DE4433023C2

DE4433023C2 - Katalysator für die Hydrierung von Nitroaromaten und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE4433023C2
Application number: DE4433023A
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr Schoedel; Peter Prof Dr Birke; Reinhard Dr Geyer; Michael Keck
Original assignee: Leuna Katalysatoren GmbH
Current assignee: Leuna Katalysatoren GmbH
Priority date: 1994-09-16
Filing date: 1994-09-16
Publication date: 1996-11-28
Anticipated expiration: 2014-09-17
Also published as: DE4433023A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Hydrierung der Nitrogruppen von Nitroaromaten zu Aminen sowie ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators. Die katalytische Hydrierung von Nitroaromaten ist in zahlreichen Patenten geschützt. Am häufigsten wird die Nitroaromatenhydrierung in der Flüssigphase mit suspendiertem Katalysator vorgenommen, wobei sich die Verfahren durch die Reaktionstemperatur, Druck, Katalysator, Lösungsmittel und Art der Reaktions führung unterscheiden. Als Katalysator kommen verschiedene Hydrierkataly satoren zur Anwendung: Ni/SiO₂, Raney-Ni, Pd/Pt, Fe/Ruß sowie Pd/C mit und ohne Dotierungen.

In der US-Patentschrift 3 127 356 wird die Herstellung von Pd-, Pd-Fe- bzw. Pd-Pt- haltigen Hydrierkatalysatoren mit C als Träger beschrieben. Danach erfolgt die Her stellung der Katalysatoren durch Suspendieren eines Kohlenstoffträgers in den Metallsalzlösungen und nachfolgendes Abfiltrieren, Waschen, Trocknen und Redu zieren mit Wasserstoff. Als Träger wird Ruß auf Acetylenbasis eingesetzt, der eine geringe Oberfläche besitzt.

In vielen Fällen werden Aktivkohlen als Träger verwendet. Die auf Aktivkohlebasis hergestellten edelmetallhaltigen Katalysatorsysteme besitzen den Vorteil, daß sie gegenüber den chemischen Angriffen der Reaktionsgemische im wesentlichen resistent sind. Dieser positiven Eigenschaft stehen jedoch eine Reihe von Nach teilen gegenüber:
die schlechte Reproduzierbarkeit der Herstellung von Aktivkohlen und damit von Metall-Aktivkohle-Katalysatoren,
die Anordnung von Metallatomen in den Mikroporen des Trägers, wo sie kataly tisch nicht wirken und
die unbefriedigende mechanische Festigkeit, insbesondere von makroporösen Aktivkohleträgern.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen oberflächen reichen, hochaktiven, chemisch resistenten und mechanisch stabilen Katalysator für die Hydrierung von Nitroaromaten mit Pd sowie gegebenenfalls Promotoren als Hydrierkomponente und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators zu entwickeln.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den im Patentanspruch 1 angegebenen Katalysator gelöst. Die Hydrierkomponenten sind dabei auf einem kohlenstoffhaltigen Träger fixiert, der durch Behandeln von anorga nischen Trägermaterialien mit einer Korngröße von 1 bis 100 µm mit einer organischen, funktionelle Gruppen enthaltenden Verbindung unter nichtoxidierenden Bedingungen bei Temperaturen von 100 bis 1000°C und anschließendes Abkühlen im Stickstoffstrom hergestellt wird, wobei die das Trägermaterial bedeckende Kohlenstoffschicht 1 bis 20 Masse-%, vorzugsweise 4 bis 10 Masse-%, beträgt, und der Anteil der Metalloberflächenatome des Katalysators an der Gesamtzahl der Metallatome mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 80%, und der Anteil des Porenvolumens mit Porenradien von weniger als 2 nm am Gesamtporenvolumen weniger als 5% aufweist.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Pd auf einer mit Kohlenstoff bedeckten anorganischen Trägeroberfläche eine außerordentlich hohe Nitroaromatenhydrier aktivität besitzt. Wesentlich für den erfindungsgemäßen Katalysator ist das Vorliegen einer Kohlenstoffschicht mit Ionenaustauscheigenschaften. Solche Schichten können z. B. durch thermisches Zersetzen eines Gemisches aus Phenol und Cyclohexanon im Stickstoffstrom an einer anorganischen Trägeroberfläche (SiO₂, Al₂O₃, SiO₂·Al₂O₃) bei Temperaturen von 600 bis 750°C erzeugt werden.

Die Pd-haltigen Katalysatoren können durch Zusätze der Elemente der 6. bis 8. Nebengruppe des PSE promotiert werden. Als besonders günstig haben sich geringe Zusätze von 0,01 bis 0,2 Masse-% Pt erwiesen. Für die Hydrierung von halogenierten Nitroaromaten ist bekanntermaßen der Zusatz von Inhibitoren zum Reaktionsgemisch oder der Einsatz von sulfidiertem Pt auf den kohlenstoffbeschich teten anorganischen Trägern zweckmäßig, um das Dehalogenieren zu unter drücken.

Der Gehalt an auf dem Träger aufgebrachten Metall liegt im Bereich von 0,1 bis 15 Masse-%, vorzugsweise liegen die Metallgehalte im Berreich von 1 bis 4 Masse-%.

Wichtig für den erfindungsgemäßen Katalysator ist außerdem, daß die Metalle im wesentlichen in für die Reaktionspartner leicht zugänglichen Poren angeordnet sind. Deshalb liegt der Anteil des Porenvolumens mit Porenradien kleiner als 2 nm am Gesamtporenvolumen unterhalb von 5%.

Für den Einsatz der Katalysatoren im diskontinuierlichen Verfahren ist eine gute Sedimentation oder Filtrierbarkeit erforderlich. Diesen Anforderungen wird der erfindungsgemäße Kataly sator dadurch gerecht, daß die Teilchengrößen im Bereich von 5 bis 20 µm liegen.

Die Herstellung des Katalysators durch Suspendieren eines Trägers in einer Palladiumsalzlösung, Abfiltrieren, Waschen, Trocknen und Reduzieren mit Wasser stoff wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß anorganische Trägermaterialien mit einer Korngröße von 1 bis 100 µm mit einer organischen, funktionelle Gruppen enthaltenden Verbindung unter nichtoxidierenden Bedingungen bei Temperaturen von 100 bis 1000°C behandelt werden und der so erhaltene Träger nach Abkühlung im Stickstoffstrom anschließend in einer ammoniakalischen Lösung eines Palladium salzes und ggf. von Promotoren bei pH-Werten von 10 bis 14, mit einem Volumenver hältnis von Katalysator zu Lösung von 1 : 10 bis 1 : 2000 über einen Zeitraum von 1 bis 40 Stunden suspendiert wird.

In einer bevorzugten Verfahrensvariante liegt der pH-Wert im Bereich von 10,5 bis 11,5, das Volumenverhältnis von Katalysator zu Lösung von 1 : 15 bis 1 : 60 und die Behandlungsdauer in der Suspension von 12 bis 24 Stunden. Zur annähernden Konstanthaltung des pH-Wertes ist während der Reaktion Ammoniakwasser zuzugeben oder eine Pufferlösung einzusetzen.

Nach der Reaktionszeit wird der Katalysator abfiltriert, bei Temperaturen von 80 bis 100°C getrocknet und anschließend reduziert. Zu hochaktiven Katalysatoren führt insbesondere die Reduktion mit Wasserstoff bei Temperaturen von 100 bis 400°C.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators kommt als nichtoxidierendes Gas insbesondere Stickstoff zum Einsatz.

Die organischen Verbindungen, die als Ausgangsstoffe für die Ausbildung der Kohlen stoffschicht eingesetzt werden, sind gesättigte und/oder ungesättigte Kohlenwasser stoffverbindungen, sowohl mit Heteroatomen als auch ohne Heteroatome. So können z. B. Gemische von Methylcyclopentan und Benzoesäure oder Butene mit Phenolen umgewandelt werden. Der Anteil der Verbindungen mit Heteroatomen bestimmt die Heterogenität der kohlenstoffhaltigen Oberflächenschicht.

Als anorganische Grundmaterialien für die C-beschichteten Träger sind verschiedene Träger einsetzbar, wie z. B. Al₂O₃, SiO₂, Al₂O₃·SiO₂, TiO₂, ZrO₂ oder Gemische dieser Oxide.

Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich durch
- eine hohe Hydrieraktivität,
- eine hohe Aktivitätsstabilität,
- sehr gutes Sedimentationsvermögen und Filtrierbarkeit sowie
- eine gute Handhabung infolge der guten Rieselfähigkeit
aus.

Beispiel 1

50 g eines SiO₂-Trägers mit einer BET-Oberfläche von 327 m²/g und einer Korngröße von 8 bis 16 µm werden mit einer Belastung von 500 v/g · h mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5°C/min im Stickstoffstrom auf 710°C hochgeheizt und 1 h bei dieser Temperatur belassen. Nachfolgend werden über einen Zeitraum von 3 h 5 ml/h eines Phenol-Cyclohexanon-Gemisches (50 Masse-% Phenol) in den Stickstoffstrom dosiert und durch die Träger schüttung geführt. Anschließend wird der Träger im Stickstoff strom auf Raumtemperatur abgekühlt, ausgebaut und in ein Reak tionsgefäß überführt, das zuvor mit 1500 ml einer ammoniakali schen PdCl₂-Lösung beschickt wurde. Die Katalysatorträgerzugabe erfolgt unter Rühren. Der pH-Wert wird während der Reaktion konstant bei 10,8 bis 11 gehalten. Die Pd-Menge in der Lösung beträgt 1,07 g/l.

Nach einer Reaktionszeit von 20 h wird der Katalysator abfil triert, mit 1 l destilliertem Wasser gewaschen und anschließend 10 h bei 80°C getrocknet. Danach wird der Katalysator über einen Zeitraum von 2 h bei 200 °C mit Wasserstoff bei einer Be lastung von 500 v/g · h reduziert.

Der Katalysator wird durch folgende Eigenschaften charakterisiert:

BET-Oberfläche:
289 m²/g
C-Gehalt:	66,8 Masse-%
%-Anteil des Porenvolumens mit Porenradien <2 nm:	0
F-Wert¹⁾:	0,87
Pd-Gehalt:	2,97 Masse-%

¹⁾ F-Wert: Verhältnis der Zahl der Metalloberflächenatome zur Gesamtzahl der Metallatome.
Die Zahl der Oberflächenmetallatome wird durch CO-Impuls- Chemisorption bei 0°C ermittelt. Dabei wird die Annahme ge troffen, daß 1 Pd-Atom ein CO-Molekül chemisorbiert.

Beispiel 2

Analog wie Beispiel 1, nur enthält die Lösung nicht 1,07 g Pd/l, sondern 0,96 g Pd/l und 0,036 g Pt/l. Der Katalysator besitzt folgende Eigenschaften:

BET-Oberfläche:
291 m²/g
C-Gehalt:	6,9 Masse-%
%-Anteil des Porenvolumens mit Porenradien < 2 nm:	0
F-Wert:	0,89
Pd-Gehalt:	2,7 Masse-%
Pt-Gehalt:	0,1 Masse-%

Die Hydrieraktivität ist aus der Tabelle ersichtlich.

Beispiel 3

50 g eines Al₂O₃·SiO₂-Trägers mit 40 Masse-% SiO₂ und einer BET- Oberfläche von 237 m²/g sowie einer Korngröße von 5 bis 11 µm werden mit einer Belastung von 500 v/g · h im Stickstoffstrom mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 3°C/min auf 740°C hochgeheizt und 1 h bei dieser Temperatur belassen. Danach werden über einen Zeitraum von 2,5 h 5 ml/h eines Phenol-Cyclohexanon-Gemisches (70 Masse-% Phenol) in den Stickstoffstrom dosiert und durch die Trägerschüttung geleitet. Nach Abkühlen im Stickstoffstrom auf Raumtemperatur wird der Träger unter Rühren in 1000 ml einer ammoniakalischen PdCl₂-Lösung mit einem Pd-Gehalt von 1,25 g Pd/l eingetragen. Der pH-Wert wird während der Reaktion konstant bei 10,9 bis 11,2 gehalten. Nach 15stündigem Rühren wird der Kataly sator durch Filtration von der Lösung getrennt, mit destilliertem Wasser chloridfrei gewaschen und anschließend 10 h bei 80°C ge trocknet. Der getrocknete Katalysator wird 2 h bei 175°C mit Wasserstoff bei einer Belastung von 500 v/g · h reduziert.

Der Katalysator besitzt folgende Charakteristika:

BET-Oberfläche:
221 m²/g
C-Gehalt:	7,6 Masse-%
%-Anteil des Porenvolumens mit Porenradien < 2 nm:	1,2
F-Wert:	0,84
Pd-Gehalt:	2,49 Masse-%

Die Hydrieraktivität ist aus der Tabelle ersichtlich.

Die Aktivitäten der Katalysatoren wurden in der Hydrierung von Nitrobenzol gemessen. Hierzu wurde eine Schüttelapparatur ein gesetzt, die unter einem geringen Oberdruck von 20 kPa arbeitet. 25 mg Katalysator werden mit 10 ml Wasser, 15 ml Ethanol und 25 ml Anilin in das Reaktionsgefäß überführt und auf 80°C auf geheizt. Anschließend werden 400 µl Nitrobenzol zudosiert, die Apparatur mit Wasserstoff gespült und die Schüttelvorrichtung in Betrieb genommen. Die Schüttelgeschwindigkeit beträgt 300 Schüt telbewegungen pro Minute. Der bei der Hydrierung verbrauchte Wasserstoff wird einem Manostaten entnommen. Aus dem Wasserstoff verbrauch wird die Reaktionsgeschwindigkeit in ml H₂ pro g Kataly sator und Minute berechnet.

Die auf diese Weise ermittelten Hydrieraktivitäten der erfindungs gemäßen Katalysatoren sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Weiterhin sind Aktivitätswerte für Vergleichskatalysatoren I und II ange führt.

Katalysator
Hydrieraktivität in ml H₂/min g Kat.
Beispiel 1
624
Beispiel 2	643
Beispiel 3	634
Vergleichskatalysator I 5% Pd/C	528
Vergleichskatalysator II 5% Pd/C	441

Claims

1. 0,1 bis 15 Masse-% Palladium sowie gegebenenfalls Promotoren auf einem kohlenstoffhaltigen Träger enthaltender Katalysator für die Hydrierung von Nitroaromaten, erhältlich durch Suspendieren des Trägers in einer Palladium salzlösung, Abfiltrieren, Waschen, Trocknen und Reduzieren mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der kohlenstoffhaltige Träger durch Behandeln von anorganischen Träger materialien mit einer Korngröße von 1 bis 100 µm mit einer organischen, funktionelle Gruppen enthaltenden Verbindung unter nichtoxydierenden Be dingungen bei Temperaturen von 100 bis 1000°C und anschließendes Ab kühlen im Stickstoffstrom hergestellt wird, wobei die das Trägermaterial be deckende Kohlenstoffschicht 1 bis 20 Masse-%, vorzugsweise 4 bis 10 Masse-%, beträgt, und daß der Anteil der Metalloberflächenatome des Katalysators an der Gesamtzahl der Metallatome mindestens 50%, vorzugs weise mindestens 80%, und der Anteil des Porenvolumens mit Porenradien von weniger als 2 nm am Gesamtporenvolumen weniger als 5% aufweist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Promotoren die Metalle der 6. und 7. Nebengruppe sowie der Gruppe 8 des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Pt, eingesetzt werden.

3. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach den Ansprüchen 1 oder 2, durch Suspendieren eines Trägers in einer Palladiumsalzlösung, Abfiltrieren, Waschen, Trocknen und Reduzieren mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß anorganische Trägermaterialien mit einer Korngröße von 1 bis 100 µm mit einer organischen, funktionelle Gruppen enthaltenden Verbindung unter nichtoxidierenden Bedingungen bei Temperaturen von 100 bis 1000°C be handelt werden und der so erhaltene Träger nach Abkühlung im Stickstoff strom anschließend in einer ammoniakalischen Lösung eines Palladium salzes und ggf. von Promotoren bei pH-Werten von 10 bis 14, vorzugsweise von 10,5 bis 11,5, mit einem Volumenverhältnis von Katalysator zu Lösung von 1 : 10 bis 1 : 2000, vorzugsweise von 1 : 15 bis 1 : 60, über einen Zeitraum von 1 bis 40 Stunden, vorzugsweise von 12 bis 24 Stunden, suspendiert wird.