KR101702100B1 - 구아니딘 디나이트라마이드의 제조방법 - Google Patents

구아니딘 디나이트라마이드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 구아니딘 디나이트라마이드의 제조방법은 암모늄 디나이트라마이드와 구아니딘 카보네이트의 이온 교환 반응의 부생성물인 암모니아 및 이산화탄소를 가스 형태로 배출시키고 수분을 제거함으로써, 구아니딘 디나이트라마이드의 수율 및 순도를 향상시킬 수 있으며, 고체 상의 구아니딘 디나이트라마이드를 분리하는 단계가 유기 용매를 가하는 방법, 또는 물에 녹인 후 냉각시키는 방법에 의해 수행됨으로써, 상이한 결정형을 나타내는 구아니딘 디나이트라마이드를 제조할 수 있고, 이에 따라 구아니딘 디나이트라마이드의 용도를 다변화할 수 있다.

Description

구아니딘 디나이트라마이드의 제조방법{METHOD FOR PREPARING GUANIDINE DINITRAMIDE}
본 발명은 구아니딘 디나이트라마이드의 제조방법에 관한 것이다.
고체 산화제는 안정성 측면에서 액체 산화제에 비해 우수한 물성을 나타내기 때문에 로켓추진제, 자동차 에어백의 주성분으로 활용되고 있다. 기존의 고체 산화제로 과염소산 암모늄, 과염소산 칼륨 등이 사용된 바 있으나, 이들과 같이 염소를 포함한 고체 산화제는 연소 시 육안으로 식별이 가능한 연기를 발생시킬 뿐만 아니라, 염소 원자는 염소 산화물을 형성하여 궁극적으로 오존층 파괴의 위험성이 존재하여, 각국에서는 이를 대체할 수 있는 친환경적인 고체 산화제의 개발에 주력하게 되었다.
이러한 대체 화합물로는, 에너지 효율 및 안정성 측면에서 우수한 물성을 나타내는 질산 암모늄 등의 질산염이 연구되어 왔다. 질산염은 비교적 에너지와 안정성 측면에서 우수한 물성을 나타내나, 수분에 대한 흡습성이 높고 온도 변화에 따른 상 변화가 나타나기 때문에 저장 안정성이 낮은 문제점이 있다.
또한, 질산염에 비해 안정성 및 에너지 효율 측면에서 보다 우수한 물성을 나타내는 물질로 암모늄 디나이트라마이드(ammonium dinitramide)가 제안되었으나, 이 역시 수분에 대한 흡습성 및 용해도가 높아 저장 안정성이 낮은 문제점을 가진다. 더욱이, 로켓추진제로 활용되기 위해서는 초고순도의 물성이 요구되지만, 암모늄 디나이트라마이드의 합성 공정에서 부생성물의 제거에 한계가 있고, 빛과 수분에 민감한 질소 산화물의 특성상, 불순물과 수분의 함량을 낮게 유지하기 어려운 문제점이 존재한다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 수분에 대한 흡습성 및 용해도가 낮아 저장 안정성이 우수한 물질로 구아니딘 디나이트라마이드(gunanidine dinitramide)가 개발되었다.
종래 구아니딘 디나이트라마이드의 제조방법으로, 출발 물질의 양이온으로는 금속 이온, 암모늄 이온 등이 제안되었고, 음이온으로는 염소 이온, 질산염, 황산염 등이 제안되고 있다(CHEM. RES. CHINESE UNIVERSITIES 2009, 25(1), 76-80). 그러나, 이러한 출발 물질을 이용하여 구아니딘 디나이트라미드를 합성하는 경우, 생성되는 고체 상의 부생성물을 제거하기 위해 다단계의 분리 또는 정제 과정을 거쳐야 하고, 이러한 과정을 거치면서 순도 및 수율은 점차 저하된다는 한계점이 존재한다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 고순도, 고수율의 구아니딘 디나이트라마이드를 제조하고, 고체 상의 디나이트라마이드를 분리하는 방법에 따라 결정성이 상이한 구아니딘 디나이트라마이드의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면은 (a) 암모늄 디나이트라마이드 수용액과 구아니딘 염 수용액을 이온 교환 반응시키는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 생성물로부터 기체 상의 암모니아 및 이산화탄소를 제거한 후, 농축하여 수분을 제거하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 생성물에 유기 용매를 가하여 고체 상의 구아니딘 디나이트라마이드를 분리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 알파 결정형(α-form) 구아니딘 디나이트라마이드의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 구아니딘 염이 구아니딘 카보네이트일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 암모늄 디나이트라마이드와 상기 구아니딘 카보네이트를 각각 1 : 0.5 내지 1의 당량비로 반응시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 이온 교환 반응이 1시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 상기 농축이 감압 농축에 의해 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 상기 유기 용매가 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 아세톤(acetone), 헥산(hexane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 에테르(ether), 알코올(alcohol), 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명의 다른 일 측면은, (a) 암모늄 디나이트라마이드 수용액과 구아니딘 염 수용액을 이온 교환 반응시키는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 생성물로부터 기체 상의 암모니아 및 이산화탄소를 제거한 후, 농축하여 수분을 제거하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 생성물을 극성 용매와 혼합한 후, 1℃ 내지 10℃로 냉각시켜 고체 상의 구아니딘 디나이트라마이드를 분리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 베타 결정형(β-form) 구아니딘 디나이트라마이드의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 구아니딘 염이 구아니딘 카보네이트일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 암모늄 디나이트라마이드와 상기 구아니딘 카보네이트를 각각 1 : 0.5 내지 1의 당량비로 반응시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 이온 교환 반응이 1시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 상기 농축이 감압 농축에 의해 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 상기 극성 용매가 물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 구아니딘 디나이트라마이드의 제조방법은 암모늄 디나이트라마이드와 구아니딘 카보네이트의 이온 교환 반응의 부생성물인 암모니아 및 이산화탄소를 가스 형태로 배출시키고 수분을 제거함으로써, 구아니딘 디나이트라마이드의 수율 및 순도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 구아니딘 디나이트라마이드의 제조방법은 고체 상의 구아니딘 디나이트라마이드를 분리하는 단계가 유기 용매를 가하는 방법, 또는 물에 녹인 후 냉각시키는 방법에 의해 수행됨으로써, 상이한 결정형을 나타내는 구아니딘 디나이트라마이드를 제조할 수 있고, 이에 따라 구아니딘 디나이트라마이드의 용도를 다변화할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 구아니딘 디나이트라마이드의 제조방법을 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 의한 구아니딘 디나이트라마이드의 제조방법을 도식화한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 구아니딘 디나이트라마이드의 적외선 분광(FT-IR) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 구아니딘 디나이트라마이드의 자외선-가시광선 분광(UV-Vis) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 구아니딘 디나이트라마이드의 열 분석기(DSC-TGA) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 구아니딘 디나이트라마이드의 라만-적외선 분광(RAMAN-IR) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 구아니딘 디나이트라마이드의 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 구아니딘 디나이트라마이드의 주사 전자 현미경(FE-SEM) 이미지(700배)를 나타낸 것이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
알파 결정형(α-form) 구아니딘 디나이트라마이드의 제조방법
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 알파 결정형(α-form) 구아니딘 디나이트라마이드의 제조방법이 (a) 암모늄 디나이트라마이드 수용액과 구아니딘 염 수용액을 이온 교환 반응시키는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 생성물로부터 기체 상의 암모니아 및 이산화탄소를 제거한 후, 농축하여 수분을 제거하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 생성물에 유기 용매를 가하여 고체 상의 구아니딘 디나이트라마이드를 분리하는 단계;를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 구아니딘 염이 구아니딘 카보네이트일 수 있으며, 이를 사용하여 알파 결정형(α-form) 구아니딘 디나이트라마이드를 제조하는 방법에서 상기 (b) 단계까지의 반응 과정은 하기 반응식 1로 표시될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112015033746878-pat00001
상기 반응식 1에 따르면, 상기 (a) 단계에서 상기 암모늄 디나이트라마이드와 상기 구아니딘 카보네이트를 이온 교환 반응시키면, 생성물로 구아니딘 디나이트라마이드가 생성되고, 부생성물로 기체 상의 암모니아와 이산화탄소 및 액체 상의 물이 생성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 암모늄 디나이트라마이드와 상기 구아니딘 카보네이트를 각각 1 : 0.5 내지 1의 당량비로 반응시킬 수 있고, 더욱 바람직하게는, 1 : 0.5의 당량비로 반응시킬 수 있다. 암모늄 디나이트라마이드와 구아니딘 카보네이트를 상기 범위의 당량비로, 바람직하게는, 1 : 0.5의 당량비로 반응시키는 경우, 미반응 출발 물질 및 잔존 부생성물이 발생하지 않게 되어 최종 생성물인 구아니딘 디나이트라마이드만을 정량적으로 수득할 수 있으며, 이에 따라 고순도 및 고수율의 구아니딘 디나이트라마이드를 제조할 수 있다.
먼저, 반응 초기에 생성되는 중간 생성물인 탄산암모늄은 1차적으로 암모니아와 탄산수소암모늄으로 분해될 수 있다. 이 때, 냄새나 pH 시험지를 통해 암모니아 가스가 생성됨을 확인할 수 있다. 탄산암모늄은 구조 상 매우 불안정하기 때문에 2차적으로 자발적인 분해 반응이 일어나게 되고, 이에 따라 암모니아, 이산화탄소, 물이 생성될 수 있다. 암모니아와 이산화탄소는 가스 형태로 배출되기 때문에 정제 과정이 불필요하나, 물은 액체 상으로 존재하기 때문에 추가적으로 농축하는 과정을 통해 분리되어야 한다.
즉, 상기 반응식 1의 반응 경로를 따르는 경우, 단일 단계의 연속적인 반응을 통해 시간, 비용의 측면에서 보다 경제적인 방법으로 구아니딘 디나이트라마이드를 고수율로 제조할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 이온 교환 반응이 1시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있다. 반응 시간이 1시간 미만이면 충분한 반응이 이루어지지 않아 반응물이 잔존할 수 있고, 4시간 초과이면 반응이 더 이상 이루어지지 않는 상태, 즉, 정상 상태(steady state)에 이르게 된다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 상기 농축이 감압 농축에 의해 수행될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 “감압 농축”이란, 대기압 이하로 감압하여 실행하는 농축 방법으로, 압력의 감소에 의해 끓는점이 저하되고 열원과의 온도 차가 증가하여 용매의 증발 능력이 상승되어 고온에서 분해와 변질을 발생시킬 우려가 있는 물질을 저온에서 처리하는 농축 방법을 의미한다.
상기 감압 농축에 의해 반응의 중간 생성물인 탄산암모늄의 분해를 더욱 촉진시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 감압 농축이 35℃ 내지 40℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 온도가 35℃ 미만이면 용매가 기화되어 제거되는 시간이 지연되기 때문에 반응물의 안정성이 저하되고, 40℃ 초과이면 출발 물질 또는 중간 생성물이 분해되거나 변질될 수 있어 다른 부생성물이 생성될 수 있다.
상기 (b) 단계까지는 수용액 상에서 반응이 진행되고, 상기 (c) 단계에서 유기 용매를 상기 수용액에 가하는 결정화법을 통해 알파 결정형(α-form)의 구아니딘 디나이트라마이드를 분리할 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 용매가 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 아세톤(acetone), 헥산(hexane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 에테르(ether), 알코올(alcohol), 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있고, 바람직하게는 알코올일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 이소프로필 알코올일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 8의 실시예 1을 참조하면, 상기 (c) 단계에서 유기 용매를 가하여 고체 상의 구아니딘 디나이트라마이드를 분리하는 경우, 부분적으로 정, 직사각형의 엉긴 형태의 결정성을 나타내고, 평균 크기가 100㎛ 미만인 알파 결정형(α-form)의 구아니딘 디나이트라마이드를 제조할 수 있다.
베타 결정형(β-form) 구아니딘 디나이트라마이드의 제조방법
도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 베타 결정형(β-form) 구아니딘 디나이트라마이드의 제조방법이 (a) 암모늄 디나이트라마이드 수용액과 구아니딘 염 수용액을 이온 교환 반응시키는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 생성물로부터 기체 상의 암모니아 및 이산화탄소를 제거한 후, 농축하여 수분을 제거하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 생성물을 극성 용매와 혼합한 후, 1℃ 내지 10℃로 냉각시켜 고체 상의 구아니딘 디나이트라마이드를 분리하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 베타 결정형(β-form) 구아니딘 디나이트라마이드의 제조방법에 있어서, 상기 (a) 내지 (b) 단계가 상기 알파 결정형(α-form) 구아니딘 디나이트라마이드의 제조방법과 동일하므로, 상기 (a) 내지 (b) 단계는 상기 반응식 1과 동일한 반응 경로 및 방법에 따라 수행될 수 있다. 상기 반응식 1, 반응 물질의 당량비, 반응 조건, 기체 상의 부생성물의 제거, 농축 등에 관해서는 전술한 것과 같다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 이온 교환 반응이 1시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있다. 이에 대한 설명은 알파 결정형(α-form) 구아니딘 디나이트라마이드의 제조방법에 대해 전술한 바와 같다.
상기 (c) 단계에서 상기 (b) 단계의 생성물을 극성 용매와 혼합한 후, 1℃ 내지 10℃로 냉각시키는 결정화법을 통해 베타 결정형(β-form)의 구아니딘 디나이트라마이드를 분리할 수 있다. 구체적으로, 상기 (c) 단계에서 상기 극성 용매가 물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 극성 용매가 물인 경우, 온도에 따른 용해도 차이에 의해 고체 상의 구아니딘 디나이트라마이드를 분리하기 용이할 수 있다.
상기 (c) 단계에서, 냉각 온도가 1℃ 미만이면 용매가 함께 냉각되어 고체 결정을 분리하기 용이하지 않을 수 있고, 10℃ 초과이면 구아니딘 디나이트라마이드의 용해도를 고체 결정의 분리에 필요한 수준으로 감소시킬 수 없다.
상기 베타 결정형(β-form)의 구아니딘 디나이트라마이드를 제조함에 있어, 상기 (a) 단계의 이온 교환 반응을 진행시킨 후, 상기 (b) 단계의 농축 및 상기 (c) 단계의 극성 용매와의 혼합을 수행하지 아니하고, 상기 (c) 단계의 냉각을 바로 수행시킬 수 있다. 상기 (b) 단계의 농축은 고체 결정을 성장시키기 위한 단계로, 이를 포함하지 아니하더라도 베타 결정형(β-form)의 구아니딘 디나이트라마이드를 제조할 수 있다.
도 8의 실시예 2를 참조하면, 상기 (c) 단계에서 냉각하여 고체 상의 구아니딘 디나이트라마이드를 분리하는 경우, 선명하고 길쭉한 형태의 결정성을 나타내는 베타 결정형(β-form)의 구아니딘 디나이트라마이드를 제조할 수 있다.
상기와 같이, 고체 상의 구아니딘 디나이트라마이드를 분리하는 방법에 따라 알파 결정형(α-form) 또는 베타 결정형(β-form)의 구아니딘 디나이트라마이드를 선택적으로 제조할 수 있다. 이러한 결정성의 차이는 에너지의 양과 발열 형태가 현저히 상이하기 때문에, 이들을 각각 상이한 용도로 적용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1
암모늄 디나이트라마이드(3g, 1당량)를 물(5㎖)에 녹인 수용액에 구아니딘 카보네이트(2.2g, 0.5당량)를 물(5㎖)에 녹인 수용액을 적하 깔대기(dropping funnel)을 이용하여 40분 동안 적가한 후, 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 생성된 구아니딘 디나이트라마이드 수용액을 회전식 증발기(rotary evaporator)로 감압 농축하여 구아니딘 디나이트라마이드 농축액을 얻었다. 농축액에 이소프로필 알코올(30㎖)을 가하여 고체 결정을 석출시키고, 혼합 용액을 상온에서 30분 동안 교반한 후 고체 입자를 여과하고 50℃ 오븐에서 건조하여 구아니딘 디나이트라마이드 4.02g을 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 구아니딘 디나이트라마이드 수용액을 제조하고, 생성된 구아니딘 디나이트라마이드 수용액을 회전식 증발기로 감압 농축하여 고체 화합물을 얻었다. 고체 화합물을 물(15㎖)에 모두 용해킨 후 상온에서 5℃까지 서서히 냉각하여 결정을 성장시켰다. 냉각 상태에서 1시간 동안 교반한 후, 생성된 고체 화합물을 여과하고 50℃ 오븐에서 건조하여 구아니딘 디나이트라마이드 4.02g을 수득하였다.
비교예 1
반응 물질로 암모늄 디나이트라마이드(3g, 1당량) 와 구아니딘 클로라이드(2.3g, 1당량)를 사용한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 구아니딘 디나이트라마이드를 제조하였다.
비교예 2
반응 물질로 암모늄 디나이트라마이드(3g, 1당량)와 구아니딘 나이트레이트(2.9g, 1당량)를 사용한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 구아니딘 디나이트라마이드를 제조하였다.
비교예 3
반응 물질로 암모늄 디나이트라마이드(3g, 1당량)와 구아니딘 설페이트(2.6g, 0.5당량)를 사용한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 구아니딘 디나이트라마이드를 제조하였다.
실험예 1 : 반응 물질의 종류 및 당량비에 따른 합성 수율, 순도 및 부생성물 존재 여부 측정
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~3에 따라 제조된 구아니딘 디나이트라마이드의 합성 수율, 순도 및 최종 생성물에 포함된 부생성물의 존재 여부를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
합성 수율(%) 순도(%) 부생성물
실시예 1 100 100 부생성물 없음
실시예 2 100 100 부생성물 없음
비교예 1 92 92 NH4Cl
비교예 2 95 94 NH4NO3
비교예 3 91 91 (NH4)2SO4
상기 표 1을 참조하면, 구아니딘 염의 음이온으로 클로라이드(Cl-), 나이트레이트(NO3 -), 설페이트(SO4 2-)를 사용하는 경우에는 구아니딘 디나이트라마이드와 함께 생성되는 부생성물의 분리 또는 정제가 용이하지 아니하여 합성 수율 및 순도가 상대적으로 낮은 반면에, 카보네이트(CO3 2-)를 사용한 경우에는 부생성물이 모두 반응 간에 제거되므로 합성 수율 및 순도가 향상된 구아니딘 디나이트라마이드를 제조할 수 있음을 확인하였다.
실험예 2 : 고체 상의 구아니딘 디나이트라마이드를 분리하는 방법에 따른 적외선 분광 분석(FT-IR)
상기 실시예 1 및 2에 따라 제조된 구아니딘 디나이트라마이드를 각각 ATR-diamond window를 이용하여 400~4000cm-1 범위에서 적외선 분광도(FT-IR) 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 구아니딘 디나이트라마이드의 특징적인 피크(peak)인 3452, 3402, 3354, 3278, 3203, 1642, 1491, 1416, 1337, 1179, 1000, 3124cm-1에서 신호가 나타나며, 실시예 1 및 2는 동일한 피크를 나타내는 것으로 확인되었다. 이는 실시예 1 및 2에 따라 제조된 구아니딘 디나이트라마이드가 결정 구조에 차이가 존재할 뿐, 작용기가 동일하여 화학 구조가 동일하기 때문인 것으로 분석된다.
실험예 3 : 고체 상의 구아니딘 디나이트라마이드를 분리하는 방법에 따른 자외선-가시광선 분광 분석(UV-Vis)
상기 실시예 1 및 2에 따라 제조된 구아니딘 디나이트라마이드를 각각 같은 농도(1*10-6당량)로 제조한 후, 자외선-가시관선 분광도(UV-Vis) 분석을 실시하여 흡광도를 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 디나이트라마이드 음이온의 흡광도 피크(peak)는 284㎚에서 특징적으로 나타나는데, 실시예 1 및 2 모두 284㎚에서 동일한 피크를 나타내는 것으로 확인되었다. 이는 실시예 1 및 2에 따라 제조된 구아니딘 디나이트라마이드가 결정 구조에 차이가 존재할 뿐, 물질 함량은 동일하기 때문인 것으로 분석된다.
실험예 4 : 고체 상의 구아니딘 디나이트라마이드를 분리하는 방법에 따른 열 분석기(DSC-TGA) 분석
상기 실시예 1 및 2에 따라 제조된 구아니딘 디나이트라마이드를 온도 상승 조건과 질소의 유속을 각각 5℃/min와 N2=100㎖/min으로 하여 DSC-TGA 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5의 DSC 그래프를 참조하면, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 구아니딘 디나이트라마이드는 모두 흡열 온도가 약 100℃로 유사한 반면에, 발열 최고 온도의 경우에는 실시예 1에 따라 제조된 구아니딘 디나이트라마이드는 155.7℃이고, 실시예 2에 따라 제조된 구아니딘 디나이트라마이드는 191.6℃로 차이를 보였다. 또한, 발열 에너지 양도 실시예 1에 따라 제조된 구아니딘 디나이트라마이드가 536.4J/g인 반면에, 실시예 2에 따라 제조된 구아니딘 디나이트라마이드는 1310J/g로 발열 에너지 양에 큰 차이가 있음을 확인하였다.
나아가, 도 5의 TGA 그래프를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 구아니딘 디나이트라마이드는 1단계 분해 과정을 거치면서 급격히 질량이 감소하는 반면에, 실시예 2에 따라 제조된 구아니딘 디나이트라마이드는 2단계 분해 과정을 거치면서 서서히 질량이 감소하는 열적 특성이 관찰되었다.
이로부터, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 구아니딘 디나이트라마이드가 알파 결정형(α-form) 및 베타 결정형(β-form)의 상이한 결정형을 가짐을 알 수 있다.
실험예 5 : 고체 상의 구아니딘 디나이트라마이드를 분리하는 방법에 따른 고 분해능 라만-적외선 분광(RAMAN-IR) 분석
상기 실시예 1 및 2에 따라 제조된 구아니딘 디나이트라마이드의 구조와 결정 형태를 비교하기 위해, 각각 라만-적외선(RAMAN-IR) 분광법을 이용하여 각각의 피크(peak)를 측정하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 구아니딘 디나이트라마이드의 적외선 영역의 피크는 동일하게 관찰되었다. 다만, 1441, 1014, 828, 124㎝-1의 피크 패턴이 상이하게 관찰되었다. 이는 라만-적외선 분광 분석 그래프에서는 동일한 성분이더라도, 결정들의 배열에 따라 이웃하고 있는 분자들의 위치와 거리가 서로 다르면, 피크의 에너지 크기가 다르게 나타나는 것에 기인한 것으로 분석된다. 특히, 라만-적외선 분광 분석 그래프에서 1000㎝-1 이하의 영역은 분자들의 진동 에너지에 해당하는 영역으로, 분자들의 배열 형태가 달라지면 분자들의 전자 환경이 달라지기 때문에 서로 다른 형태의 라만 분광 스펙트럼이 얻어지는 것으로 보인다.
따라서, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 구아니딘 디나이트라마이드 디나이트라마이드가 알파 결정형(α-form) 및 베타 결정형(β-form)의 상이한 결정형을 가짐을 알 수 있다.
실험예 6 : 고체 상의 구아니딘 디나이트라마이드를 분리하는 방법에 따른 X-선 회절(XRD) 분석
상기 실시예 1 및 2에 따라 제조된 구아니딘 디나이트라마이드를 X-선 회절 분석기(D8 Advance, Bruker)를 이용하여 각각의 입자 패턴을 확인하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 구아니딘 디나이트라마이드의 주 피크(peak)는 2θ 값이 27.25(d=3.26)이고, 실시예 2에 따라 제조된 구아니딘 디나이트라마이드의 주 피크는 2θ 값이 27.12(d=3.28)인 것으로 나타나, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 구아니딘 디나이트라마이드가 알파 결정형(α-form) 및 베타 결정형(β-form)의 상이한 결정형을 가짐을 알 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. (a) 암모늄 디나이트라마이드 수용액과 구아니딘 염 수용액을 이온 교환 반응시키는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계의 생성물로부터 기체 상의 암모니아 및 이산화탄소를 제거한 후, 농축하여 수분을 제거하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계의 생성물에 유기 용매를 가하여 고체 상의 알파 결정형(α-form) 구아니딘 디나이트라마이드를 분리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 알파 결정형(α-form) 구아니딘 디나이트라마이드의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 구아니딘 염이 구아니딘 카보네이트(guanidine carbonate)인 것을 특징으로 하는, 알파 결정형(α-form) 구아니딘 디나이트라마이드의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 암모늄 디나이트라마이드와 상기 구아니딘 카보네이트(guanidine carbonate)를 각각 1 : 0.5 내지 1의 당량비로 반응시키는 것을 특징으로 하는, 알파 결정형(α-form) 구아니딘 디나이트라마이드의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 이온 교환 반응이 1시간 내지 4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 알파 결정형(α-form) 구아니딘 디나이트라마이드의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 상기 농축이 감압 농축에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 알파 결정형(α-form) 구아니딘 디나이트라마이드의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 상기 유기 용매가 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 아세톤(acetone), 헥산(hexane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 에테르(ether), 알코올(alcohol), 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는, 알파 결정형(α-form) 구아니딘 디나이트라마이드의 제조방법.
  7. (a) 암모늄 디나이트라마이드 수용액과 구아니딘 염 수용액을 이온 교환 반응시키는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계의 생성물로부터 기체 상의 암모니아 및 이산화탄소를 제거한 후, 35℃ 내지 40℃에서 감압 농축하여 수분을 제거하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계의 생성물을 극성 용매와 혼합한 후, 1℃ 내지 10℃로 냉각시켜 고체 상의 베타 결정형(β-form) 구아니딘 디나이트라마이드를 분리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 베타 결정형(β-form) 구아니딘 디나이트라마이드의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 구아니딘 염이 구아니딘 카보네이트(guanidine carbonate)인 것을 특징으로 하는, 베타 결정형(β-form) 구아니딘 디나이트라마이드의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 암모늄 디나이트라마이드와 상기 구아니딘 카보네이트(guanidine carbonate)를 각각 1 : 0.5 내지 1의 당량비로 반응시키는 것을 특징으로 하는, 베타 결정형(β-form) 구아니딘 디나이트라마이드의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 이온 교환 반응이 1시간 내지 4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 베타 결정형(β-form) 구아니딘 디나이트라마이드의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제7항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 상기 극성 용매가 물인 것을 특징으로 하는, 베타(β-form) 결정형 구아니딘 디나이트라마이드의 제조방법.
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