CN103301951A - 2-乙基-2-己烯醛肟在矿物浮选中的应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新的捕收剂2-乙基-2-己烯醛肟在矿物浮选中的应用。本发明的捕收剂对硫化铜矿、硫化-氧化铜矿、钨矿和锡矿具有强捕收能力，适宜的浮选矿浆酸碱度范围为pH8～13，用作硫化矿浮选捕收剂时，用量在30～200g/t之间，用作氧化矿浮选捕收剂时，用量在200～1500g/t之间。2-乙基-2-己烯醛肟良好的疏水基结构和捕收选择性使其对目的矿石具有强的捕收作用力和良好的疏水上浮能力，适于处理难选细粒矿石，浮选硫化-氧化铜矿时，不需要添加硫化钠等硫化剂即可进行浮选。

Description

2-乙基-2-己烯醛肟在矿物浮选中的应用方法
技术领域
本发明涉及2-乙基-2-己烯醛肟这种带支链的α,β-不饱和脂肪醛肟在铜矿、钨矿和锡矿浮选中作为捕收剂的应用。
背景技术
在矿物的浮选工艺中，研究新型高效、环境友好、价格低廉的浮选捕收剂是提高浮选指标、发挥经济效益的关键。传统的硫化铜矿捕收剂主要包括黄药、黑药和硫氨酯等。正丁基黄药是使用非常广泛的铜矿浮选捕收剂，此外，环己基、仲丁基、仲辛基、异丁基和杂黄药都可代替正丁基黄药。在使用黄药浮选时，为了提高其选择性，通常用石灰使矿浆pH保持在9～12之间。黄药类捕收剂的优点是捕收能力强、价格低廉，但黄药没有起泡性能、不稳定、污染大且分选时选择性不理想等缺点限制了它的应用。黑药的捕收能力不如黄药，浮选速度慢，通常与其他捕收剂联合使用。硫氨酯类捕收剂不属于硫化铜矿物的强捕收剂，但其选择型比黄药和黑药要好，可以在比较低的pH介质中使用，对浮选用水的化学性质也不太敏感。氧化铜矿的浮选捕收剂除了前面提到的黄药外，脂肪酸（盐）、羟肟酸等阴离子捕收剂和胺类阳离子捕收剂也被广泛使用。
钨矿和锡矿的传统浮选捕收剂主要有脂肪酸（盐）、两性捕收剂和羟肟酸类。目前，浮选白钨矿常用油酸或油酸钠作捕收剂，为了减少油酸的用量，常与煤油混合使用，用水玻璃抑制硅酸盐和分散脉石矿泥，存在着药剂种类多，用量大，生产成本高等缺点。专利CN1321547A公开了一种用于钨矿浮选捕收剂的合成方法；戴子林等报道了用苯甲羟肟酸和组合抑制剂AD浮选细粒黑钨矿（矿冶工程，1995,15(2):24～27）；方夕辉等将苯甲羟肟酸与731氧化石蜡皂组合使用浮选某钨矿细泥（中国钨业，2007,22(4):26～28）；Sreenivas等以烷基羟肟酸和羟肟酸盐作为捕收剂浮选锡石（Colloids and Surfaces A,2002,205:47～59）。上述文献公开的有关羟肟酸在钨矿和锡矿浮选上的应用各有特点，但尚存在一定的不足，主要表现为捕收剂对细粒级矿物捕收能力较差，需要与其它捕收剂混合使用。
肟类化合物是非常重要的化工中间体，用途十分广泛，如通过肟来合成胺、酰胺、腈、硝基化合物、异喹啉和异噁唑啉等重要的化学原料。在冶金和选矿领域，羟肟是一类非常重要的铜萃取剂，先后开发出了一系列产品，如专利US3224873报道的5,8-二乙基-7-羟基-十二烷基-6-酮肟（商品名Lix63）、US3925472公开的2-羟基-5-壬基二苯甲酮肟（商品名Lix65N）、German92125095公开的2-羟基-5-壬基苯乙酮肟（商品名SME529）、US3939203公开的2-羟基-3-氯-5-壬基二苯甲酮肟（商品名Lix70）和文献报道的5-壬基水杨醛肟（商品名P50；Metall,IMM,London,1977:12）等。
目前，有关于式（Ⅰ）所示的这种带支链的α,β-不饱和脂肪醛肟的研究很少，有文献报道了2-乙基-2-己烯醛肟的甜味强度与结构关系的研究（Journal of Agricultural and Food Chemistry,1970,18(6):1061～1068）。
本发明提供了一种矿物浮选捕收剂，涉及带支链的α,β-不饱和脂肪醛肟在铜矿、钨矿和锡矿浮选上的应用。2-乙基-2-己烯醛肟分子中有碳原子数目合适的疏水性碳链（主链6个碳原子，α-位带有乙基），更为重要的是α-位上的碳碳双键和肟基的碳氮双键形成了一共轭体系，与传统饱和脂肪族醛肟相比，呈现出一些独特的性能，可作为香料和甜味剂等，但未见其应用于铜矿、钨矿和锡矿浮选捕收剂的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的捕收剂2-乙基-2-己烯醛肟应用于铜矿、钨矿和锡矿的浮选过程的方法，用以增强对矿石中铜、钨和锡等矿物的捕收能力，从而实现目的矿物与其脉石矿物的浮选分离。
本发明的目的是通过下述方式实现的：
2-乙基-2-己烯醛肟在矿物浮选中的应用方法：将具有式（Ⅰ）结构式的2-乙基-2-己烯醛肟用作铜矿、钨矿和锡矿浮选中的捕收剂。
Figure BDA00003372234100021
将式（Ⅰ）的化合物用于硫化铜矿、硫化-氧化铜矿、白钨矿、黑钨矿或锡矿的浮选捕收剂。
浮选矿浆酸碱度范围为pH8～13；矿石粒度为-200目占65%～100%。
用作硫化铜矿、硫化-氧化铜矿浮选捕收剂时，2-乙基-2-己烯醛肟的用量为30～200g/t；用作钨矿和锡矿浮选捕收剂时，用量为200～1500g/t。
2-乙基-2-己烯醛肟用作捕收剂的操作流程为：(a)矿石磨细后入浮选；(b)在磨矿和/或浮选过程中加入浮选药剂调浆，添加的捕收剂中至少含有2-乙基-2-己烯醛肟，通过泡沫浮选法浮出有用金属矿物。
本发明浮选过程中无需预先脱泥、硫化处理，根据所处理的矿石性质及目的矿物含量的变化，可添加或不添加水玻璃、羧甲基纤维素钠等调整剂。
2-乙基-2-己烯醛肟用于铜矿、钨矿和锡矿的浮选捕收剂时，添加2号油作起泡剂，起泡剂的用量为10～40g/t；添加石灰或碳酸钠调节矿浆pH值，石灰用量为1000～1500g/t，碳酸钠用量为700～3100g/t；添加水玻璃或羧甲基纤维素钠作抑制剂，水玻璃用量为200～3000g/t，羧甲基纤维素钠用量为80～700g/t。
对高硫钨矿进行浮选时，先用丁基黄药和丁胺黑药进行脱硫浮选，丁基黄药和丁胺黑药用量为8～50g/t；然后再采用2-乙基-2-己烯醛肟对脱硫尾矿进行浮选。
本发明用作铜矿、钨矿和锡矿浮选捕收剂的2-乙基-2-己烯醛肟具有如下优点：
（1）2-乙基-2-己烯醛肟疏水基上的碳碳双键与亲矿物基上的碳氮双键形成的π-π共轭体系，使其对铜、钨、锡等过渡金属元素具有良好的配位能力，从而有利于增强捕收剂的选择性。2-乙基-2-己烯醛肟及其与金属离子作用后的紫外光谱分析结果见附图1，结果表明，由于分子中存在π-π共轭结构，2-乙基-2-己烯醛肟在232nm波长处出现了紫外吸收峰；其与Cu(II)离子溶液作用后，吸收峰明显降低，说明其与Cu(II)离子具有显著的作用；与Ni(II)离子溶液作用后，吸收峰基本不变，说明其与Ni(II)离子作用较弱；而与Fe(III)离子溶液作用后，由于2-乙基-2-己烯醛肟与Fe(III)形成配合物有显色效果，吸收峰有所增强。
（2）2-乙基-2-己烯醛肟疏水基上存在烯基、支链结构和π-π共轭体系，使2-乙基-2-己烯醛肟具有较低的熔点和良好的水中分散性能，并具有一定的表面活性和起泡性能，对矿物特别是细粒矿物具有疏水团聚作用，提高捕收剂的捕收能力。
（3）2-乙基-2-己烯醛肟良好的疏水基结构使其对氧化矿物具有良好的捕收能力，浮选硫化-氧化铜矿时，不需要添加硫化钠等硫化剂即可进行浮选。
附图说明：
图1为2-乙基-2-己烯醛肟与Cu2+、Ni2+和Fe3+作用的紫外光谱分析图；
图2为2-乙基-2-己烯醛肟浮选硫化铜矿的工艺流程图；
图3为2-乙基-2-己烯醛肟浮选硫化-氧化铜矿的工艺流程图；
图4为2-乙基-2-己烯醛肟浮选白钨矿的工艺流程图；
图5为2-乙基-2-己烯醛肟浮选锡矿的工艺流程图。
具体实施方式
本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有用量和百分数除另有规定外均指质量。
实施例1，2-乙基-2-己烯醛肟在硫化铜矿浮选中的应用
某硫化铜矿铜品位0.38%，石灰用量1200g/t，矿石磨细至65%小于200目，置于浮选槽中，在pH值8.5，2号油起泡剂用量20g/t，2-乙基-2-己烯醛肟用量50g/t的条件下进行浮选，浮选工艺流程图见附图2。本发明中的2-乙基-2-己烯醛肟捕收剂与常用的丁基黄药捕收剂的浮选对比实验结果见表1。由表可见，2-乙基-2-己烯醛肟对于硫化铜矿的浮选回收率比传统的丁基黄药高2.47个百分点。
表1捕收剂浮选硫化铜矿对比实验结果
捕收剂 铜精矿品位(%) 铜回收率(%)
丁基黄药 4.61 77.10
2-乙基-2-己烯醛肟 4.50 79.57
实施例2，2-乙基-2-己烯醛肟在硫化-氧化铜矿浮选中的应用
某硫化-氧化铜矿原矿氧化率30%左右，铜品位1.08%，矿石磨细至75%小于200目，一段粗选按每吨给矿加入2-乙基-2-己烯醛肟80g，起泡剂2号油28g，二段粗选按每吨给矿加入2-乙基-2-己烯醛肟30g，起泡剂2号油14g，扫选按每吨给矿加入2-乙基-2-己烯醛肟30g，起泡剂2号油14g，进行二次粗选二次精选一次扫选浮选实验，浮选工艺流程图见附图3。本发明中的2-乙基-2-己烯醛肟捕收剂与常用的丁基黄药捕收剂的浮选对比实验结果见表2。由表可见，2-乙基-2-己烯醛肟对于硫化铜-氧化铜矿的浮选回收率比传统的丁基黄药高1.62个百分点。
表2捕收剂浮选硫化-氧化铜矿对比实验结果
捕收剂 铜精矿品位(%) 铜回收率(%)
丁基黄药 18.19% 78.94%
2-乙基-2-己烯醛肟 17.84% 80.56%
实施例3，2-乙基-2-己烯醛肟在白钨矿浮选中的应用
某高硫白钨矿原矿WO3品位0.46%，矿石磨细至80%小于200目，首先进行脱硫浮选，脱硫浮选按每吨给矿加入40g丁基黄药、10g丁胺黑药、36g起泡剂2号油，然后按每吨给矿加入3000g碳酸钠、2500g水玻璃、400g2-乙基-2-己烯醛肟进行白钨粗选浮选，扫选按每吨给矿加入200g2-乙基-2-己烯醛肟，一次精选按每吨给矿加入500g水玻璃，二次精选按每吨给矿加入300g水玻璃，浮选工艺流程图见附图4。经过一次粗选、一次扫选、两次精选作业后获得WO3品位10.59%，回收率86.27%的钨粗精矿。本发明中的2-乙基-2-己烯醛肟捕收剂与常用的氧化石蜡皂731的浮选对比实验结果见表3。由表可见，2-乙基-2-己烯醛肟对于白钨矿的浮选回收率比传统的氧化石蜡皂731高3.09个百分点。
表3捕收剂浮选白钨矿对比实验结果
捕收剂 钨精矿WO3品位(%) 钨回收率(%)
氧化石蜡皂731 10.26 83.18
2-乙基-2-己烯醛肟 10.59 86.27
实施例4，2-乙基-2-己烯醛肟在锡矿浮选中的应用
某锡石细泥原矿锡品位1.27%，粒度为-19μm占90%，按每吨给矿加入800g碳酸钠、600g羧甲基纤维素钠、1200g2-乙基-2-己烯醛肟、24g2号油进行粗选，扫选按每吨给矿加入400g2-乙基-2-己烯醛肟、12g2号油，一次精选按每吨给矿加入100g羧甲基纤维素钠，二次精选按每吨给矿加入100g羧甲基纤维素钠，浮选工艺流程图见附图5。经过一次粗选、一次扫选、两次精选作业后获得锡品位19.74%，回收率92.89%的锡粗精矿。本发明中的2-乙基-2-己烯醛肟捕收剂与常用的水杨羟肟酸的浮选对比实验结果见表4。由表可见，2-乙基-2-己烯醛肟对于锡矿的浮选回收率比传统的水杨羟肟酸高2.78个百分点。
表4捕收剂浮选锡矿对比实验结果
捕收剂 锡精矿品位(%) 锡回收率(%)
水杨羟肟酸 18.63 90.11
2-乙基-2-己烯醛肟 19.74 92.89

Claims (7)

1.2-乙基-2-己烯醛肟在矿物浮选中的应用方法，其特征在于：将具有式（Ⅰ）结构式的2-乙基-2-己烯醛肟用作铜矿、钨矿和锡矿浮选中的捕收剂。
Figure FDA00003372234000011
2.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于：将式（Ⅰ）的化合物用于硫化铜矿、硫化-氧化铜矿、白钨矿、黑钨矿或锡矿的浮选捕收剂。
3.根据权利要求2所述的应用方法，其特征在于：浮选矿浆酸碱度范围为pH8～13；矿石粒度为-200目占65%～100%。
4.根据权利要求2所述的应用方法，其特征在于：用作硫化铜矿、硫化-氧化铜矿浮选捕收剂时，2-乙基-2-己烯醛肟的用量为30～200g/t；用作钨矿和锡矿浮选捕收剂时，用量为200～1500g/t。
5.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于：2-乙基-2-己烯醛肟用作捕收剂的操作流程为：(a)矿石磨细后入浮选；(b)在磨矿和/或浮选过程中加入浮选药剂调浆，添加的捕收剂中至少含有2-乙基-2-己烯醛肟，通过泡沫浮选法浮出有用金属矿物。
6.根据权利要求1-5任一项所述的应用方法，其特征在于：
2-乙基-2-己烯醛肟用于铜矿、钨矿和锡矿的浮选捕收剂时，添加2号油作起泡剂，起泡剂的用量为10～40g/t；添加石灰或碳酸钠调节矿浆pH值，石灰用量为1000～1500g/t，碳酸钠用量为700～3100g/t；添加水玻璃或羧甲基纤维素钠作抑制剂，水玻璃用量为200～3000g/t，羧甲基纤维素钠用量为80～700g/t。
7.根据权利要求1-5任一项所述的应用方法，其特征在于：
对高硫钨矿进行浮选时，先用丁基黄药和丁胺黑药进行脱硫浮选，丁基黄药和丁胺黑药用量为8～50g/t；然后再采用2-乙基-2-己烯醛肟对脱硫尾矿进行浮选。
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