EP2200739A2 - Sinterstabiler katalysator für die hydrierung und dehydrierungen und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Sinterstabiler katalysator für die hydrierung und dehydrierungen und verfahren zu dessen herstellung

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EP2200739A2
EP2200739A2 EP08802454A EP08802454A EP2200739A2 EP 2200739 A2 EP2200739 A2 EP 2200739A2 EP 08802454 A EP08802454 A EP 08802454A EP 08802454 A EP08802454 A EP 08802454A EP 2200739 A2 EP2200739 A2 EP 2200739A2
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EP
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catalyst
palladium
chain
long
sio
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EP08802454A
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Aurel Wolf
Leslaw Mleczko
Jens Assmann
Frank Rauscher
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Bayer Technology Services GmbH
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    • C07C2523/44—Palladium

Definitions

  • the invention relates to a novel thermostable palladium catalyst, a process for its preparation and its use in hydrogenations specifically, hydrogenations of nitro compounds.
  • the sintering process could be slowed down in individual cases.
  • thermostable catalysts which, due to their structure, prevent sintering.
  • thermostable palladium catalysts which can completely prevent sintering by their specific structure.
  • the activity of the catalyst should be maintained over as long a period as possible.
  • the object is surprisingly achieved by the catalyst according to the invention described below, which is composed of nano-particulate palladium and a porous zirconium oxide shell.
  • a similar construction principle is already known for gold catalysts (Arnal et al., Angew Chem, 2006, 18, 8404-8407), which find use in CO oxidation.
  • gold catalysts Arnal et al., Angew Chem, 2006, 18, 8404-8407
  • palladium-based catalysts based on this or a similar principle are currently unknown. This is probably due to the high tendency of the gold to form nanoparticles relative to other metals, which greatly simplifies the preparation of such catalysts.
  • the invention relates to a catalyst for use in hydrogenations and dehydrogenations based on at least one palladium nanoparticle with a gas- and liquid-permeable shell containing zirconium oxide.
  • the palladium nanoparticle has an average particle size distribution (d 50 ) preferably in the range of 0.1-100 nm and more preferably of 0.3-70 nm and most preferably in the range of 0.5-30 nm.
  • the inner diameter of the shell containing zirconium oxide is preferably 10-1000 nm, more preferably 15-500 nm and most preferably 20-300 nm.
  • the layer thickness of the shell containing zirconium oxide is usually in the range of 10 to 100 nm, preferably 15 to 80 nm, particularly preferably 15-40 nm.
  • the catalyst according to the invention comprises a plurality of palladium nanoparticles with a gas- and liquid-permeable shell containing zirconium oxide.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of a catalyst comprising the steps:
  • palladium nanoparticles are used, these being prepared by the reduction of a palladium-containing precursor in the liquid phase.
  • palladium salts which are soluble in alcohols, for example PdCl 2 , H 2 PdCl 4 , Pd (NO 3 ) 2 , palladium (II) trifluoroacetate, bis (acetonitrile) palladium (II) chloride and palladium (II) hexafluoroacetylacetonate used as palladium-containing precursor.
  • the reduction of the palladium-containing precursor can be carried out chemically and / or electrochemically.
  • the ratio of palladium-containing precursor and reducing agent can be used to influence the particle size and particle size distribution.
  • the reduction of the palladium-containing precursor is usually carried out at temperatures of 0-250 0 C, preferably at 10-200 0 C and particularly preferably at temperatures of 15-150 0 C.
  • the reduction of the palladium-containing precursor can take place both without and with a surface-active stabilizer (also called stabilizers or surfactants).
  • a surface-active stabilizer also called stabilizers or surfactants.
  • the synthesis of the palladium nanoparticles preferably takes place using stabilizers that prevent agglomeration of the palladium nanoparticles and allow a controlled adjustment of the particle size and morphology of the nanoparticles.
  • colloidal stabilizers such as polyvinylpyrrolidone (PVP), alcohol-Polyethelenglycolethern (eg Marlipal®), polyacrylates, polyols, long-chain n-alkyl acids, long-chain n-alkyl esters, long-chain n-alkyl alcohols and ionic surfactants (eg AOT, CTAB) are used.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • alcohol-Polyethelenglycolethern eg Marlipal®
  • polyacrylates polyols
  • polyols long-chain n-alkyl acids
  • long-chain n-alkyl esters long-chain n-alkyl alcohols
  • ionic surfactants eg AOT, CTAB
  • the educts mentioned for the production of palladium nanoparticles can also be dissolved in the drop volume of liquid-liquid emulsions (eg miniemulsions or microemulsions) and then reacted by mixing both emulsion solutions.
  • the obtained by one of the methods described palladium colloids preferably have a very narrow distribution of particle size, wherein the average of the
  • Particle size distribution (d 50 ) preferably in the range of 0.1-100 nm and more preferably from 0.3-70 nm and most preferably in the range 0.5-30 nm.
  • Solvent be redispersed. Preference is given to using a solvent which is suitable for the application of an SiO 2 layer, for example water, methanol, ethanol and further alcohols.
  • step b) the palladium nanoparticles prepared in step a) are coated after separation by centrifugation, sedimentation, etc. with a silicate shell.
  • the coating with SiC> 2 can be carried out by hydrolysis or precipitation of a hydrolyzable Si precursor.
  • Preferred hydrolyzable Si precursors are tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate, tetrapropyl orthosilicate or similar hydrolyzable Si compounds.
  • the hydrolysis can preferably be carried out by a hydrolysis liquid comprising ammonia solution, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 1,3-propanediol, glycerol etc. or by mixtures thereof.
  • the hydrolysis can be carried out in particular at room temperature (20 ° C.) up to the boiling point of the hydrolysis liquid. Most preferably, the hydrolysis is carried out at room temperature.
  • the diameter of the Pd-SiO 2 particles obtained in step b) is preferably 10-1000 nm and more preferably 15-500 nm and more preferably 20-300 nm.
  • the Pd-SiO 2 particles are preferably by cycles of separation, cleaned by, for example, sedimentation, centrifugation or evaporation and washing with washing liquids.
  • step c) the preferably spherical Pd-SiO 2 nanoparticles produced in step b) are completely encapsulated with a gas-permeable and liquid-permeable shell containing zirconium oxide.
  • the coating with ZrO 2 can be carried out by hydrolysis or precipitation of a hydrolyzable Zr precursor.
  • Preferred hydrolyzable Zr precursors are zirconium alkoxides, such as zirconium methoxide, zirconium ethoxide, zirconium n-propoxide, Zirconium n-butoxide, or zirconium halides such as ZrCl 4 , ZrBr 4 , ZrI 4 or similar hydrolyzable Zr compounds.
  • the hydrolysis may preferably be carried out by compounds having active hydrogen atoms such as water, methanol, ethanol, propanol, glycerin and so on.
  • the hydrolysis is most preferably carried out in the presence of colloid stabilizers such as alcohol-polyethylene glycol ethers (eg Marlipal®), PVP, polyacrylates, polyols, long-chain n-alkyl acids, long-chain n-alkyl acid esters, long-chain n-alkyl alcohols.
  • the hydrolysis can be carried out at temperatures of 0-200 0 C. Most preferably, temperatures of 10-100 0 C are used.
  • the amount of hydrolyzable Zr precursor used makes it possible to adjust the thickness of the zirconium oxide layer.
  • aging is preferably carried out over a period of one hour to five days.
  • the particles are separated from the liquid by conventional technical methods - centrifugation, sedimentation, filtration, etc. - and dried in an oven and then calcined.
  • the drying may be carried out separately from the calcination in two separate steps or by gradually increasing the temperature from room temperature to calcining temperature.
  • the drying is preferably carried out in the temperature range of 100-250 0 C, while the calcination can preferably be carried out at temperatures of 250-900 0 C.
  • step d) the removal of the SiO 2 jacket from the cup-shaped and substantially spherical Pd-SiO 2 -ZrO 2 produced in step c) takes place.
  • the removal of the SiO 2 is preferably carried out by dissolving the SiO 2 with a basic solution.
  • a basic solution all alkali and alkaline earth metal hydroxides such as. NaOH, KOH, LiOH, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , etc. are used.
  • the solution may be aqueous or alcoholic (MeOH, EtOH, PrOH, i-PrOH, etc.).
  • the dissolution of the SiO 2 -Keme is usually carried out at temperatures of 0-250 0 C and preferably at temperatures of 10-100 0 C.
  • the action of the alkaline solution takes place until complete dissolution of the SiO 2 core. Usually, this requires an exposure time of the alkaline solution over a period of 2-24 hours. Preference is also a multiple implementation of step d) with fresh alkaline solution.
  • the obtained Pd-ZrO 2 nanoparticles are usually separated off and dried.
  • the separation is preferably carried out by centrifugation, filtration or
  • the drying is preferably carried out in an air stream at temperatures of 100.degree. 250 0 C performed. Alternatively, the drying can also be carried out under protective gas or hydrogen.
  • a further preferred embodiment of the method is that the initially present in powder form catalyst is processed into moldings. Moldings in the form of spheres, rings, stars (trilobes or tetralobes), tablets, cylinders or carriage wheels are preferably produced. Preferably, the dimensions are 0.2-10 mm, most preferably 0.5-7 mm.
  • Processing is carried out by known methods such as pressing, spray-drying and extrusion, in particular in the presence of a binder.
  • Another preferred alternative is the application of the catalyst according to the invention as a washcoat to structured catalysts
  • the Pd-SiCV nanoparticles according to the invention are suitable for use as thermostable catalysts. Due to the ZrO 2 barrier sintering of the Pd nanoparticles is not possible, so that in comparison to conventional catalysts, the service life or the cycle time can be significantly increased under process conditions. Due to the increase in production time (elimination of the catalyst regeneration) or extension of the production cycles, the production costs of hydrogenation or dehydrogenation can be significantly reduced.
  • the invention further relates to the use of the catalyst according to the invention in hydrogenations of nitro compounds such as nitrobenzene, alkenes such as ethylene, propylene, butene, butadiene, styrene, ⁇ -methylstyrene, of nuclear hydrogenations such as benzene to cyclohexane, naphthalene to decalin, of nitrile compounds to amines, etc.
  • the hydrogenations can be carried out at temperatures of 100-800 0 C and most preferably at temperatures of 150-700 0 C in the gas phase.
  • Hydrogen is preferably used as hydrogenation reagent.
  • the stability of the compounds or products to be hydrogenated and the vapor pressures of the reaction components or the pressure resistance of the reaction apparatus have a limiting effect here. Usually, hydrogenations are carried out at pressures of 1-200 bar.
  • the invention further relates to the use of the catalyst according to the invention in transfer hydrogenations of nitro compounds such as nitrobenzene, dinitrobenzene, dinitrotoluene, nitrotoluene, nitrochlorobenzenes, nitronaphthalene, dinitronaphthalene, etc.
  • the hydrogenations can, depending on the process - liquid phase or gas phase - at temperatures of 100- 600 0 C. be performed.
  • the invention further relates to the use of the catalyst according to the invention in dehydrogenations such as, for example, propane to propylene, ethane to ethylene, butane to butene and butadiene and ethylbenzene to styrene.
  • Another object of the invention is a hydrogenation process for the reaction of nitrobenzene to aniline with hydrogen in the gas phase in the presence of a catalyst, characterized in that a catalyst according to the invention is used.
  • the catalytic hydrogenations or dehydrogenations may preferably adiabatic or isothermal or approximately isothermal, batchwise, but preferably continuously as flow or
  • 800 ° C preferably 150 to 700 0 C, more preferably 200 to 650 0 C and a pressure of 1 to
  • Catalytic hydrogenations or dehydrogenations 250 bar (10,000 to 250,000 hPa), preferably 1 to 200 bar.
  • Conventional reactors in which the catalytic hydrogenations or dehydrogenations are carried out are fixed bed or fluidized bed reactors.
  • the catalytic hydrogenations or dehydrogenations can preferably also be carried out in multiple stages.
  • FIG. 1 shows a TEM image (device: Tecnai 20 LaB 6 cathode, camera: Tietz F114T IxIK, Fa. FEI / Philips, method according to the manufacturer) of the obtained palladium nanoparticles.
  • the mean particle diameter is 8 nm.
  • the palladium nanoparticles from step a) are redispersed in 3 ml H 2 O (ultrasound bath: 10 min).
  • the following solutions must be provided: a. Ethanol-NH 3 solution (total 10.5 mL): 0.5 mL concentrated ammonia solution (28-30%) is mixed with 10 mL ethanol b. Ethanol TEOS solution (total 7.6 mL): 0.6 mL tetraethylorthosilicate is mixed with 7 mL ethanol.
  • the aqueous palladium nanoparticle dispersion (3 mL) is stirred vigorously (5 min). Subsequently, the ethanol-NH 3 mixture is added.
  • the reaction mixture is stirred overnight at room temperature (20 ° C).
  • the Pd-SiO 2 nanoparticles are centrifuged (10000 rpm, 25 min) and washed twice with water and once with absolute ethanol, by decanting the supernatant after centrifuging and the remaining solid (colloids) in the corresponding washing liquid by means of ultrasonic bath (5 min) before centrifuging again.
  • the Pd-SiO 2 nanoparticles are taken up in absolute ethanol (40 g) and redispersed by ultrasonic bath (5 min US bath). The resulting Pd-SiO 2 nanoparticles can be stored or used directly in the next step.
  • Figure 2 shows a TEM image (device: Tecnai 20 LaB 6 cathode, camera: Tietz F1 14T 1x1 K, Fa. FEI / Philips, method according to the manufacturer's instructions) of the resulting Pd-SiO 2 - Nanoparticles shown.
  • the average diameter of the resulting Pd-SiO 2 nanoparticles is 120 nm.
  • a Marlipal® O13 / 40 solution (ethoxylated isotridecanol, from Sasol) is prepared by dissolving 0.43 g of Marlipal® in 11 g of H 2 O.
  • Pd-SiO 2 nanoparticles (30 .mu.mol metal batch) are dispersed in 40 g of ethanol and are transferred with absolute ethanol (25 g) in a closed by septum 100 mL flask and then heated to 30 0 C.
  • To the tempered and stirred at 30 0 C dispersion of Pd-SiO 2 nanoparticles 0.125 mL (125 ⁇ L) of the previously prepared aqueous Marlipal® solution was added.
  • step c) The Pd-SiO 2 -ZrO 2 nanoparticles obtained in step c) (30 ⁇ mol metal batch) are stirred for about 3 h in 50 ml of 1 molar NaOH solution at room temperature. Subsequently, the
  • FIG. 3 a shows a TEM image (device: Tecnai 20 LaB6 cathode,
  • FIG. 3b shows the result of the XPS analysis (device: Phoenix, EDAX / Ametek;
  • the mean diameter of the Pd-ZrO 2 particles is 130 nm.
  • the XPS analysis shows that there is no longer any SiO 2 in the nanoparticles.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen neuartigen thermostabilen Palladium-Katalysator, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Einsatz in Hydrierungen speziell, Hydrierungen von Nitroverbindungen. Der Katalysator umfasst mindestens einen nanopartikulären Palladium-Cluster, der mit einer gas- und flüssigkeitdurchlässige Hülle enthaltend Zirkoniumoxid ummantelt wird.

Description

Sinterstabiler Katalysator für die Hydrierung und Dehydrierungen und Verfahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung betrifft einen neuartigen thermostabilen Palladium-Katalysator ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Einsatz in Hydrierungen speziell, Hydrierungen von N itro Verbindungen .
Geträgerte heterogene Edelmetallkatalysatoren spielen eine entscheidende Rolle in vielen Gebieten der chemischen Produktion, insbesondere im Bereich der Hydrierungen und Dehydrierungen. Zur Einstellung einer hohen Aktivität werden die katalytisch aktiven Komponenten hochdispers in Form sehr kleiner Metallcluster (einige nm groß) auf einen Träger aufgebracht. Durch diese Methode erhält man eine große spezifische Oberfläche an Metall, dass zu einer hohen katalytischen Aktivität führt. Unvorteilhafterweise findet sehr häufig bei der Reaktionstemperatur der katalytischen Prozesse eine Versinterung, d.h. ein Zusammenwachsen der Metallpartikel - bedingt durch die Mobilität bei höheren Temperaturen - statt (Ertl et. al., Handbook of Heterogenous Catalysis, 1997, VoI 3, 1276-1278). Dadurch wird eine Abnahme der katalytisch aktiven Metalloberfläche induziert d. h. die katalytische Aktivität nimmt ab.
Durch Optimierung der Wechselwirkung zwischen Träger und Metallclustern bzw. durch Zugabe von Promotoren konnte in Einzelfällen eine Verlangsamung des Versinterungsprozesses erzielt werden.
Da diese bekannten Lösungen eine Versinterung jedoch nur zu einem gewissen Grad verhindern können, besteht nach wie vor ein Bedarf nach neuartigen thermostabilen Katalysatoren die, durch ihre Struktur bedingt, eine Versinterung verhindern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, thermostabile Palladium-Katalysatoren zu entwickeln die durch ihren spezifischen Aufbau eine Versinterung komplett verhindern können. Dadurch sollte die Aktivität des Katalysators über einen möglichst langen Zeitraum erhalten bleiben.
Die Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch den nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysator, der aus nano-partikulärem Palladium und einer porösen Zirkoniumoxid-Hülle aufgebaut ist. Ein ähnliches Aufbauprinzip ist bereits für Gold-Katalysatoren bekannt (Arnal et. al., Angew. Chem., 2006, 1 18, 8404-8407), die Einsatz in der CO-Oxidation finden. Palladium-basierte Katalysatoren die auf diesem bzw. einem ähnlichem Prinzip basieren, sind zur Zeit jedoch nicht bekannt. Dies ist wahrscheinlich auf die hohe Neigung des Goldes zur Bildung von Nanopartikeln im Verhältnis zu anderen Metallen zurückzuführen, was eine Herstellung derartiger Katalysatoren deutlich vereinfacht.
Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator für den Einsatz in Hydrierungen und Dehydrierungen auf Basis mindestens eines Palladium-Nanopartikels mit einer gas- und flüssigkeitsdurchlässigen Hülle enthaltend Zirkoniumoxid.
Der Palladium-Nanopartikel weist einen Mittelwert der Partikelgrößenverteilung (d50) bevorzugt im Bereich von 0,1-100 nm und besonders bevorzugt von 0,3-70 nm und ganz besonders bevorzugt im Bereich 0,5-30 nm auf.
Der Innendurchmesser der Hülle enthaltend Zirkoniumoxid beträgt bevorzugt 10-1000 nm, ganz bevorzugt 15-500 nm und ganz bevorzugt 20-300 nm.
Die Schichtdicke der Hülle enthaltend Zirkoniumoxid liegt üblicherweise im Bereich von 10 bis 100 nm, vorzugsweise 15 bis 80 nm, besonders bevorzugt 15-40 nm.
In einer typischen Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Katalysator eine Vielzahl von Palladium-Nanopartikeln mit einer gas- und flüssigkeitsdurchlässigen Hülle enthaltend Zirkoniumoxid auf.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators umfassend die Schritte:
a.) Herstellung von Palladium-Nanopartikeln b.) Umhüllen der hergestellten Palladium-Nanopartikel mit SiO2 c.) Auftragen einer porösen Zirkoniumoxidschicht auf die Pd/Siθ2-Kugeln d.) Auswaschen der SiO2-Schicht mit einer Base
Für Herstellung des Katalysators werden Palladium-Nanopartikel verwendet, wobei diese durch die Reduktion eines palladiumhaltigen Precursors in flüssiger Phase hergestellt werden. Besonders bevorzugt werden zur Herstellung der Palladium-Nanopartikel in Schritt a) in Alkoholen lösliche Palladium-Salze wie beispielsweise PdCl2, H2PdCl4, Pd(NO3)2, Palladium(II)- trifluoroacetat, Bis-(acetonitril)-palladium(II)-chlorid und Palladium(II)-hexafluoroacetylacetonat als palladiumhaltiger Precursor eingesetzt.
Die Reduktion des palladiumhaltigen Precursors kann chemisch und/oder elektrochemisch durchgeführt werden. Bevorzugt werden reduzierend wirkende Verbindungen mit „aktivem Wasserstoff wie z.B. Wasserstoff, Methanol, Ethanol, Propanol und langkettigere Alkohole, Ethandiol, Glykol, 1 ,3-Propandiol, Glycerin und Polyole eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Methanol, Ethanol, Propanol und Polyole zur Reduktion der palladiumhaltigen Precursor eingesetzt.
Über das Verhältnis von palladiumhaltigen Precursor und Reduktionsmittel kann die Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung beeinflusst werden.
Die Reduktion der palladiumhaltigen Precursor wird üblicherweise bei Temperaturen von 0-250 0C, bevorzugt bei 10-200 0C und besonders bevorzugt bei Temperaturen von 15-150 0C durchgeführt.
Die Reduktion der palladiumhaltigen Precursor kann dabei sowohl ohne als auch mit einem oberflächenaktiven Stabilisierungsmittel (auch Stabilisatoren oder Tenside genannt) stattfinden. Bevorzugt findet die Synthese der Palladium-Nanopartikel jedoch unter Verwendung von Stabilisatoren statt, die das Agglomerieren der Palladium-Nanopartikel verhindern und eine kontrollierte Einstellung der Partikelgröße und Morphologie der Nanopartikel erlauben. Hierzu werden bevorzugt kolloidale Stabilisatoren wie beispielsweise Polyvinylpyrrolidon (PVP), Alkohol-Polyethelenglycolethern (z.B. Marlipal®), Polyacrylaten, Polyolen, langkettige n- Alkylsäuren, langkettige n-Alkylsäureester, langkettige n-Alkylkoholen und ionische Tenside (z.B. AOT, CTAB) eingesetzt. Die Vermischung von palladiumhaltigen Precusoren und Stabilisator mit der reduzierend wirkenden Verbindung kann sowohl semi-batch oder kontinuierlich erfolgen in der Flüssigphase unter Verwendung von geeigneten thermostatisierten Reaktoren (z.B. Rührkesselreaktor, Strömungsreaktor mit statischen Mischeinbauten, Mikroreaktoren) erfolgen. Außerdem können die genannten Edukte zur Herstellung von Palladium-Nanopartikeln auch in den Tropfenvolumen von flüssig-flüssig Emulsionen (z.B. Miniemulsionen oder Mikroemulsionen) gelöst und dann über das Vermischen beider Emulsionslösungen zur Reaktion gebracht werden. Die durch eine der beschriebenen Methoden erhaltenen Palladium-Kolloide besitzen bevorzugt eine sehr enge Verteilung der Partikelgröße, wobei sich der Mittelwert der
Partikelgrößenverteilung (d50) bevorzugt im Bereich von 0,1-100 nm und besonders bevorzugt von 0,3-70 nm und ganz besonders bevorzugt im Bereich 0,5-30 nm befindet. Durch die Verwendung der oben genannten Stabilisatoren können die Palladium-Nanopartikel nach der Abtrennung aus der Reaktionslösung (z.B. durch Ultrafiltration oder durch Zentrifugation) in einem geeigneten
Lösungsmittel redispergiert werden. Bevorzugt wird dabei ein Lösungsmittel verwendet, welches für das Aufbringen einer SiO2-Schicht geeignet ist wie z.B. Wasser, Methanol, Ethanol und weitere Alkohole.
Im Schritt b) werden die im Schritt a) hergestellten Palladium-Nanopartikel nach Abtrennung durch Zentrifugation, Sedimentation usw. mit einer Silikathülle umhüllt. Die Ummantelung mit SiC>2 kann durch Hydrolyse bzw. Auffällung eines hydrolysierbaren Si-Precursor erfolgen. Bevorzugt als hydrolysierbarer Si-Precursor werden Tetramethylorthosilikat, Tetraethylorthosilikat, Tetrapropylorthosilikat oder ähnliche hydrolysierbare Si-Verbindungen.
Die Hydrolyse kann bevorzugt durch eine Hydrolyseflüssigkeit enthaltend Ammoniaklösung, Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, 1,3-Propandiol, Glycerin usw. oder durch deren Mischungen erfolgen.
Die Hydrolyse kann insbesondere bei Raumtemperatur (20 0C) bis zur Siedetemperatur der Hydrolyseflüssigkeit durchgeführt werden. Ganz bevorzugt wird die Hydrolyse bei Raumtemperatur durchgeführt.
Der Durchmesser der im Schritt b) erhaltenen Pd-SiO2 Partikel beträgt bevorzugt 10-1000 nm und ganz bevorzugt 15-500 nm und ganz bevorzugt 20-300 nm. Zur weiteren Verarbeitung werden die Pd-SiO2 Partikel bevorzugt durch Zyklen von Abtrennung, durch bspw. Sedimentation, Zentrifugation oder Eindampfen und Wäsche mit Waschflüssigkeiten gereinigt.
Im Schritt c) werden die im Schritt b) hergestellten vorzugsweise kugelförmigen Pd-SiO2- Nanopartikel komplett mit einer gas- und flüssigkeitsdurchlässigen Hülle enthaltend Zirkoniumoxid ummantelt. Die Ummantelung mit ZrO2 kann durch Hydrolyse bzw. Auffällung eines hydrolysierbaren Zr-Precursors erfolgen. Bevorzugte hydrolysierbare Zr-Precursor sind Zirkoniumalkoxide wie Zirkoniummethoxid, Zirkoniumethoxid, Zirkonium-n-Propoxid, Zirkonium-n-Butoxid, oder auch Zirkoniumhalogenide wie ZrCl4, ZrBr4, ZrI4 oder ähnliche hydrolysierbare Zr-Verbindungen.
Die Hydrolyse kann bevorzugt durch Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatome wie Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Glycerin usw. durchgeführt werden. Die Hydrolyse wird ganz bevorzugt in Anwesenheit von Kolloidstabilisatoren wie Alkohol-Polyethelenglycolethern (z.B. Marlipal®), PVP, Polyacrylaten, Polyolen, langkettige n-Alkylsäuren, langkettige n- Alkylsäureester, langkettige n-Alkylkoholen. Die Hydrolyse kann bei Temperaturen von 0-200 0C durchgeführt werden. Ganz bevorzugt werden Temperaturen von 10-100 0C eingesetzt. Durch die eingesetzte Menge an hydrolysierbarem Zr-Precursor lässt sich die Dicke der Zirkoniumoxid- Schicht einstellen.
Nach Hydrolyse des Zr-Precursors wird bevorzugt eine Alterung über einen Zeitraum von einer Stunde bis fünf Tagen durchgeführt. Anschließend werden die Partikel durch übliche technischen Methoden - Zentrifugation, Sedimentation, Filtration usw. - von der Flüssigkeit abgetrennt und in einem Ofen getrocknet und anschließend kalziniert. Die Trocknung kann von der Kalzinierung getrennt in zwei separaten Schritten erfolgen oder durch stufenweise Erhöhung der Temperatur von Zimmertemperatur auf Kalziniertemperatur. Die Trocknung erfolgt bevorzugt im Temperaturbereich von 100-250 0C, während die Kalzinierung bevorzugt bei Temperaturen von 250-900 0C erfolgen kann.
Im Schritt d) erfolgt die Entfernung des SiO2-Mantels aus dem im Schritt c) hergestellten schalenförmig aufgebauten und im wesentlichen kugelförmigen Pd-SiO2-ZrO2. Die Entfernung des SiO2 erfolgt bevorzugt durch Auflösen des SiO2 mit einer basischen Lösung. Als basische Komponente der Lösung können alle Alkali- und Erdalkalihydroxide wie beispielsweise. NaOH, KOH, LiOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2 usw. eingesetzt werden. Die Lösung kann wässrig oder alkoholisch (MeOH, EtOH, PrOH, i-PrOH usw.) sein. Die Auflösung des SiO2-Kems erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 0-250 0C und bevorzugt bei Temperaturen von 10-100 0C. Die Einwirkung der alkalischen Lösung erfolgt bis zur kompletten Auflösung des SiO2-Kernes. Üblicherweise erfordert dies eine Einwirkungsdauer der alkalischen Lösung über einen Zeitraum von 2-24 Stunden. Bevorzugt ist auch eine mehrfache Durchführung des Schritts d) mit frischer alkalischen Lösung.
Im Anschluss an Schritt d) werden die erhaltenen Pd-ZrO2-Nanopartikel üblicherweise abgetrennt und getrocknet. Die Abtrennung erfolgt bevorzugt durch Zentrifugation, Filtration oder
Sedimentation. Die Trocknung wird bevorzugt in einem Luftstrom bei Temperaturen von 100- 2500C durchgeführt. Alternativ kann die Trocknung auch unter Schutzgas oder Wasserstoff erfolgen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist, dass der zunächst in Pulverform vorliegende Katalysator zu Formkörpern verarbeitet wird. Bevorzugt werden Formkörper in Form von Kugeln, Ringe, Sterne (Trilobes oder Tetralobes), Tabletten, Zylinder oder Wagenräder hergestellt. Bevorzugt liegen die Abmessungen 0,2-10 mm, ganz bevorzugt 0,5-7 mm. Die
Verarbeitung erfolgt durch bekannte Verfahren wie Verpressen, Sprühtrocknung und Extrusion, insbesondere in Gegenwart eines Bindemittels. Eine weitere bevorzugte Alternative ist die Auftragung des erfindungsgemäßen Katalysator als Washcoat auf strukturierte Katalysatoren
(Monolithe).
Die erfindungsgemäßen Pd-SiCVNanopartikel eignen sich für den Einsatz als thermostabile Katalysatoren. Durch die ZrO2-Barriere ist ein Sintern der Pd-Nanopartikel nicht möglich, so dass im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren die Standzeit bzw. die Zyklenzeit unter Prozessbedingungen deutlich gesteigert werden kann. Durch die Zunahme an Produktionszeit (Wegfall der Katalysatorregeneration) bzw. Verlängerung der Produktionszyklen können die Produktionskosten der Hydrierungen bzw. Dehydrierungen deutlich gesenkt werden.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators in Hydrierungen von Nitroverbindungen wie Nitrobenzol, von Alkenen, wie bspw. Ethylen, Propylen, Buten, Butadien, Styrol, α-Methylstyrol, von Kernhydrierungen wie bspw. Benzol zu Cyclohexan, Naphthalin zu Dekalin, von Nitrilverbindungen zu Aminen usw. Die Hydrierungen können bei Temperaturen von 100-800 0C und ganz bevorzugt bei Temperaturen von 150-700 0C in der Gasphase durchgeführt werden. Bevorzugt wird Wasserstoff als Hydrierreagenz eingesetzt. Limitierend wirken hier die Stabilität der zu hydrierenden Verbindungen oder der Produkte sowie die Dampfdrücke der Reaktionskomponenten bzw. die Druckfestigkeit der Reaktionsapparate. Üblicherweise werden Hydrierungen bei Drücken von 1-200 bar durchgeführt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators in Transferhydrierungen von Nitroverbindungen wie Nitrobenzol, Dinitrobenzol, Dinitrotoluol, Nitrotoluol, Nitrochlorbenzole, Nitronaphthalin, Dinitronaphthalin usw. Die Hydrierungen können je nach Prozess - Flüssigphase oder Gasphase - bei Temperaturen von 100- 600 0C durchgeführt werden. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators in Dehydrierungen wie bspw. Propan zu Propylen, Ethan zu Ethylen, Butan zu Buten und Butadien und Ethylbenzol zu Styrol.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Hydrierverfahren zur Umsetzung von Nitrobenzol zu Anilin mit Wasserstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass ein erfindungsgemäßer Katalysator verwendet wird.
Die katalytischen Hydrierungen oder Dehydrierungen können bevorzugt adiabatisch oder isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt aber kontinuierlich als Fließ- oder
Festbettverfahren, bevorzugt an Heterogenkatalysatoren bei einer Reaktortemperatur von 100 bis
800°C, bevorzugt 150 bis 7000C, besonders bevorzugt 200 bis 6500C und einem Druck von 1 bis
250 bar (10000 bis 250000 hPa), bevorzugt 1 bis 200 bar. Übliche Reaktionsapparate, in denen die katalytische Hydrierungen bzw. Dehydrierungen durchgeführt werden, sind Festbett- oder Wirbelbettreaktoren. Die katalytische Hydrierungen oder Dehydrierungen können bevorzugt auch mehrstufig durchgeführt werden.
Bei der adiabatischen, der isothermen oder annähernd isothermen Fahrweise können auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3, in Reihe geschaltete Reaktoren mit Zwischenkühlung oder Heizung eingesetzt werden. Im Falle von Hydrierungen, kann der Wasserstoff entweder vollständig zusammen mit den Reaktanden vor dem ersten Reaktor oder über die verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden.
Beispiele
Beispiel 1:
Herstellung von Palladium-Nanopartikeln - Schritt a): In einem Kolben mit Magnetrührer, Kühler und Heizvorrichtung werden 106.4 mg (2.0 mmol) PdCl2 mit 6 ml HCl (0.2 M) und 294 ml destilliertem H2O gemischt. Dabei erhält man ca. 300 ml einer 2,0 mM H2PdCl4-Lösung. Von der 2,0 mM H2PdCl4-Lösung werden 15 ml (30 μmol Pd) mit 31 ,5 ml H2O und 3,5 ml Methanol in einem 100 mL Kolben gemischt. Zusätzlich werden 300 μmol (33.25 mg) PVP 40 (Sigma-Aldrich) hinzugegeben und das gesamte Gemisch für 3 h in Luftatmosphäre unter Rückfluss erwärmt (Temperatur = 800C). Die Lösung färbt sich unmittelbar beim Erhitzen braun. Die abgekühlte Lösung mit den ausgefällten Palladium-Nanopartikeln wird bei 10.000 U/min zentrifugiert. Anschließend wird der Überstand abdekantiert. Die feuchten Palladium-Partikel können so für die weitere Synthese eingesetzt werden. In Abbildung 1 ist eine TEM-Aufnahme (Gerät: Tecnai 20 LaB6-Kathode, Kamera: Tietz F114T IxIK, Fa. FEI/Philips; Methode nach Angaben des Herstellers) der erhaltenen Palladium-Nanopartikel dargestellt. Der mittlere Partikeldurchmesser beträgt 8 nm.
Herstellung von Pd-Si02-Nanopartikeln -Schritt b):
Die Palladium-Nanopartikel aus Schritt a) werden in 3 ml H2O redispergiert (Ultraschallbad: 10 min). Vor Beginn der Synthese müssen folgende Lösungen bereitgestellt werden: a. Ethanol-NH3-Lösung (gesamt 10,5 mL): 0,5 mL konzentrierte Ammoniak-Lösung (28- 30 %) werden mit 10 mL Ethanol vermischt b. Ethanol-TEOS-Lösung (gesamt 7,6 mL): 0,6 mL Tetraethylorthosilikat werden mit 7 mL Ethanol vermischt. Die wässrige Palladium-Nanopartikel-Dispersion (3 mL) wird intensiv gerührt (5 min). Anschließend wird das Ethanol-NH3-Gemisch zugegeben. Unmittelbar danach erfolgt sehr schnell die Zugabe des Ethanol-TEOS-Gemisches. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur (20 °C) gerührt. Die Pd-SiO2 Nanopartikel werden zentrifugiert (10000 U/min; 25 min) und zweimal mit Wasser und einmal mit absolutem Ethanol gewaschen, indem der Überstand nach dem Zentrifugieren jeweils abdekantiert wird und der verbleibende Feststoff (Kolloide) in der entsprechenden Waschflüssigkeit mittels Ultraschallbad (5 min) redispergiert, bevor sie erneut zentrifugiert werden. Abschließend werden die Pd-SiO2-Nanopartikel in absolutem Ethanol (40 g) aufgenommen und erneut mittels Ultraschallbad dispergiert (5 min US-Bad). Die so erhaltenen Pd- SiO2-Nanopartikel können gelagert bzw. direkt in der nächsten Stufe eingesetzt werden. In Abbildung 2 ist eine TEM-Aufnahme (Gerät: Tecnai 20 LaB6-Kathode, Kamera: Tietz F1 14T 1x1 K, Fa. FEI/Philips; Methode nach Angaben des Herstellers) der so erhaltenen Pd-SiO2- Nanopartikel dargestellt. Der mittlere Durchmesser der erhaltenen Pd-SiO2-Nanopartikel beträgt 120 nm.
Herstellung von Pd-Siθ2-ZrO2-Nanopartikeln - Schritt c)
Vor Beginn der Synthese wird eine Marlipal® O13/40-Lösung (ethoxyliertes Isotridecanol; Fa. Sasol) durch Auflösung von 0,43 g Marlipal® in 1 1 g H2O hergestellt. Die im Schritt b) erhaltenen Pd-SiO2-Nanopartikel (30 μmol Metall-Ansatz) werden in 40 g Ethanol dispergiert und werden mit absolutem Ethanol (25 g) in einen mittels Septum verschlossenen 100 mL Kolben überführt und anschließend auf 300C geheizt. Zu der auf 300C temperierten und gerührten Dispersion der Pd- SiO2-Nanopartikel werden 0,125 mL (125 μL) der zuvor angesetzten wässrigen Marlipal®-Lösung zugegeben. Nach 30 min werden 0,45 mL Zirkonium n-Butoxid (80 Gew-% in Butanol) zugegeben. Nach 4h Rühren wird die Flüssigphase der Dispersion gegen Wasser ausgetauscht. Zu diesem Zwecke wird die Dispersion zentrifugiert (10000 U/min; 15 min), die überstehende Lösung wird abdekantiert und der Feststoff wird nach Abnahme des Überstandes in 25 mL Wasser redispergiert (Ultraschallbad: 5 min). Diese Sequenz aus Zentrifugation und Redispergierung wird dreimal durchgeführt. Die Partikel werden anschließend 2 Tage bei Zimmertemperatur gealtert. Anschließend wird die Probe unter Luftatmosphäre in einem Ofen getrocknet bzw. kalziniert. Zu diesem Zwecke wird eine stufenweise Temperaturerhöhung von 1000C auf 900 0C über eine Gesamtdauer von 7,5 h durchgeführt.
Herstellung Pd- ZrO2-Nanopartikeln - Schritt d):
Die im Schritt c) erhaltenen Pd-SiO2-ZrO2-Nanopartikel (30 μmol Metall-Ansatz) werden für ca. 3 h in 50 ml 1 -molarer NaOH-Lösung bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend werden die
Kolloide durch Zentrifügieren (10000 U/min; 30 min), Abdekantierung des Überstandes und
Aufnahme in 50 ml 1 -molarer NaOH-Lösung, gewaschen. Die Dispersion wird 2h bei 50 0C und anschließend über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Abschließend werden die Partikel fünfmal mit Wasser gewaschen über eine Zentrifugieren/Redispergieren-Sequenz. Die so erhaltenen Pd- ZrO2-Partikel haben keinen SiO2-Kern mehr und besitzen mit der porösen Hülle eine
Versinterungsbarriere. In Figur 3a ist eine TEM-Aufnahme (Gerät: Tecnai 20 LaB6-Kathode,
Kamera: Tietz F1 14T IxIK, Fa. FEI/Philips; Methode nach Angaben des Herstellers) sowie in
Figur 3b das Ergebnis der XPS-Analyse (Gerät: Phoenix, Fa. EDAX/Ametek; Methode nach
Angaben des Herstellers) dargestellt. Der mittlere Durchmesser der Pd-ZrO2-Teilchen beträgt 130 nm. Aus der XPS-Analyse geht hervor, dass kein SiO2 mehr in den Nanopartikeln vorhanden ist.

Claims

Patentansprüche
1. Katalysator für den Einsatz in Hydrierungen und Dehydrierungen umfassend mindestens einen nanopartikulären Palladium-Cluster und eine gas- und flüssigkeitsdurchlässige Hülle enthaltend Zirkoniumoxid.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der nanopartikuläre Palladium-Cluster einen Mittelwert der Partikelgrößenverteilung (d50) im Bereich von 0,1- 100 nm und die Hülle enthaltend Zirkoniumoxid einen Innendurchmesser im Bereich von
10-1000 nm aufweist.
3. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der Hülle enthaltend Zirkoniumoxid im Bereich von 10 bis 100 nm beträgt.
4. Verfahren zur Hydrierung von organischen Verbindungen mit Wasserstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3 verwendet wird.
5. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in Hydrierungen oder Transferhydrierungen von Nitroverbindungen oder in Dehydrierungsreaktionen.
6. Verwendung gemäß Anspruch 5, wobei der Katalysator in Hydrierungen von Nitroverbindungen in der Flüssig- oder Gasphase bei Temperaturen von 100-6000C verwendet wird.
7. Verfahren zur Umsetzung von Nitrobenzol zu Anilin mit Wasserstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3 verwendet wird.
8. Verfahren zu Dehydrierung organischer Verbindungen in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3 verwendet wird.
9. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators umfassend die Schritte:
a. Herstellung von Palladium-Nanopartikeln mit einem Mittelwert der Partikelgrößenverteilung (dso) im Bereich von 0, 1 -100 nm b. Umhüllen der hergestellten Palladium-Nanopartikel mit SiO2 c. Auftragen einer Zirkoniumoxidschicht auf die Pd/SiO2-Kugeln d. Auswaschen der SiO2-Schicht mit einer Base.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung von Palladium-Nanopartikeln im Schritt a) durch die Reduktion eines palladiumhaltigen Precursors in flüssiger Phase in Gegenwart mindestens eines kolloidalen Stabilisators ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylpyrrolidon, Alkohol- Polyethelenglycolethern, Polyacrylaten, Polyolen, langkettige n-Alkylsäuren, langkettige n-Alkylsäureester, langkettige n-Alkylkoholen und ionische Tenside erfolgt.
1 1. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass Auftragen einer Zirkoniumoxidschicht im Schritt c) durch Hydrolyse bzw. Auffällung eines hydrolysierbaren Zr-Precursors in Anwesenheit mindestens eines Kolloidstabilisator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkohol-Polyethelenglycolethern,
Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylaten, Polyolen, langkettige n-Alkylsäuren, langkettige n- Alkylsäureester und langkettige n-Alkylkoholen erfolgt.
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