CN113101974A - 一种加氢还原催化制备邻氨基苯酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种加氢还原催化制备邻氨基苯酚的方法，以及一种加氢还原催化剂及其制备方法。本发明制备加氢还原催化剂的方法为首先Pt纳米粒子的制备；接着制备Pt@SiO2复合颗粒；然后在Pt@SiO2的外层包覆PAN I,制备Pt@SiO2@PAN I催化剂。本发明在制备过程中，Pt分布在SiO2内，不易团聚，利用本发明的Pt@SiO2@PAN I催化剂进行加氢还原催化制备邻氨基苯酚时，反应时间明显至少缩短30mi n；硝基还原为氨基的最高产率可达95％；在该反应体系中催化剂重复使用10次时，产物转化率还能达到80％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种邻氨基苯酚的制备方法，特别是一种加氢还原催化制备邻氨基苯酚的方法，以及涉及一种加氢还原催化剂及其制备方法。
背景技术
邻氨基苯酚是一种白色或浅灰色晶粉，是氨基苯酚的同分异构体之一，主要用于制造染料、药物、塑料固化剂。
邻氨基苯酚作为重要的化工中间体，最早由铁粉还原邻硝基苯酚制得，但是铁粉还原法对环境污染严重，使用铁粉还原法存在产物分离困难的问题，并且在生产过程中会产生大量的废渣、废水，对环境污染很大。此外，其他方法有：固定床间歇式邻氨基苯酚催化加氢还原法、硝基苯加氢法、硝基苯电解还原法等。固定床间歇式还原法极易导致催化剂失活，使用寿命短，重复利用率低；硝基苯加氢法的反应在稀酸介质中进行，易腐蚀设备，对设备的要求极高，且贵金属催化剂寿命短，回收成本高，增加了生产成本；硝基苯电解还原法中，因硝基苯在反应介质中溶解度较小，反应极限电流密度低，且耗电量大，使得采用传统的压滤型电解槽很难实现大规模生产，国内尚未见用此法工业化生产的报道。
目前，国内外生产对邻氨基苯酚的方法主要为催化加氢还原法，常使用的催化剂有雷尼镍催化剂、钯碳催化剂、重金属催化剂等。因生产方式局限于环境和能源危机的压力急需寻求改革,开发绿色催化剂及绿色环保新工艺替代现有的生产工艺的要求日益迫切。
公开号为CN108218727A的专利文件公开了“邻氨基苯酚的制备方法”，采用ReneyNi(雷尼镍)进行催化加氢，产物转化率较低；
公开号为CN104130141A的专利文件公开了“一种邻氨基苯酚的新型制备方法”，采用镍铝复合金属作为催化剂，但得到的产物产率较低；
发明专利CN109305921A公开了中国石油化工股份有限公司“一种氨基苯酚类化合物的合成方法”采用以碳包覆镍的纳米复合材料为催化剂，在氢气气氛下催化硝基苯酚类化合物进行加氢还原反应。
宁夏大学刘万毅等人研究利用金属钯@PANI作为催化剂进行催化硝基还原反应，转化率可达到92％，且金属钯超低负载(0.047％w.t.％)。该催化剂在硝基还原反应中与文献报道的同类催化剂相比具有显著的优势：仅用0.026mol％的催化剂；还原剂的使用量同比减少约40％；反应时间也明显缩短；硝基还原为氨基的最高产率可达97％；在该反应体系中催化剂可以重复使用8次以上。但该催化剂也出现了一些问题，如在制备过程中，金属容易团聚在一起，造成催化剂产品稳定性差，由于金属容易团聚，且在强酸环境中会不断流失，导致催化剂高活性使得该催化剂对产物的选择性较差以及容易中毒而导致活性下降的问题。此外贵重金属价格高昂，造成硝基苯还原反应成本高昂。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的问题，本发明提出了一种加氢还原催化及其制备方法，以及一种加氢还原催化制备邻氨基苯酚的方法。
本发明具体如下。
一种加氢还原催化剂Pt@SiO2@PANI，结构为核壳结构，具体是：核为Pt，内壳为SiO2，外壳为PANI；所述Pt的质量占总催化剂质量的0.2％～1.5％，核的厚度为0.5～1.2nm，所述SiO2的厚度为2nm～10nm，催化剂总粒径为150nm～450nm。
为了制备上述的Pt@SiO2@PANI催化剂，一种加氢还原催化剂的制备方法，具体步骤为：
S1：Pt纳米粒子的制备；Pt纳米粒子的制备方法可以是气相沉积法、机械研磨法等。
S2：Pt@SiO2复合颗粒的制备；
S3：在Pt@SiO2的外层包覆PANI,制备Pt@SiO2@PANI催化剂。
进一步地，所述加氢还原催化剂的制备方法的S1步中，所述Pt纳米粒子的制备方法为：将摩尔浓度为3～4mmol/L的前躯体K2PtCl4和摩尔浓度为0.1～0.5mmol/L保护基聚酰胺，按照摩尔比为35～45:1的比例在室温中充分进行配位反应，一般的配位时间为1-3天，或者更长时间，一般来说，配位反应时间越长，配位越充分，室温配位好后，然后通入H2还原进行还原，一般情况下H2还原1-3小时，便充分还原了，还原后得到均匀分散于水中的纳米粒子，纳米金属摩尔浓度为1.5～2.5mmol/L。
进一步地，所述加氢还原催化剂的制备方法的S2步中，所述Pt@SiO2的制备方法包括：
(1)复合微球制备：在超声条件下，将氧化硅纳米颗粒投入到步骤S1得到的纳米粒子溶液中，氧化硅纳米颗粒与Pt纳米粒子溶液中纳米金属的质量比为0.2～1.5：2～10，进行超声吸附，一般超声吸附1～3小时便可将氧化硅纳米颗粒和Pt纳米粒子溶合在溶液中；
(2)核-壳(材料的制备：在搅拌条件下，向上述步骤(1)得到的溶液中加入去离子水，乙醇，氨水，随后加入硅源，合成过程中温度范围为40～80℃,搅拌时间为30min～2h；
(3)核壳型纳米粒子：Pt@SiO2的制备：向(2)中加入有机硅源前驱体，继续于40～80℃的条件下搅拌0.5～4h。
(4)干燥：将步骤(3)中的产物抽滤，用水，乙醇洗涤，室温干燥，得到Pt@SiO2。
进一步地，所述加氢还原催化剂的制备方法的S2步中，所述Pt@SiO2@PANI的制备方法为：
a.将苯胺，樟脑磺酸，去离子水、三氯甲烷按照质量分数为1：(2～3)：(300～500)：(300～400)的比例添加到反应器中,进行搅拌分散，打开冷却将温度降至-30℃～-40℃，直至溶液变化为白色糊状物。
b.然后将质量分数为45～55的Pt@SiO2，质量分数为2～3的(NH4)2S2O8和质量分数为(300～400)的樟脑磺酸添加至反应器中。
c.继续搅拌分散直到溶液完全变成蓝黑色，停止撹拌并在低温-30℃～-40℃下进行静态转化。
d.通过过滤获得蓝黑色的Pt@SiO2@PANI，分别用去离子水和乙醇洗涤四次，使用1mol/L氢氧化钠溶液进行脱酸处理，用水和乙醇洗涤至溶液pH值呈中性，然后干燥得到制备产物Pt@SiO2@PANI催化剂。
本发明的另一目的是提供一种邻氨基苯酚的制备方法，催化剂为Pt@SiO2@PANI，具体步骤为将温度为70-80℃的邻硝基苯酚溶于体积分数为50-85％的乙醇水溶液中，加入质量为邻硝基苯酚质量10％～30％的Pt@SiO2@PANI催化剂，同时通入H2，进行连续催化加氢还原反应，加入的邻硝基苯酚与氢气的摩尔比为1:2～4；
所述邻硝基苯酚的质量与乙醇的体积比为1:3-10(g/mL)，反应后将反应料液冷却降温至35～45℃后，降温至10～-10℃进行结晶，结晶后离心、烘干，得到类白色结晶性粉末邻氨基苯酚。
进一步地，所述Pt@SiO2@PANI催化剂中Pt占催化剂的质量分数为0.2％-1.5％，核的厚度为0.5～1.2nm，所述SiO2的厚度为2nm～10nm，催化剂总粒径为150nm～450nm。
进一步地，所述邻硝基苯酚连续催化加氢还原反应是在固定床反应器中进行的，所述连续催化加氢还原反应过程中的反应温度为70-120℃，反应压力为1.0-3.0Mpa。
进一步地，所述结晶离心后采用真空干燥的方式烘干，烘干温度为70-100℃，烘干时间为0.5h-2.5h，真空度为0～-0.1MPa。
本发明的技术效果在于：
1.本发明首先制备Pt@SiO2,以二氧化硅作为壳层可以有效屏蔽内核金属间的偶极相互作用，防止粒子团聚，得到单分散的核壳颗粒；二氧化硅具有良好的生物相容性、亲水性和稳定性；二氧化硅具有多孔结构，其它分子或离子可以方便的进入内核，保持了金属的化学活性和催化活性。
2.本发明利用SiO2包覆金属活性物质，可以克服酸性条件下金属物质逐渐流失的问题，提高催化剂的循环使用性能。
3.本发明的催化剂，Pt的质量分数占催化剂总质量的分数约为1％，比现有碳负载催化剂贵金属含量为5％低5倍左右，降低制备邻氨基苯酚的制造成本。
4.本发明在Pt@SiO2外包覆PANI，聚苯胺复合材料非常便宜且可回收利用。
5.该催化剂在硝基还原反应中具有显著的优势：H2的使用量同比减少30％以上；反应时间明显缩短至少缩短30min；硝基还原为氨基的最高产率可达95％；在该反应体系中催化剂可以重复使用10次时，产物转化率还能达到80％以上。
附图说明
图1是本发明各实施例的催化剂在不同使用次数时，制备邻氨基苯酚的转化率曲线对比图。
具体实施方式
实施例1
一种Pt@SiO2@PANI催化剂的制备方法，具体步骤为：
S1：Pt纳米粒子的制备；将摩尔浓度为3mmol/L的前躯体K2PtCl4和10kg摩尔浓度为0.1mmol/L保护基聚酰胺，按照摩尔比为35:1的比例在室温中充分进行配位反应，配位1天，室温配位好后，然后通入H2还原1小时，还原后得到均匀分散于水中的纳米粒子，纳米金属摩尔浓度约为1.5mmol/L。
S2：Pt@SiO2复合颗粒的制备；
(1)复合微球制备：在超声条件下，将氧化硅纳米颗粒投入到步骤S1得到的纳米粒子溶液中，氧化硅纳米颗粒与Pt纳米粒子溶液中纳米金属的质量比为0.2：2，进行超声吸附，超声吸附1小时，便可将氧化硅纳米颗粒和Pt纳米粒子溶合在溶液中；
(2)核-壳材料的制备：在搅拌条件下，向上述步骤(1)得到的溶液中加入去离子水，乙醇，氨水，随后加入硅源，合成过程中温度为40-50℃,搅拌时间为2h；
(3)核壳型纳米粒子(Pt@SiO2)的制备：向(2)中加入有机硅源前驱体，继续于40-50℃搅拌4h。
(4)干燥：将步骤(3)中的产物抽滤，用水，乙醇洗涤，室温干燥，得到Pt@SiO2。
S3：在Pt@SiO2的外层包覆PANI,制备Pt@SiO2@PANI催化剂。将1kg苯胺，2kg樟脑磺酸，300L去离子水、300L三氯甲烷添加到反应器中,进行搅拌分散，打开冷却将温度降至-30℃，直至溶液变化为白色糊状物。然后将45kg Pt@SiO2，2kg(NH4)2S2O8和300L樟脑磺酸添加至反应器中。继续搅拌分散直到溶液完全变成蓝黑色后停止撹拌并保持低温进行静态转化。通过过滤获得蓝黑色的Pt@SiO2@PANI，再分别用去离子水和乙醇洗涤三次，使用1mol/L氢氧化钠溶液进行脱酸处理，用水和乙醇洗涤至溶液pH值呈中性，然后在55℃～65℃下真空干燥3h后，得到制备产物Pt@SiO2@PANI催化剂。
得到Pt@SiO2@PANI催化剂，核Pt占催化剂的质量分数为0.2％-1.5％，核的厚度为0.5～0.7nm，所述SiO2的厚度为2nm～5nm，催化剂总粒径为150nm～250nm。
利用本实施例制得的Pt@SiO2@PANI催化剂制备邻氨基苯酚，制备方法具体步骤为：在固定床反应器中，将40kg温度为70℃邻硝基苯酚溶于400L体积分数为50％的乙醇水溶液中，持续加入总量为4kg的Pt@SiO2@PANI催化剂，同时连续通入压强为1.0Mpa H2，进行连续催化加氢还原反应0.5h，加入的邻硝基苯酚与氢气的摩尔比为1:3。反应后将反应料液冷却降温至35℃后，降温至10℃进行结晶，结晶后进行真空干燥，烘干温度为70℃，烘干时间为2.5h，离心、烘干后得到白色结晶性粉末邻氨基苯酚。通过检测，得到的邻氨基苯酚的纯度为99.5％，邻硝基苯酚转化为邻氨基苯酚的反应转化率为96.32％。
利用本实施例中的邻氨基苯酚制备方法，Pt@SiO2@PANI催化剂在第5次使用时，邻硝基苯酚转化为邻氨基苯酚的反应转化率为92.32％，Pt@SiO2@PANI催化剂在第8次使用时，邻硝基苯酚转化为邻氨基苯酚的反应转化率为86.26％，Pt@SiO2@PANI催化剂在第10次使用时，邻硝基苯酚转化为邻氨基苯酚的反应转化率为80.37％，Pt@SiO2@PANI催化剂在第12次使用时，邻硝基苯酚转化为邻氨基苯酚的反应转化率为73.35％，详见表1。
实施例2
一种Pt@SiO2@PANI催化剂的制备方法，具体步骤为：
S1：Pt纳米粒子的制备；将摩尔浓度为3.5mmol/L的前躯体K2PtCl4和摩尔浓度为0.25mmol/L保护基聚酰胺，按照摩尔比为40:1的比例在室温中充分进行配位反应，配位2天，室温配位好后，然后通入H2还原2小时，还原后得到均匀分散于水中的纳米粒子，纳米金属摩尔浓度约为2mmol/L。
S2：Pt@SiO2复合颗粒的制备；
(1)复合微球制备：在超声条件下，将氧化硅纳米颗粒投入到步骤S1得到的纳米粒子溶液中，氧化硅纳米颗粒与Pt纳米粒子溶液中纳米金属的质量比为1：5，进行超声吸附，超声吸附2小时，便可将氧化硅纳米颗粒和Pt纳米粒子溶合在溶液中；
(2)核-壳材料的制备：在搅拌条件下，向上述步骤(1)得到的溶液中加入去离子水，乙醇，氨水，随后加入硅源，合成过程中温度为50-70℃,搅拌时间为1h；
(3)核壳型纳米粒子(Pt@SiO2)的制备：向(2)中加入有机硅源前驱体，继续于50-70℃搅拌2h。
(4)干燥：将步骤(3)中的产物抽滤，用水，乙醇洗涤，室温干燥，得到Pt@SiO2。
S3:在Pt@SiO2的外层包覆PANI,制备Pt@SiO2@PANI催化剂。将1kg苯胺，2.5kg樟脑磺酸，400L去离子水、330L三氯甲烷添加到反应器中,进行搅拌分散，打开冷却将温度降至-35℃，直至溶液变化为白色糊状物。然后将50kg Pt@SiO2，2.5kg(NH4)2S2O8和330L樟脑磺酸添加至反应器中。继续搅拌分散直到溶液完全变成蓝黑色后停止撹拌并保持低温进行静态转化。通过过滤获得蓝黑色的Pt@SiO2@PANI，再分别用去离子水和乙醇洗涤四次，使用1mol/L氢氧化钠溶液进行脱酸处理，用水和乙醇洗涤至溶液pH值呈中性，然后在65℃～70℃下真空干燥2h后，得到制备产物Pt@SiO2@PANI催化剂。
得到Pt@SiO2@PANI催化剂，核Pt占催化剂的质量分数为0.2％-1.5％，核的厚度为0.7～1.0nm，所述SiO2的厚度为3nm～8nm，催化剂总粒径为250nm～350nm。
利用本实施例制得的Pt@SiO2@PANI催化剂制备邻氨基苯酚，制备方法具体步骤为：在固定床反应器中，将40kg温度为75℃邻硝基苯酚溶于400L体积分数为70％的乙醇水溶液中，持续加入总量为8kg的Pt@SiO2@PANI催化剂，同时连续通入压强为2.0Mpa H2，进行连续催化加氢还原反应0.8h，加入的邻硝基苯酚与氢气的摩尔比为1:3.5。反应后将反应料液冷却降温至40℃后，降温至0℃进行结晶，结晶后进行真空干燥，烘干温度为80℃，烘干时间为1.5h，离心、烘干后得到白色结晶性粉末邻氨基苯酚。通过检测，得到的邻氨基苯酚的纯度为99.5％，邻硝基苯酚转化为邻氨基苯酚的反应转化率为97.32％。
利用本实施例中的邻氨基苯酚制备方法，Pt@SiO2@PANI催化剂在第5次使用时，邻硝基苯酚转化为邻氨基苯酚的反应转化率为93.23％，Pt@SiO2@PANI催化剂在第8次使用时，邻硝基苯酚转化为邻氨基苯酚的反应转化率为87.77％，Pt@SiO2@PANI催化剂在第10次使用时，邻硝基苯酚转化为邻氨基苯酚的反应转化率为81.26％，Pt@SiO2@PANI催化剂在第12次使用时，邻硝基苯酚转化为邻氨基苯酚的反应转化率为75.35％，详见表1。
实施例3
一种Pt@SiO2@PANI催化剂的制备方法，具体步骤为：
S1：Pt纳米粒子的制备；将摩尔浓度为3.5mmol/L的前躯体K2PtCl4和摩尔浓度为0.25mmol/L保护基聚酰胺，按照摩尔比为40:1的比例在室温中充分进行配位反应，配位2天，室温配位好后，然后通入H2还原2小时，还原后得到均匀分散于水中的纳米粒子，纳米金属摩尔浓度约为2mmol/L。
S2：Pt@SiO2复合颗粒的制备；
(1)复合微球制备：在超声条件下，将氧化硅纳米颗粒投入到步骤S1得到的纳米粒子溶液中，氧化硅纳米颗粒与Pt纳米粒子溶液中纳米金属的质量比为1：5，进行超声吸附，超声吸附2小时，便可将氧化硅纳米颗粒和Pt纳米粒子溶合在溶液中；
(2)核-壳材料的制备：在搅拌条件下，向上述步骤(1)得到的溶液中加入去离子水，乙醇，氨水，随后加入硅源，合成过程中温度为50-70℃,搅拌时间为1h；
(3)核壳型纳米粒子(Pt@SiO2)的制备：向(2)中加入有机硅源前驱体，继续于50-70℃搅拌2h。
(4)干燥：将步骤(3)中的产物抽滤，用水，乙醇洗涤，室温干燥，得到Pt@SiO2。
S3：将1kg苯胺，3kg樟脑磺酸，500L去离子水、400L三氯甲烷添加到反应器中,进行搅拌分散，打开冷却将温度降至-40℃，直至溶液变化为白色糊状物。然后将55kg Pt@SiO2，3kg(NH4)2S2O8和400L樟脑磺酸添加至反应器中。继续搅拌分散直到溶液完全变成蓝黑色后停止撹拌并保持低温进行静态转化。通过过滤获得蓝黑色的Pt@SiO2@PANI，再分别用去离子水和乙醇洗涤四次，使用1mol/L氢氧化钠溶液进行脱酸处理，用水和乙醇洗涤至溶液pH值呈中性，然后在70℃～80℃下真空干燥1h后，得到制备产物Pt@SiO2@PANI催化剂。
得到Pt@SiO2@PANI催化剂，核Pt占催化剂的质量分数为0.2％-1.5％，核的厚度为0.8～1.2nm，所述SiO2的厚度为5nm～10nm，催化剂总粒径为300nm～450nm。
利用本实施例制得的Pt@SiO2@PANI催化剂制备邻氨基苯酚，制备方法具体步骤为：在固定床反应器中，将40kg温度为80℃邻硝基苯酚溶于400L体积分数为85％的乙醇水溶液中，持续加入总量为12kg的Pt@SiO2@PANI催化剂，同时连续通入压强为3.0Mpa H2，进行连续催化加氢还原反应1h，加入的邻硝基苯酚与氢气的摩尔比为1:4。反应后将反应料液冷却降温至45℃后，降温至-10℃进行结晶，结晶后进行真空干燥，烘干温度为100℃，烘干时间为0.5h，离心、烘干后得到白色结晶性粉末邻氨基苯酚。
通过检测，得到的邻氨基苯酚的纯度为99.5％，邻硝基苯酚转化为邻氨基苯酚的反应转化率为96.93％。
利用本实施例中的邻氨基苯酚制备方法，Pt@SiO2@PANI催化剂在第5次使用时，邻硝基苯酚转化为邻氨基苯酚的反应转化率为92.26％，Pt@SiO2@PANI催化剂在第8次使用时，邻硝基苯酚转化为邻氨基苯酚的反应转化率为86.39％，Pt@SiO2@PANI催化剂在第10次使用时，邻硝基苯酚转化为邻氨基苯酚的反应转化率为80.03％，Pt@SiO2@PANI催化剂在第12次使用时，邻硝基苯酚转化为邻氨基苯酚的反应转化率为73.32％，详见表1
对比例1：
一种Pt@PANI催化剂的制备方法，具体步骤为：将1kg苯胺，2.5kg樟脑磺酸，400L去离子水、330L三氯甲烷添加到反应器中。打开机械搅拌，打开冷却将温度降至-35℃，直至溶液变化为白色糊状物。然后将50kg PtCl2，2.5kg(NH4)2S2O8和330L樟脑磺酸添加至反应器中。继续搅拌分散直到溶液完全变成蓝黑色后停止撹拌并保持低温进行静态转化。继续搅拌直到溶液完全变成蓝黑色，停止撹拌并在-35℃低温下进行静态转化。通过过滤获得蓝黑色的Pt@PANI，分别用去离子水和乙醇洗涤四次，使用1mol/L氢氧化钠溶液进行脱酸处理，用水和乙醇洗涤至溶液pH值呈中性，然后在65℃～70℃下真空干燥2h后,得到Pt@PANI催化剂。
利用本实施例制得的Pt@PANI催化剂制备邻氨基苯酚，制备方法具体步骤为：
在固定床反应器中，将40kg温度为75℃的邻硝基苯酚溶于120L体积分数为70％的乙醇水溶液中，加入Pt@PANI催化剂，同时通入2.0Mpa H2，进行连续催化加氢还原反应，反应4h，加入的邻硝基苯酚与氢气的摩尔比为1:7；
所述邻硝基苯酚的质量与乙醇的体积比为1:6(g/mL)，反应后将反应料液冷却降温至40℃后，降温至0℃进行结晶，结晶后进行真空干燥，烘干温度为90℃，烘干时间为2h、离心、烘干，得到类白色结晶性粉末邻氨基苯酚。通过检测，得到的邻氨基苯酚的纯度为99.5％，邻硝基苯酚转化为邻氨基苯酚的反应转化率为97.63％。
利用本实施例中的邻氨基苯酚制备方法，Pt@PANI催化剂在第5次使用时，邻硝基苯酚转化为邻氨基苯酚的反应转化率为90.43％，Pt@PANI催化剂在第8次使用时，邻硝基苯酚转化为邻氨基苯酚的反应转化率为82.26％，Pt@PANI催化剂在第10次使用时，邻硝基苯酚转化为邻氨基苯酚的反应转化率为71.32％，Pt@PANI催化剂在第12次使用时，邻硝基苯酚转化为邻氨基苯酚的反应转化率为56.33％，详见表1。
表1：各实施例的催化剂在不同使用次数时，制备邻氨基苯酚的转化率
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。
Claims (9)
1.一种加氢还原催化剂，结构为核壳结构，其特征在于核为Pt，内壳为SiO2，外壳为PANI；
所述Pt的质量占总催化剂质量的0.2％～1.5％，核的厚度为0.5～1.2nm，所述SiO2的厚度为2nm～10nm，催化剂总粒径为150nm～450nm。
2.一种加氢还原催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
S1：Pt纳米粒子的制备；
S2：Pt@SiO2复合颗粒的制备；
S3：在Pt@SiO2的外层包覆PANI，制备Pt@SiO2@PANI催化剂。
3.如权利要求2所述的一种加氢还原催化剂的制备方法，其特征在于所述Pt纳米粒子的制备方法为：将摩尔浓度为3～4mmol/L的前躯体K2PtCl4和摩尔浓度为0.1～0.5mmol/L保护基聚酰胺，按照摩尔比35～45:1的比例在室温配位，充分配位后通入H2还原，还原完成后得到均匀分散于水中的纳米粒子，纳米金属摩尔浓度为1.5～2.5mmol/L。
4.如权利要求2或3所述的一种加氢还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述Pt@SiO2的制备方法包括：
(1)复合微球制备：在超声条件下，将氧化硅纳米颗粒投入到步骤1得到的Pt纳米粒子溶液中进行超声分散吸附，氧化硅纳米颗粒与纳米粒子溶液中纳米金属的质量比为0.2～1.5：2～10；
(2)核-壳材料的制备：在搅拌分散条件下，向上述(1)得到的溶液中加入去离子水，乙醇，氨水，随后加入硅源进行并搅拌，促进合成反应，合成过程中温度控制在40-80℃；
(3)核壳型纳米粒子：Pt@SiO2的制备：向(2)中加入有机硅源前驱体，继续于40-80℃条件下进行充分搅拌。
(4)干燥：将步骤(3)中的产物抽滤，用水，乙醇洗涤，室温干燥。
5.如权利要求2所述的一种加氢还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述Pt@SiO2@PANI的制备方法为：
将苯胺，樟脑磺酸，去离子水、三氯甲烷按照质量分数为1：(2～3)：(300～500)：(300～400)的比例添加到反应器中,进行搅拌分散，打开冷却设备将温度降至-30℃～-40℃，直至溶液变化为白色糊状物。然后将质量分数为45～55的Pt@SiO2，质量分数为2～3的(NH4)2S2O8和质量分数为(300～400)的樟脑磺酸添加至反应器中。继续搅拌分散直到溶液完全变成蓝黑色，停止撹拌并在低温-30℃～-40℃下进行静态转化。通过过滤获得蓝黑色的Pt@SiO2@PANI，分别用去离子水和乙醇洗涤四次，使用1mol/L氢氧化钠溶液进行脱酸处理，用水和乙醇洗涤至溶液pH值呈中性，然后干燥得到制备产物Pt@SiO2@PANI催化剂。
6.一种邻氨基苯酚的制备方法，其特征在于，催化剂为Pt@SiO2@PANI，具体步骤为：将温度为70-80℃的邻硝基苯酚溶于体积分数为50-85％的乙醇水溶液中，加入质量为邻硝基苯酚质量10％～30％的Pt@SiO2@PANI催化剂，同时通入H2，进行连续催化加氢还原反应，加入的邻硝基苯酚与氢气的摩尔比为1:2～4；
所述邻硝基苯酚的质量与乙醇的体积比为1:3-10(g/mL)，反应后将反应料液冷却降温至35～45℃后，降温至10～-10℃进行结晶，结晶后离心、烘干，得到类白色结晶性粉末邻氨基苯酚。
7.如权利要求6所述的邻氨基苯酚的制备方法，其特征在于，所述Pt@SiO2@PANI催化剂中Pt占催化剂的质量分数为0.2％-1.5％，核的厚度为0.5～1.2nm，所述SiO2的厚度为2nm～10nm，催化剂总粒径为150nm～450nm。
8.如权利要求6所述的邻氨基苯酚的制备方法，其特征在于，所述邻硝基苯酚连续催化加氢还原反应是在固定床反应器中进行的，所述连续催化加氢还原反应过程中的反应温度为70-120℃，反应压力为1.0-3.0Mpa。
9.如权利要求6所述的邻氨基苯酚的制备方法，其特征在于，所述结晶离心后采用真空干燥的方式烘干，烘干温度为70-100℃，烘干时间为0.5h-2.5h。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210713 |
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