays.
  • the growth rate of China's sunscreen products market has remained above 20% since the mid-1990s.
  • the amount of UV-resistant agents is also increasing. Especially in the coating industry, efficient and stable UV-resistant agents have been the focus of research and development.
  • Inorganic nano-anti-ultraviolet agents have the characteristics of stability and broad spectrum, which make up for the weakness of organic anti-ultraviolet agents to a certain extent.
  • the disadvantages of inorganic nano-anti-ultraviolet agents are also increasingly exposed with the application. The most typical is its surface activity. Due to the high surface energy of inorganic nanoparticles, they are prone to agglomeration when they are compatible with the organic phase, which will lead to the deactivation of the anti-UV agent. At the same time, safety is also a potential issue for nanoparticle applications.
  • Molecular sieves are a class of crystalline porous materials. Its channel system has the characteristics of narrow pore size distribution and highly ordered microcosm. Using the pore channels of the molecular sieve as a template, the guest molecules can be assembled into the pore channels to obtain highly ordered nanoclusters. This assembly technology can not only ensure the dispersion of the nanoclusters, but also greatly improve the performance of the nanoclusters. In research in this area, many assembly methods have been developed. In the study of the assembly of semiconductor objects, complex objects, and certain macromolecular organic objects, a technology called "sMp in bottom" has been developed.
  • the small monomer molecules of the guest are first introduced into the pores of the molecular sieve, and then the conditions for initiating the synthesis reaction in the pores cause the combination reaction to occur.
  • in situ synthesis methods often have quite good results.
  • the composite material synthesized by the above method shows the appearance of macroscopic particles on the surface, but essentially has the characteristics of nanoclusters.
  • the objects due to the template function of the pores of the molecular sieve, the objects exist in a highly ordered microscopic state. This has largely changed the nature of the material by orders of magnitude. .
  • this type of assembly shows Value. Whether it is a traditional organic UV absorbing material or a new inorganic UV absorbing material, this technology can be used to assemble into the molecular sieve channels to avoid nanoparticle agglomeration, and can minimize the side effects of UV absorbers. More importantly, because the ultraviolet absorbent is in a microscopic and highly ordered state, its ultraviolet absorption performance can be greatly improved.
  • Another object of the present invention is to provide a method for preparing such an ultraviolet-resistant material.
  • Another object of the present invention is to provide the use of such an ultraviolet-resistant material.
  • the present invention provides a UV-resistant material using a molecular sieve-based host-guest nanocomposite as a UV absorber.
  • Its main body is one or more of microporous and mesoporous molecular sieves such as X, Y, A, STI, ZSM-5, MCM-41 and its series, SBA-15 and its series.
  • Object clusters used is Ti (3 ⁇ 4, ZnO, Fe 2 0 3 or Ce0 2 of one or several Such materials using ultraviolet ordered pore molecular sieves microscopic system as a template, a quantum confinement effect so
  • the guest clusters are arranged in a highly ordered orientation. This not only ensures that the space between the nanoclusters can exist stably, but also greatly improves their performance.
  • the present invention also provides two methods for preparing such UV-resistant materials.
  • the first preparation method is based on TiCl 3 , Ti (N0 3 ) 3, ZnCl 2 , Zn (N0 3 ) 2 , CeCl 3 , Ce (N0 3 ) 3 , FeCl 3 , Fe (N0 3 ) 3 , FeS0 4 Any one is used as the starting material, and the host and guest nanocomposite materials of Ti0 2 , Zn0, Ce0 2 and Fe 2 0 3 metal oxide nanoclusters and molecular sieve composites are synthesized by ion exchange method. Get UV-resistant materials.
  • This method specifically includes the following steps: dissolving the starting materials in water, adding molecular sieves, stirring at room temperature for 3-12 hours, filtering, washing, drying, and baking at 400-600 ° C for 4-24 hours.
  • the starting material is dissolved in water, added to a low-silicon molecular sieve, left to stand for 1 hour, filtered, washed and dried at 80 ° C, and calcined at 500 ° C for 12 hours.
  • n-butyl titanate as a starting material, Ti0 2 host-guest complex with the molecular sieve clusters nanocomposites synthesized by hydrolysis reaction, as a UV absorber UV material was prepared.
  • This method specifically includes the following steps: mixing n-butyl titanate with a high-silica molecular sieve in a non-polar solvent, protected by an inert gas, stirred at reflux at 50-100 ° C for 4-48 hours, and the product is dissolved in an alcohol. Agent washing, drying at 60-100 ° C, and baking at 400-600 ° C for 4-24 hours.
  • the invention further provides the application of such UV-resistant materials in the cosmetics, coatings, rubber and plastic industries.
  • Example 1 The present invention is further described below with reference to the examples, but these examples do not constitute any limitation to the present invention.
  • Example 1
  • step 4 Repeat step 4 three times.
  • the last pass is filtered with a Buchner funnel.
  • step 4 three times. The last pass is filtered with a Buchner funnel. Repeated washing with deionized water to remove impurity ions in the solution and Zn 2+ outside the framework of the zeolite molecular sieve. Then put it in an oven at 60 ° C. Dry for about 30 minutes;
  • step 4 three times. The last pass is filtered with a Buchner funnel. Repeated washing with deionized water to remove impurity ions in the solution and Zn 2+ outside the framework of the zeolite molecular sieve. Then put it in an oven at 60 ° C. Dry for about 30 minutes;
  • step 4 three times. The last pass is filtered with a Buchner funnel. Repeated washing with deionized water to remove impurity ions in the solution and Zn 2+ outside the framework of the zeolite molecular sieve. Then put it in an oven at 60 ° C. Dry for about 30 minutes;
  • step 4 three times. The last pass is filtered with a Buchner funnel. Repeated washing with deionized water to remove impurity ions in the solution and Zn 2+ outside the framework of the zeolite molecular sieve. Then put it in an oven at 60 ° C. Dry for about 30 minutes;
  • step 4 three times. The last pass is filtered with a Buchner funnel. Repeated washing with deionized water to remove impurity ions in the solution and Zn 2+ outside the framework of the zeolite molecular sieve. Then put it in an oven at 60 ° C. Dry for about 30 minutes;
  • step 4 Three times. The last pass is filtered with a Buchner funnel. Repeatedly wash with deionized water to remove impurity ions in the solution and Fe 2+ outside the zeolite molecular sieve framework. Then place in an oven at 60 ° C. Dry for about 30 minutes;
  • step 4 Repeat step 4 three times.
  • the final pass is filtered with a Buchner funnel.
  • the ionized water is repeatedly washed to remove the impurity ions in the solution, and then placed in an oven and dried at 60 ° C for about 30 minutes.

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Description

6 分子筛基纳米复合抗紫外材料、 其制备方法和用途 . . 技术领域
本发明涉及抗紫外材料的合成， 具体涉及一种以沸石分子筛禾 Π介孔 分子筛等晶态孔材料为主体， 以纳米团簇 Ti02、 Zn0、 Ce02、 Fe203为客体 的抗紫外材料， 其制备方法和应用。 背景技术
由于现代工业的发展， 近年来大气污染加剧， 臭氧层的破坏程度曰 益严重。 在相当多的领域抗紫外线已经成为一个迫在眉睫的问题。 过度 紫外线的危害主要体现在以下几个方面：
1： 紫外线照射到生物体时会损害构成蛋白质的肽链， 导致自由基的 产生。 自由基又会进一步与其他肽链作用最终导致组织损伤和基因突变。 对人体而言将造成皮肤灼伤和皮肤癌的产生。 使用防晒护肤品是角军决上 述问题的有效方法之一。
2： 紫外线是高能射线， 使高分子工业品老化和寿命縮短。 因 X¾高分 子产品一般都要加入抗紫外剂。
在国外， 防晒化妆品的研究和使用已达到较高水平， 如美国、 日本 和欧州， 防晒化妆品已成为护肤化妆品开发的重点， 欧美防晒化妆品的 年增长率为 5-10%。 据文献报道， 1990年美国防晒化妆品己占化妆品总 量的一半。 在我国随着人民生活水平的迅速提高， 人们审美和保健意识 的增强， 众多人士已开始重视对紫外线的防护。 我国的防晒产品市场增 长率从九十年代中期起一直保持在 20%以上。 而在塑料、 橡胶和涂料工 业中， 抗紫外剂的用量也日益增长， 尤其在涂料工业中， 高效稳定的抗 紫外剂一直是研究开发的重点。
目前开发的抗紫外材料分为化学和物理 2大类。 以前者应用居多。 化学抗紫外剂一般为有机物， 因此与有机相配伍性好， 但是普遍具有一 定毒性， 对皮肤具有刺激性。 在直接与人体接触的产品中使用时容易引 起过敏反应， 不符合目前人们追求健康的趋势。 另外， 有机抗紫夕卜剂的 光稳定性多数都不够 ， 在紫外线照射下会分解或氧化。 纳米技术的发 展为解决上述问题提供了答案。 这就是伴随纳米技术发展起来的物理抗 紫外剂， 即无机纳米抗紫外剂。 无机纳米抗紫外剂具有稳定、 广谱的特 点， 在一定程度上弥补了有机抗紫外剂的弱点。 但是， 无机纳米抗紫外 剂的缺点随着应用也 '日益暴露出来。 最典型的就是其表面活性。 由于无 机纳米粒子具有很高的表面能， 在与有机相配伍时极易发生团聚， 这将 导致抗紫外剂失活。 同时， 安全性也是纳米粒子应用的潜在问题。
例如纳米 ZnO和 Ti02具有光催化活性，在日光作用下会产生自由基， 这会对人体 DNA造成伤害。牛津大学的 John Kownland等在 Ti02和 ZnO 的负面影响的研究方面作了充分地研究。 他们指出， 1102和2；110在光照 下产生氧和氢氧自由基。 但是和以前人们的认识不同的是， 他们的研究 表明真正对人体 DNA造成损伤 的是氢氧自由基， 而不是氧自由基。 因 此通常人们为防护 1102和 ZnO的伤害而采用的加入氧自由基清除剂的方 法是远远不够的。 然而以分子筛为主体的纳米团簇组装， 可彻底解决上 述问题。
分子筛是一类晶态多孔型材料。它的孔道系统具有孔径大小分布窄, 微观高度有序的特点'。 利用分子筛的孔道为模板， 将客体分子组装进入 孔道中， 可以得到高度有序的纳米团簇排列。 这一组装技术不仅可以保 证纳米团簇的分散， 而且可以在很大程度上提高纳米团簇的性能。 在这 一领域中的研究中， 人们开发了许多组装方法。 在半导体客体、 配合物 客体和某些大分子有机客体组装研究中， 一种被称为 "瓶中造船" （sMp in bottom)的技术发展起来。 简言之， 先将客体的单体小分子引入分子筛 孔道中， 然后在孔道中引发合成反应的条件使其发生化合反应。 而对某 些含氮的碱性有机客体组装研究中， 釆用原位合成的方法往往有相当好 的效果。利用上述方法合成的复合材料在表面上表现为宏观颗粒的形貌， 但是实质上却具有纳米团簇的特性。而且由于分子筛的孔道的模板作用， 客体以微观高度有序的状态存在。 这在很大程度上使材料的性质发生了 数量级上的变化。 .
在防晒化妆品、 涂料、 橡胶和塑料工业中， 这类组装体现出很髙的 应用价值。 无论是传统的有机紫外吸收材料， 还是新型无机紫外吸收材 料， 都可以利用这一技术组装入分子筛孔道中以避免纳米粒子团聚， 并 且可以最大程度地降低紫外吸收剂的副作用。 更重要的是， 由于紫外吸 收剂处于微观高度有序状态， 其紫外吸收性能可以极大提高。
本发明的一个目的是提供一种抗紫外材料。
本发明另一个目的是提供此种抗紫外材料的制备方法。
本发明还有一个目的是提供此种抗紫外材料的用途。 发明内容
本发明提供一种抗紫外材料， 采用分子筛基主客体纳米复合材料作 为紫外吸收剂。 其采用的主体为 X， Y, A, STI, ZSM—5, MCM— 41 及其系列， SBA— 15及其系列等微孔和介孔分子筛中的一种或几种。 采 用的客体团簇为 Ti(¾、 ZnO、 Fe203或 Ce02中的一种或几种。 这种抗紫 外材料利用分子筛的微观有序的孔道系统作为模板， 利用量子限域效应 使客体团簇作高度有序的定向排列。 既保证纳米团簇彼此间隔面可以稳 定存在， 又可以很大程度上提高其性能。 本发明还提供此类抗紫外材料的两种制备方法。
第一种制备方法以 TiCl3、 Ti (N03) 3、 ZnCl2、 Zn (N03) 2、 CeCl3、 Ce (N03) 3、 FeCl3、 Fe (N03) 3、 FeS04中的任何一种为起始原料， 通过离子交换的方法 合成 Ti02， Zn0， Ce02， Fe203金属氧化物纳米团簇与分子筛复合体的主客体 纳米复合材料， 以此为紫外吸收剂制得抗紫外材料。
此方法具体包括以下步骤： 将起始原料溶于水， 加入分子筛， 室温 下搅拌 3-12小时， 过滤， 洗涤， 干燥， 400-600°C下焙烧 4-24小时。
或者， 将起始原料溶于水， 加入低硅分子筛， 静置 1 小时， 过滤， 洗涤和 80Ό干燥， 在 500°C焙烧 12小时。
第二种制备方法以钛酸正丁酯为起始原料， 通过水解反应合成 Ti02 团簇与分子筛复合体的主客体纳米复合材料，以此为紫外吸收剂制得抗 紫外材料。
此方法具体包括以下步骤： 将钛酸正丁酯与高硅分子筛在非极性溶 剂中混合， 惰性气体保护， 50- 100°C回流搅拌 4-48小时， 产物以醇类溶 剂洗涤， 60- 100°C干燥， 在 400- 600°C焙烧 4-24小时。
本发明进一 提供此类抗紫外材料在化妆品， 涂料， 橡胶和塑料工 业中的应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述， 但这些实施例不对本发明 构成任何限制。 实施例 1
X沸石和 ZnO组装。
1)称取 Zn(N03)2 lO.OOg溶于 40ml去离子水中；
2)再称取 X沸石 2.00g， 放入上述溶液中混合， 保持: PH=4〜5 ;
3)在 40〜50°C温度下电磁搅拌 1小时；
4)静置待分层后倒去上层清液，再称取 10.00g Zn(NO3)2溶于 40ml水 中， 电磁搅拌 1小时；
' 5)重复第 4步三遍，最后一遍用布氏漏斗抽滤，去离子水反复洗涤以 去除溶液中的杂质离子， 以及沸石分子筛骨架以外的 Zn2+， 然后放入烘 箱中在 60 °C下烘干 30分钟左右;
6)得到产物在玛瑙研铂中研磨 10〜15分钟， 然后置于 30ral坩锅中， 在 550°C下用马弗炉焙烧 6小时；
7)取出坩锅， 将粉体研磨 10〜15分钟， 再放入马弗炉中同等条件下 焙烧 6小时， 即得到产物 H-X-ZnO粉体。
Y沸石和 ZnO组装过程。
1)称取 Zn(NO3)210.00g溶于 40ml去离子水中；
2)再称取 Y沸石 2.00g， 放入上述溶液中混合， 保持 PH=4〜5;
3)在 40〜50°C温度下电磁搅拌 1小时； 4)静置待分层后倒去上层清液，再称取 10.00g Zn(NO3)2溶于 40ml水 中， 电磁搅拌 1小时 ;>
5)重复第 4步三遍，最后一遍用布氏漏斗抽滤，去离子水反复洗涤以 去除溶液中的杂质离子， 以及沸石分子筛骨架以外的 Zn2+， 然后放入烘 箱中在 60 °C下烘干 30分钟左右；
6)得到产物在玛瑙研铂中研磨 10〜15分钟， 然后置于 30ml坩锅中， 在 550°C下用马弗炉焙烧 6小时；
7)取出坩锅， 将粉体研磨 10〜15分钟， 再放入马弗炉中同等条件下 焙烧 6小时， 即得到产物 H-Y-ZnO粉体。 实施例 3
Α沸石和 ΖηΟ组装过程。
1)称取 Zn(NO3)210.00g溶于 40ml去离子水中；
2)再称取 A沸石 _2.00g， 放入上述溶液中混合， 保持 PH=4〜5;
3)在 40〜50Ό温度下电磁搅拌 1小时；
4)静置待分层后倒去上层清液，再称取 10.00g Zn(NO3)2溶于 40ml水 中， 电磁搅拌 1小时；
5)重复第 4步三遍，最后一遍用布氏漏斗抽滤，去离子水反复洗涤以 去除溶液中的杂质离子， 以及沸石分子筛骨架以外的 Zn2+， 然后放入烘 箱中在 60 °C下烘干 30分钟左右；
6)得到产物在玛瑙研铂中研磨 10〜15分钟， 然后置于 30ml坩锅中， 在 550°C下用马弗炉焙烧 6小时；
7)取出坩锅， 将粉体研磨 10〜15分钟， 再放入马弗炉中同等条件下 焙烧 6小时， 即得到产物 H-A-ZnO粉体。 实施例 4
STI沸石和 ZnO组装过程。
1)称取 Zn(NO3)210.00g溶于 40ml去离子水中；
2)再称取 STI沸石 2.00g， 放入上述溶液中混合， 保持: PH=4〜5; 3)在 40〜50°C温度下电磁搅拌 1小时；
4)静置待分层后倒去上层清液，再称取 lO.OOg Ζιι(Ν03)2溶于 40ml水 中， 电磁搅拌 1小时；
5)重复第 4步三遍，最后一遍用布氏漏斗抽滤，去离子水反复洗涤以 去除溶液中的杂质离子， 以及沸石分子筛骨架以外的 Zn2+， 然后放入烘 箱中在 60 °C下烘干 30分钟左右；
6)得到产物在玛瑙研铂中研磨 ιο〜15分钟， 然后置于 30ml坩锅中， 在 550°C下用马弗炉焙烧 6小时；
7)取出坩锅， 将粉体研磨 10〜15分钟， 再放入马弗炉中同等条件下 焙烧 6小时， 即得到产物 H- STI-ZnO粉体。 实施例 5
ZSM-5沸石和 ZnO组装过程。
1)称取 Zn(NO3)210.00g溶于 40ml去离子水中；
2)再称取 ZSM-5沸石 2.00g，放入上述溶液中混合，保持 PH=4〜5;
3)在 40〜50°C温度下电磁搅拌 1小时；
4)静置待分层后倒去上层清液，再称取 lO.OOg Zn(N03)2溶于 40ml水 中， 电磁搅拌 1小时；
5)重复第 4步三遍，最后一遍用布氏漏斗抽滤，去离子水反复洗涤以 去除溶液中的杂质离子， 以及沸石分子筛骨架以外的 Zn2+， 然后放入烘 箱中在 60 °C下烘干 30分钟左右；
6)得到产物在玛瑙研铂中研磨 10〜15分钟， 然后置于 30ml坩锅中， 在 550°C下用马弗炉焙烧 6小时；
7)取出坩锅， 将粉体研磨 10〜15分钟， 再放入马弗炉中同等条件下 焙烧 6小时， 即得到产物 ZSM-5-ZnO粉体。 实施例 6
MCM-41和 ZnO沸石组装过程。
1)称取 Zn(NO3)210.00g溶于 40ml去离子水中；
2)再称取 MCM-41沸石 2.00g， 放入上述溶液中混合， 保持 PH=4〜
5；
3)在 40〜50°C温度下电磁搅拌 1小时；
4)静置待分层后倒去上层清液，再称取 10.00g Zn(NO3)2溶于 40ml水 中， 电磁搅拌 1小时；
5)重复第 4步三遍，最后一遍用布氏漏斗抽滤，去离子水反复洗涤以 去除溶液中的杂质离子， 以及沸石分子筛骨架以外的 Zn2+， 然后放入烘 箱中在 60 °C下烘干 30分钟左右；
6)得到产物在玛瑙研铂中研磨 10〜15分钟， 然后置于 30ml坩锅中， 在 550°C下用马弗炉焙烧 6小时；
7)取出坩锅， 将粉体研磨 10〜15分钟， 再放入马弗炉中同等条件下 焙烧 6小时， 即得到产物 H- MCM-ZnO粉体。 实施例 7
X沸石和 Fe203组装。，
1)称取 FeS04 lO.OOg溶于 40ml去离子水中；
2)再称取 X沸石 2.00g， 放入上述溶液中混合， 保持 PH=4〜5;
3)在 40〜50°C温度下电磁搅拌 1小时；
4)静置待分层后倒去上层清液，再称取 lO.OOg FeS04溶于 40ml水中， 电磁搅拌 1小时；
5)重复第 4步三遍，最后一遍用布氏漏斗抽滤，去离子水反复洗涤以 去除溶液中的杂质离子， 以及沸石分子筛骨架以外的 Fe2+， 然后放入烘 箱中在 60 °C下烘干 30分钟左右；
6)得到产物在玛瑙研铂中研磨 10〜15分钟， 然后置于 30ml坩锅中， 在 550°C下用马弗炉焙烧 6小时；
7)取出坩锅， 将粉体研磨 10〜15分钟， 再放入马弗炉中同等条件下 Y沸石和 Fe203组装过程。
1)称取 FeS04 lO.OOg溶于 40ml去离子水中；
2)再称取 γ沸石 2.00g， 放入上述溶液中混合， 保持 PH=4〜5;
3)在 40〜50°C温度下电磁搅拌 1小时；
4)静置待分层后倒去上层清液，再称取 10.00g Zn(NO3)2溶于 40ml水 中， 电磁搅拌 1小时；
5)重复第 4步三遍，最后一遍用布氏漏斗抽滤，去离子水反复洗搽以 去除溶液中的杂质离子,然后放入烘箱中在 60 °C下烘干 30分钟左右；
' 6)得到产物在玛瑙研铂中研磨 10〜15分钟， 然后置于 30ml坩锅中， 在 550Ό下用马弗炉焙烧 6小时；
7)取出坩锅， 将粉体研磨 10〜15分钟， 再放入马弗炉中同等条件下 焙烧 6小时， 即得到产物 H-Y- Fe203粉体。 实施例 9
A沸石和 Fe203组装过程。
1)称取 FeSO410.00g溶于 40ml去离子水中；
2)再称取 A沸石 2.00g， 放入上述溶液中混合， 保持 ΪΉ=4〜5;
3)在 40〜50°C温度下电磁搅拌 1小时；
4)静置待分层后倒去上层清液，再称取 lO.OOg FeS04溶于 40ml水中， 电磁搅拌 1小时；
5)重复第五步三遍，最后一遍用布氏漏斗抽滤，去离子水反复洗涤以 去除溶液中的杂质离子， 然后放入烘箱中在 60 °C下烘干 30分钟左右；
6)得到产物在玛 研铂中研磨 10〜15分钟， 然后置于 30ml坩锅中， 在 550°C下用马弗炉焙烧 6小时；
7)取出坩锅， 将粉体研磨 10〜15分钟， 再放入马弗炉中同等条件下 焙烧 6小时， 即得到产物 H-A- Fe203粉体。 STI沸石和 Fe203组装过程。
1)称取 FeSO410.00g溶于 40ml去离子水中；
2)再称取 STI沸石 2.00g， 放入上述溶液中混合， 保持 PH=4〜5 ;
3)在 40〜50°C温度下电磁搅拌 1小时；
4)静置待分层后倒去上层清液，再称取 lO.OOg FeS04溶于 40ml水中， 电磁搅拌 1小时；
5)重复第五步三遍，最后一遍用布氏漏斗抽滤，去离子水反复洗涤以 去除溶液中的杂质离子， 然后放入烘箱中在 60 °C下烘干 30分钟左右；
6)得到产物在玛瑙研铂中研磨 10〜15分钟， 然后置于 30ml坩锅中， 在 550°C下用马弗炉焙烧 6小时；
7)取出坩锅， 将粉体研磨 10〜15分钟， 再放入马弗炉中同等条件下 焙烧 6小时， 即得到产物 H- ZSM- Fe203粉体。
MCM-41和 Fe203沸石组装过程。
1)称取 FeSO410.00g溶于 40ml去离子水中；
2)再称取 MCM-41沸石 2.00g, 放入上述溶液中混合， 保持 PH=4〜
3)在 40〜50°C温度下电磁搅拌 1小时；
4)静置待分层后倒去上层清液，再称取 lO.OOg FeS04溶于 40ml水中， 电磁搅拌 1小时；
5)重复第五步三遍，最后一遍用布氏漏斗抽滤，去离子水反复洗涤以 去除溶液中的杂质离子， 然后放入烘箱中在 60 °C下烘干 30分钟左右；
6)得到产物在玛瑙研铂中研磨 10〜15分钟， 然后置于 30ml坩锅中， 在 550°C下用马弗炉焙烧 6小时；
7)取出坩锅， 将粉体研磨 10〜15分钟， 再放入马弗炉中同等条件下 焙烧 6小时， 即得到产物 H- MCM- Fe203粉体。 实施例 12
Ce02纳米团簇在 X， Y， A， ZSM-5, STI, 和 MCM— 41沸石中的组 装
1)称取 Ce(NO3)310.00g溶于 40ml去离子水中；
2)再称取沸石 (X， Y， A， ZSM-5, STI, 和 MCM-41中的任何一 种） 2.00g， 放入上述溶液中混合， 保持 PH=4〜5;
3)在 40〜50°C温度下电磁搅拌 1小时；
4)静置待分层后倒去上层清液，再称取 lO.OOg FeS04溶于 40ml水中， 电磁搅拌 1小时；
5)重复第五步三遍，最后一遍用布氏漏斗抽滤，去离子水反复洗涤以 去除溶液中的杂质离子， 然后放入烘箱中在 60 °C下烘干 30分钟左右；
6)得到产物在玛瑙研铂中研磨 10〜15分钟， 然后置于 30ml坩锅中， 在 550°C下用马弗炉焙烧 6小时；
7)取出坩锅， 将粉体研磨 10〜15分钟， 再放入马弗炉中同等条件下焙烧 6小时， 即得到产物。 实施例 13
Ti02纳米团簇在 X， Y， A， ZSM-5, STI, 和 MCM— 41沸石中的组 装
1)称取 TiC1310.00g溶于 40ml去离子水中；
2)再称取沸石 (X， Y， A, ZSM-5, STI, 和 MCM-41中的任何一 种） 2.00g， 放入上述溶液中混合；
3)在室温下静止 1小时；
4)抽滤，去离子水反复洗涤以去除溶液中的杂质离子，然后放入烘箱 中在 60 °C下烘干 30分钟左右；
6)得到产物在玛瑙研铂中研磨 10〜15分钟，'然后置于 30ml坩锅中， 在 550Ό下用马弗炉焙烧 6小时；
7)取出坩锅， 将粉体研磨 10〜15分钟， 再放入马弗炉中同等条件下焙 烧 6小时， 即得到产物。 丙烯酸树脂 （70%固含量） 52.2
氨基树脂 （70%固含量） 22.3
Tinnvin 292 0.5
Tinnvin 1130 0.8
流干硅剂 （10%) 5.0
醋酸丁酯 5.0
二甲苯 10.0
乙二醇丁醚醋酸酯 2.7
正丁醇 1.5
合成方法：
1 精确称量丙'烯酸树脂、 氨基树脂等主要树脂， 放入干净的分散容器中 2先加入高沸点的溶剂醋酸丁酯、 乙二醇丁醚醋酸酯稀释树脂， 逐渐增 大搅拌速度
3把 TinUVin272精确称量至需要数量， 用少部分乙酸丁酯或二甲苯稀释 后加入分散
4再把各种助剂， 如流干硅剂等称量后用同样方法稀释后加入
5最后把剩余的各种溶剂按量加入， 高速分散 20〜30rains， 转速 2000〜
3000rpm 实施例 15
防晒乳的制备- wt%
A. 精制水 50
聚乙二醇 12
聚丙烯酸溶液 2
月桂醇硫酸钠 0.5 凯松 0.1
B. 十四酸异丙酯 10
十六酸异丙酯 10
乙酰化羊毛脂 5
叔丁基羟基苯甲醚 0.05
c 纳米复合抗紫外夯 ϋ 8
云母粉 1
D. 香精 0.85
合成方法：
将 Α， Β分别混合搅拌使其溶解， 将 A, Β, C 进行乳化， 然后加 Ε, 静止 24小时。

Claims

权 利 要 求
1. 一种抗紫外材料， 其特征在于采用分子筛基主客体纳米复合材料作为 紫外吸收剂。
2. 如权利要求 1所述的抗紫外材料， 其中分子筛基主客体纳米复合材料 的主体选自 X， Y, A， STI, ZSM- 5等微孔沸石分子筛， MCM-41， MCM-48, SBA-15等介孔分子筛中的一种或几种。
3. 如权利要求 1所述的抗紫外材料， 其中分子筛基主客体纳米复合材料 的客体选自 Ti02， ZnO, Ce02， Fe203金属氧化物纳米团簇中的一种或几种。
4.权利要求 1所述抗紫外材料的制备方法，其特征在于，以 TiCl3、 ZnCl2、 Zn (N03) 2、 CeCl3、 Ce (N03) 3、 FeCl3、 Fe (N03) 3、 FeS04中任何一种为起始原 料，用离子交换的方法合成 Ti02， ZnO, Ce02， Fe203金属氧化物纳米团蔟与分 子筛复合体的主客体纳米复合材料， 以此为紫外吸收剂制得抗紫外材料。
5. 根据权利要求 4所述抗紫外材料的制备方法， 其中的离子交换方法包 括以下步骤： 起始原料溶于水， 加入分子筛， 静置或搅拌 1〜6小时， 过 滤， 洗涤和干燥， 在 400- 60CTC焙烧 4-24小时。
6. 根据权利要求 4所述抗紫外材料的制备方法， 其中的离子交换方法包 括以下步骤： 起始原料溶于水， 加入低硅分子筛， 静置 1 小时， 过滤， 洗涤和 80°C干燥， 在 500°C焙烧 12小时。
7. 权利要求 1所述抗紫外材料的制备方法， 其特征在于， 以钛酸正丁酯 为起始原料， 通过水解反应合成 Ti02团簇与分子筛复合体的主客体纳米 复合材料，以此为紫外吸收剂制得抗紫外材料。
8. 根据权利要求 7所述抗紫外材料的制备方法， 其中的水解反应包括以 下步骤： 将钛酸正丁酯与高硅分子筛在非极性溶剂中混合， 惰性气体保 护， 50- 100 °C回流搅拌 4-48小时，产物以醇类溶剂洗涤， 60- 10CTC干燥, 在 400- 600°C焙烧 4-24小时。
9. 如权利要求 1所述的抗紫外材料在化妆品中的应用。
10. 如权利要求 1所述的抗紫外材料在涂料中的应用。
11. 如权利要求 1所述的抗紫外材料在橡胶或塑料工业中的应用。
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