CN103480369B - 一种铂纳米复合催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到一种铂纳米复合催化剂及其制备和应用；该催化剂是一个SiO2小球载体上负载多个催化活性中心Pt纳米粒子，形成SiO2/Pt核结构，SiO2/Pt核结构外表面包裹一层介孔二氧化锆壳，形成SiO2/Pt/ZrO2核壳结构；用作反应温度在200-400℃反应条件下的硝基苯加氢制备苯胺的反应和一氧化碳氧化催化反应中的催化剂，连续循环使用20个循环以上，催化活性基本保持不变；该催化剂具有高效、稳定、可循环使用、易于回收的特点，由于介孔二氧化锆壳的保护作用，适用于反应条件苛刻的高温反应。
Description
技术领域
本发明涉及到一种铂纳米复合催化剂及其制备方法。具体的说本发明涉及一种以二氧化硅为载体负载多个金属Pt纳米粒子，并用介孔二氧化锆壳稳定的贵金属催化剂及其制备方法，并涉及一种对硝基苯加氢制备苯胺反应和一氧化碳氧化成二氧化碳的反应。
背景技术
经济和工业需求要求研发高效稳定的催化剂。贵金属纳米粒子具有良好的催化活性，且其催化活性依赖于粒子的组成、尺寸和形貌等而受到广泛的关注。贵金属纳米粒子具有高比表面积和不同形貌的表面结构，可利用其设计具有良好性能的催化剂。然而，由于贵金属纳米粒子具有高表面能，催化反应中纳米粒子容易聚集或形貌变化，失去原有的活性和选择性。因此，提高金属纳米催化剂的稳定性、催化活性和可多次循环利用仍是重要的挑战。
已有报道无机壳层包裹金属纳米粒子，可防止粒子聚集。不幸的是浓密的无机壳层包裹使得反应分子难以接触到包裹的金属催化活性中心，限制了该方法在催化反应中的应用。本发明中介孔壳层包裹Pt金属纳米粒子，使得化学物种可通过表面孔到达Pt纳米粒子表面参与反应，且可作为物理屏障防止粒子聚集，保持Pt纳米粒子原有的催化活性。带孔无机壳层（硅，碳和金属氧化物等）包裹单个金属纳米粒子已经实现，可防止纳米粒子聚集并用作多相催化剂。然而，这些材料具有多尺寸分布或者中心仅仅有一个金属纳米粒子。本发明中采用多个金属粒子包裹在介孔二氧化锆壳内，提高了催化剂的活性。本发明中提出的多个Pt纳米粒子夹杂在二氧化硅核和介孔二氧化锆壳之间，介孔二氧化锆壳有效的防止了Pt纳米粒子从二氧化硅核表面脱落，因此该催化剂具有多次循环使用的特点。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化活性高寿命长可循环多次利用的铂纳米复合催化剂及其制备方法，并将其用于硝基苯加氢制备苯胺反应，催化剂循环利用多次之后，活性基本保持不变。
本发明所述的铂纳米复合催化剂是以SiO2小球为载体，Pt为金属活性组分。其特征在于一个SiO2小球表面负载多个催化活性中心Pt纳米颗粒，使得催化剂具有高催化效率。
本发明所述的铂纳米复合催化剂的制备方法是采用多步自组装的过程。SiO2小球表面担载多个Pt纳米颗粒后，在其表面包裹一层ZrO2壳层，再进行煅烧除去表面活性剂，形成一层介孔ZrO2壳层。具体如下：SiO2/Pt溶液（2mL），去离子水（0.25mL），Birj 30（0.1-0.3mL），乙醇（100mL）混合搅拌30分钟后，四正丁氧基锆（0.2-0.5mL）加入，搅拌5-10小时后离心，老化8-16小时。在800°C温度下煅烧2小时，即可得到SiO2/Pt/ZrO2介孔结构催化剂。
本发明提出一种夹层结构的SiO2/Pt/ZrO2介孔催化剂，其特征在于多个催化活性中心Pt纳米粒子表面包裹一层介孔二氧化锆壳。介孔二氧化锆壳层的出现可提高催化活性中心Pt纳米粒子的稳定性。对硝基苯加氢制备苯胺的反应，催化剂使用20个循环后，转化率基本保持不变。
实验中发现，介孔二氧化锆壳包裹在SiO2/Pt核壳结构的外表面形成SiO2/Pt/ZrO2介孔结构，介孔二氧化锆壳的引入，使得催化剂适合高温CO氧化反应，即在200-400℃反应条件下，活性中心Pt纳米粒子仍然固定在夹层中，提供较好的催化活性。有效的防止了Pt纳米粒子高温反应后从SiO2小球表面脱落。可见该催化剂适用于反应条件苛刻的高温反应。
附图说明
图1所制备催化剂SiO2/Pt/ZrO2的三明治夹层结构催化剂示意图a及其透射电镜照片图b。
图2硝基苯加氢反应的产物转化率随反应循环次数变化的曲线：介孔二氧化锆壳包裹的催化剂（SiO2/Pt/ZrO2）和无介孔二氧化硅壳包裹的催化剂（SiO2/Pt）。
具体实施方式
实施例1
制备介孔二氧化锆壳包裹的SiO2/Pt/ZrO2结构的复合纳米催化剂，包含以下步骤:
（1）制备SiO2小球：正硅酸乙酯（6.2mL），6.5mL氨水（28wt%），无水乙醇（100mL）和去离子水（7mL）的混合溶液，室温下搅拌15小时。分别用去离子水和乙醇各洗2次，即可获得直径为200-300nm的SiO2小球。
（2）制备Pt纳米粒子：聚乙烯吡咯烷酮（0.05g），K2PtCl6(0.068g)，去离子水（20mL）混合在25mL的三颈瓶中，H2还原该混合物，即可制备Pt纳米粒子。
（3）胺基表面功能化SiO2小球：SiO2小球（1-3g）分散到100mL异丙醇中，再加入3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺（1-3mL），60-80°C条件下加热搅拌2小时，即可得到胺基功能化的SiO2小球。
（4）自组装SiO2/Pt结构：胺基功能化的SiO2小球（2.5mL）与Pt纳米粒子（15mL,7mM）稀释到75mL去离子水中，超声3分钟，之后溶液保持静止10分钟。去离子水洗3次，分散在8mL去离子水中，即可得到SiO2/Pt结构。
(5)制备SiO2/Pt/ZrO2介孔结构：SiO2/Pt溶液（2mL），去离子水（0.25mL），Birj 30（0.1-0.3mL），乙醇（100mL）混合搅拌30分钟后，四正丁氧基锆（0.2-0.5mL）加入，搅拌5-10小时后离心，老化8-16小时。在800°C温度下煅烧2小时，即可得到SiO2/Pt/ZrO2介孔结构。如图1所示。
实施例2
制备SiO2/Pt核壳结构的纳米催化剂。
制备步骤同实施例1中步骤（1）-（4）
由图2可得出结论：介孔二氧化锆壳包裹的SiO2/Pt/ZrO2复合催化剂应用20个循环后，转化率轻微下降，基本不变。而无介孔二氧化锆壳包裹的催化剂SiO2/Pt应用3个反应循环后，反应转化率快速下降，可能是由于Pt纳米粒子从载体SiO2球表面脱落引起的。因此，用本发明方法制备的介孔二氧化锆壳包裹的SiO2/Pt/ZrO2催化剂可多次循环使用。
Claims (3)
1.一种铂纳米复合催化剂，其特征在于：一个SiO2小球载体上负载多个催化活性中心Pt纳米粒子，形成SiO2/Pt核结构，SiO2/Pt核结构外表面包裹一层介孔二氧化锆壳，形成SiO2/Pt/ZrO2核壳结构。
2.一种权利要求1所述的铂纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
（1）制备SiO2小球：将正硅酸乙酯6.2mL，浓度28wt%氨水6.5mL，无水乙醇100mL和去离子水7mL的混合溶液，在室温下搅拌15小时，分别用去离子水和乙醇各洗2次，获得直径为200-300nm的SiO2小球；
（2）制备Pt纳米粒子：将聚乙烯吡咯烷酮0.05g，K2PtCl6 0.068g，去离子水20mL在25mL的三颈瓶中混合，用H2还原该混合物，获得Pt纳米粒子；
（3）胺基表面功能化SiO2小球：将SiO2小球1-3g分散到100mL异丙醇中，再加入3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺1-3mL，在60-80°C条件下加热搅拌2小时，得到胺基功能化的SiO2小球；
（4）自组装SiO2/Pt结构：取胺基功能化的SiO2小球2.5mL与7mM的Pt纳米粒子15mL，稀释到75mL去离子水中，超声3分钟，之后溶液保持静止10分钟，去离子水洗3次，分散在8mL去离子水中，即可得到SiO2/Pt结构；
（5）制备SiO2/Pt/ZrO2介孔结构：将SiO2/Pt溶液2mL，去离子水0.25mL，Birj 30 0.1-0.3mL，乙醇100mL混合搅拌30分钟后，加入四正丁氧基锆0.2-0.5mL搅拌5-10小时后离心，老化8-16小时，在800°C温度下煅烧2小时，即可得到SiO2/Pt/ZrO2介孔结构。
3.一种权利要求1所述的铂纳米复合催化剂的应用，其特征在于：用作反应温度在200-400℃反应条件下的硝基苯加氢制备苯胺的反应和一氧化碳氧化催化反应中的催化剂。
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