CN109694475A - 还原性聚酰胺材料以及负载型纳米金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
还原性聚酰胺材料以及负载型纳米金属催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及纳米金属催化剂领域，具体提供了一种还原性聚酰胺材料以及负载型纳米金属催化剂及其制备方法和应用。该还原性聚酰胺材料由多元酰氯和多元芳香胺聚合得到；所述多元酰氯与所述多元芳香胺的摩尔比为1∶4～4∶1。所述负载型纳米金属催化剂为负载有纳米金属粒子的聚酰胺载体，其包含所述还原性聚酰胺材料与水溶性金属化合物前体的反应产物。本发明的还原性聚酰胺材料可用于多种纳米金属催化剂的制备，适用范围广，制得的负载型纳米金属催化剂的纳米金属粒子的粒径较小，在制备过程中，不需要外加还原剂，且还原负载时间短。
Description
技术领域
本发明涉及纳米金属催化剂领域，更具体地，涉及一种还原性聚酰胺材料，以及一种负载型纳米金属催化剂，该负载型纳米金属催化剂的制备方法，及所述负载型纳米金属催化剂在对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚反应中的应用。
背景技术
自Haruta等发现高分散的金催化剂对CO低温完全氧化反应具有很高的催化活性后，金催化剂引起众多研究者的关注。从目前的研究来看，负载型金催化剂具有高活性的一个重要前提，就是制备得到纳米级、高分散的金粒子。单独的纳米粒子由于表面能高，易于团聚，因此需要将这些小的粒子负载在适合的、具有高比表面积的载体上来保持纳米粒子的高分散性。
近年来，聚合物稳定金纳米粒子引起了研究者们的兴趣。该方法是将金离子首先和某种特定的聚合物(如PVP、PVA等)络合，然后利用外加还原剂(如硼氢化钠、柠檬酸钠等)将金盐还原为聚合物稳定的金纳米粒子。然而这种简单结构的聚合物对金纳米粒子的稳定性较弱，得到的金纳米粒子容易聚集而失去催化活性。因此，需要寻找更为稳定的聚合物载体制备纳米金催化剂。专利文献CN101362088A公开了一种聚邻氨基苯酚负载的纳米金催化剂，纳米金的粒径为1.0-5.0nm。树枝状高分子聚酰胺-胺也被广泛用于稳定金纳米粒子，专利文献CN104209539A公布了一种基于聚酰胺-胺超分子超支化聚合物制备金纳米粒子的方法，以聚酰胺-胺超分子超支化聚合物同时作为还原剂和稳定剂，在温和的反应条件下制备金纳米粒子。这些方法有的需要外加强还原剂得到金纳米粒子，而利用聚合物自身还原性制备金纳米粒子的方法又需要较长的还原时间。
因此，亟待开发一种可利用聚合物自身还原性制备金纳米粒子又耗时短的方法。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的是提供一种还原性聚酰胺材料，一种负载型纳米金属催化剂，及该负载型纳米金属催化剂的制备方法和应用，采用本发明的还原性聚酰胺材料制备负载型纳米金属催化剂，制得的纳米金属粒径尺寸较小，呈高分散稳定的负载于聚酰胺载体上，在制备过程中，不需要外加还原剂，且还原负载时间短。
本发明的第一方面提供了一种还原性聚酰胺材料，该还原性聚酰胺材料由多元酰氯和多元芳香胺聚合得到；所述多元酰氯与所述多元芳香胺的摩尔比为1∶4～4∶1，优选为2∶3～3∶2。
本发明的第二方面提供了一种负载型纳米金属催化剂，该负载型纳米金属催化剂为负载有纳米金属粒子的聚酰胺载体；所述负载型纳米金属催化剂包含上述的还原性聚酰胺材料与水溶性金属化合物前体的反应产物。
本发明的第三方面提供了一种上述负载型纳米金属催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)将还原性聚酰胺材料分散于水中，得到第一悬浊液；
2)在-5℃至70℃下，将金属化合物前体的水溶液与所述第一悬浊液搅拌反应0.5min～1.5h，得到第二悬浊液；
3)将所述第二悬浊液离心、洗涤、干燥，得到所述负载型纳米金属催化剂；
所述还原性聚酰胺材料与金属化合物前体的质量比优选为2.5∶1～250∶1，进一步优选为15∶1～150∶1。
本发明的第四方面提供了上述的负载型纳米金属催化剂在对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚反应中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明采用由多元芳香胺与多元酰氯聚合得到交联结构的聚酰胺材料为催化剂载体的前体，与常规线性聚合物相比更稳定，得到的金属纳米粒子不易发生团聚。
(2)现有技术中的大部分常规聚合物自身不具备还原性，在负载制备金属纳米颗粒时需要加入强还原剂如硼氢化钠，柠檬酸钠等，容易生成较大尺寸的金属纳米颗粒。本发明的聚酰胺材料的还原性来自于聚合物表面的芳氨基，使得金属离子只能在载体表面被还原并固定，得到的金属纳米粒子尺寸更小，更均匀，且不易发生聚集。
(3)与现有技术中自身具有还原性的聚合物载体如支状大分子聚酰胺-胺相比，由于支状大分子聚酰胺-胺的还原性来自于其表面的脂肪氨基，还原性较弱，还原需要的时间较长，通常需要数小时到数天，得到的金属纳米颗粒尺寸也偏大。本发明的聚酰胺材料的还原性更强，可以在数秒、数十秒，最多一个多小时内将金属离子还原为金属纳米粒子，反应速度与强还原剂如硼氢化钠等相当，远远快于聚酰胺-胺的体系。同时由于反应温和，也进一步避免了金属纳米粒子的聚集，得到的催化剂中纳米金属粒子的尺寸较小。
(4)本发明提供的负载型纳米金催化剂在催化对硝基苯酚还原为对氨基苯酚的反应中表现出良好的活性。
(5)本发明的还原性聚酰胺材料可还原的金属较多，如Pt、Ag、Au等，具有一定的普适性。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述。
图1为实施例1得到的还原性聚酰胺材料的扫描电镜图。
图2和图3为实施例5得到的负载型纳米金催化剂的暗场透射电镜图。
图4为实施例11中负载型纳米金催化剂催化还原对硝基苯酚为对氨基苯酚反应的紫外-可见吸收图。在波长为400nm处，由高到低，各曲线分别代表0s，30s，60s，90s，120s，150s。
图5为实施例9得到的负载型纳米铂催化剂的暗场透射电镜图。
图6为实施例10得到的负载型纳米银催化剂的暗场透射电镜图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种还原性聚酰胺材料，该还原性聚酰胺材料由多元酰氯和多元芳香胺聚合得到。
本发明中，所述多元酰氯可选自均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯和己二酰氯中的至少一种，优选为均苯三甲酰氯和/或邻苯二甲酰氯。
所述多元芳香胺可为二元芳香胺，优选为邻苯二胺、间苯二胺和对苯二胺中的至少一种。
根据本发明，所述多元酰氯与所述多元芳香胺的摩尔比为1∶4～4∶1，优选为2∶3～3∶2，更优选为1∶1。
本发明的还原性聚酰胺材料可采用本领域中制备聚合物的常规方法进行制备。优选采用以下制备方法，具体包括：
1)将所述多元酰氯和多元芳香胺分别溶于有机溶剂中，形成溶液A和溶液B；
2)在搅拌条件下，将溶液A和溶液B混合反应，得到悬浊液；
3)将所述悬浊液过滤、洗涤、干燥，得到所述还原性聚酰胺材料。
根据本发明，溶解所述多元酰氯和多元芳香胺的有机溶剂可以相同，也可以不同，各自选自氯仿、正己烷、环己烷和石油醚中的至少一种。
本发明中，溶液A和溶液B的浓度可根据现有技术进行常规选择，只要能够使多元酰氯和多元芳香胺充分反应即可。
步骤2)中，混合反应时间优选为5-30min，更优选为5-15min，进一步优选为10min。
以间苯二胺和均苯三甲酰氯单体为例，对本发明的还原性聚酰胺材料的制备方法进行说明，具体操作按以下步骤进行：称取一定量间苯二胺(MDP)溶于氯仿中，另称取一定量均苯三甲酰氯溶于氯仿，加入MDP氯仿溶液并搅拌(控制MDP与TMC的摩尔投料比为1∶1)，迅速生成大量白色不溶物，搅拌反应时间为10min，后停止反应，得到白色悬浊液，过滤后得到白色固体，使用乙醇和水先后洗涤离心数遍后，真空干燥得到白色的还原性聚酰胺材料PA-1。
本发明的第二方面，本发明提供了一种负载型纳米金属催化剂，该负载型纳米金属催化剂为负载有纳米金属粒子的聚酰胺载体；所述负载型纳米金属催化剂包含上述的还原性聚酰胺材料与水溶性金属化合物前体的反应产物。
根据本发明，所述纳米金属粒子可选自Au、Pt、Ag、Pd和Ni中的至少一种，优选为Au、Pt或Ag，更优选为Au。优选地，所述纳米金属粒子的粒径为1.2-2.8nm，优选为1.6-2.0nm。
本发明中，所述还原性聚酰胺材料为聚酰胺载体的前体，还原性聚酰胺材料中的部分基团被水溶性金属化合物前体氧化，得到聚酰胺载体。
本发明中，所述水溶性金属化合物前体或金属化合物前体，是指纳米金属粒子中金属元素对应的易于得到的水溶性化合物。例如，对于制备Au纳米粒子，所述金属化合物前体可以为HAuCl4；对于制备Pt纳米粒子，所述金属化合物前体可以为H2PtCl6；对于制备Ag纳米粒子，所述金属化合物前体可以为AgNO3。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种上述负载型纳米金属催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)将还原性聚酰胺材料分散于水中，得到第一悬浊液；
2)在-5℃至70℃下，将金属化合物前体的水溶液与所述第一悬浊液搅拌反应0.5min～1.5h，得到第二悬浊液；
3)将所述第二悬浊液离心、洗涤、干燥，得到所述负载型纳米金属催化剂。
根据本发明，所述还原性聚酰胺材料与金属化合物前体的质量比优选为2.5∶1～250∶1，进一步优选为15∶1～150∶1。
本发明中的第一悬浊液和金属化合物前体的水溶液的浓度可根据需要选择，只要能够使还原性聚酰胺材料与金属化合物前体完成反应即可。优选情况下，所述第一悬浊液的质量浓度为0.5-5mg/mL，所述金属化合物前体的水溶液的摩尔浓度为0.5-5mM。
根据本发明，步骤2)中的反应温度优选为0℃至60℃下，反应时间优选为0.5min～1h，具体的根据金属离子的不同，反应条件(温度、时间)也不相同。例如，AuCl4 -与还原性聚酰胺材料在0℃即能剧烈反应，反应时间为0.5min～5min，优选为1min，而Ag+和PtCl6 2-与还原性聚酰胺材料的反应需要在40℃至60℃下进行反应，反应时间为5min～1h。
以还原性聚酰胺材料与AuCl4 -的反应为例，对本发明的负载型纳米金属催化剂的制备方法进行说明，具体包括：取100mg PA-1超声分散于50mL去离子水中并置于冰浴中搅拌；之后加入10mL摩尔浓度为2.5mM的HAuCl4水溶液(Au Ca.5mg/金含量为5mg)并剧烈搅拌，白色悬浊液立刻变为红棕色，反应时间为1min。然后停止搅拌，离心得到红褐色固体，上清液变为接近无色，在上清液中加入NaBH4水溶液无明显变化，说明HAuCl4已被完全还原；使用去离子水洗涤固体产物数次后，真空干燥得到本发明的负载型纳米金属催化剂Au@PA-1。
本发明的第四方面提供了上述的负载型纳米金属催化剂在对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚反应中的应用。
将本发明的负载型纳米金属催化剂用于催化对硝基苯酚加氢制备对氨基苯酚的反应中时，具有较高的反应活性。
以下通过实施例对本发明进行详细说明。
在以下实施例和对比例中：
还原性聚酰胺材料的微观形貌通过扫描电子显微镜(SEM)得到；
聚酰胺负载纳米金属催化剂的形貌通过透射电子显微镜(TEM)得到；
催化对硝基苯酚还原为对氨基苯酚的反应活性由紫外-可见光谱(UV-Vis)得到。
实施例1-4用于说明本发明的还原性聚酰胺材料。
实施例1
称取108mg间苯二胺溶于氯仿中，另称取265mg均苯三甲酰氯溶于氯仿，加入前者溶液并搅拌，迅速生成大量白色不溶物。搅拌10min后停止反应，得到白色悬浊液，过滤后得到白色固体，使用乙醇和水先后洗涤离心数遍后，真空干燥得到白色的还原性聚酰胺材料粉末PA-1，其形貌如图1所示。
实施例2
称取324mg间苯二胺溶于正己烷中，另称取265mg均苯三甲酰氯溶于氯仿，加入前者溶液并搅拌，迅速生成大量白色不溶物。搅拌5min后停止反应，得到白色悬浊液，过滤后得到白色固体，使用乙醇和水先后洗涤离心数遍后，真空干燥得到白色的还原性聚酰胺材料粉末PA-2。
实施例3
称取216mg邻苯二胺溶于环己烷中，另称取530mg均苯三甲酰氯溶于环己烷，加入前者溶液并搅拌，迅速生成大量浅黄色不溶物。搅拌5min后停止反应，得到白色悬浊液，过滤后得到白色固体，使用乙醇和水先后洗涤离心数遍后，真空干燥得到白色的还原性聚酰胺材料粉末PA-3。
实施例4
称取432mg邻苯二胺溶于环己烷中，另称取406mg邻苯二甲酰氯溶于氯仿，加入前者溶液并搅拌，迅速生成大量白色不溶物。搅拌15min后停止反应，得到白色悬浊液，过滤后得到白色固体，使用乙醇和水先后洗涤离心数遍后，真空干燥得到白色的还原性聚酰胺材料粉末PA-4。
实施例5-10用于说明本发明的负载型纳米金属催化剂及其制备方法
实施例5
称取100mg PA-1超声分散于50mL去离子水中并置于冰浴中搅拌，然后加入5mL2mM HAuCl4水溶液并剧烈搅拌，白色悬浊液立刻变为红棕色，1min后停止搅拌，离心得到红褐色固体，真空干燥得到负载型纳米金催化剂Au@PA-1，其形貌如如图2、图3所示(图3中箭头所指为Au纳米粒子)。
实施例6
称取100mg PA-2超声分散于50mL去离子水中并置于冰浴中搅拌，然后加入5mL3mM HAuCl4水溶液并剧烈搅拌，白色悬浊液立刻变为红棕色，3min后停止搅拌，离心得到红褐色固体，真空干燥得到负载型纳米金属催化剂Au@PA-2。
实施例7
称取100mg PA-3超声分散于100mL去离子水中并置于冰浴中搅拌，然后加入5mL1mM HAuCl4水溶液并剧烈搅拌，浅黄色悬浊液立刻变为褐色，5min后停止搅拌，离心得到红褐色固体，真空干燥得到本发明所述负载的催化剂Au@PA-3。
实施例8
称取100mg PA-4超声分散于100mL去离子水中并置于冰浴中搅拌，然后加入5mL5mM HAuCl4水溶液并剧烈搅拌，白色悬浊液立刻变为褐色，3min后停止搅拌，离心得到红褐色固体，真空干燥得到本发明所述负载的催化剂Au@PA-4。
实施例9
称取100mg PA-2超声分散于100mL去离子水中并置于冰浴中搅拌，然后加入12.5mL浓度为2mM的H2PtCl6水溶液(Pt Ca.5mg)，未见明显反应，溶液升温至45℃后搅拌10分钟，白色乳液逐渐变为黄色至棕色乳液，静置后逐渐变为絮状沉淀，将沉淀离心洗涤干燥后得到负载型纳米金属催化剂Pt@PA-2，其形貌如如图5所示。
实施例10
称取100mg PA-2超声分散于100mL去离子水中并置于冰浴中搅拌，然后加入10mL浓度为4mM的AgNO3水溶液(Ag Ca.4.3mg)，未见明显反应，溶液升温至60℃后搅拌1小时，白色乳液逐渐变为灰色乳液，静置后逐渐变为絮状沉淀，将沉淀离心洗涤干燥后得到负载型纳米金属催化剂Ag@PA-2，其形貌如如图6所示。
实施例11
本实施例用于说明本发明的负载型纳米金属催化剂在对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚反应中的应用。
取20mL 5mM的浅黄色对硝基苯酚水溶液，加入5mmol硼氢化钠并在25℃下剧烈搅拌，溶液变为黄绿色，未加入催化剂时长时间搅拌未见溶液变色。加入10mg催化剂Au@PA-1(Au Ca.0.2mg)后溶液迅速褪色，约2分钟后溶液变为无色。反应时每隔30秒取0.4mL反应液，稀释至10mL并置于冰水浴中，迅速进行紫外可见测试，测试结果如图4所示。
由扫描电镜图可知，本发明的还原性聚酰胺材料形态均匀，将其与水溶性金属化合物前体反应制得的负载型纳米金属催化剂，纳米金属在聚酰胺载体上呈均匀分布，粒径较小，将其用于对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚反应中，具有较优的催化活性。另外，本发明的负载型纳米金属催化剂制备方法简单，不需要加入额外的还原剂，且还原时间较短，效率高。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (10)
1.一种还原性聚酰胺材料，其特征在于，该还原性聚酰胺材料由多元酰氯和多元芳香胺聚合得到；所述多元酰氯与所述多元芳香胺的摩尔比为1∶4～4∶1，优选为2∶3～3∶2。
2.根据权利要求1所述的还原性聚酰胺材料，其中，所述多元酰氯选自均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯和己二酰氯中的至少一种；优选选自均苯三甲酰氯和/或邻苯二甲酰氯。
3.根据权利要求1所述的还原性聚酰胺材料，其中，所述多元芳香胺为二元芳香胺，优选选自邻苯二胺、间苯二胺和对苯二胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的还原性聚酰胺材料，其中，所述还原性聚酰胺材料的制备方法包括：
1)将所述多元酰氯和多元芳香胺分别溶于有机溶剂中，形成溶液A和溶液B；
2)在搅拌条件下，将溶液A和溶液B混合，得到悬浊液；
3)将所述悬浊液过滤、洗涤、干燥，得到所述还原性聚酰胺材料。
5.根据权利要求4所述的还原性聚酰胺材料，其中，溶解所述多元酰氯和多元芳香胺的有机溶剂相同或不同，各自选自氯仿、正己烷、环己烷和石油醚中的至少一种。
6.一种负载型纳米金属催化剂，其特征在于，该负载型纳米金属催化剂为负载有纳米金属粒子的聚酰胺载体；所述负载型纳米金属催化剂包含权利要求1-5中任意一项所述的还原性聚酰胺材料与水溶性金属化合物前体的反应产物。
7.根据权利要求6所述的负载型纳米金属催化剂，其中，所述纳米金属粒子选自Au、Pt、Ag、Pd和Ni中的至少一种，优选为Au、Pt或Ag，其粒径为1.2-2.8nm，优选为1.6-2.0nm。
8.权利要求6或7中任意一项所述的负载型纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
1)将还原性聚酰胺材料分散于水中，得到第一悬浊液；
2)在-5℃至70℃下，将金属化合物前体的水溶液与所述第一悬浊液搅拌反应0.5min～1.5h，得到第二悬浊液；
3)将所述第二悬浊液离心、洗涤、干燥，得到所述负载型纳米金属催化剂；
所述还原性聚酰胺材料与金属化合物前体的质量比优选为2.5∶1～250∶1，进一步优选为15∶1～150∶1。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述第一悬浊液的质量浓度为0.5-5mg/mL，所述金属化合物前体的水溶液的摩尔浓度为0.5-5mM。
10.权利要求6或7所述的负载型纳米金属催化剂在对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚反应中的应用。
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