CN103301953A - 6-芳基酰胺基己基羟肟酸捕收剂及其制备和应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了6-芳基酰胺基己基羟肟酸捕收剂及其制备和应用方法，在钨矿、稀土矿、锡矿或铝土矿浮选中使用如式（Ⅰ）所示的6-芳基酰胺基己基羟肟酸作为捕收剂；其中R代表：H或C_1～8烃基。将6-芳基酰胺基己基羟肟酸和氢氧化钠、氢氧化钾或氨水在水中配成6-芳基酰胺基己基羟肟酸盐的水溶液；在磨矿和/或浮选过程中加入浮选药剂调浆，添加的药剂中至少含有6-芳基酰胺基己基羟肟酸盐的水溶液，6-芳基酰胺基己基羟肟酸的用量范围100～3500g/t；通过泡沫浮选法浮出有用金属矿物，其浮选回收率可提高2～5个百分点。

Description

6-芳基酰胺基己基羟肟酸捕收剂及其制备和应用方法

技术领域

本发明涉及6-芳基酰胺基己基羟肟酸捕收剂及其制备在钨矿、稀土矿、锡矿或铝土矿浮选中的应用方法。

背景技术

羟肟酸类化合物是一类典型的金属螯合剂，因其与金属离子的独特配位能力，羟肟酸及其盐已被广泛应用于氧化物矿浮选捕收剂，常见的目的矿物包括如萤石、钨锰矿、黑钨矿、锡石、白云母、磷钙石、赤铁矿、软锰矿、蔷薇辉石、硅孔雀石、孔雀石、重晶石、方解石和稀土。

目前，用于矿物浮选的含有芳基的羟肟酸有苯甲羟肟酸捕收剂，高玉德等报道了苯甲羟肟酸捕收钨矿浮选溶液的研究（见结构式a，高玉德等,有色金属(选矿部分),2003(4):28-31.）。专利CN101519365A公开了一种水杨羟肟酸的改进生产方法（见结构式b）。专利CN102898378A公开了一种含有芳基羟肟酸的化合物（见结构式c），这类化合物用作癌症治疗的辅助手段或者用于强化放射治疗或化学治疗剂对肿瘤细胞的抑制。Andrianov V报道的分子内含有烃酰胺基的羟肟酸的制备方法为（见结构式e，Andrianov V,Gailite V,Lola D,Loza E,et al.Europ.Med.Chem.2009,44:1067-1085）：含有苯环的酰氯与H₂N(CH)_nCOOMe（n=4～7）反应，生成的中间体脱甲酯羟肟化后，即得产物（见结构式d）。该法的缺点在于：酰氯的毒性大，容易水解，羟肟化反应需在加热和强碱的条件下反应，易造成分子中酰胺键的断裂。专利CN102267923A公开了一类组蛋白去乙酰化酶抑制剂（见结构式e），这些抑制剂用来治疗粘膜炎或癌症。

（结构式a：苯甲羟肟酸）

（结构式b：水杨羟肟酸）

（结构式c，m=1～6）

（结构式d，n1=1,2,3，n=4,5,6,7）

（结构式e，Y=CH₂or ph,m=0～4，n=5）

有关分子内含有取代芳基酰胺基的羟肟酸研究，仅限于这类化合物具有抑制组蛋白去乙酰化酶的生物活性，且这种抑制活性是一种有效治疗癌症的方式，也是现今研究较为广泛的一类组蛋白去乙酰化酶（HDAC）抑制剂，而6-芳基酰胺基的羟肟酸在浮选中作为浮选捕收剂的应用目前还尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是提出一种6-芳基酰胺基己基羟肟酸捕收剂及其制备方法和作为捕收剂应用于钨矿、稀土矿、锡矿或铝土矿浮选的方法，目前，6-芳基酰胺基己基羟肟酸在浮选中作为浮选捕收剂未见报道。

一种6-芳基酰胺基己基羟肟酸，具有如式（Ⅰ）所示的结构

其中R代表：H或C_1～8烃基。

所述的R基在苯环上酰基的对位、间位或邻位，R基包括氢原子、甲基、乙基、乙烯基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正庚基或对乙基环己基。

所述的6-芳基酰胺基己基羟肟酸的应用方法，在钨矿、稀土矿、锡矿或铝土矿浮选中使用如式（Ⅰ）所示的6-芳基酰胺基己基羟肟酸作为捕收剂。

6-芳基酰胺基己基羟肟酸作捕收剂的操作流程为：(a)矿石磨细后入浮选；（b）将6-芳基酰胺基己基羟肟酸和氢氧化钠、氢氧化钾或氨水在水中配成6-芳基酰胺基己基羟肟酸盐的水溶液作为浮选药剂；(c)在磨矿和/或浮选过程中加入浮选药剂调浆，添加的药剂中至少含有6-芳基酰胺基己基羟肟酸盐的水溶液，6-芳基酰胺基己基羟肟酸的用量范围100～3500g/t；(d)通过泡沫浮选法浮出有用金属矿物。

在6-芳基酰胺基己基羟肟酸盐的水溶液配制过程中，添加油酸配制6-芳基酰胺基己基羟肟酸盐与油酸盐的组合捕收剂，油酸的用量不超过6-芳基酰胺基己基羟肟酸质量的20倍；磨矿或浮选过程中添加pH调整剂碳酸钠，其用量不超过3000g/t，调节pH值为6～12；添加水玻璃或六偏磷酸钠为抑制剂，其用量不超过500g/t；添加2#油为起泡剂，其用量不超过100g/t。

所述的6-芳基酰胺基己基羟肟酸的制备方法：包括以下步骤：以式（Ⅱ）所示结构的6-氨基己基羟肟酸为原料，与芳基羧酸反应，6-氨基己基羟肟酸:芳基羧酸摩尔比为=1.0:1.0～1.3，反应温度为100～160℃，反应1～4小时，生成具有式（Ⅰ）所示结构的6-芳基酰胺基己基羟肟酸；

所述的芳基羧酸包括苯甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、乙烯基苯甲酸、正丙基苯甲酸、异丙基苯甲酸、正丁基苯甲酸、异丁基苯甲酸、叔丁基苯甲酸、正戊基苯甲酸、正庚基苯甲酸或对乙基环己基苯甲酸。

采用重选-分段磨矿-浮选联合选矿和正-反浮选联合精选工艺对嵌布粒度细、含铁杂质多的复杂矿石进行选矿，通过重选脱除细泥，可有效地防止泥浆对浮选捕收剂的吸附，降低捕收剂的用量；重选精矿经再磨后进入浮选工序，经粗选、1～3次精选后，由于铁矿物与羟肟酸捕收剂作用能力也较强，铁在精矿中富集，此时进行反浮选，分离得到含铁杂质较低的主精矿和含铁杂质高的次精矿，有利于冶炼过程中有针对性地进行处理。

本发明所使用的6-芳基酰胺基己基羟肟酸捕收剂，对钨矿、稀土矿、锡矿或铝土矿等矿物具有强捕收能力，可以提高钨矿、稀土矿、锡矿或铝土矿物的浮选回收率。采用本发明所述的6-芳基酰胺基己基羟肟酸化合物单独作为浮选捕收剂或者与油酸联合使用，与苯甲羟肟酸相比，可以使浮选回收率提高2～5个百分点，实现有价矿物与脉石矿物的高效浮选分离。

本发明的6-芳基酰胺基己基羟肟酸捕收剂的优点在于：

（1）其分子具有羟肟基和酰胺基两个亲矿物基团，与金属元素的螯合作用能力更强，对目标矿物的选择性更好。

（2）酰胺基直接与苯环相连，形成了一个大的p-π共轭，使其电子云更加密集，稳定性、水溶性及其与金属离子的亲核性增加，比无共轭效应的酰胺基更易与金属离子发生螯合配位反应。

（3）与苯甲羟肟酸和C₆以下的脂肪羟肟酸相比，6-芳基酰胺基己基羟肟酸的疏水基更长，更利于细粒矿物的疏水团聚和上浮；与C₆以上的脂肪羟肟酸相比，其水溶性更好，捕收能力更强。

本发明所述的6-芳基酰胺基己基羟肟酸的制备方法的优点在于：

（1）羟肟化反应不需要在强碱条件下进行，克服了传统羟肟化反应在加热和强碱条件下造成酰胺基断裂的问题，制备出传统方法难以合成的酰胺基羟肟酸捕收剂；

（2）原料易得、反应条件温和、反应时间短、反应过程简便、反应收率高，产品收率可达85%以上；

（3）反应过程的溶剂可以回收利用，反应后不需要酸化，无废水排放。

附图说明

图1为6-苯甲酰胺己基羟肟酸的液相色谱分析图；

图2为6-苯甲酰胺己基羟肟酸的质谱图；

图3为6-苯甲酰胺己基羟肟酸红外光谱图；

图4为6-苯甲酰胺己基羟肟酸浮选复杂难选稀土矿的工艺流程图。

具体实施方式

本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。

实施例1：

将11.32份纯度为99%的己内酰胺和6.95份纯度为99%盐酸羟胺加入反应器中，加入34.64份苯或甲苯作溶剂，在搅拌下加热至80～110℃，反应1～4小时后，蒸馏出溶剂回收；然后再将12.21份苯甲酸加入上述反应器中，在搅拌下加热至100～160℃，反应4小时，得到所需要的6-苯甲酰胺己基羟肟酸产物。液相色谱分析表明6-苯甲酰胺己基羟肟酸纯度为95.3%（见图1），收率为92.4%。经质谱检测MS：251.2（见图2）；红外光谱见图3，3025cm^-1为N-H和O-H伸缩振动；2934cm^-1为饱和C-H伸缩振动；1690cm^-1为C=O伸缩振动；1623cm^-1为仲酰胺的伸缩振动；1582cm^-1为C-N弯曲振动；1452cm^-1为苯环上C=C伸缩振动；707cm^-1为苯环上单取代伸缩振动。

以下应用的实施例中提到的“6-芳基酰胺基己基羟肟酸”均是将6-芳基酰胺基己基羟肟酸和氢氧化钠、氢氧化钾或氨水在水中配成6-芳基酰胺基己基羟肟酸盐的水溶液用作的浮选药剂。

实施例2：6-苯甲酰胺己基羟肟酸在钨矿石浮选中的应用

某白钨矿选硫尾矿含WO₃0.58%，磨矿细度-200目占80%，采用1500g/t的碳酸钠调pH值，500g/t的水玻璃为分散剂，经一次粗选作业，获得钨粗精矿，对6-苯甲酰胺己基羟肟酸和苯甲羟肟酸的浮选结果见表1。结果表明，6-苯甲酰胺己基羟肟酸与氧化石蜡皂731组合使用，与苯甲羟肟酸相比，钨精矿WO₃回收率提高了2.60个百分点。

表1钨矿石浮选条件及其结果

实施例3：6-苯甲酰胺己基羟肟酸在铝土矿浮选中的应用

某铝土矿含Al₂O₃65.26%，SiO₂10.43%，磨矿细度-200目占80%，采用2500g/t的碳酸钠调pH值，50g/t的六偏磷酸钠，经一次粗选作业，获得铝粗精矿，6-苯甲酰胺己基羟肟酸和油酸的浮选结果见表2。结果表明，6-苯甲酰胺己基羟肟酸与油酸组合使用，与苯甲羟肟酸相比，铝精矿Al₂O₃回收率提高了3.13个百分点，铝硅比A/S提高了0.44。

表2铝土矿石浮选条件及其结果

实施例4：6-对叔丁基苯甲酰胺己基羟肟酸在稀土矿浮选中的应用

某稀土强磁中矿含REO10.99%，采用水玻璃4000g/t作抑制剂，2#油52g/t，经过一次粗选作业，获得稀土粗精矿。6-对叔丁基苯甲酰胺己基羟肟酸和苯甲羟肟酸的浮选结果见表3，结果表明，6-对叔丁基苯甲酰胺己基羟肟酸作为捕收剂使用，与苯甲羟肟酸相比，稀土REO回收率提高了2.40个百分点。

表3稀土矿石浮选条件及其结果

实施例5：6-对乙烯基苯甲酰胺己基羟肟酸在锡石矿石浮选中的应用

某锡石细泥原矿含Sn0.62%，抑制剂单宁用量300g/t，2#油35g/t，经过一次粗选作业，获得锡石粗精矿。6-对乙烯基苯甲酰胺己基羟肟酸和苯甲羟肟酸的浮选结果见表4，结果表明，6-对乙烯基苯甲酰胺己基羟肟酸作为捕收剂使用，与苯甲羟肟酸相比，锡回收率提高了3.78个百分点。

表4锡石浮选条件及其结果

实施例6：6-苯甲酰胺己基羟肟酸在复杂难选稀土矿浮选中的应用

四川某稀土矿矿石稀土REO品位为3.18%，稀土元素主要为Ce和La，其次有Nb和Pr。稀土中矿物主要以氟碳铈矿形式存在，其分布占稀土矿物的83.34%。氟碳铈矿粒度相差较悬殊，多在0.05～1mm之间，虽然磨矿至-0.15mm细度，90%的矿物可以解离，但较粗颗粒矿物中包裹细粒脉石或金红石等矿物；矿石中含有较多的赤铁矿和褐铁矿，总铁含量为2.46%，其它脉石矿物主要有石英、重晶石、长石、萤石、方解石以及白云母等，因此，该矿物属于复杂难选矿石。

采用重选-分段磨矿-浮选联合选矿工艺进行选矿，浮选采用正-反浮选联合精选工艺，选矿工艺流程如图4所示。采用同一批次的重选精矿为浮选工序的进料，捕收剂分别采用6-苯甲酰胺己基羟肟酸和水杨羟肟酸，抑制剂为水玻璃，起泡剂为2#油，选矿结果如表5所示。

以6-苯甲酰胺己基羟肟酸为捕收剂，该工艺可以得到一个REO品位为65.11%的主精矿和一个REO品位为33.66%的次精矿，精矿总回收率可达81.42%；主精矿中铁含量为2.37%，次精矿中铁含量为20.18%。与采用水杨羟肟酸捕收剂相比，主精矿和次精矿REO品位分别提高2.87和1.88个百分点，总回收率提高2.09个百分点；其主精矿和次精矿中铁的分离趋势比水杨羟肟酸更加明显。

表5复杂难选稀土矿浮选条件及其结果

Claims (7)

1.一种6-芳基酰胺基己基羟肟酸，其特征在于，具有如式（Ⅰ）所示的结构

其中R代表：H或C_1～8烃基。

2.根据权利要求1所述的6-芳基酰胺基己基羟肟酸，其特征在于：所述的R基在苯环上酰基的对位、间位或邻位，R基包括氢原子、甲基、乙基、乙烯基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正庚基或对乙基环己基。

3.权利要求1或2所述的6-芳基酰胺基己基羟肟酸的应用方法，其特征在于，在钨矿、稀土矿、锡矿或铝土矿浮选中使用如式（Ⅰ）所示的6-芳基酰胺基己基羟肟酸作为捕收剂。

4.根据权利要求3所述的应用方法，其特征在于，6-芳基酰胺基己基羟肟酸作捕收剂的操作流程为：(a)矿石磨细后入浮选；（b）将6-芳基酰胺基己基羟肟酸和氢氧化钠、氢氧化钾或氨水在水中配成6-芳基酰胺基己基羟肟酸盐的水溶液作为浮选药剂；(c)在磨矿和/或浮选过程中加入浮选药剂调浆，添加的药剂中至少含有6-芳基酰胺基己基羟肟酸盐的水溶液，6-芳基酰胺基己基羟肟酸的用量范围100～3500g/t；(d)通过泡沫浮选法浮出有用金属矿物。

5.根据权利要求4所述的应用方法，其特征在于：在6-芳基酰胺基己基羟肟酸盐的水溶液配制过程中，添加油酸配制6-芳基酰胺基己基羟肟酸盐与油酸盐的组合捕收剂，油酸的用量不超过6-芳基酰胺基己基羟肟酸质量的20倍；磨矿或浮选过程中添加pH调整剂碳酸钠，其用量不超过3000g/t，调节pH值为6～12；添加水玻璃或六偏磷酸钠为抑制剂，其用量不超过500g/t；添加2#油为起泡剂，其用量不超过100g/t。

6.权利要求1或2所述的6-芳基酰胺基己基羟肟酸的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：以式（Ⅱ）所示结构的6-氨基己基羟肟酸为原料，与芳基羧酸反应，6-氨基己基羟肟酸:芳基羧酸摩尔比为=1.0:1.0～1.3，反应温度为100～160℃，反应1～4小时，生成具有式（Ⅰ）所示结构的6-芳基酰胺基己基羟肟酸；

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的芳基羧酸包括苯甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、乙烯基苯甲酸、正丙基苯甲酸、异丙基苯甲酸、正丁基苯甲酸、异丁基苯甲酸、叔丁基苯甲酸、正戊基苯甲酸、正庚基苯甲酸或对乙基环己基苯甲酸。

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