KR20070036040A - 방향족 폴리카르보네이트를 효율적으로 제조하는 방법 - Google Patents

방향족 폴리카르보네이트를 효율적으로 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

대량의 비활성 기체를 사용하지 않고, 방향족 디히드록시 화합물 및 디아릴 카르보네이트로부터 수득된 방향족 폴리카르보네이트의 용융 예비중합체로부터, 무색이며 기계적 성질이 우수한 고품질의 고성능 방향족 폴리카르보네이트를 시간 당 1 내지 50 톤의 공업적 규모로 장시간 동아 안정적으로 제조할 수 있는 방법. 용융법에 의해 방향족 폴리카르보네이트를 제조하기 위한 방법은, 특정량의 비활성 기체를, 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴 카르보네이트의 반응에 의해 수득된 방향족 폴리카르보네이트의 용융 예비중합체 내로 흡수시킨 후, 상기 에비중합체를 특정 구조의 가이드 접촉 류하식 중합기를 사용하여 중합시키는 것을 포함한다. 따라서, 무색이며 기계적 성질이 우수한 고품질의 고성능 방향족 폴리카르보네이트를 수천 시간만큼 긴 기간, 예를 들어, 5,000 시간 동안 분자량 등의 변동 없이 시간 당 1 톤 내지 50 톤의 생산량으로 공업적 규모로 안정적으로 제조할 수 있다.

Description

방향족 폴리카르보네이트를 효율적으로 제조하는 방법 {PROCESS FOR EFFICIENTLY PRODUCING AROMATIC POLYCARBONATE}
본 발명은 방향족 폴리카르보네이트를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 방향족 디히드록시 화합물을 디아릴 카르보네이트와 반응시켜 수득한 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체에 특정량의 비활성 기체를 흡수시키고, 생성된 비활성 기체-흡수 용융 예비중합체를 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (guide-wetting fall polymerizer device) 를 사용하여 중합시키는, 1 t/시간 이상의 속도로 상업적 규모로 고품질의 고성능 방향족 폴리카르보네이트를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 의하면, 무색일 뿐만 아니라 기계적 성질이 우수한 고품질의 고성능 방향족 폴리카르보네이트를 장시간 동안 (예를 들어, 5,000 시간만큼 긴 시간 동안) 1 t/시간 이상의 속도로 매우 안정적으로 제조할 수 있으며, 이때 방향족 폴리카르보네이트의 분자량을 원하는 수준으로 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 방향족 폴리카르보네이트의 상업적 규모의 제조에 매우 유리하게 사용할 수 있다.
최근, 방향족 폴리카르보네이트는, 내열성, 내충격성, 투명성 등에 관한 성 질이 우수한 공학 플라스틱과 같이 다양한 분야에 널리 사용되고 있다. 방향족 폴리카르보네이트 제조 방법과 관련하여, 지금까지 다양한 연구가 행해져 왔다. 연구된 방법 중, 방향족 디히드록시 화합물과 포스겐 사이의 계면 중축합을 이용하는 방법 (소위 "포스겐 방법") 이 상업화되었으며, 여기서 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (이후, 종종 "비스페놀 A" 라고 칭함) 을 방향족 디히드록시 화합물의 대표적인 예로 언급할 수 있다.
그러나, 상기 계면 중축합 방법은 유독한 포스겐을 사용할 필요가 있다는 문제; 인간의 건강 및 환경에 해로운 것으로 생각되는 메틸렌 클로라이드를 중합 용매로서 아주 대량으로 사용할 필요가 있으며, 이때 메틸렌 클로라이드는 제조되는 방향족 폴리카르보네이트 양의 10 배만큼 많은 양으로 사용된다는 문제; 반응 장치가 염소-함유 화합물, 예컨대 부생된 염화수소, 부생된 염화나트륨, 및 용매로서 사용되는 메틸렌 클로라이드로 부식되기 쉽다는 문제; 제조되는 방향족 폴리카르보네이트의 성질에 악영향을 미치는 염소-함유 불순물 (예컨대 염화나트륨 및 잔류 메틸렌 클로라이드) 을 분리하고 제거하는데 어려움이 있다는 문제; 및 메틸렌 클로라이드 및 미반응 방향족 디히드록시 화합물 (예컨대 비스페놀 A) 을 함유하는 대량의 폐수를 취급할 필요가 있다는 문제가 있다.
방향족 디히드록시 화합물 및 디아릴 카르보네이트로부터 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는 방법으로서, 용융 에스테르교환 방법이 종래에 알려져 있는데, 이 방법에서는, 평형 중축합 반응 시스템으로부터, 제조되는 방향족 모노히드록시 화합물 (예컨대 페놀) 을 제거하면서, 용융 상태의 방향족 디히드록시 화합물 (예 컨대 비스페놀 A) 및 디아릴 카르보네이트 (예컨대 디페닐 카르보네이트) 간의 에스테르 교환 반응을 수행하여 방향족 폴리카르보네이트를 제조한다. 계면 중축합 방법과 대조적으로, 용융 에스테르교환 방법은 용매를 사용할 필요가 없다는 장점이 있다. 그러나, 상기 용융 에스테르교환 방법은 다음의 심각한 문제가 있다. 에스테르교환은 평형 반응이며, 그 평형 상수는 작다. 따라서, 에스테르교환으로 수득한 용융 반응 혼합물의 표면으로부터, 제조된 방향족 모노히드록시 화합물 (예컨대 페놀) 을 효율적으로 제거하지 않는 한 평형 반응이 진행되지 않는다. 중합이 진행될 때, 형성되고 있는 중합체의 점도가 중합 반응의 진행 도중에 증가하며, 이에 따라, 중합 반응 시스템으로부터 방향족 모노히드록시 화합물 (예컨대 페놀) 을 효율적으로 제거하는 것이 어려워져서, 제조되는 폴리카르보네이트와 관련하여 높은 중합도를 달성하기가 어려워진다. 즉, 방향족 폴리카르보네이트 이외의 중축합 중합체 (예컨대 폴리아미드 또는 폴리에스테르) 를 제조하기 위한 용융 중축합 방법의 경우와 달리, 방향족 폴리카르보네이트를 제조하기 위한 용융 중축합 방법은 다음의 문제가 있다. 중합도 (n) 가 낮은 예비중합체 (예를 들어, n 값이 약 15 내지 약 20 인 예비중합체) 도 용융 점도가 매우 높아서, 통상의 진탕으로 예비중합체의 표면 재생을 효과적으로 촉진시키기가 어렵다. 따라서, 중합 반응 혼합물의 표면으로부터 방향족 모노히드록시 화합물 (예컨대 페놀) 이 분리되지 않아서, 실용적 방향족 폴리카르보네이트 생성물에 필요한, 중합도가 높은 (예를 들어, n 값이 약 30 내지 약 65 인) 방향족 폴리카르보네이트의 제조가 불가능해진다. 이런 문제는 업계에 주지되어 있다.
용융 에스테르교환 방법으로 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는 데 사용되는 다양한 중합기가 알려져 있다. 실험실에서의 소규모 제조에는 진탕기가 장착된 수직 진탕형 중합기가 널리 사용된다. 진탕기가 장착된 수직 진탕형 중합기는 높은 용적측정 효능을 나타내고 구조가 간단해서, 소규모의 중합을 효율적으로 수행할 수 있다는 것이 장점이다. 그러나, 상업적 규모로 방향족 폴리카르보네이트를 제조하기 위해서 수직 진탕형 중합기를 사용하고자 하는 경우에는, 다음의 심각한 문제가 생긴다. 방향족 폴리카르보네이트의 상업적 규모의 제조에 수직 진탕형 중합기를 사용하고자 하는 경우에는, 중합 반응 혼합물을 효과적으로 진탕하는 것이 사실상 불가능하다. 따라서, 상기 언급한 바와 같이, 중합 반응 시스템으로부터, 제조된 방향족 모노히드록시 화합물 (예컨대 페놀) 을 효율적으로 제거하는 것이 어려워져서, 원하는 중합도를 갖는 방향족 폴리카르보네이트를 제조할 수 없다.
구체적으로는, 대규모의 수직 진탕형 중합기는 일반적으로는 소규모인 것보다 액체 부피 대 증발 면적의 비가 더 크다. 다시 말해서, 진탕형 중합기 내의 반응 혼합물의 깊이가 깊어서, 진탕형 중합기의 하부의 압력이 높다. 그러한 경우에는, 높은 중합도를 달성하기 위해서 중합 반응 구역의 진공도를 증가시키더라도, 진탕형 중합기의 하부에서 반응 혼합물의 중량에 기인한 고압 하에 반응이 진행되어, 방향족 모노히드록시 화합물 (예컨대 페놀) 을 효율적으로 제거할 수 없다. 따라서, 대규모의 수직 진탕형 중합기는 중합도가 낮은 예비중합체의 제조에만 사용가능하다. 원하는 중합도를 갖는 중합체를 수득하기 위해서, 진탕형 중합기를 사용하여 수득한 저중합도의 예비중합체에 또다른 중합기를 사용하여 추가의 중축합을 행할 필요가 있다.
상기 언급한 문제를 해결하기 위해서, 형성되고 있는 고점도의 중합체로부터 방향족 모노히드록시 화합물 (예컨대 페놀) 을 제거하기 위한 다양한 시도가 행해졌다. 이들 시도 중 대부분은 기계적 진탕의 개선과 관련되어 있다. 예를 들어, 통기구가 있는 스크류형 중합기 장치를 사용하는 방법 (일본 특허 출원 공고 공보 No. 소 50-19600 (GB-1007302 에 대응) 참조); 서로 맞물려 있는 (intermeshing) 트윈-스크류형 압출기를 사용하는 방법 (일본 특허 출원 공고 공보 No. 소 52-36159 참조); 박막 증발형 반응기, 예컨대 스크류 증발기 또는 원심분리형 막 증발기를 사용하는 방법 (일본 특허 출원 공고 공보 No. 소 53-5718 (미국 특허 No. 3,888,826 에 대응함) 참조); 및 박막 증발 형 장치 및 수평 진탕형 중합기의 조합을 사용하는 방법 (일본 특개평2-153923 호 명세서 참조) 이 알려져 있다.
그러나, 상기 언급한 방법 각각은 기계적 진탕 기술을 주로 사용해서, 상기 기술에 수반되는 한계를 불가피하게 가지므로, 상기 언급한 문제를 완전히 해결하기는 불가능하다. 구체적으로, 점도가 매우 높은 중합체를 기계적 진탕으로 충분히 진탕하는 것이 어려워서, 점도가 매우 높은 예비중합체로부터 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는 중에 발생하는 다양한 문제를 해결할 수 없다. 이 점에 대해서, 아래에 상세한 설명을 제공한다.
상기 언급한 방법에서는, 예비중합체의 온도를 상승시켜 예비중합체의 용융 점도를 가능한 한 저하시키기를 시도한다. 구체적으로는, 예비중합체의 중합을 300 ℃ 근처의 고온에서 고진공 하에, 예비중합체를 기계적으로 진탕하여 예비중합체의 표면을 재생시키면서 수행한다. 그러나, 그러한 고온에서도, 예비중합체의 용융 점도는 여전히 매우 높아서, 예비중합체의 표면을 충분히 재생시키는 것이 불가능하다. 따라서, 이 방법에 의한, 방향족 폴리카르보네이트의 중합도 증가는 부득이하게 제한되어, 고분자량 방향족 폴리카르보네이트의 수득이 불가능하다. 또한, 상기 방법은 다음의 단점이 있다. 상기 방법은 300 ℃ 근처의 고온에서 수행되기 때문에, 제조한 중합체가 변색되고 성질이 저하되기 쉽다. 또한, 중합기 장치의 케이스 및 진탕기의 회전축 사이의 진공-밀봉된 틈을 통해 중합기 장치 내로 공기 및 이물질이 침입하여 중합체의 성질 저하 및 변색이 또한 야기되기 쉽다. 따라서, 기계적 진탕을 사용하는 방법으로, 고품질의 방향족 폴리카르보네이트를 장시간 동안 안정적으로 제조하고자 하는 경우, 여전히 다양한 문제를 해결할 필요가 있다.
또한 방향족 폴리카르보네이트의 제조에 비활성 기체를 사용하는 것도 실시되고 있다. 다시 말해, 수직 진탕 형 중합관, 서로 맞물린 트윈-스크류형 압출기 및 박막 증류 형 반응기와 같은 임의의 상기 언급한 중합기 장치를 사용하는 용융 에스테르교환 방법에 의한 방향족 폴리카르보네이트의 제조에 있어서 비활성 기체 대기 중에 중합을 수행하는 것은 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 2,964,297 호 및 제 3,153,008 호에는, 용융 에스테르교환 방법에 의한 방향족 폴리카르보네이트의 제조를 비활성 기체 대기 중에 감압 하에 수행하고, 비활성 기체를, 제조될 방향족 폴리카르보네이트의 양에 비해 소량으로 중합기 장치 내로 도입하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에 의하면, 중합 속도를 상승시키는 것이 사실상 불가능하다. 상기 방법에서, 비활성 기체는 고온에서 발생하는 산화적 2차 반응에 의해 야기되는 방향족 폴리카르보네이트의 변색을 방지하는 데에만 사용된다.
또한, 방향족 폴리카르보네이트의 제조를 위한 평형 중축합 반응 중에 제조되는 방향족 모로히드록시 화합물 (예컨대, 페놀) 을 중합 반응 시스템으로부터 제거하기 위해 비활성 기체를 대량으로 사용하는 방법도 공지되어 있다. 예를 들어, 일본 특개평6-206997 호 명세서 (미국 특허 제 5,384,389 호에 대응함) 에는, 대기압 또는 과압 (superatmospheric pressure) 하에, 비활성 기체를 용융 올리고카르보네이트와 함께 올리고카르보네이트 kg 당 1 m3 이상의 양으로 가열된 중합기 장치 내로 연속적으로 도입하면서 평형 중축합 반응을 수행하고, 페놀 등 (평형 중축합 반응 중에 생성된) 을 비활성 기체와 동반된 형태로 제거함으로써 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 반응 시스템으로부터 페놀 등을 비활성 기체와 동반된 형태로 제거하기 위해 대량의 비활성 기체를 사용하면서 방향족 폴리카르보네이트의 제조를 수행하는 방법은, 중합 반응에 사용되는 비활성 기체를 재이용하고자 할 경우, 대형 분리 장치를 사용하여 비활성 기체로부터 방향족 모노히드록시 화합물 (예컨대, 페놀) 을 분리해야할 필요가 있다는 문제가 있다.
한편, 일본 특개평6-248067 호 명세서에는, 제 1 반응 구역에서 점도 평균 분자량이 1,000 내지 25,000 인 저분자량 폴리카르보네이트를 제조하고, 제조된 저분자량 폴리카르보네이트를 제 2 반응 구역에서 중합하여 점도 평균 분자량이 10,000 내지 50,000 인 최종 폴리카르보네이트를 수득하는 것을 포함하는 방향족 폴리카르보네이트의 제조 방법이 기재되어 있으며, 상기 방법에서, 비활성 기체는 각각 방향족 디히드록시 화합물에 대한 비활성 기체의 중량비로 각각 0.01 내지 20 및 0.002 내지 10 의 양으로 제 1 반응 구역 및 제 2 반응 구역으로 도입된다, 또한 상기 방법에서, 비활성 기체는, 평형 중합 반응에서 제조된 방향족 모노히드록시 화합물 (예컨대, 페놀) 을 반응 시스템으로부터 비활성 기체와 동반된 형태로 제거하기 위해 사용되므로, 대량으로 사용된다. 따라서, 상기 방법은 일본 특개평6-206997 호 명세서 (미국 특허 제 5,384,389 호에 대응함) 과 관련하여 상기 언급한 바와 같은 문제가 있다.
각각의 상기 언급한 종래의 방법은 사용되는 중합기 장치의 제한된 성능에 의해 야기된 문제를 갖는다. 구체적으로, 상기 종래의 방법은, 원하는 방향족 폴리카르보네이트를 수득하기 위해 고온에서 장시간 동안 반응을 수행해야 할 필요가 있다는 문제; 제조된 방향족 폴리카르보네이트가 장시간 동안 수행되는 고온 반응으로 인해 열 변형을 겪어, 고품질의 방향족 폴리카르보네이트가 수득될 수 없다는 문제; 수천 시간만큼의 기간 동안 방향족 폴리카르보네이트의 안정한 제조를 수행하는 것이 어렵다는 문제가 있다. 따라서, 각각의 상기 언급한 종래의 방법은 방향족 폴리카르보네이트의 상업적 규모의 제조에 적합하지 않다.
본 발명자들은 기계적 진탕을 사용하지 않는 방법을 개발함으로써, 상기 언급한 문제를 완전히 해결하였다. 구체적으로, 본 발명자들은 용융 예비중합체를 가이드, 예컨대 와이어의 표면을 따라 접촉시킨 채 흘러내리게 하여 용융 예비중합체를 중합시켜 원하는 중합체를 제조하는 가이드 접촉 류하식 중합기 장치를 사용하는 방법을 개발하였다 (일본 특개평8-225641, 일본 특개평8-225643, 일본 특개평8-325373, WO97/22650, 일본 특개평10-81741, 일본 특개평10-298279, WO99/36457, 및 WO99/64492 참조).
예를 들어, 본 발명자들에 의해 개발되고, 예비 중합체를 천공판을 통해 아래쪽으로 통과시키고, 가이드의 표면을 따라 접촉한 채로 흘러내리게 함으로써 예비중합체의 중합을 수행하는 방법이 개시되어 있는 상기 언급한 미국 특허 5,589,564 에는, 무색의 고품질의 폴리카르보네이트가 높은 중합 속도로 제조될 수 있는 것으로 기재되어 있다. 상기 특허 문헌의 작업예에서는, 소량의 비활성 기체가 중합기 장치 내로 도입된다. 또한, 상기 언급한 일본 특개평8-325373 에서, 본 발명자들은, 비활성 기체 내에 함유된 방향족 모노히드록시 화합물의 분압 대 비활성 기체의 분압의 비율을, 대형 기기를 사용하지 않고도 비활성 기체의 회수를 수행할 수 있는 특정 범위 내로 조절하고, 예비중합체를 가이드의 표면을 따라 접촉시킨 채 흘러내리게 하여 예비중합체의 중합을 수행하는 방법을 제안하였다. 또한, 상기 언급된 WO99/64492 에서, 본 발명자들은 비활성 기체가 도입되는 압력 및 중합 압력이 특정 관계를 만족시키는 조건 하에서 중합을 수행하는 방법을 제안하였다.
그러나, 상기 언급한 특허 문헌 중 어느 것도, 방향족 폴리카르보네이트를 1 t/시간 이상의 속도로 상업적 규모로 효율적으로 제조하는 방법에 관한 교시 또는 시사가 없다. 또한, 상기 언급한 특허 문헌에 개시된 비교적 소규모의 중합기 장치를 방향족 폴리카르보네이트의 장시간 동안의 제조에 사용하는 경우에도, 생성된 방향족 폴리카르보네이트 생성물이 때로 분자량이 너무 높은 중합체의 덩어리 (일반적으로 크기가 1 ㎜ 이하임) 를 매우 소량 함유할 수 있음을 알게 되었다. 따라서, 매우 고품질의 방향족 폴리카르보네이트를 상업적 규모로 1 t/시간 이상의 속도로 수천 시간 이상의 긴 시간 (예를 들어, 5,000 시간 이상만큼 긴 시간) 동안 안정적이고 효율적으로 제조하는 방법의 제공이 요망되어 왔다.
발명이 해결하고자 하는 과제
방향족 폴리카르보네이트의 분자량을 원하는 수준으로 유지하면서, 방향족 디히드록시 화합물을 디아릴 카르보네이트와 반응시켜 수득한 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체로부터, 고품질의 고성능 방향족 폴리카르보네이트 (무색일 뿐만 아니라 기계적 성질이 우수함) 를 1 t/시간 이상의 속도로 상업적 규모로 장시간 동안 안정적이고 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 과제이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 방향족 폴리카르보네이트의 분자량을 원하는 수준으로 유지하면서, 상기 언급한 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체로부터, 고품질의 고성능 방향족 폴리카르보네이트를 1 t/시간 이상의 속도로 장기간 (예를 들어, 5,000 시간만큼 긴 기간) 동안 안정적이고 효율적으로 제조하는 방법을 개발하기 위해 광범위하고 집중적인 연구를 행하였다. 이들의 연구에서, 본 발명자들은 본 발명자들에 의해 이미 제안되었던, 가이드 접촉 류하식 중합기 장치를 개선하는데 집중하였다. 그 결과, 뜻밖에도, 특정량의 비활성 기체가 흡수된 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체와 특정 구조의 가이드 접촉 류하식 중합기 장치를 병용함으로써, 방향족 폴리카르보네이트의 분자량을 원하는 수준으로 유지하면서, 무색일 뿐만 아니라 기계적 성질이 우수한 고품질의 고성능 방향족 폴리카보내이트를 상업적 규모로 1 h/시간 이상의 속도로 장시간 (예를 들어, 5,000 시간만큼 긴 시간) 동안 안정적이고 효율적으로 제조할 수 있음을 발견하였다. 이러한 발견에 기초하여, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은, 방향족 폴리카르보네이트의 분자량을 원하는 수준으로 유지하면서, 방향족 디히드록시 화합물을 디아릴 카르보네이트와 반응시켜 수득한 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체로부터, 무색일 뿐만 아니라 기계적 성질이 우수한 고품질의 방향족 폴리카르보네이트를 1 t/시간 이상의 속도로 장시간 동안 안정적이고 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적, 특징 및 장점은 수반되는 도면과 관련된 하기의 상세한 설명, 및 첨부된 청구의 범위로부터 명백해질 것이다.
발명의 효과
방향족 폴리카르보네이트를 제조하기 위한 본 발명의 방법은 방향족 디히드록시 화합물 및 포스겐 간의 계면 중축합을 이용하는 상기 언급한 포스겐 방법에 수반되는 다양한 문제를 해결하였다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 매우 유독한 포스겐을 대량으로 사용한다는 문제; 메틸렌 클로라이드를 용매로서 대량으로 사용한다는 문제; 반응 장치가 염소-함유 화합물, 예컨대 부생된 염화수소, 부생된 염화나트륨, 및 용매로서 사용되는 메틸렌 클로라이드로 부식되기 쉽다는 문제; 및 제조되는 방향족 폴리카르보네이트의 성질에 악영향을 미치는 염소-함유 불순물 (예컨대 염화나트륨 및 잔류 메틸렌 클로라이드) 을 분리하고 제거하는데 어려움이 있다는 문제가 없다. 또한, 본 발명의 방법은 용융 에스테르교환 방법에 수반되는 상기 언급한 문제를 해결하였다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 중합이 진행될 때, 형성되고 있는 중합체의 점도가 중합 반응의 진행 도중 증가하며, 따라서 중합 반응 시스템으로부터 페놀 등을 효율적으로 제거하기가 어려워지므로, 제조되는 폴리카르보네이트와 관련하여 높은 중합도를 달성하기가 어려워진다는 문제가 없다. 본 발명의 방법을 사용하면, 무색일 뿐만 아니라 기계적 성질이 우수한 고품질의 방향족 폴리카르보네이트를 상업적 규모로 1 t/시간 이상의 고속으로 장시간 동안 안정적이고 효율적으로 제조할 수 있으며, 이때 방향족 폴리카르보네이트의 분자량을 원하는 수준으로 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 방향족 폴리카르보네이트의 상업적 규모의 제조에 매우 유리하게 이용될 수 있다.
[도 1] 도 1 은 본 발명에서 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 또는 비활성 기체 흡수 장치로서 사용될 수 있는 장치의 바람직한 예의 개략도이다.
[도 2] 도 2 는 각각 케이스 상부가 원통형이고, 케이스의 점점 좁아지는 하부가 역 원뿔형인, 본 발명에서 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 또는 비활성 기체 흡수 장치로서 사용될 수 있는 장치의 바람직한 예의 개략도이다. 케이스 상부의 내경 (D), 케이스 상부의 길이 (L), 배출구의 내경 (d), 및 가이드의 길이 (h) 측정 방법이 나타나 있다.
참조 번호의 설명
1: 용융 예비중합체용 주입구
2: 분배판
3: 용융 예비중합체 공급 구역
4: 가이드
5: 중합 반응 구역 (장치가 중합기 장치로서 사용되는 경우) 또는 비활성 기체 흡수 구역 (장치가 비활성 기체 흡수 장치로서 사용되는 경우)
6: 필요한 경우, 진공 통기구로서 사용되는 통기구
7: 용융 예비중합체 또는 방향족 폴리카르보네이트용 배출구
8: 용융 예비중합체 또는 방향족 폴리카르보네이트용 방출 펌프
9: 비활성 기체용 주입구 (장치가 중합기 장치로서 사용되는 경우)
10: 케이스의 중합 반응 구역의 상부 (장치가 중합기 장치로서 사용되는 경우) 또는 케이스의 비활성 기체 흡수 구역의 상부 (장치가 비활성 기체 흡수 장치로서 사용되는 경우)
11: 케이스의 중합 반응 구역의 점점 좁아지는 하부 (장치가 중합기 장치로 서 사용되는 경우) 또는 케이스의 비활성 기체 흡수 구역의 점점 좁아지는 하부 (장치가 비활성 기체 흡수 장치로서 사용되는 경우)
12: 용융 예비중합체 또는 방향족 폴리카르보네이트 배출용 방출구
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 따르면, 다음이 제공된다:
1. 하기 단계 (I) 내지 (III) 을 포함하는 방향족 폴리카르보네이트의 효율적인 제조 방법으로서, 상기 방향족 폴리카르보네이트를 1 t/시간 이상의 속도로 제조하는 방법:
(I) 방향족 디히드록시 화합물을 디아릴 카르보네이트와 반응시켜 수득된 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체를 비활성 기체로 처리하여 상기 용융 예비중합체에 상기 비활성 기체를 흡수시켜, 비활성 기체-흡수 용융 예비중합체를 수득하는 단계 (여기서, 상기 용융 예비중합체에 흡수되는 상기 비활성 기체의 양은 상기 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체 kg 당 0.0001 내지 1 N 리터이고, 이 때, N 리터는 상온 및 상압 조건 하에서 측정된, 리터로 나타낸 부피를 의미함),
(II) 상기 비활성 기체-흡수 용융 예비중합체를 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (a) 내로 공급하는 단계
(여기서, 상기 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (a) 는:
상기 비활성 기체-흡수 용융 예비중합체용 주입구, 상기 주입구 다음에 위치하며 상기 주입구와 통해 있는 비활성 기체-흡수 용융 예비중합체 공급 구역, 상기 비활성 기체-흡수 용융 예비중합체 공급 구역 다음에 위치하며 상기 공급 구역과 통해 있는 중합 반응 구역, 및 상기 중합 반응 구역 다음에 위치하며 상기 중합 반응 구역과 통해 있는 방향족 폴리카르보네이트용 배출구를 갖는 케이스,
상기 케이스의 상기 중합 반응 구역과 함께 제공되는 배기 장치, 및
상기 케이스의 상기 배출구와 함께 제공되는 배출 장치를 포함하고,
상기 중합 반응 구역에는, 그 안에 단단히 고정되는 가이드가 있는 공간이 있으며, 이를 통해 아래로 연장되고,
상기 중합 반응 구역은, 복수의 구멍이 있는 분배판을 통해 상기 비활성 기체-흡수 용융 예비중합체 공급 구역과 분리되며, 상기 분배판을 통해 상기 비활성 기체-흡수 용융 예비중합체 공급 구역이 상기 중합 반응 구역과 통해 있음),
(III) 상기 비활성 기체 흡수 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체를 상기 중합 반응 구역 내의 상기 가이드의 표면을 따라 접촉한 채로 흘러내리게 하여, 상기 비활성 기체-흡수 용융 예비중합체를 중합시켜 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는 단계
(여기서, 상기 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (a) 내의 상기 케이스에는, 그것의 중합 반응 구역에, 상부 주위 측벽으로 정의되는 상부, 및 상기 배출구 쪽으로 기울어져 있고 상기 상부 주위 측벽으로부터 아래쪽으로 연속적으로 연장되는, 하부 주위벽으로 정의되는 점점 좁아지는 하부가 있고, 상기의 점점 좁아지는 하부의 바닥에는 상기 배출구가 있어서, 상기 가이드로부터 흘러내리는, 제조된 방향족 폴리카르보네이트가 상기의 점점 좁아지는 하부의 하부 주위 벽의 내부 표면 상에서 상기 배출구로 흘러내리고,
상기 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (a) 는 하기 특성 (1) 내지 (5) 를 가짐:
(1) 상기 케이스의 상기 상부의 수평 단면의 개구 면적 (A) (㎡) 이 하기 식을 만족시킴:
0.7 ≤ A ≤ 200;
(2) 상기 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (a) 가 하기 식을 만족시킴:
20 ≤ A/B ≤ 1,000
(식 중, A 는 상기 특성 (1) 에 대해 상기 정의한 바와 같고 B 는 상기 배출구 단면의 최소 개구 면적 (㎡) 을 나타냄);
(3) 상기 케이스의 수직 단면에 대하여 측정한, 상기 상부의 상부 주위 측벽과 상기 점점 좁아지는 하부의 하부 주위 벽의 내부 표면 사이의 각 (C) (°) 가 하기 식을 만족시킴:
120 ≤ C ≤ 165;
(4) 상기 가이드의 길이 (h) (㎝) 가 하기 식을 만족시킴:
150 ≤ h ≤ 3,000; 및
(5) 상기 가이드의 총 외부 표면적 (S1) (㎡) 이 하기 식을 만족시킴:
2 ≤ S1 ≤ 5,000).
추가로, 본 발명은 또한 하기를 제공한다:
2. 상기 항목 1 에 있어서, 상기 케이스의 상부가 원통형이고, 상기 케이스의 점점 좁아지는 하부가 역 원뿔형이며, 상기 배출구가 원통형이고, 이때 상기 상 부의 내경 (D) (㎝), 상기 상부의 길이 (L) (㎝), 상기 배출구의 내경 (d) (㎝) 및 상기 가이드의 길이 (h) (㎝) 가 하기 식을 만족시키는 방법:
100 ≤ D ≤ 1,000,
5 ≤ D/d ≤ 50
0.5 ≤ L/D ≤ 30, 및
h - 20 ≤ L ≤ h + 300.
3. 상기 항목 1 또는 2 에 있어서, 상기 가이드가 원주형이고, 상기 가이드의 직경 (r) (㎝) 이 하기 식을 만족시키는 방법:
0.1 ≤ r ≤ 1.
4. 상기 항목 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (a) 에 상기 특성 (1) 내지 (5) 를 갖는 하나 이상의 추가 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (b) 가 연결되고 (단, 복수의 추가의 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (b) 가 사용될 경우, 중합기 장치 (b) 는 일렬로 연결됨), 상기 단계 (II) 및 (III) 을 상기 하나 이상의 추가 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (b) 내에서 수행하여, 상기 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (a) 내에서 제조된 방향족 폴리카르보네이트의 중합도를 증가시키는 방법.
5. 상기 항목 4 에 있어서, 상기 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (a) 가 거기에 연결된 하나의 추가 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (b) 를 가지며, 상기 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (a) 에 사용되는 가이드의 상기의 총 외부 표면적 (S1) (㎡) 및 상기 추가의 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (b) 에 사용되는 가이 드의 총 외부 표면적 (S2) (㎡) 이 하기 식을 만족시키는 방법:
1 ≤ S1/S2 ≤ 20.
6. 상기 항목 5 에 있어서, 상기 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (a) 에서 제조된 방향족 폴리카르보네이트를 비활성 기체로 처리하여, 방향족 폴리카르보네이트에 상기 비활성 기체를 흡수시킨 후, 방향족 폴리카르보네이트를 상기 추가의 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (b) 내로 공급하는 방법.
7. 상기 항목 1 내지 6 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된 방향족 폴리카르보네이트.
8. 상기 항목 7 에 있어서, 할로겐 원자 함량이 10 ppb 이하이고, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 화합물을, 알칼리 금속 원자 및 알칼리 토금속 원자의 총 함량으로 나타내어 0.001 내지 1 ppm 의 양으로 함유하는 방향족 폴리카르보네이트.
9. 상기 항목 7 에 있어서, 할로겐 원자 함량이 5 ppb 이하이고, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 화합물을, 알칼리 금속 원자 및 알칼리 토금속 원자의 총 함량으로 나타내어 0.005 내지 0.5 ppm 의 양으로 함유하는 방향족 폴리카르보네이트.
10. 상기 항목 7 에 있어서, 할로겐 원자 함량이 1 ppb 이하이고, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 화합물을, 알칼리 금속 원자 및 알칼리 토금속 원자의 총 함량으로 나타내어 0.01 내지 0.1 ppm 의 양으로 함유하는 방향족 폴리카르보네이트.
11. 상기 항목 7 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 복수의 방향족 폴리카르보네이트 주쇄를 포함하는 방향족 폴리카르보네이트로서, 상기 복수의 방향족 폴리카르보네이트 주쇄에는 에스테르 결합 및 에테르 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이종결합 (heterolinkage) 을 통해 하나 이상의 측쇄가 집합적으로 결합되어 있고, 상기 방향족 폴리카르보네이트에 함유된 상기 이종결합의 양이 상기 복수의 방향족 폴리카르보네이트 주쇄 내에 함유된 카르보네이트 결합의 몰 당 0.05 내지 0.5 몰% 인 방향족 폴리카르보네이트.
이후, 본 발명을 상세하게 기술한다.
본 발명에서, "방향족 디히드록시 화합물" 이라는 용어는 하기 식으로 나타내는 화합물을 의미한다:
HO-Ar-OH
(식 중, Ar 은 2가 방향족 기를 나타냄).
2가 방향족 기 (Ar 기) 의 바람직한 예로는 하기 식으로 나타내는 기가 포함된다:
-Ar1-Y-Ar2-
(식 중, 각각의 Ar1 및 Ar2 는 독립적으로 탄소 원자가 5 내지 70 개인 2가 탄소환식 또는 복소환식 방향족 기를 나타내고, Y 는 탄소 원자가 1 내지 30 개인 2가 알칸기를 나타냄).
2가 탄소환식 또는 복소환식 방향족 기 Ar1 및 Ar2 에서, 하나 이상의 수소 원자는 반응에 악영향을 주지 않는 치환기, 예컨대 할로겐 원자, 탄소 원자가 1 내지 10 개인 알킬기, 탄소 원자가 1 내지 10 개인 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 비닐기, 시아노기, 에스테르기, 아미드기 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 대체될 수 있다. 복소환식 방향족 기 Ar1 및 Ar2 의 바람직한 예로는 하나 이상의 복소 원자, 예컨대 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 갖는 방향족 기가 포함된다. 2가 방향족 기 Ar1 및 Ar2 의 예로는 비치환 또는 치환 페닐렌기, 비치환 또는 치환 비페닐렌기 및 비치환 또는 치환 피리딜렌기가 포함된다. Ar1 및 Ar2 에 대한 치환기는 앞서 설명한 바와 같다.
2가 알칸기 (Y 기) 의 예로는 각각 하기 식으로 나타내는 유기기가 포함된다:
Figure 112006079790394-PCT00001
(식 중, 각각의 R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자가 1 내지 10 개인 알킬기, 탄소 원자가 1 내지 10 개인 알콕시기, 고리-형성 탄소 원자가 5 내지 10 개인 시클로알킬기, 고리-형성 탄소 원자가 5 내지 10 개인 탄소환식 방향족기 또는 고리-형성 탄소 원자가 6 내지 10 개인 탄소환식 아르알킬기를 나타 내고; k 는 3 내지 11 의 정수를 나타내고; 각각의 X 는 탄소 원자를 나타내며, 거기에는 R5 및 R6 이 결합되어 있고; 각각의 R5 는 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자가 1 내지 6 개인 알킬기를 나타내고, 각각의 R6 은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자가 1 내지 6 개인 알킬기를 나타내고, 이때 R5 및 R6 은 동일 또는 상이하고;
식 중, 각각의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 에서, 하나 이상의 수소 원자는 반응에 악영향을 주지 않는 치환기, 예컨대 할로겐 원자, 탄소 원자가 1 내지 10 개인 알킬기, 탄소 원자가 1 내지 10 개인 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 비닐기, 시아노기, 에스테르기, 아미드기 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 대체될 수 있음).
2가 방향족 기 (Ar 기) 의 구체적인 예로는 각각 하기 식으로 나타내는 기가 포함된다:
Figure 112006079790394-PCT00002
Figure 112006079790394-PCT00003
Figure 112006079790394-PCT00004
(식 중, 각각의 R7 및 R8 은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자 가 1 내지 10 개인 알킬기, 탄소 원자가 1 내지 10 개인 알콕시기, 고리-형성 탄소 원자가 5 내지 10 개인 시클로알킬기, 또는 페닐기를 나타내고; 각각의 m 및 n 은 독립적으로 1 내지 4 의 정수를 나타내고, 단, m 이 2 내지 4 의 정수인 경우에는 R7 들이 동일 또는 상이하고, n 이 2 내지 4 인 경우에는 R8 들이 동일 또는 상이함).
2가 방향족 기 (Ar 기) 의 추가의 예로는 하기 식으로 나타내는 기가 포함된다:
-Ar1-Z-Ar2-
(식 중, Ar1 및 Ar2 는 상기 정의한 바와 같고; Z 는 단일 결합 또는 이중 결합, 예컨대 -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -SO-, -COO-, 또는 -CON(R1)- (식 중, R1 은 상기 정의한 바와 같음) 을 나타냄).
이러한 2가 방향족 기 (Ar 기) 의 구체적인 예로는 각각 하기 식으로 나타내는 기가 포함된다:
Figure 112006079790394-PCT00005
(식 중, R7, R8, m 및 n 은 상기 정의한 바와 같음).
2가 방향족 기 (Ar 기) 의 추가의 구체적인 예로는 비치환 또는 치환 페닐렌기, 비치환 또는 치환 나프틸렌기, 및 비치환 또는 치환 피리딜렌기가 포함된다.
본 발명의 방법에서, 방향족 디히드록시 화합물은 개별적으로 또는 조합 사 용할 수 있다. 방향족 디히드록시 화합물의 대표적인 예로는 비스페놀 A 가 포함된다. 본 발명의 방법에서는, 본 발명의 원하는 효과가 달성될 수 있는 한, 분지형 구조를 방향족 폴리카르보네이트 내로 도입하기 위해 3가 방향족 트리히드록시 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 디아릴 카르보네이트는 하기 식으로 나타낸다:
Figure 112006079790394-PCT00006
(식 중, 각각의 Ar3 및 Ar4 는 독립적으로 탄소 원자가 5 내지 20 개인 1가 방향족 기를 나타냄).
독립적으로 1가 탄소환식 또는 복소환식 방향족 기를 나타내는 각각의 Ar3 및 Ar4 에서, 하나 이상의 수소 원자는 반응에 악영향을 주지 않는 치환기, 예컨대 할로겐 원자, 탄소 원자가 1 내지 10 개인 알킬기, 탄소 원자가 1 내지 10 개인 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 비닐기, 시아노기, 에스테르기, 아미드기 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 대체될 수 있다. Ar3 및 Ar4 는 동일 또는 상이하다. 1가 방향족 기 Ar3 및 Ar4 의 대표적인 예로는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 및 피리딜기가 포함된다. 이들 기는 상기 언급한 치환기 또는 치환기들로 치환되거나 그렇지 않을 수 있다.
1가 방향족 기 Ar3 및 Ar4 의 바람직한 예로는 각각 하기 식으로 나타내는 것들이 포함된다:
Figure 112006079790394-PCT00007
디아릴 카르보네이트의 대표적인 예로는 하기 식으로 나타내는 비치환 또는 치환 디페닐 카르보네이트 화합물이 포함된다:
Figure 112006079790394-PCT00008
(식 중, 각각의 R9 및 R10 은 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자가 1 내지 10 개인 알킬기, 탄소 원자가 1 내지 10 개인 알콕시기, 고리-형성 탄소 원자가 5 내지 10 개인 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타내고; 각각의 p 및 q 는 독립적으로 1 내지 5 의 정수를 나타내고, 단, p 가 2 이상의 정수인 경우에는 R9 들이 동일 또는 상이하고, q 가 2 이상의 정수인 경우에는 R10 들이 동일 또는 상이함).
이들 디아릴 카르보네이트 중, 대칭 배열을 갖는 디아릴 카르보네이트, 예컨대 (비치환) 디페닐 카르보네이트 및 저급 알킬기로 치환된 디페닐 카르보네이트, 예를 들어, 디톨릴 카르보네이트 및 디-tert-부틸페닐 카르보네이트가 바람직하다. 가장 단순한 구조를 갖는 디아릴 카르보네이트인 디페닐 카르보네이트가 특히 바람직하다.
이들 디아릴 카르보네이트는 개별적으로 또는 조합 사용할 수 있다.
방향족 디히드록시 화합물 대 디아릴 카르보네이트의 비 (즉, 충전비) 는 이용하는 방향족 디히드록시 화합물 및 디아릴 카르보네이트의 유형, 중합 조건 (예컨대 중합 온도) 에 따라 달라질 수 있다. 디아릴 카르보네이트는 일반적으로 방향족 디히드록시 화합물 몰 당 0.9 내지 2.5 몰, 바람직하게는 0.95 내지 2.0 몰, 더욱 바람직하게는 0.98 내지 1.5 몰의 양으로 사용된다.
본 명세서에서, 방향족 디히드록시 화합물을 디아릴 카르보네이트와 반응시켜 수득되는 "용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체" (이하, 종종 간단히 "용융 예비중합체" 라고 칭함) 는, 중합도가 반응에 의해서 증가하였지만 아직 원하는 수준에는 도달하지 못한 용융 저분자량 방향족 폴리카르보네이트를 의미한다. 말할 필요도 없이, 상기 용융 예비중합체는 올리고머일 것이다. 본 발명에 사용하는 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체의 평균 중합도에 관해서는, 용융 예비중합체가 중합 온도에서 중합될 수 있는 한 특별한 제한은 없다. 용융 예비중합체의 평균 중합도는 그의 화학적 구조에 따라 변하지만; 용융 예비중합체의 평균 중합도는 일반적으로 2 내지 2,000 이다.
본 발명에서 방향족 폴리카르보네이트 제조용 출발 물질로서 사용하는 용융 예비중합체는 임의의 종래의 방법으로 수득할 수 있다.
본 발명의 방법에서는, 상기와 같이 수득된 용융 예비중합체를 비활성 기체로 처리하여 특정량의 비활성 기체 (구체적으로는, 용융 예비중합체에 흡수된 비활성 기체의 양은 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체 kg 당 0.001 내지 1 N 리터이고, 이 때, N 리터는 상온 및 상압 조건 하에서 측정된, 리터로 나타낸 부피를 의미함) 를 용융 예비중합체에 흡수시킨다. 그 안에 특정량의 비활성 기체가 흡수된, 생성된 비활성 기체-흡수 용융 예비중합체를 특정 구조의 가이드 접촉 류하식 중합기 장치에 공급하고, 비활성 기체-흡수 용융 예비중합체의 중합을 수행한다. 본 발명에서는, 비활성 기체-흡수 용융 예비중합체 및 특정 구조의 가이드 접촉 류하식 중합기 장치의 병용이 중요하다.
본 발명에서, "용융 예비중합체를 비활성 기체로 처리함" 이라는 표현은, 용융 예비중합체의 중합이 거의 진행되지 않는 조건 하에서 용융 예비중합체에 비활성 기체를 흡수시키는 것을 의미한다. 이하, 용융 예비 중합체를 비활성 기체로 처리하는 단계 (즉, 단계 (I)) 를 종종 "비활성 기체 흡수 단계" 라 칭한다.
용융 예비중합체를 비활성 기체로 처리하는 방법에 관해, 용융 예비중합체의 중합이 거의 진행되지 않는 조건 하에 서 용융 예비중합체 내로의 비활성 기체의 흡수가 수행되는 한, 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 비활성 기체 흡수 장치를 사용하여 용융 예비중합체를 비활성 기체로 처리할 수 있다.
본 발명에서, 용융 예비중합체에 흡수된 비활성 기체의 양은 용융 예비중합체 ㎏ 당 일반적으로 0.0001 내지 1 N 리터, 바람직하게는 0.001 내지 0.8 N 리터, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.6 N 리터의 범위 내이며, 여기서, "N 리터" 는 상 온 및 상압 조건 하에서 측정된, 리터로 나타내는 부피를 의미한다. 용융 예비중합체에 흡수된 비활성 기체의 양이 용융 예비중합체 ㎏ 당 0.0001 N 리터 미만인 경우, 중합 속도 증가 효과 및 방향족 폴리카르보네이트의 안정한 제조 효과는 불만족스러워지기 쉽다. 또한, 본 발명의 방법에서, 용융 예비중합체에 흡수되는 비활성 기체의 양은 용융 예비중합체 ㎏ 당 1 N 리터를 초과할 필요가 없다. 본 발명자들은, 본 발명에서 이용되는 가이드 접촉 류하식 중합기 장치를 사용하여, 상기 언급한 양의 비활성 기체를 흡수한 용융 예비중합체를 중합시킴으로써, 중합 속도의 증가 효과가 현저해질 뿐만 아니라, 원하는 방향족 폴리카르보네이트가 장시간 동안 안정적이고 효율적으로 제조될 수 있으며, 이 때 방향족 폴리카르보네이트의 분자량이 원하는 수준으로 유지될 수 있음을 발견하였다.
일반적으로, 용융 예비중합체에 흡수된 비활성 기체의 양은 비활성 기체 흡수 장치에 공급한 비활성 기체의 양을 직접 측정함으로써 쉽게 측정할 수 있다. 예를 들어, 비활성 기체 흡수 장치를 통해 비활성 기체를 흘리는 동안 용융 예비중합체에 비활성 기체를 흡수시키는 경우, 장치에 공급한 비활성 기체의 양과 장치로부터 방출된 비활성 기체의 양 사이의 차로서 용융 예비중합체에 흡수된 비활성 기체의 양을 얻을 수 있다. 대안적으로는, 소정의 압력을 갖는 비활성 기체를 함유하는 비활성 기체 흡수 장치에 소정량의 용융 예비중합체를 공급하는 경우, 용융 예비중합체 내로의 비활성 기체의 흡수에 의해 생긴, 비활성 기체 흡수 장치의 압력 감소로부터 용융 예비중합체에 흡수된 비활성 기체의 양을 구할 수 있다. 이러한 방법은 소정량의 용융 예비중합체를 중합기 장치에 뱃치식으로 공급하는 뱃 치식으로 비활성 기체 흡수를 수행하는 경우, 또는 비활성 기체 흡수 장치에 용융 예비중합체를 연속적으로 공급하고, 비활성 기체를 흡수한, 생성된 용융 예비중합체를 장치로부터 연속적으로 배출시키는 연속식으로 비활성 기체 흡수를 수행하는 경우에 이용할 수 있다.
방향족 모노히드록시 화합물 (예컨대, 페놀) 을 비활성 기체와 동반된 형태로 제거하기 위해 비활성 기체를 사용하여 중합 속도를 상승시키고자 하는 각각의 상기 언급한 종래의 방향족 폴리카르보네이트 제조 방법은, 비활성 기체가 비교적 대량으로 중합기 장치에 공급되는 방법이다. 그러나, 놀랍게도, 비활성 기체 흡수 장치를 사용하여 비활성 기체를 용융 예비중합체에 흡수시키고, 특정량의 비활성 기체가 흡수된 생성된 용융 예비중합체를 특정 중합기 장치로 중합시키는 본 발명의 방법에서는, 중합 속도가 비활성 기체를 중합기 장치에 공급하는 상기 언급된 종래의 방법의 중합 속도에 비해 매우 높을 뿐만 아니라, 방향족 폴리카르보네이트의 분자량의 변동 없이 방향족 폴리카르보네이트를 장시간 (예를 들어, 5,000 시간 만큼) 동안 1 t/시간 이상의 속도로 상업적 규모로 매우 안정적으로 제조할 수 있게 되는 것으로 밝혀졌다.
비활성 기체가 중합기 장치에 연속적으로 공급하는 종래의 방법에 관해, 종래의 방법에서 중합 속도가 개선되는 이유는 다음과 같이 생각된다. 에스테르교환 반응은, 방향족 모노히드록시 화합물 (예컨대, 페놀) 이 제조되는 평형 반응이다. 따라서, 반응 시스템으로부터 방향족 모노히드록시 화합물을 비활성 기체와 동반된 형태로 제거함으로써, 방향족 모노히드록시 화합물의 분압이 낮아져, 반응의 평형이 원하는 생성물계쪽으로 이동하여 중합 속도가 개선되는 것으로 생각된다. 그러나, 종래의 방법에서, 중합 속도를 개선시키기 위해서는 비활성 기체를 대량으로 사용해야 할 필요가 있다. 따라서, 종래의 방법은 불가피하게 대량의 비활성 기체의 사용에 수반되는 각종 문제 (비활성 기체의 회수 및 재순환과 관련한 문제) 가 있다.
한편, 본 발명에서는, 사실상 방향족 모노히드록시 화합물의 분압을 낮추는 데 효과적이지 않은, 비활성 기체가 소량으로만 사용된다는 사실에도 불구하고 중합 속도가 현저히 개선된다. 본 발명의 방법에서 중합 속도가 개선되는 이유는, 종래의 방법에서 사용되는 비활성 기체가 중합 속도를 개선시키는 메카니즘으로는 설명할 수 없다. 놀랍게도, 본 발명에서 사용되는 특정 중합기 장치를 사용하여, 특정량의 비활성 기체가 흡수된 용융 예비중합체를 중합시킬 경우, 중합기 장치의 중합 반응 구역에서 용융 예비중합체의 표면으로부터 연속적인 발포 (foaming) 가 활발히 일어난다는 것을 발견하였다. 연속적인 발포는 다음의 효과를 가진다. 연속적인 발포는 용융 예비중합체의 자발적인 진탕을 매우 촉진시키고, 내부의 예비중합체 분자와 용융 예비중합체의 표면 사이에 충돌이 발생하는 빈도를 증가시켜, 중합 반응 속도를 증가시킨다. 또한, 연속적인 발포는 중합 반응 구역 내의 가이드를 따라 접촉한 채 흘러내리는 용융 예비중합체의 표면 재생을 매우 촉진시켜, 방향족 모노히드록시 화합물이 반응 시스템으로부터 제거되는 속도를 증가시킨다. 결과적으로, 예비중합체의 중합 속도가 크게 개선될 수 있다.
또한 뜻하지 않게, 본 발명의 방법은 방향족 폴리카르보네이트의 분자량의 변동 없이, 우수한 기계적 특성을 갖는 방향족 폴리카르보네이트를 장시간 동안 안정적으로 제조할 수 있는 상기 언급한 종래의 방법 (비활성 기체를 중합기 장치 내로 공급하여 방향족 모노히드록시 화합물을 효율적으로 제거하는) 에 비해 유리하다는 것이 밝혀졌다. 이에 대한 이유는 아직 밝혀지지 않았지만, 다음과 같이 추정된다. 그의 중합 동안 용융 중합체의 불균일한 발포가 일어나는 종래의 방법의 경우와 달리, 본 발명의 방법에서는, 비활성 흡수 장치를 사용하여 용융 예비중합체에 비활성 기체를 흡수시킬 경우, 비활성 기체가 용융 예비중합체 중에 비교적 균일하게 용해되어, 용융 예비중합체가 중합체 장치 내에서 균일하게 발포된다. 이러한 용융 예비중합체의 균일한 발포는, 방향족 폴리카르보네이트의 분자량의 변동이 억제되는, 기계적 성질이 개선된 방향족 폴리카르보네이트의 제조를 가능하게 하는 것으로 추정된다.
따라서, 본 발명의 방법은, 비활성 기체를 중합기 장치 내로 도입하면서 중합을 수행하는 종래의 방법에 수반되는 모든 문제를 해결했다.
본 발명의 방법에서는, 용융 예비중합체의 중합이 거의 진행되지 않는 조건 하에 소정의 압력으로 비활성 기체로 용융 예비중합체를 처리하여, 용융 예비중합체에 비활성 기체를 흡수시킨다. "용융 예비중합체에 비활성 기체를 흡수시킨다" 라는 표현은, 비활성 기체가 용융 예비중합체 중에 분산 및/또는 용해되는 것을 의미한다. 상기 사용된 "분산" 이라는 용어는, 비활성 기체가 용융 예비중합체 내에서 기포의 형태로 존재하여, 그 안에 분산된 비활성 기체를 갖는 용융 예 비중합체로 이루어진 기체-액체 혼합상을 형성하는 것을 가리킨다. 상기 사용된 "용해" 라는 용어는, 비활성 기체가 용융 예비중합체와 친밀하게 혼합된 형태로 존재하여, 그 안에 용해된 비활성 기체를 갖는 용융 예비중합체로 이루어진 균일한 액체 상을 형성함을 가리킨다. 본 발명의 방법에서는, 비활성 기체가 용융 예비중합체 중에 용해되는 것이 특히 바람직하다. 용융 예비중합체 중에 비활성 기체를 효율적으로 용해시키기 위해, 비활성 기체 및 용융 예비중합체 간의 기체-액체 경계면을 증가시켜 비활성 기체 및 용융 예비중합체 간의 효율적인 접촉을 촉진시키는 조건 하에서 비활성 기체 흡수 단계를 수행하는 것 및/또는 비활성 기체의 압력 하에 비활성 기체 흡수 단계를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 비활성 기체 흡수 장치의 종류에 관해서는, 용융 예비중합체에 비활성 기체를 흡수시키는데 사용될 수 있는 한 특별한 제한은 없다. 본 발명에 사용되는 비활성 기체 흡수 장치의 예로는, 문헌 [Kagaku Souchi SekkeiㆍSousa Shiriizu No. 2, Kaitei Gasu Kyushu (Design and Operation of Chemical Devices, No. 2, Gas Absorption (개정판)), pp. 49-54 (1981 년 3 월 15 일에 Kagaku Kogyosha Inc. 발행, 일본)] 에 기재되어 있는 종래의 장치, 예컨대 충전 칼럼형 흡수 장치, 선반-포함 칼럼형 흡수 장치, 분무 장치-포함 칼럼형 흡수 장치, 난류 접촉 흡수 장치, 기체-액체 막 교차접촉형 흡수 장치, 고속 회전류형 흡수 장치, 및 기계력을 이용하는 흡수 장치가 포함된다. 또한, 비활성 기체의 대기 중에서 용융 예비중합체를 가이드의 표면을 따라 접촉시킨 채 흘러내리게 하여, 흘러내리는 도중에 용융 예비중합체에 비활성 기체를 흡수시키는 장치를 사용 할 수 있다. 다르게는, 본 발명에서, 비활성 기체 흡수 장치를 사용하는 대신, 용융 예비중합체를 중합기 장치 내로 도입하기 위한 파이프 내에 존재하는 용융 예비중합체 내로 비활성 기체를 도입하여 비활성 기체 흡수를 수행하여, 파이프 내에서 용융 예비중합체에 비활성 기체를 흡수시킬 수 있다. 본 발명의 방법에서는, 분무 장치-포함 컬럼형 흡수 장치, 또는 비활성 기체 대기 중에 용융 예비중합체를 가이드의 표면을 따라 접촉시킨 채 흘러내리게 하여, 흘러내리는 동안 용융 예비중합체에 비활성 기체를 흡수시키는 장치를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
비활성 기체 흡수 장치로서, 본 발명의 방법에서 사용하는 가이드 접촉 류하식 중합기 장치와 구조가 동일한 장치를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그러한 장치를 비활성 기체 흡수 장치로서 사용하는 경우, 상기 장치는 용융 예비중합체의 중합이 거의 진행되지 않는 조건 하에서 비활성 기체 흡수 장치를 가동하기 때문에, 중합기 장치로서 기능하지 않는다. 그러한 장치 (본 발명의 방법에서 사용되는 가이드 접촉 류하식 중합기 장치와 구조가 동일함) (이후, 간단히 "가이드 접촉 류하식 흡수 장치" 라고 칭함) 를 비활성 기체 흡수 장치로서 사용하는 것은 용융 예비중합체 내로의 비활성 기체의 흡수가 매우 단시간에 효율적으로 수행될 수 있다는 점에서 유리하다. 이에 대한 이유는 중력의 작용에 의해 가이드를 따라 접촉한 채 흘러내리는 용융 예비중합체가 중량 당 매우 큰 표면적을 가진다는 것, 그리고 용융 예비중합체의 표면 재생 및 내부 진탕이 효과적으로 촉진된다는 것이다. 가이드 접촉 류하식 중합기 장치의 경우와는 달리, 가이드 접촉 류하식 흡수 장치에 제공되는 가이드의 상부와 하부 사이에서의 용융 예비중합체의 용융 점도의 차가 매우 작아서, 상기 장치는 시간 당 대량의 예비중합체를 비활성 기체로 처리하는 능력이 있다. 따라서, 일반적으로, 가이드 접촉 류하식 흡수 장치는, 동일한 구조를 가진다 하더라도, 가이드 접촉 류하식 중합기 장치보다 더 작을 수 있다.
본 발명의 방법에서, 비활성 기체 흡수 단계에서 용융 예비중합체의 수평균 분자량의 변화는 실질적으로 2,000 미만, 더욱 유리하게는 1,000 이하, 더욱 더 유리하게는 500 이하인 것이 바람직하고, 이때 수평균 분자량의 변화는 식: M2 - M1 (식 중, M1 및 M2 는 각각 비활성 기체 흡수 단계 전후의 용융 예비중합체의 수평균 분자량을 나타냄) 로 계산한다.
예비중합체에 비활성 기체를 흡수시키는 온도에 관해서는, 예비중합체가 그 온도에서 용융 상태인 한 특별한 제한은 없다. 그러나, 온도는 일반적으로 150 내지 350 ℃, 바람직하게는 180 내지 300 ℃, 더욱 바람직하게는 230 내지 270 ℃ 의 범위 내이다.
본 발명의 방법에서, 비활성 기체 흡수 단계에 이용하는 압력 Pg (단위: ㎩) 는 용융 예비중합체를 수득하는데 이용하는 반응 압력, 즉, 방향족 디히드록시 화합물을 디아릴 카르보네이트와 반응시켜 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체를 수득하는데 이용하는 반응 압력 이상인 것이 바람직하다.
비활성 기체 흡수에 이용하는 상기 언급한 압력 Pg (단위: ㎩) 는 후속 중합 단계에서의 압력 Pp (단위: ㎩) 를 초과한다. 압력 Pg 및 상기-정의한 M1 이 하기 부등식을 만족시키는 것이 바람직하다:
Pg > 4 × 1012 × M1 -2.6871.
압력 Pg (단위: ㎩) 가 상기 부등식을 만족시키지 않는 경우에는, 중합 속도 증가 효과 및 안정한 제조 효과가 불만족스러워지기 쉽다. 용융 예비중합체의 비활성 기체 흡수 속도가 증가하고, 이에 따라. 비활성 기체 흡수를 소형 장치를 사용하여 수행할 수 있기 때문에, 비활성 기체 흡수 단계에 이용되는 압력 Pg (단위: ㎩) 는 대기압 이상인 것이 특히 바람직하다. 비활성 기체 흡수 단계에 이용되는 압력 Pg (단위: ㎩) 의 상한에 관해서는 특별한 제한이 없지만; 압력 Pg (단위: ㎩) 는 일반적으로 2 × 107 ㎩ 이하, 바람직하게는 1 × 107 ㎩ 이하, 더욱 바람직하게는 5 × 106 ㎩ 이하이다.
비활성 기체 흡수 장치를 사용하여 용융 예비중합체에 비활성 기체를 흡수시키는 방법의 예로는, 비활성 기체 흡수 구역에 공급한 비활성 기체 대부분을 용융 예비중합체 내로 흡수시키는 방법, 및 비활성 기체 흡수 구역에 공급한 비활성 기체의 일부를 용융 예비중합체 내로 흡수시키는 방법이 포함된다. 전자의 방법의 구체적인 예로는 상기 언급한 분무 장치-포함 칼럼형 흡수 장치를 사용하는 방법; 비활성 기체 대기 중에서 용융 예비중합체를 가이드 표면을 따라 접촉한 채 흘 러내리게 하여, 흘러내리는 동안 용융 예비중합체에 비활성 기체를 흡수시키는, 상기 언급한 장치를 사용하는 방법 (이때, 용융 예비중합체에 흡수된 비활성 기체의 양과 실질적으로 동일한 양으로 비활성 기체를 장치에 보충적으로 공급하여 장치의 내부 압력을 소정의 수준으로 유지하면서 비활성 기체 흡수를 수행함); 및 용융 예비중합체를 중합기 장치 속에 도입하기 위한 파이프 내에 존재하는 용융 예비 중합체 내로 비활성 기체를 직접 도입시키는 방법이 포함된다. 후자의 방법의 구체적인 예로는 상기 언급한 분무 장치-포함 칼럼형 흡수 장치, 또는 용융 예비중합체를 가이드 표면을 따라 접촉한 채 흘러내리게 하여, 흘러내리는 동안 용융 예비중합체에 비활성 기체를 흡수시키는 장치를 사용하는 방법 [이때, 비활성 기체를 비교적 대량으로 장치에 공급하여 용융 예비중합체 내로 비활성 기체의 일부를 흡수시키면서 나머지 비활성 기체 (용융 예비중합체 내로 흡수되지 않은 것) 를 장치로부터 배출시킴] 이 포함된다. 전자 및 후자의 방법 중, 전자의 방법에 필요한 비활성 기체의 양이 후자의 방법에 필요한 것보다 더 적기 때문에 전자의 방법이 바람직하다. 또한, 비활성 기체 흡수 단계는 용융 예비중합체를 비활성 기체 흡수 장치에 연속적으로 공급하여 용융 예비중합체에 비활성 기체를 흡수시키고, 비활성 기체를 흡수한 생성된 용융 예비중합체를 장치로부터 연속적으로 배출하는 연속식, 또는 용융 예비중합체를 비활성 기체 흡수 장치에 뱃치식으로 공급하여 용융 예비중합체에 비활성 기체를 흡수시키는 뱃치식으로 비활성 기체 흡수 단계를 수행할 수 있다.
본 발명에서, "비활성 기체" 라는 용어는 용융 방향족 폴리카르보네이트 예 비중합체와의 반응성이 없고, 중합 조건 하에서 안정한 기체를 의미한다. 비활성 기체의 구체적인 예로는 질소, 아르곤, 헬륨 및 이산화탄소가 포함된다. 비활성 기체의 추가의 예로는, 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체가 용융 상태로 남아있는 온도에서 기체 상태인 유기 화합물, 예컨대 탄소 원자가 1 내지 8 개인 기체성 저급 탄화수소가 포함된다. 상기 언급한 비활성 기체 중, 질소가 특히 바람직하다.
이하에, 본 발명에서 사용된 가이드 접촉 류하식 중합기 장치를 도 1 및 2 를 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (a) 는 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체를 가이드의 표면을 따라 접촉시킨 채 흘러내리게 하여, 용융 예비중합체의 중합을 수행하여 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는 중합기 장치이다. 상기 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (a) 는 하기를 포함하고:
용융 예비중합체용 주입구, 상기 주입구 다음에 위치하며 상기 주입구와 통해 있는 용융 예비중합체 공급 구역, 상기 용융 예비중합체 공급 구역 다음에 위치하며 상기 공급 구역과 통해 있는 중합 반응 구역, 및 상기 중합 반응 구역 다음에 위치하며 상기 중합 반응 구역과 통해 있는 방향족 폴리카르보네이트용 배출구를 갖는 케이스,
상기 케이스의 상기 중합 반응 구역과 함께 제공되는 배기 장치, 및
상기 케이스의 상기 배출구와 함께 제공되는 배출 장치,
상기 중합 반응 구역에는 그 안에 단단히 고정되는 가이드가 있는 공간이 있 으며, 이를 통해 아래로 연장되고,
상기 중합 반응 구역은 복수의 구멍이 있는 분배판을 통해서 상기 용융 예비중합체 공급 구역과 분리되며, 상기 분배판을 통해 상기 용융 예비중합체 공급 구역이 상기 중합 반응 구역과 통해 있다. 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (a) 는 1 t/시간 이상의 속도로 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는 능력이 있다.
고품질의 고성능 방향족 폴리카르보네이트를 1 t/시간 이상의 속도로 상업적 규모로 안정적으로 제조하고자 하는 목적을 위해, 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (a) 는 다양한 특성을 가질 필요가 있다. 본 발명자들은 최초로, 상기 언급한 목적을 달성하기 위해 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (a) 가 보유해야 하는 특성을 밝혀냈다. 구체적으로, 본 발명자들은 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (a) 가 후술되는 특성 (1) 내지 (5) 를 가져야 함을 밝혀냈다. 우선, 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (a) 는 케이스의 상부 10 의 수평 단면의 개구 면적 (A) (㎡) 이 하기 식을 만족시킨다는 특성 (1) 을 가질 필요가 있다:
0.7 ≤ A ≤ 200.
수평 단면은 도 1 에 기재한 바와 같이, 중합 반응 구역 5 를 가로지르는 수평면 (a-a') 를 따라 케이스를 절단하여 수득한다.
개구 면적 (A) 가 0.7 ㎡ 미만인 경우, 방향족 폴리카르보네이트를 원하는 양으로 제조하는 것은 불가능하다. 또한, 중합기 장치 제조 비용을 줄이면서 방향족 폴리카르보네이트를 원하는 양으로 제조하기 위해서, 개구 면적 (A) 가 200 ㎡ 이하일 필요가 있다.
가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (a) 는 그 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (a) 가 하기 식을 만족시키는 특성 (2) 를 가질 필요가 있다:
20 ≤ A/B ≤ 1,000
(식 중, A 는 특성 (1) 에 대해 상기 정의한 바와 같고, B 는 배출구 7 의 단면의 최소 개구 면적 (㎡) 을 나타냄).
배출구 7 은 점점 좁아지는 하부의 바닥을 일반적으로는 고점도 물질을 방출할 수 있는 장치 (예컨대 기어 펌프) 인 배출 장치와 연결시킨다. 배출구 7 의 단면의 모양에 관해서는, 특별한 제한은 없다; 그러나, 배출구 7 은 원형 또는 타원형의 단면을 갖는 파이프인 것이 바람직하다. 점점 좁아지는 하부의 바닥과 배출 장치 사이에서, 배출구 7 의 단면의 모양은 배출구 7 의 길이를 따라 변할 수 있다. 또한, 배출구 7 의 단면의 개구 면적 또한 배출구 7 의 길이를 따라 변할 수 있다. 게다가, 점점 좁아지는 하부의 바닥과 배출 장치 사이에서, 배출구 7 은 선형으로 연장될 수 있거나 휘어진 부분을 가질 수 있다. 케이스는 둘 이상의 배출구 7 을 가질 수 있다.
본 발명의 방법에서, 중합도가 증가한 방향족 폴리카르보네이트 또는 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체는 용융 점도가 높은 용융 물질의 형태로 중합기 장치의 배출구로부터 배출된다. 중합기 장치 (a) 로부터 이러한 용융 물질을 그의 품질을 저하시키지 않으면서 배출시키기 위해서, 상기 비 (A/B) 는 상기 언급한 식 (즉, 20 ≤ A/B ≤ 1,000) 을 만족시켜야 한다.
가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (a) 는 케이스의 수직 단면에 대하여 측정 한, 상기 상부의 상부 주위 측벽과 점점 좁아지는 하부의 하부 주위 벽의 내부 표면 사이의 각 (C) (°) 가 하기 식을 만족시킨다는 특성 (3) 을 가질 필요가 있다:
120 ≤ C ≤ 165.
일반적으로, 상기 언급한 각 (C) 가 90°에 가까워질수록, 케이스 제조에 사용하는 물질의 양이 더 적어지는 것으로 간주된다. 따라서, 단지 중합기 장치의 제조 비용 저감이라는 관점에서는, 상기 각 (C) 는 가능한 한 90°에 가까운 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명에서는, 그 품질을 저하시키지 않으면서, 용융 점도가 높은 용융 물질 (이때 용융 물질은 제조된 방향족 폴리카르보네이트 또는 중합도가 증가한 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체임) 을 배출구 7 로 옮기고, 상기 용융 물질을 가이드의 하부 말단에서 배출구 7 로 흘러내리게 하기 위해서, 상기 각 (C) 는 120 내지 165°의 범위 내여야 한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 중합기 장치는 복수의 상이한 각 (C) 을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 중합기 장치는 케이스 상부의 수평 단면이 타원형인 경우 및/또는 케이스의 점점 좁아지는 하부의 모양이 비대칭인 경우에 복수의 상이한 각 (C) 를 갖는다. 그러나, 그러한 경우에, 중합기 장치의 모든 상이한 각 (C) 는 상기 언급한 범위 내일 필요가 있다.
가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (a) 는 가이드의 길이 (h) (㎝) 가 하기 식을 만족시킨다는 특성 (4) 를 가질 필요가 있다:
150 ≤ h ≤ 3,000.
가이드의 길이 (h) 가 150 ㎝ 미만인 경우, 용융 예비중합체의 중합도가 불 충분해진다. 한편, 가이드의 길이 (h) 가 3,000 ㎝ 를 초과하는 경우, 가이드의 상부와 하부 사이에서와 같은 용융 예비중합체의 용융 점도 차가 매우 커져서, 제조되는 방향족 폴리카르보네이트의 성질이 변동되기 쉽다.
가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (a) 는 하나의 가이드만 또는 복수의 가이드를 가질 수 있다. 가이드(들)의 수와 관련하여, 아래에-언급하는 가이드(들)의 총 외부 표면적 (S1) (㎡) 이 2 내지 5,000 ㎡ 의 범위 내인 한 특별한 제한은 없다. 구체적으로는, 예를 들어, 총 외부 표면적 (S1) 이 2,000 ㎡ 인 하나의 가이드만을 사용할 수 있다. 대안적으로는, 복수의 가이드를 사용할 수 있는데, 이때 가이드들의 총 외부 표면적 (S1) 의 합은 2,000 ㎡ 이다. 각각 총 외부 표면적이 큰 소수의 가이드를 사용하고자 하는 경우, 각각의 가이드는 길이가 h 인 철망 또는 천공판을 나선형으로 감아서 제조한 것일 수 있다. 본 발명에서 복수의 가이드를 사용하는 경우, 각각의 가이드는 독립적으로 상기 언급한 150 내지 3,000 ㎝ 범위 내의 길이 (h) 를 가져야 한다. 또한, 복수의 가이드를 사용하는 경우, 가이드들의 길이 (h) 는 동일할 필요는 없다; 그러나, 방향족 폴리카르보네이트의 분자량의 변동 없이 방향족 폴리카르보네이트를 안정적으로 제조한다는 관점에서, 가이드들의 길이 (h) 는 가능한 한 서로 비슷한 것이 바람직하다.
가이드(들)의 수는 그 모양에 따라 변할 수 있다; 그러나, 가이드(들)의 수는 일반적으로 1 내지 수백만이다. 가이드(들)를 분배판의 구멍에 맞춰서 배열할 때, 가이드(들)의 수는 제조되는 방향족 폴리카르보네이트의 중합도 및 그 양에 따라 변할 수 있다; 그러나, 가이드(들)의 수는 일반적으로 100 내지 1,000,000, 바람직하게는 200 내지 500,000 이다.
가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (a) 는 가이드의 총 외부 표면적 (S1) (㎡) 이 하기 식을 만족시킨다는 특성 (5) 를 가질 필요가 있다:
2 ≤ S1 ≤ 5,000.
가이드의 총 외부 표면적 (S1) (㎡) 은 중합 도중에 용융 예비중합체가 접촉된 채 흘러내리는 가이드의 전체 표면의 면적 (이후, 그러한 전체 표면을 종종 "외부 표면" 이라고 간단히 칭함) 을 의미한다. 예를 들어, 가이드로서 파이프 (이때 파이프의 개구를 밀봉하여 용융 예비중합체가 파이프의 외부 표면에만 접촉한 채 흘러내리도록 함) 를 사용하는 경우, 총 외부 표면적 (S1) 은 파이프의 외부 표면의 면적을 의미하고, 용융 예비중합체가 접촉하지 않는 (가이드의) 내부 표면은 총 외부 표면적 (S1) 에 포함되지 않는다. 복수의 가이드를 사용하는 경우, 가이드의 총 외부 표면적 (S1) 은 가이드의 외부 표면의 면적의 합을 의미한다.
총 외부 표면적 (S1) 이 2 ㎡ 미만인 경우, 방향족 폴리카르보네이트를 원하는 양으로 제조하기는 불가능하다. 한편, 총 외부 표면적 (S1) 이 5,000 ㎡ 를 초과하는 경우, 중합기 장치의 제조 비용이 매우 높아질 뿐만 아니라, 제조되는 방향족 폴리카르보네이트의 성질이 변동되기 쉽다.
상기 언급한 특성 (1) 내지 (5) 를 갖는 가이드 접촉 류하식 중합기 장치를 사용하면, 방향족 폴리카르보네이트의 분자량의 변동 없이, 무색일 뿐만 아니라 기계적 성질이 우수한 고품질의 고성능 방향족 폴리카르보네이트를 상업적 규모로 1 t/시간 이상의 속도로 수천 시간 이상의 장시간 (예를 들어, 5,000 시간만큼 긴 시 간) 동안 안정적으로 제조할 수 있음은 놀라운 것이다.
본 발명의 방법이 그러한 우수한 방향족 폴리카르보네이트를 상업적 규모로 1 t/시간 이상의 속도로 안정적이고 효율적으로 제조할 수 있는 이유는 완전히 밝혀지지는 않았다. 그러나, 중합될 용융 예비중합체로서, 비활성 기체가 상기 언급된 양으로 흡수된 용융 예비중합체를 사용하고, 각각 상기 특성 (1) 내지 (5) 에 기인한 효과에 더하여 상기 언급한 특성 (1) 내지 (5) 를 동시에 만족시킴으로써 상승 효과가 얻어진다고 생각된다. 예를 들어, 표면적이 크고 특성 (4) 및 (5) 에서 상술한 식을 만족시키는 가이드를 사용하는 경우, 비교적 저온에서도 대량의 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체를 가이드를 따라 접촉한 채 흘러내리게 하고, 가이드를 따라 접촉한 채 흘러내리는 용융 예비중합체의 표면 재생이 효과적으로 수행되어, 고품질의 방향족 폴리카르보네이트를 대량으로 제조할 수 있다고 생각된다. 또한, 특성 (3) 및 (2) 에서 상술된 식을 만족시키는 배출구 및 케이스의 점점 좁아지는 하부의 벽을 사용하면, 제조되는 방향족 폴리카르보네이트의 중합기 장치 내에서의 체류 시간, 즉, 제조되는 방향족 폴리카르보네이트가 가이드 하부 말단에서 흘러내리는 시점부터 제조되는 방향족 폴리카르보네이트가 배출구에서 배출되는 시점까지의 시간을 단축시킬 수 있어서, 중합기 장치 내에서의 제조되는 방향족 폴리카르보네이트의 긴 체류 시간에 기인한 변성 및 변색을 방지할 수 있다.
상기 언급한 방향족 폴리카르보네이트의 유리한 제조는, 본 발명의 방법이 대규모 장치를 장시간 동안 사용하여 수행되는 방향족 폴리카르보네이트의 상업적 규모의 제조에 사용되는 경우에 실현될 수 있다. 물론, 그러한 대규모 장치의 비용은 방향족 폴리카르보네이트의 상업적 규모의 제조에서 매우 중요한 요소이다. 본 발명의 장점 중 하나는, 특성 (1) 내지 (5) 를 갖는 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (a) 의 본 발명의 방법의 제조 비용이 낮다는 것이다.
앞서 설명한, 중합기 장치 및 가이드의 치수에 대한 요건과 관련하여, 바람직한 치수를 아래에 기재한다.
케이스 상부의 수평 단면의 개구 면적 A (㎡) 는 식 0.8 ≤ A ≤ 180, 더욱 유리하게는 식 1 ≤ A ≤ 150 을 만족시키는 것이 바람직하다.
케이스 상부의 수평 단면의 개구 면적 A (㎡) 대 배출구 단면의 최소 개구 면적 B (㎡) 의 비 (A/B) 에 관해서는, 상기 비가 식 25 ≤ A/B ≤ 900, 더욱 유리하게는 식 30 ≤ A/B ≤ 800 을 만족시키는 것이 바람직하다.
케이스의 수직 단면에 대해 측정된, 상부의 상부 주위 측벽과 점점 좁아지는 하부의 하부 주위 벽의 내부 표면 사이의 각 (C) (°) 에 관해서는, 각 (C) 가 식 125 ≤ C ≤ 160, 더욱 유리하게는 식 135 ≤ C ≤ 155 를 만족시키는 것이 바람직하다. 복수의 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (예컨대 제 1 가이드 접촉 류하식 중합기 장치, 제 2 가이드 접촉 류하식 중합기 장치, 제 3 가이드 접촉 류하식 중합기 장치, ...) 를 용융 예비중합체의 중합도의 단계적 상승에 사용하는 경우, 각 C1, C2, C3, ... 은 식 C1 ≤ C2 ≤ C3 ≤ ... (이때 각 C1, C2, C3, ... 은 각각 제 1 가이드 접촉 류하식 중합기 장치, 제 2 가이드 접촉 류하식 중합기 장치, 제 3 가이드 접촉 류하식 중합기 장치, ... 에서 상기 언급한 각 (C) 를 나타냄) 을 만족시키는 것이 바람직하다.
가이드의 길이 (h) (㎝) 는 각종 인자, 예컨대 원료 예비중합체의 중합도, 중합 온도, 중합 압력, 중합기 장치에서 제조할 방향족 폴리카르보네이트 또는 예비중합체의 중합도, 및 그 양에 따라 변한다. 그러나, 가이드의 길이 (h) (㎝) 가 식 200 ≤ h ≤ 2,800 (복수의 가이드를 사용하는 경우, 각각의 가이드는 이 범위 내의 길이를 가짐), 더욱 유리하게는 식 250 ≤ h ≤ 2,500 (복수의 가이드를 사용하는 경우, 각각의 가이드는 이 범위 내의 길이를 가짐) 을 만족시키는 것이 바람직하다.
가이드의 총 외부 표면적 (S1) (㎡) 또한 가이드 길이와 관련하여 상기 언급한 인자에 따라 변한다. 그러나, 가이드의 총 외부 표면적 (S1) 이 식 4 ≤ S1 ≤ 4,500, 더욱 유리하게는 식 9 ≤ S1 ≤ 4,000 을 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 중합기 장치의 작동 도중, 중합 반응 구역은 일반적으로 감압 하에 유지되므로, 중합 반응 구역의 케이스에 관해서는, 그 케이스가 감압을 견딜 수 있는 한 특별한 제한은 없다. 케이스 상부의 수평 단면의 모양에 관해서는 특별한 제한은 없다. 케이스 상부의 수평 단면의 모양의 예로는 다각형, 타원형 및 원형이 포함된다. 케이스 상부의 수평 단면의 모양은 원형 또는 준원형인 것이 바람직하다. 케이스 상부의 상부 말단에서 하부 말단까지, 케이스 상부의 수평 단면의 모양은 동일 또는 상이할 수 있다. 중합기 장치 제조의 용이성의 관점에서, 케이스 상부의 수평 단면의 모양은 케이스 상부의 상부 말단에서 하부 말단까지 동일한 것이 바람직하다.
따라서, 케이스 상부가 원통형인 것이 바람직하다. 이 경우, 케이스의 점점 좁아지는 하부가 역 원뿔형이고, 케이스의 점점 좁아지는 하부의 바닥에 위치한 방향족 폴리카르보네이트용 배출구가 원통형인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (a) 와 관련하여, 케이스의 상부가 원통형이고, 케이스의 점점 좁아지는 하부가 역 원뿔형이며, 배출구가 원통형인 경우, 상부의 내경 (D) (㎝), 상부의 길이 (L) (㎝), 배출구의 내경 (d) (㎝) 및 가이드의 길이 (h) (㎝) 가 하기 식을 만족시키는 것이 바람직하다:
100 ≤ D ≤ 1,000,
5 ≤ D/d ≤ 50,
0.5 ≤ L/D ≤ 30, 및
h - 20 ≤ L ≤ h + 300.
(복수의 가이드를 사용하는 경우, 각각의 가이드의 길이가 상기 언급한 식을 만족시킴).
본 발명에서, 상부의 내경 (D) (㎝) 가 식 150 ≤ D ≤ 900, 더욱 유리하게는 식 200 ≤ D ≤ 800 을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. 비 (D/d) 가 식 6 ≤ D/d ≤ 45, 더욱 유리하게는 식 7 ≤ D/d ≤ 40 을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. 비 (L/D) 가 식 0.6 ≤ L/D ≤ 25, 더욱 유리하게는 식 0.7 ≤ L/D ≤ 20 을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. 상부의 길이 (L) (㎝) 및 가이드의 길이 (h) (㎝) 가 하기 식을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다:
h - 10 ≤ L ≤ h + 250
(복수의 가이드를 사용하는 경우, 각각의 가이드의 길이는 상기 언급한 식을 만족시킴). 상부의 길이 (L) (㎝) 및 가이드의 길이 (h) (㎝) 가 하기 식을 만족시키는 것이 더욱 더 바람직하다:
h ≤ L ≤ h + 200
(복수의 가이드를 사용하는 경우, 각각의 가이드의 길이는 상기 언급한 식을 만족시킴).
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법이 무색일 뿐만 아니라 기계적 성질이 우수한 고품질의 고성능 방향족 폴리카르보네이트를 상업적 규모로 높은 중합 속도로 장시간 동안 안정적으로 제조할 수 있으며, 이때 방향족 폴리카르보네이트의 분자량을 원하는 수준으로 유지할 수 있는 이유는 아직 완전히 밝혀지지 않았다. 그러나, 본 발명의 방법을 사용하여 높은 중합 속도로 고분자량의 방향족 폴리카르보네이트를 제조할 수 있는 이유는 다음과 같이 생각된다.
가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (a) 를 이용하는 본 발명에서, 그 안에 특정량의 비활성 기체가 흡수된 용융 예비중합체를 용융 예비중합체용 주입구로부터 비활성 기체-흡수 용융 예비중합체 공급 구역으로 공급하고, 비활성 기체-흡수 용융 예비중합체 공급 구역에 공급된 용융 예비중합체를 분배판을 통해 가이드가 있는 중합 반응 구역 내로 도입하고, 이때 용융 예비중합체의 중합도를 증가시키면서 비활성 기체-흡수 용융 예비중합체를 가이드의 표면을 따라 접촉한 채 흘러내리게 한다. 용융 예비중합체가 가이드를 따라 접촉한 채 흘러내리는 동안, 용융 예비중합체의 내부 진탕 및 표면 재생이 효과적으로 수행되어, 페놀 등이 효과적으로 제거된다. 그 결과, 중합 반응이 고속으로 진행된다. 중합 반응의 진행에 따라 용융 예비중합체의 용융 점도가 증가하므로, 가이드에 대한 용융 예비중합체의 부착 강도가 증가한다. 따라서, 가이드의 표면에 부착하는 용융 예비중합체의 양이 용융 예비중합체가 가이드의 하부로 진행할수록 증가한다. 이는 또한 가이드 표면에서의 용융 예비중합체의 체류 시간 (즉, 중합 반응 시간) 이 증가함을 의미한다. 또한, 중력의 작용에 의해서 가이드를 따라 접촉한 채 흘러내리는 용융 예비중합체가 단위 중량 당 매우 큰 표면적을 가지며, 용융 예비중합체의 표면 재생이 효과적으로 수행된다. 따라서, 본 발명의 방법은 용융 예비중합체로부터 고분자량의 방향족 폴리카르보네이트를 손쉽게 제조할 수 있게 하며, 이는 종래의 기계적 진탕형 중합기 장치를 사용하여 제조를 수행할 때는 불가능하다. 이것이 본 발명에서 사용되는 중합기 장치의 장점 중 하나이다.
이후, 본 발명의 방법이 방향족 폴리카르보네이트를 안정적으로 제조할 수 있고, 이때 방향족 폴리카르보네이트의 분자량을 원하는 수준으로 유지할 수 있는 이유에 관하여 설명한다. 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (a) 에서 수행되는 중합 반응에서, 가이드에 부착하는 용융 예비중합체의 양은 예비중합체가 가이드의 하부로 진행할수록 증가한다. 그러나, 용융 예비중합체는 단지 그의 용융 점도에 상응하는 부착 강도를 나타낸다. 따라서, 가이드 접촉 류하식 중합기 장치가 복수의 가이드를 갖는 경우, 모든 가이드의 특정 높이에서의 용융 예비중합체 덩어리는 실질적으로 부피가 동일하고 실질적으로 용융 점도가 동일하다. 또한, 용융 예비중합체는 용융 예비중합체 공급 구역 (중합 반응 구역 위에 제공됨) 에서 중합 반응 구역으로 연속적으로 공급된다. 따라서, 가이드의 하부 말단으로부터, 실질적으로 용융 점도가 동일한 용융 예비중합체 덩어리 (중합도가 증가된) 가 케이스의 점점 좁아지는 하부로 연속적으로 흘러내린다. 그 결과, 각각 용융 예비중합체를 가이드를 따라 접촉한 채 흘러내리게 하여 제조한, 실질적으로 중합도가 동일한 방향족 폴리카르보네이트 덩어리가 케이스의 점점 좁아지는 하부의 바닥 부분에 모여서, 방향족 폴리카르보네이트를 연속적으로 제조할 수 있고, 이때 방향족 폴리카르보네이트의 분자량이 원하는 수준으로 유지된다. 이는 본 발명에서 사용되는 중합기 장치의 또다른 장점이다.
케이스의 점점 좁아지는 하부의 바닥 부분에 모인 방향족 폴리카르보네이트는 배출 장치에 의해 배출구로부터 연속적으로 배출되는데, 이것은 일반적으로 고점도 물질 방출능을 갖는 장치 (예컨대 기어 펌프) 이다 (도 1 에서, 방출 펌프 8 이 배출 장치임). 대개, 배출된 방향족 폴리카르보네이트는 압출기로 압출시킨 후, 연속적으로 펠렛으로 만든다.
본 발명에서 사용되는 가이드 접촉 류하식 중합기 장치의 분배판과 관련하여, 분배판의 표면은 일반적으로 평평한 표면, 주름진 표면, 및 그 중심부가 두꺼운 표면으로부터 선택된다. 분배판의 모양은 일반적으로 원형, 타원형, 삼각형, 다각형 등으로부터 선택된다. 분배판의 구멍의 개구 모양은 일반적으로 원형, 타원형, 삼각형, 슬릿, 다각형, 별 등으로부터 선택된다.
분배판의 각각의 구멍의 면적은 일반적으로 0.01 내지 100 ㎠, 바람직하게는 0.05 내지 10 ㎠, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎠ 이다. 서로 인접한 구멍 사이의 거리는, 서로 인접한 구멍의 중심 사이를 측정하였을 때, 일반적으로 1 내지 500 ㎜, 바람직하게는 25 내지 100 ㎜ 이다.
분배판은 관통 구멍을 가질 수 있다. 또한, 분배판은 거기에 튜브가 부착되어서, 튜브의 속이 빈 부분이 분배판의 구멍으로서의 역할을 할 수 있다. 또한, 분배판의 구멍은 점점 좁아지는 구조를 가질 수 있다.
본 명세서에서, 가이드 접촉 류하식 중합기 장치의 "가이드" 라는 용어는 동체 단면의 평균 주변길이 (perimeter) 에 대한 동체의 길이 (단면에 대한 수직 방향으로 측정) 의 비의 값이 큰 동체를 의미한다. 상기 비에 관해서는 특별한 제한은 없지만, 상기 비는 일반적으로 10 내지 1,000,000, 바람직하게는 50 내지 100,000 이다.
가이드의 단면의 형태에 관해서도 특별한 제한은 없다. 일반적으로, 가이드의 단면의 모양은 원형, 타원형, 삼각형, 사각형, 면이 5 개 이상인 다각형, 별 등으로부터 선택된다. 가이드의 단면의 모양은 균일할 수 있거나, 가이드의 길이에 따라 변할 수 있다. 가이드는 속이 빌 수 있다.
가이드는 한가닥, 예컨대 와이어, 얇은 막대, 또는 용융 예비중합체가 파이프 내부로 들어갈 수 없도록 사전처리한 얇은 파이프로 만들어질 수 있다. 또한, 가이드는 여러 가닥으로 만들어질 수 있고, 여기서, 예를 들어, 상기 가닥은 서로 꼬여 있다. 또한, 가이드는 철망 또는 구멍 뚫린 판일 수 있다. 게다가, 가이드는 나선형 수평 단면이 있는 것일 수 있다.
가이드의 표면은 매끄럽거나 거칠 수 있거나, 또는 요철 부분을 가질 수 있 다.
본 발명에서, 가이드는 원주형 (즉, 상기 언급한 와이어, 얇은 막대 또는 얇은 파이프), 철망 또는 구멍 뚫린 판인 것이 바람직하다.
가이드의 길이를 따라 소정의 간격으로 가이드에 부착되어 있는 수평 지지대를 사용하여 가이드를 조합한, 와이어, 얇은 막대 또는 얇은 파이프와 같은 복수의 가이드를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 조합 가이드의 예로서, 가이드의 길이를 따라 적절한 간격 (예를 들어, 1 내지 200 cm 의 간격) 으로 가이드에 부착되어 있는 수평 지지대를 사용하여 가이드 (예컨대, 상기 언급한 와이어, 얇은 막대 또는 얇은 파이프) 를 조합하여 수득된 철망 가이드 (wire net guide); 가이드의 길이를 따라 적절한 간격 (예를 들어, 1 내지 200 cm 의 간격) 으로 가이드에 부착되어 있는 수평 지지대를 사용하여 복수의 철망 가이드 (측면으로 배열되어 있는) 를 조합하여 수득된 와이어 조합 철망 가이드; 및 가이드의 길이를 따라 적절한 간격 (예를 들어, 1 내지 200 cm 의 간격) 으로 가이드에 부착되어 있는 수평 지지대를 사용하여 가이드 (예컨대, 상기 언급한 와이어, 얇은 막대 또는 얇은 파이프) 를 조합하여 격자 구조를 형성함으로써 수득된 3 차원 조합 가이드 (정글짐 형태의) 를 언급할 수 있다.
수평 지지대는 가이드 사이의 간격을 일정하게 유지하고, 평평하고, 휘어지거나 3-차원 구조인 가이드의 강도를 개선시키는데 유용하다. 지지대 및 가이드 제조에 사용하는 물질은 동일 또는 상이할 수 있다.
본 발명에서, 가이드는 원주형이거나 또는 파이프 내부로 용융 예비중합체가 들어가지 못하는 파이프 (이후, 그러한 가이드를 총칭하여 "원주형 가이드" 라고 칭함) 이고, 이때 원주형 가이드의 직경 (r) (㎝) 이 하기 식을 만족시키는 것이 바람직하다:
0.1 ≤ r ≤ 1.
본 발명에서, 가이드는 용융 예비중합체가 가이드의 표면을 따라 접촉한 채 흘러내리는 동안 용융 예비중합체를 중합시키는데 뿐만 아니라 용융 예비중합체를 중합 반응 구역에서 소정의 시간 동안 보유하는데에도 사용된다. 용융 예비중합체의 체류 시간은 중합 반응 시간과 밀접하게 연관되어 있고, 상기 언급한 바와 같이, 가이드에 보유되는 용융 예비중합체의 체류 시간 및 양은 그 용융 예비중합체의 용융 점도가 증가함에 따라 증가하게 되고, 이때 용융 점도는 중합 반응의 진행에 따라 증가한다. 소정의 용융 점도를 갖는 용융 예비중합체를 사용하는 경우라도, 가이드에 보유되는 용융 예비중합체의 양은 가이드의 외부 표면적에 따라 변한다. 원주형 가이드의 경우, 그 원주형 가이드에 보유되는 예비중합체의 양은 가이드의 직경에 따라 변한다.
가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (a) 에 사용되는 가이드는 가이드 그 자체의 중량 뿐만 아니라, 가이드에 보유되는 예비중합체의 중량도 지탱하기에 충분한 강도를 가질 필요가 있다. 이러한 점에서, 가이드의 두께는 중요하다. 가이드가 원주형 가이드인 경우, 가이드의 직경 (r) 은 상기 언급한 0.1 내지 1 ㎝ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
가이드의 직경 (r) (㎝) 은 식 0.15 ≤ r ≤ 0.8 을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. 가이드의 직경 (r) (㎝) 은 식 0.2 ≤ r ≤ 0.6 을 만족시키는 것이 더욱 더 바람직하다.
가이드에 사용되는 물질은 바람직하게는 금속, 예컨대 스테인리스 스틸, 카본 스틸, 하스텔로이 (Hastelloy), 니켈, 티타늄, 크롬, 알루미늄 및 기타 합금, 및 내열성이 높은 중합체로부터 선택된다. 그중에서도, 스테인리스 스틸이 특히 바람직하다. 원한다면, 가이드의 표면에, 예를 들어, 도금, 라이닝 (lining), 패시베이션 (passivation), 또는 산 또는 페놀을 사용한 세정처리를 할 수 있다.
가이드와 분배판 간의 위치 관계, 및 가이드와 분배판의 구멍 간의 위치 관계에 관해서는, 중합기 장치로 공급된 용융 예비중합체가 분배판을 통해서 아래쪽으로 통과하고 가이드를 따라 접촉한 채 흘러내릴 수 있는 한 특별한 제한은 없다. 가이드 및 분배판은 서로 접촉될 수 있거나 그렇지 않을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 가이드 접촉 류하식 중합기 장치에서, 가이드는 바람직하게는 분배판의 구멍에 맞춰 제공된다. 그러나, 가이드는 분배판을 통해 흘러내리는 용융 예비중합체가 가이드의 적당한 위치에서 가이드와 접촉되는 한, 분배판의 구멍에 맞춰 제공되지 않아도 된다.
분배판의 구멍에 맞춰서 가이드를 제공하는 방식의 바람직한 예로는 다음이 포함된다: (1) 가이드의 상부 말단을, 예를 들어, 중합기 장치의 상부 내벽 표면 또는 중합 반응 구역에서 케이스의 적당한 부분에 고정시켜, 가이드를 분배판의 구멍을 통해서 아래쪽으로 연장시키는 방식; (2) 가이드의 상부 말단을 구멍의 상부 원주 가장자리에 고정시켜서 가이드를 분배판의 구멍을 통해 아래쪽으로 연장시키는 방식; (3) 가이드의 상부 말단을 분배판의 하부 표면에 고정시키는 방식; 및 (4) 가이드를 분배판의 구멍의 부분에 일치시키는 방식.
용융 예비중합체를 중합기 장치에 제공되는 분배판을 통해 아래쪽으로 통과시키고 가이드를 따라 접촉시킨 채 흘러내리게 하는 방법의 예로는 단지 액체 헤드 (liquid head) 에 의해서 또는 중력에 의해서 예비중합체를 흘러내리게 하는 방법 및 분배판 상의 예비중합체를 펌프 등을 사용하여 가압하여 그 용융 예비중합체가 분배판을 통해 아래쪽으로 통과하도록 하는 방법이 포함된다. 공급 펌프를 사용하여 가압 하에 중합기 장치의 공급 구역 내로 소정량의 용융 예비중합체를 공급하고, 용융 예비중합체를 분배판을 통해 통과시키고 중력에 의해서 가이드를 따라 접촉한 채 흘러내리도록 하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
방향족 디히드록시 화합물을 디아릴 카르보네이트와 반응시켜 수득한 용융 예비중합체에 특정량의 비활성 기체를 흡수시키고, 생성된 비활성 기체-흡수 용융 예비중합체를 특정 가이드 접촉 류하식 중합기 장치를 사용하여 중합시키는 본 발명의 방법에서, 중합 반응은 일반적으로 80 내지 350 ℃ 에서 수행된다. 본 발명에서 사용되는 중합기 장치는 기계적 교반기가 없고, 따라서 교반기를 위해서 밀봉된 부분이 없다. 따라서, 중합기 장치 내로의 공기 등의 침투를 매우 낮은 수준으로 억제할 수 있다. 이런 이유로, 기계적 교반기가 있는 종래의 중합기 장치를 사용하는 경우에서보다 더 높은 온도에서 중합 반응을 수행할 수 있다; 그러나, 중합 반응 온도는 너무 높은 온도, 예를 들어, 300 ℃ 를 초과하는 온도일 필요는 없다.
본 발명에서 사용되는 중합기 장치에서, 예비중합체가 중력에 의해 가이드를 따라 접촉한 채 흘러내리는 동안, 예비중합체는 자발적으로 교반되어서 효과적으로 표면이 재생된다. 따라서, 중합 반응은 비교적 저온에서도 진행된다. 중합 반응 온도는 바람직하게는 100 내지 290 ℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 270 ℃ 의 범위 내이다. 본 발명의 방법의 장점 중 하나는 기계적 교반기가 있는 종래의 중합기 장치를 사용하는 중합의 경우보다 더 낮은 반응 온도에서도 충분한 중합도를 달성할 수 있다는 것이다. 본 발명의 방법에 의해 고품질의 고성능 방향족 폴리카르보네이트 (변색 및 성질의 저하가 없음) 를 수득할 수 있는 이유 중 하나는 비교적 저온에서 중합 반응을 수행할 수 있다는 것이다.
본 발명의 방법에서는, 중합 반응 도중 방향족 모노히드록시 화합물 (예를 들어, 페놀) 이 형성된다. 중합 반응의 속도는 중합 반응 시스템으로부터 상기 언급한 방향족 모노히드록시 화합물을 제거함으로써 증가될 수 있다.
중합 반응 시스템으로부터 방향족 모노히드록시 화합물 (예를 들어, 페놀) 을 제거하는 방법의 바람직한 예로는 중합 반응에 악영향을 주지 않는 비활성 기체, 예컨대 질소 기체, 아르곤 기체, 헬륨 기체, 이산화탄소 기체 또는 저급 탄화수소 기체를 중합기 장치 내로 도입시켜, 부생되는 방향족 모노히드록시 화합물을 비활성 기체와 동반된 형태로 제거하는 방법; 및 중합 반응을 감압 하에 수행하는 방법이 포함된다. 이러한 방법은 병용할 수 있다.
비활성 기체를 중합기 장치 내로 도입시키는 경우, 중합기 장치 내로 대량의 비활성 기체를 도입할 필요는 없고, 비활성 기체를, 중합기 장치의 내부를 비활성 기체 대기로 유지하는 정도의 양으로 도입할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 중합기 장치 내의 바람직한 반응 압력은 제조할 방향족 폴리카르보네이트의 종류 및 분자량, 중합 온도 등에 따라 변한다. 그러나, 비스페놀 A 와 디페닐 카르보네이트로부터 수득한 용융 예비중합체로부터 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는 경우, 바람직한 반응 압력은 다음과 같다: 용융 예비중합체의 수평균 분자량이 5,000 이하인 경우, 압력은 바람직하게는 400 내지 3,000 ㎩ 의 범위 내이고; 용융 예비중합체의 수평균 분자량이 5,000 내지 10,000 의 범위 내인 경우에는, 압력은 바람직하게는 50 내지 500 ㎩ 의 범위 내이고; 용융 예비중합체의 수평균 분자량이 10,000 을 초과하는 경우에는, 압력은 바람직하게는 300 ㎩ 이하, 더욱 바람직하게는 20 내지 250 ㎩ 의 범위 내이다.
본 발명의 방법을 실시할 경우, 오직 하나의 가이드 접촉 류하식 중합기 장치만을 사용해서 원하는 중합도의 방향족 폴리카르보네이트를 제조할 수 있다. 그러나, 출발 물질로서의 용융 예비중합체의 중합도 또는 방향족 폴리카르보네이트의 원하는 생산성에 따라, 둘 이상의 가이드 접촉 류하식 중합기 장치가 일렬로 연결되어 있는 모드를 이용하고, 단계 (II) 및 (III) 을 각각의 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 내에서 수행하여 방향족 폴리카르보네이트의 중합도를 증가시키는 것도 바람직하다. 이러한 모드는 예비중합체 또는 제조할 방향족 폴리카르보네이트의 중합도의 관점에서 적당한 가이드 및 반응 조건을 각각의 중합기 장치와 관련하여 독립적으로 선택할 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.
예를 들어, 제 1 가이드 접촉 류하식 중합기 장치, 제 2 가이드 접촉 류하식 중합기 장치, 제 3 가이드 접촉 류하식 중합기 장치, 제 4 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 등이 이 순서대로 일렬로 연결되어 있는 시스템을 사용하여 예비중합체의 중합도를 증가시키는 경우, 이러한 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 내의 가이드의 총 외부 표면적은 하기 관계식: S1 ≥ S2 ≥ S3 ≥ S4 ≥ .... (식 중, S1, S2, S3 및 S4 는 각각 제 1, 제 2, 제 3 및 제 4 가이드 접촉 류하식 중합기 장치의 총 외부 표면적을 나타냄) 에 놓일 수 있다. 또한, 중합 반응 온도는 모든 중합기 장치에서 동일할 수 있다. 대안적으로, 중합 반응 온도를 다양하게 하여 중합기 장치의 배열 순서에 따라 (즉, 상기 언급한 시스템에서 제 1 에서 마지막 가이드 접촉 류하식 중합기 장치까지) 중합 반응 온도를 증가시킬 수 있다. 유사하게, 중합 압력은 모든 중합기 장치에서 동일할 수 있고, 대안적으로는, 중합 반응 압력을 다양하게 하여 중합기 장치의 배열 순서에 따라 (즉, 상기 언급한 시스템에서 제 1 에서 마지막 가이드 접촉 류하식 중합기 장치까지) 중합 반응 압력을 감소시킬 수 있다.
예를 들어, 두 개의 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (즉, "제 1 가이드 접촉 류하식 중합기 장치" 및 "제 2 가이드 접촉 류하식 중합기 장치") 를 일렬로 연결하여 예비중합체의 중합도를 증가시킬 경우, 제 1 가이드 접촉 류하식 중합기 장치에 사용하는 가이드의 총 외부 표면적 (S1) (㎡) 및 제 2 가이드 접촉 류하식 중합기 장치에 사용되는 가이드의 총 외부 표면적 (S2) (㎡) 가 하기 식을 만족시키는 것이 바람직하다:
1 ≤ S1/S2 ≤ 20.
총 외부 표면적 S1 및 S2 가 하기 식을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다:
1.5 ≤ S1/S2 ≤ 15.
본 발명의 방법에서, 복수의 중합기 장치가 사용될 경우, 중합기 장치에 공급되는 각각의 용융 예비중합체는 그 안에 비활성 기체가 흡수되어야 한다. 예를 들어, 제 1 중합기 장치에서 배출된 용융 예비중합체의 비활성 기체 함량이 0.0001 N 리터 미만인 경우, 원한다면, 비활성 기체 흡수 장치를 사용하여 용융 예비중합체에 소정량의 비활성 기체를 흡수시킨 후, 용융 예비중합체를 제 2 중합기 장치에 공급할 수 있다. 일반적으로, 제 1 중합기 장치에서 배출된 용융 예비중합체는 비교적 낮은 점도를 가지므로, 제 1 중합기 장치로 공급되는 용융 예비중합체 내에 흡수된 대부분의 비활성 기체는 제 1 중합기 장치에서 중합이 수행되는 동안 용융 예비중합체로부터 방출되게 된다. 따라서, 제 1 중합기 장치에서 배출된 용융 예비중합체에 신선한 비활성 기체를 흡수시킨 후, 용융 예비 중합체를 제 2 중합기 장치로 공급하는 것이 바람직하다. 제 1 중합기 장치에서 배출된 용융 예비중합체 내에 흡수된 신선한 비활성 기체는 제 1 중합기 장치로 공급된 용융 예비중합체 내에 흡수된 비활성 기체의 유형과 동일한 유형일 수 있거나 그렇지 않을 수 있다.
본 발명에서, 방향족 폴리카르보네이트는 1 t/시간 이상의 속도로 제조된다. 중합 반응 도중 부생된 방향족 히드록시 화합물을 반응 시스템으로부터 제거해야 하기 때문에, 원료로서의 용융 예비중합체를 중합기 장치에 1 t/시간을 초과하는 속도로 공급할 필요가 있다.
용융 예비중합체의 공급 속도는 그의 중합도 및 제조될 방향족 폴리카르보네이트의 중합도에 따라 변한다; 그러나, 예를 들어, 방향족 폴리카르보네이트가 1 t/시간의 속도로 제조되는 경우, 용융 예비중합체의 공급 속도는 일반적으로 1.01 내지 1.5 t/시간의 범위이며, 이는 방향족 폴리카르보네이트의 제조 속도보다 10 내지 500 ㎏/시간만큼 더 크다.
방향족 디히드록시 화합물 및 디아릴 카르보네이트로부터 방향족 폴리카르보네이트를 제조하기 위한 반응은 촉매를 사용하지 않고 수행할 수 있다. 그러나, 원한다면, 중합 속도를 증가시키기 위해서 촉매의 존재 하에 반응을 수행할 수도 있다. 촉매에 관해서는, 그 촉매가 업계에 통상적으로 사용되는 한 특별한 제한은 없다.
촉매의 예로는 다음이 포함된다: 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물, 예컨대 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘; 수소화붕소 및 수소화알루미늄의 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염 및 4차 암모늄 염, 예컨대 수소화알루미늄리튬, 수소화붕소나트륨 및 수소화붕소테트라메틸암모늄; 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수소화물, 예컨대 수소화리튬, 수소화나트륨 및 수소화칼슘; 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 알콕시드, 예컨대 리튬 메톡시드, 나트륨 에톡시드 및 칼슘 메톡시드; 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 아릴옥시드, 예컨대 리튬 페녹시드, 나트륨 페녹시드, 마그네슘 페녹시드, LiO-Ar-OLi (식 중, Ar 은 아릴기를 나타냄), 및 NaO-Ar-ONa (식 중, Ar 은 상기 정의한 바와 같음); 알칼리 금속 및 알 칼리 토금속의 유기산 염, 예컨대 리튬 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 및 나트륨 벤조에이트; 아연 화합물, 예컨대 산화아연, 아연 아세테이트 및 아연 페녹시드; 붕소 화합물, 예컨대 산화붕소, 붕산, 나트륨 보레이트, 트리메틸 보레이트, 트리부틸 보레이트, 트리페닐 보레이트, 식: (R1R2R3R4)NB(R1R2R3R4) (식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 상기 정의한 바와 같음) 로 나타내는 암모늄 보레이트, 및 식 (R1R2R3R4)PB(R1R2R3R4) (식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 상기 정의한 바와 같음) 로 나타내는 포스포늄 보레이트; 규소 화합물, 예컨대 산화규소, 나트륨 실리케이트, 테트라알킬규소, 테트라아릴규소 및 디페닐-에틸-에톡시규소; 게르마늄 화합물, 예컨대 산화게르마늄, 게르마늄 테트라클로라이드, 게르마늄 에톡시드 및 게르마늄 페녹시드; 주석 화합물, 예컨대 산화주석, 디알킬주석 산화물, 디알킬주석 카르복실레이트, 주석 아세테이트, 주석에 알콕시기 또는 아릴옥시기가 결합되어 있는 주석 화합물, 예컨대 에틸주석 트리부톡시드, 및 유기주석 화합물; 납 화합물, 예컨대 산화납, 아세트산납, 탄산납, 염기성 탄산납, 및 납 또는 유기납의 알콕시드 및 아릴옥시드; 오늄 화합물, 예컨대 4차 암모늄 염, 4차 포스포늄 염 및 4차 아르소늄 염; 안티몬 화합물, 예컨대 산화안티몬 및 아세트산안티몬; 망간 화합물, 예컨대 망간 아세테이트, 망간 카르보네이트 및 망간 보레이트; 티타늄 화합물, 예컨대 산화티타늄, 티타늄의 알콕시드 및 아릴옥시드; 및 지르코늄 화합물, 예컨대 지르코늄 아세테이트, 산화지르코늄, 지르코늄의 알콕시드 및 아릴옥시드, 및 지르코늄 아세틸아세톤.
이들 촉매는 개별적으로 또는 함께 사용할 수 있다. 촉매의 사용량은 방향족 디히드록시 화합물의 중량을 기준으로 일반적으로 10-10 내지 1 중량%, 바람직하게는 10-9 내지 10-1 중량%, 더욱 바람직하게는 10-8 내지 10-2 중량% 이다.
용융 에스테르교환 방법에서, 사용되는 중합 촉매는 일반적으로 최종 방향족 폴리카르보네이트에 잔류하며, 그러한 중합 촉매는 방향족 폴리카르보네이트의 성질에 악영향을 주기 쉽다. 따라서, 중합 촉매의 사용량은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에서는, 중합 반응이 효율적으로 수행되며, 그로 인해, 중합 촉매의 사용량을 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 또다른 장점은, 최종 방향족 폴리카르보네이트에 소량의 중합 촉매가 잔류하기 때문에 고품질의 방향족 폴리카르보네이트를 제조할 수 있다는 것이다.
본 발명에서, 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 및 상기 중합기 장치를 또다른 중합기 장치 등에 연결하는데 사용하는 파이프에 사용하는 재료에 관해서는 특별한 제한이 없다. 상기 재료는 일반적으로 스테인리스 스틸, 카본 스틸, 하스텔로이, 니켈, 티타늄, 크롬, 기타 합금, 및 내열성이 높은 중합체로부터 선택된다. 원한다면, 재료의 표면에, 예를 들어, 도금, 라이닝, 패시베이션, 또는 산 또는 페놀을 사용한 세정처리를 할 수 있다. 스테인리스 스틸, 니켈, 유리 라이닝 등이 바람직하다.
본 발명의 방법으로 제조한 방향족 폴리카르보네이트는 각각 독립적으로 하기 식으로 나타내는 반복 단위를 갖는다:
Figure 112006079790394-PCT00009
(식 중, Ar 은 상기 정의한 바와 같음).
방향족 폴리카르보네이트는 하기 식으로 나타내는 반복 단위를 방향족 폴리카르보네이트의 반복 단위의 총 몰량을 기준으로 85 몰% 이상의 양으로 갖는다:
Figure 112006079790394-PCT00010
.
일반적으로, 본 발명의 방법으로 제조한 방향족 폴리카르보네이트는, 말단기로서, 히드록실기 또는 하기 식으로 나타내는 아릴 카르보네이트기를 함유한다:
Figure 112006079790394-PCT00011
(식 중, Ar5 는 상기 정의한 Ar3 또는 Ar4 와 동일함).
방향족 폴리카르보네이트가, 말단기로서, 히드록실기 및 아릴 카르보네이트기를 모두 함유하는 경우, 방향족 폴리카르보네이트 내의 히드록실기 대 방향족 폴리카르보네이트 내의 아릴 카르보네이트기의 몰비에 관해서는 특별한 제한이 없다. 그러나, 상기 비는 일반적으로 95/5 내지 5/95, 바람직하게는 90/10 내지 10/90, 더욱 바람직하게는 80/20 내지 20/80 이다. 방향족 폴리카르보네이트는 말단 아릴 카르보네이트기의 85 몰% 이상이 페닐 카르보네이트기인 말단 아릴 카르보네 이트기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법으로 제조한 방향족 폴리카르보네이트는 복수의 방향족 폴리카르보네이트 주쇄를 함유할 수 있고, 이때 방향족 폴리카르보네이트 주쇄에는 하나 이상의 측쇄가 에스테르 결합 및 에테르 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 이종결합을 통해 집합적으로 결합되어 있다.
방향족 폴리카르보네이트에 함유되어 있는 이종결합의 양은 방향족 폴리카르보네이트 주쇄에 함유되어 있는 카르보네이트 결합 몰 당 일반적으로 0.005 내지 2 몰%, 바람직하게는 0.01 내지 1 몰%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 몰% 이다.
방향족 폴리카르보네이트가 상기 언급한 양으로 이종결합을 함유하는 경우, 방향족 폴리카르보네이트의 용융-성형 동안 방향족 폴리카르보네이트의 기타 성질을 희생시키지 않으면서 방향족 폴리카르보네이트의 용융 유동성을 개선시키는 것이 가능하다. 따라서, 이종결합을 상기 양으로 함유하는 방향족 폴리카르보네이트는 정밀 성형에 적합하고, 비교적 저온에서 성형될 수 있다. 따라서, 그러한 방향족 폴리카르보네이트는 성질이 우수한 성형품을 제조하는데 사용할 수 있다. 또한, 방향족 폴리카르보네이트에 상기 양으로 함유되어 있는 이종결합을 사용하여, 성형 주기를 단축시킬 수 있으며, 이는 에너지를 절감시킨다.
본 발명의 방법으로 제조한 방향족 폴리카르보네이트는 실질적으로는 불순물을 함유하지 않는다. 그러나, 본 발명의 방법으로 제조한 방향족 폴리카르보네이트는 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 화합물을, 방향족 폴리카르보네이트에 존재하는 알칼리 금속 원자 및 알칼리 토금속 원자의 총 함량으로 나타내어, 일반적으로 0.001 내지 1 ppm, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ppm, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1 ppm 의 양으로 함유할 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 내의 상기 언급한 금속 화합물의 양이 1 ppm 이하, 바람직하게는 0.5 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ppm 이하인 경우, 그러한 소량의 금속 화합물은 본 발명의 방법으로 제조한 방향족 폴리카르보네이트의 성질에 영향을 주지 않으므로, 그 방향족 폴리카르보네이트는 고품질을 가진다.
본 발명의 방법에서는, 고순도의 방향족 디히드록시 화합물 및 고순도의 디아릴 카르보네이트 (둘 다 실질적으로 할로겐 원자를 함유하지 않아서, 제조한 방향족 폴리카르보네이트의 할로겐 원자 함량은 일반적으로 10 ppb 이하임) 로부터 제조된 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 방법에 의하면, 할로겐 원자 함량이 5 ppb 이하, 바람직하게는 1 ppb 이하인 방향족 폴리카르보네이트의 제조가 가능해 진다. 따라서, 할로겐 원자의 존재로 인해 야기되는 역효과가 없는 매우 고품질의 생성물을 수득할 수 있다는 것이 본 발명의 더욱 또다른 장점이다.
따라서, 본 발명의 방법은, 방향족 폴리카르보네이트의 분자량의 변동 없이 장시간 동안 방향족 폴리카르보네이트를 안정적이고 효율적으로 제조할 수 있다는 장점을 갖는다. 하기 실시예로부터 분명해지듯이, 그 안에 특정량의 비활성 기체가 흡수된 용융 예비중합체 및 특정 중합기 장치를 사용하여 그러한 장점을 얻게 된다.
이후, 하기 실시예를 참고하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들이 본 발명의 범주를 한정하는 것으로 해석해서는 안된다. 하기 실시예에서, 하기의 방법으로 다양한 성질을 측정 및 평가하였다.
(1) 방향족 폴리카르보네이트의 수평균 분자량 (Mn):
방향족 폴리카르보네이트의 수평균 분자량 (Mn) 은 표준 단분산 폴리스티렌 샘플에 대하여 구한 분자량 환산 검정 곡선을 이용하여, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) (용매: 테트라히드로푸란) 로 측정하며, 이때 분자량 환산 검정 곡선은 하기 식으로 나타낸다:
MPC = 0.3591MPS 1.0388
(식 중, MPC 는 방향족 폴리카르보네이트의 분자량을 나타내고, MPS 는 표준 폴리스티렌의 분자량을 나타냄).
(2) 방향족 폴리카르보네이트의 색상:
사출 성형기를 사용하여, 방향족 폴리카르보네이트를 실린더 온도 290 ℃ 및 금형 온도 90 ℃ 에서 연속 성형하여, 길이 50 ㎜, 폭 50 ㎜ 및 두께 3.2 ㎜ 의 시험편 각각을 수득한다. 방향족 폴리카르보네이트의 색상은 수득한 시험편에 대해서 CIELAB 법 (Commission Internationale de l'Eclairage 1976 Lab Diagram) 에 따라 평가하고, 시험편의 황화 (yellowness) 는 b*-값으로 표현한다.
(3) 방향족 폴리카르보네이트의 인장 신율 (tensile elongation):
사출 성형기를 사용하여, 방향족 폴리카르보네이트를 실린더 온도 290 ℃ 및 금형 온도 90 ℃ 에서 성형하여, 두께 3.2 ㎜ 의 시험편을 수득한다. 수득한 시험편의 인장 신율 (%) 은 ASTM D638 에 따라 측정한다.
(4) 방향족 폴리카르보네이트에 함유되어 있는 이종결합(들)의 양:
방향족 폴리카르보네이트에 함유되어 있는 상기 언급한 이종결합(들) (에스테르 결합 및/또는 에테르 결합) 의 양은 국제 특허 출원 공개 No. WO 97/32916 에 기재되어 있는 방법으로 측정한다.
(5) 방향족 폴리카르보네이트에 함유되어 있는 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물 (이후, "알칼리 금속/알칼리 토금속 화합물" 이라고 칭함) 의 양:
방향족 폴리카르보네이트에 함유되어 있는 (알칼리 금속 원자 및 알칼리 토금속 원자의 총 함량으로 나타낸) 알칼리 금속/알칼리 토금속 화합물의 양은 ICP 법으로 측정한다.
(6) 방향족 폴리카르보네이트의 할로겐 원자 함량:
방향족 폴리카르보네이트의 할로겐 원자 함량은 이온 크로마토그래피로 측정한다.
실시예 1
일렬로 연결된, 각각 도 1 및 도 2 에 나타낸 바와 같은, 가이드 접촉 류하식 비활성 기체 흡수 장치 및 가이드 접촉 류하식 중합기 장치를 포함하는 시스템을 사용하여 방향족 폴리카르보네이트를 제조하였다. 비활성 기체 흡수 장치의 용융 예비중합체 방출 펌프 8 및 중합기 장치의 방향족 폴리카르보네이트 방출 펌프 8 을 제외한, 비활성 기체 흡수 장치 및 중합기 장치의 모든 부분은 스테인레스 스틸로 이루어져 있다. 비활성 기체 흡수 장치의 비활성 기체 흡수 구역에서, 케이스의 상부는 원통형이고, 케이스의 점점 좁아지는 하부는 역 원뿔형이다. 비활성 기체 흡수 장치 및 거기에 제공된 가이드의 치수에 관해, L = 500 cm, h = 400 cm, D = 200 cm, d = 20 cm, C = 150° 및 r = 0.3 cm 이다. 또한, 분배판 (***) 의 각각의 구멍의 직경은 약 0.3 cm 이다. 중합기 장치의 중합 반응 구역에서, 케이스의 상부는 원통형이고, 케이스의 점점 좁아지는 하부는 역 원뿔형이다. 중합기 장치 및 거기에 제공된 가이드의 치수에 관해, L = 1,000 cm, h = 900 cm, D = 500 cm, d = 40 cm, C = 155°, r = 0.3 cm, S1 = 250 m2, A = 19.625 m2, B = 0.1256 m2, 및 A/B = 156 이다. 또한, 분배판의 각 구멍의 직경은 약 0.3 cm 이다. 비활성 기체 흡수 장치에는 주입구 1 이 있으며, 거기로부터 용융 예비중합체가 비활성 기체 흡수 장치로 공급되어, 분배판 2 를 통해 가이드 4 (비활성 기체 흡수 구역 5 에 제공된) 에 균일하게 분배된다. 비활성 기체 흡수 장치의 케이스의 상부에는, 그 상부에 진공 통기구 6 (통상 폐쇄되어 있음) 이 있고 그 하부에 비활성 기체용 도입구 9 가 있다. 또한, 비활성 기체 흡수 장치에는 외부 재킷이 있어서, 그 재킷을 통해서 가열 매질을 통과시켜서 비활성 기체 흡수 장치의 내부를 가열한다. 용융 예비중합체 방출 펌프 8 로부터 주입구 1 을 통해 비활성 기체 흡수 용융 예비 중합체가 중합기 장치로 공급되고, 분배판 2 를 통해 가이드 4 (중합 반응 구역 5 에 제공된) 에 균일하게 분배된다. 중합기 장치의 케이스의 상부에는, 그 상부에 진공 통기구 6 (통상 폐쇄되어 있음) 이 있고 그 하부에 비활성 기체용 도입구 9 가 있다. 또한, 중합기 장치에는 외부 재킷이 있어서, 그 재킷을 통해서 가열 매질을 통과시켜서 비활성 기체 흡수 장치의 내부를 가열한다.
구체적으로, 방향족 폴리카르보네이트를 다음과 같이 제조하였다. 공급 펌프를 사용하여 주입구 1 을 통해서 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체 (수평균 분자량 (Mn): 3,800) 를 비활성 기체 흡수 장치의 용융 예비중합체 공급 구역 3 내로 연속적으로 공급하였고, 이때 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체는 비스페놀 A 를 디페닐 카르보네이트와 (디페닐 카르보네이트 대 비스페놀 A 의 몰비: 1.05) 반응시켜 제조하였고, 260 ℃ 로 유지하였다. 비활성 기체 흡수 장치의 용융 예비중합체 공급 구역 3 으로부터, 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체를 분배판 2 를 통해 비활성 기체 흡수 구역 5 내로 연속적으로 충전시키고, 가이드 4 를 따라 접촉시킨 채로 흘러내리게 하여 용융 예비중합체에 비활성 기체를 흡수시켰다. 비활성 기체용 도입구 9 를 통해 질소 기체를 도입하여, 비활성 기체 흡수 구역 내의 압력을 200,000 Pa 로 유지하였다. 비활성 기체 흡수 동안, 가이드 5 의 하부 말단부로부터 비활성 기체 흡수 장치의 케이스의 점점 좁아지는 하부 11 로 흘러내리는 비활성 기체-흡수 용융 예비중합체 (용융 예비중합체에 흡수된 비활성 기체의 양: 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체 kg 당 0.5 N 리터) 를 방출 펌프 8 에 의해 배출구 7 을 통해 연속적으로 방출시켜, 점점 좁아지는 하부 11 에 있는 비활성 기체-흡수 용융 예비중합체의 양을 소정 수준 근처에서 일정하게 유지하였다. 방출된 비활성 기체-흡수 용융 예비중합체를 중합기 장치의 주입구 1 을 통해 중합기 장치의 비활성 기체-흡수 용융 예비중합체 공급 구역 3 내로 연속적으로 공급하였다. 중합기 장치의 공급 구역 3 으로부터, 비활성 기체-흡수 용융 예비중합체를 분배판 2 를 통해 중합 반응 구역 5 내로 연속적으로 충전시키고, 가이드 4 를 따라 접촉시킨 채 흘러내리게 하여, 비활성 기체-흡수 용융 예비중합체의 중합 반응을 수행하였다. 중합 반응 구역 내의 압력을 진공 통기구 6 을 통해 60 Pa 으로 유지하였다. 중합 반응 동안, 가이드 4 의 하부 말단부로부터 중합기 장치의 케이스의 점점 좁아지는 하부 11 로 흘러내리는 제조된 방향족 폴리카르보네이트를, 방향족 폴리카르보네이트 방출 펌프 8 에 의해 배출구 7 을 통해 5.2 t/시간의 유속으로 방출시켜, 점점 좁아지는 하부 11 에 있는 방향족 폴리카르보네이트의 양을 소정 수준 근처로 일정하게 유지하였다.
작동 시작 후 50 시간의 시점에서 방출구 12 를 통해 방출되는 방향족 폴리카르보네이트 생성물의 수평균 분자량 (Mn) 은 11,000 이었고, 방향족 폴리카보네이트 생성물은 색상이 우수하고 (b*-값: 3.2), 인장 신율이 98 % 로 높았다.
작동 시작 후 60, 100, 500, 1,000, 2,000, 3,000, 4,000 및 5,000 시간의 시점에서 방출구 12 를 통해서 방출된 방향족 폴리카보네이트 생성물의 수평균 분자량 (Mn) 은 안정적으로 각각 11,000, 10,980, 11,000, 10,980, 11,000, 11,000, 10,980 및 11,000 이었다. 또한, 방향족 폴리카보네이트 생성물을 시트로 성형 하였을 때, 수득되는 시트는 분자량이 너무 큰 중합체 덩어리 (그러한 중합체 덩어리는 일반적으로 크기가 1 ㎜ 이하이고, 그 중합체 덩어리와 그 중합체 덩어리를 둘러싼 시트의 나머지 부분 사이의 굴절률 차로 인해 육안으로 관찰할 수 있음) 가 없었다.
이와 같이 수득한 방향족 폴리카보네이트와 관련하여, 그의 다양한 성질을 측정하였다. 그 결과, 방향족 폴리카보네이트가 상기 언급한 알칼리 금속/알칼리 토금속 화합물을 (알칼리 금속 원자 및 알칼리 토금속 원자의 총 함량으로 나타내어) 0.04 내지 0.05 ppm 의 양으로 함유하며, 할로겐 원자 (염소 원자) 함량이 1 ppb 미만이고, 방향족 폴리카보네이트에 함유되어 있는 이종연결(들)의 양이 0.12 내지 0.15 몰% 이었음을 알게 되었다.
실시예 2
실시예 1 에서 사용된 것과 동일한 비활성 기체 흡수 장치-중합기 장치를 사용하여 방향족 폴리카르보네이트의 제조를 수행하였다. 구체적으로, 공급 펌프를 사용하여 주입구 1 을 통해서 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체 (수평균 분자량 (Mn): 3,300) 를 비활성 기체 흡수 장치의 용융 예비중합체 공급 구역 3 내로 연속적으로 공급하였고, 이때 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체는 비스페놀 A 를 디페닐 카르보네이트와 (디페닐 카르보네이트 대 비스페놀 A 의 몰비: 1.06) 반응시켜 제조하였고, 260 ℃ 로 유지하였다. 중합기 장치에서, 진공 통기구 6 을 통해 중합 구역 5 내의 압력을 90 Pa 로 유지했다는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 실질적으로 동일한 조건 하에 중합 반응을 수행하여, 방향족 폴리카 르보네이트를 제조하였다. 중합 반응 동안, 제조된 방향족 폴리카르보네이트는 배출구 7 을 통해 6.5 t/시간의 유속으로 연속적으로 방출되었다.
작동 시작 후 50, 100, 500, 1,000, 2,000, 3,000, 4,000 및 5,000 시간의 시점에서 방출구 12 를 통해 방출된 방향족 폴리카르보네이트 생성물의 수평균 분자량 (Mn) 은 안정적으로 각각, 7,700, 7,700, 7,720, 7,720, 7,700, 7,700, 7,700 및 7,720 이었다. 또한, 방향족 폴리카르보네이트 생성물을 시트로 성형했을 때, 수득된 시트는 분자량이 너무 큰 중합체 덩어리가 없었다.
이와 같이 수득한 방향족 폴리카보네이트와 관련하여, 그의 다양한 성질을 측정하였다. 그 결과, 방향족 폴리카보네이트가 상기 언급한 알칼리 금속/알칼리 토금속 화합물을 (알칼리 금속 원자 및 알칼리 토금속 원자의 총 함량으로 나타내어) 0.03 내지 0.04 ppm 의 양으로 함유하며, 할로겐 원자 (염소 원자) 함량이 1 ppb 미만이고, 방향족 폴리카보네이트에 함유되어 있는 이종연결(들)의 양이 0.08 내지 0.1 몰% 임을 알게 되었다.
실시예 3
제 1 비활성 기체 흡수 장치, 제 1 중합기 장치, 제 2 비활성 기체 흡수 장치 및 제 2 중합기 장치가 일렬로 연결되어 있는, 각각 도 1 및 도 2 에 나타낸 바와 같은, 두 개의 비활성 기체 흡수 장치 (즉, 제 1 비활성 기체 흡수 장치 및 제 2 비활성 기체 흡수 장치) 및 두 개의 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (제 1 중합기 장치 및 제 2 중합기 장치) 를 포함하는 제조 시스템을 사용하여 방향족 폴리카르보네이트를 제조하였다. 비활성 기체 흡수 장치의 용융 예비중합체 방출 펌 프 8 및 중합기 장치의 방향족 폴리카르보네이트 방출 펌프 8 을 제외한, 비활성 기체 흡수 장치 및 중합기 장치의 모든 부분은 스테인레스 스틸으로 이루어져 있다. 제 1 비활성 기체 흡수 장치 및 거기에 제공된 가이드는, 분배판의 각 구멍의 직경이 약 0.2 cm 라는 것을 제외하고는 실시예 1 에서 사용된 비활성 기체 흡수 장치의 것과 실질적으로 동일한 치수를 가진다. 제 2 비활성 기체 흡수 장치 및 거기에 제공된 가이드는, 분배판의 각 구멍의 직경이 약 0.6 cm 라는 것을 제외하고는 실시예 1 에서 사용된 비활성 기체 흡수 장치의 것과 실질적으로 동일한 치수를 가진다. 제 1 중합기 장치의 중합 반응 구역 5 에서, 케이스의 상부는 원통형이고, 케이스의 점점 좁아지는 하부는 역 원뿔형이다. 제 1 중합기 장치 및 거기에 제공된 가이드의 치수에 관해, L = 950 cm, h = 850 cm, D = 400 cm, d = 20 cm, C = 150°, r = 0.35 cm, S1 = 750 m2, A = 13.6 m2, B = 0.0314 m2, 및 A/B = 433 이다. 또한, 분배판의 각 구멍의 직경은 약 0.2 cm 이다. 한편, 제 2 중합기 장치 및 거기에 제공된 가이드는 실시예 1 에서 사용된 중합기 장치의 것과 동일한 치수를 가진다. 따라서, S1/S2 = 750/250 = 3 이다.
구체적으로, 하기와 같이 방향족 폴리카르보네이트를 제조하였다. 먼저, 공급 펌프를 사용하여 주입구 1 을 통해서 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체 (수평균 분자량 (Mn): 2,500) 를 제 1 비활성 기체 흡수 장치의 용융 예비중합체 공급 구역 3 내로 연속적으로 공급하였고, 이때 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체는 비스페놀 A 를 디페닐 카르보네이트와 (디페닐 카르보네이트 대 비스 페놀 A 의 몰비: 1.06) 반응시켜 제조하였고, 265 ℃ 로 유지하였다. 제 1 비활성 기체 흡수 장치의 용융 예비중합체 공급 구역 3 으로부터, 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체를 그의 분배판 2 를 통해 제 1 비활성 기체 흡수 장치의 비활성 기체 흡수 구역 5 내로 연속적으로 충전시키고, 가이드 4 를 따라 접촉시킨 채로 흘러내리게 하여 용융 예비중합체에 비활성 기체를 흡수시켰다. 비활성 기체용 도입구 9 를 통해 질소 기체를 도입하여, 제 1 비활성 기체 흡수 장치의 비활성 기체 흡수 구역 내의 압력을 180,000 Pa 로 유지하였다. 비활성 기체 흡수 동안, 가이드 4 의 하부 말단부로부터 제 1 비활성 기체 흡수 장치의 케이스의 점점 좁아지는 하부 11 로 흘러내리는 비활성 기체-흡수 용융 예비중합체 (용융 예비중합체에 흡수된 비활성 기체의 양: 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체 kg 당 0.04 N 리터) 를 방출 펌프 8 에 의해 소정의 유속으로 배출구 7 을 통해 연속적으로 방출시켜, 점점 좁아지는 하부 11 의 바닥에 있는 비활성 기체-흡수 용융 예비중합체의 양을 소정 수준 근처에서 일정하게 유지하였다. 방출된 비활성 기체-흡수 용융 예비중합체를 공급 펌프를 사용하여 주입구 1 을 통해 제 1 중합기 장치의 용융 예비중합체 공급 구역 3 내로 연속적으로 공급하였다. 용융 예비중합체 공급 구역 3 으로부터, 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체를 그의 분배판 2 를 통해 제 1 중합기 장치의 중합 반응 구역 5 내로 연속적으로 충전시키고, 가이드 4 를 따라 접촉시킨 채 흘러내리게 하여, 용융 예비중합체의 중합 반응을 수행하였다. 제 1 중합기 장치의 중합 반응 구역 내의 압력을 진공 통기구 6 을 통해 600 Pa 으로 유지하였다. 중합 반응 동안, 가이드 4 의 하부 말단으 로부터 제 1 중합기 장치의 케이스의 점점 좁아지는 하부 11 로 흘러내리는, 중합도가 증하괸 제조된 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체 (수평균 분자량 (Mn:5,300) 를, 방향족 폴리카르보네이트 방출 펌프 8 에 의해 배출구 7 을 통해 소정의 유속으로 방출시켜, 점점 좁아지는 하부 11 에 있는 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체 (중합도가 증가된) 의 양을 소정 수준 근처로 일정하게 유지하였다. 방출된 용융 예비중합체를 제 2 비활성 기체 흡수 장치의 용융 예비중합체 공급 구역 3 내로 연속적으로 공급하였다.
제 2 비활성 기체 흡수 장치의 용융 예비중합체 공급 구역 3 으로부터, 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체를 그의 분배판 2 를 통해 제 2 비활성 기체 흡수 장치의 비활성 흡수 구역 5 내로 연속적으로 충전시키고, 가이드 4 를 따라 접촉시킨 채로 흘러내리게 하여 용융 예비중합체에 비활성 기체를 흡수시켰다. 비활성 기체용 도입구 9 를 통해 질소 기체를 도입하여, 제 2 비활성 기체 흡수 장치의 비활성 기체 흡수 구역 내의 압력을 200,000 Pa 로 유지하였다. 비활성 기체 흡수 동안, 가이드 4 의 하부 말단부로부터 제 2 비활성 기체 흡수 장치의 케이스의 점점 좁아지는 하부 11 로 흘러내리는 비활성 기체-흡수 용융 예비중합체 (용융 예비중합체에 흡수된 비활성 기체의 양: 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체 kg 당 0.05 N 리터) 를 방출 펌프 8 에 의해 소정의 유속으로 배출구 7 을 통해 방출시켜, 점점 좁아지는 하부 11 의 바닥에 있는 비활성 기체-흡수 용융 예비중합체의 양을 소정 수준 근처에서 일정하게 유지하였다. 이러한 비활성 기체-흡수 용융 예비중합체를 주입구 1 을 통해 제 2 중합기 장치의 용융 예비중합체 공급 구역 3 내로 연속적으로 충전시키고, 그의 분배판을 통해 제 2 중합기 장치의 중합 반응 구역 5 내로 연속적으로 충전시키고, 여기서, 비활성 기체-흡수 용융 예비중합체를 가이드 4 를 따라 접촉시켜 흘러내리게 하여, 비활성 기체-흡수 용융 예비중합체의 중합 반응을 수행하였다. 제 2 중합기 장치의 중합 반응 구역 내의 압력을 진공 통기구 6 을 통해 70 Pa 으로 유지하였다. 중합 반응 동안, 가이드 4 의 하부 말단부로부터 중합기 장치의 케이스의 점점 좁아지는 하부 11 로 흘러내리는 제조된 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체를, 방향족 폴리카르보네이트 방출 펌프 8 에 의해 배출구 7 을 통해 7 t/시간의 유속으로 방출시켜, 점점 좁아지는 하부 11 에 있는 제조된 방향족 폴리카르보네이트의 양을 소정 수준 근처로 일정하게 유지하였다.
작동 시작 후 50 시간의 시점에서 제 2 중합기 장치의 방출구 12 를 통해 방출되는 방향족 폴리카르보네이트 생성물의 수평균 분자량 (Mn) 은 11,510 이었고, 방향족 폴리카보네이트 생성물은 색상이 우수하고 (b*-값: 3.2), 인장 신율이 99 % 로 높았다.
작동 시작 후 50, 100, 500, 1,000, 2,000, 3,000, 4,000 및 5,000 시간의 시점에서 방출구 12 를 통해 방출된 방향족 폴리카르보네이트 생성물의 수평균 분자량 (Mn) 은 안정적으로 각각, 11,530, 11,530, 11,500, 11,500, 11,510, 11,500, 11,520 및 11,510 이었다. 또한, 방향족 폴리카르보네이트 생성물을 시트로 성형했을 때, 수득된 시트는 분자량이 너무 큰 중합체 덩어리가 없었다.
이와 같이 수득한 방향족 폴리카보네이트와 관련하여, 그의 다양한 성질을 측정하였다. 그 결과, 방향족 폴리카보네이트가 상기 언급한 알칼리 금속/알칼리 토금속 화합물을 (알칼리 금속 원자 및 알칼리 토금속 원자의 총 함량으로 나타내어) 0.03 내지 0.05 ppm 의 양으로 함유하며, 할로겐 원자 (염소 원자) 함량이 1 ppb 미만이고, 방향족 폴리카보네이트에 함유되어 있는 이종연결(들)의 양이 0.11 내지 0.16 몰% 임을 알게 되었다.
본 발명의 방법에서는, 방향족 디히드록시 화합물을 디아릴 카르보네이트와 반응시켜 수득된 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체에 비활성 기체를 흡수시키고, 생성된 비활성 기체-흡수 용융 예비중합체를 특정 구조의 가이드 접촉 류하식 중합기 장치를 사용하여 중합시킨다. 놀랍게도, 본 발명의 방법에 의하면, 무색일 뿐만 아니라 기계적 성질이 우수한 고품질의 고성능 방향족 폴리카르보네이트를, 수천 시간 이상의 긴 시간 동안 (예를 들어, 5,000 시간만큼 긴 시간 동안) 1 톤/시간 이상의 속도로 상업적 규모로 안정적으로 제조할 수 있으며, 이때 방향족 폴리카르보네이트의 분자량은 변동이 없다. 따라서, 본 발명의 방법은 방향족 폴리카르보네이트의 상업적 규모의 제조에 매우 유리하게 사용될 수 있으며, 상업적 가치가 크다.

Claims (11)

  1. 하기 단계 (I) 내지 (III) 을 포함하는 방향족 폴리카르보네이트의 효율적인 제조 방법으로서, 상기 방향족 폴리카르보네이트를 1 t/시간 이상의 속도로 제조하는 방법:
    (I) 방향족 디히드록시 화합물을 디아릴 카르보네이트와 반응시켜 수득된 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체를 비활성 기체로 처리하여 상기 용융 예비중합체에 상기 비활성 기체를 흡수시켜, 비활성 기체-흡수 용융 예비중합체를 수득하는 단계 (여기서, 상기 용융 예비중합체에 흡수되는 상기 비활성 기체의 양은 상기 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체 kg 당 0.0001 내지 1 N 리터이고, 이 때, N 리터는 상온 및 상압 조건 하에서 측정된, 리터로 나타낸 부피를 의미함),
    (II) 상기 비활성 기체-흡수 용융 예비중합체를 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (guide-wetting fall polymerizer device) (a) 내로 공급하는 단계
    (여기서, 상기 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (a) 는:
    상기 비활성 기체-흡수 용융 예비중합체용 주입구, 상기 주입구 다음에 위치하며 상기 주입구와 통해 있는 비활성 기체-흡수 용융 예비중합체 공급 구역, 상기 비활성 기체-흡수 용융 예비중합체 공급 구역 다음에 위치하며 상기 공급 구역과 통해 있는 중합 반응 구역, 및 상기 중합 반응 구역 다음에 위치하며 상기 중합 반응 구역과 통해 있는 방향족 폴리카르보네이트용 배출구를 갖는 케이스,
    상기 케이스의 상기 중합 반응 구역과 함께 제공되는 배기 장치, 및
    상기 케이스의 상기 배출구와 함께 제공되는 배출 장치를 포함하고,
    상기 중합 반응 구역에는, 그 안에 단단히 고정되는 가이드가 있는 공간이 있으며, 이를 통해 아래로 연장되고,
    상기 중합 반응 구역은, 복수의 구멍이 있는 분배판을 통해 상기 비활성 기체-흡수 용융 예비중합체 공급 구역과 분리되며, 상기 분배판을 통해 상기 비활성 기체-흡수 용융 예비중합체 공급 구역이 상기 중합 반응 구역과 통해 있음), 및
    (III) 상기 비활성 기체 흡수 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체를 상기 중합 반응 구역 내의 상기 가이드의 표면을 따라 접촉한 채로 흘러내리게 하여, 상기 비활성 기체-흡수 용융 예비중합체를 중합시켜 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는 단계
    (여기서, 상기 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (a) 내의 상기 케이스에는, 그것의 중합 반응 구역에, 상부 주위 측벽으로 정의되는 상부, 및 상기 배출구 쪽으로 기울어져 있고 상기 상부 주위 측벽으로부터 아래쪽으로 연속적으로 연장되는, 하부 주위벽으로 정의되는 점점 좁아지는 하부가 있고, 상기의 점점 좁아지는 하부의 바닥에는 상기 배출구가 있어서, 상기 가이드로부터 흘러내리는, 제조된 방향족 폴리카르보네이트가 상기의 점점 좁아지는 하부의 하부 주위 벽의 내부 표면 상에서 상기 배출구로 흘러내리고,
    상기 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (a) 는 하기 특성 (1) 내지 (5) 를 가짐:
    (1) 상기 케이스의 상기 상부의 수평 단면의 개구 면적 (A) (㎡) 이 하기 식 을 만족시킴:
    0.7 ≤ A ≤ 200;
    (2) 상기 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (a) 가 하기 식을 만족시킴:
    20 ≤ A/B ≤ 1,000
    (식 중, A 는 상기 특성 (1) 에 대해 상기 정의한 바와 같고, B 는 상기 배출구 단면의 최소 개구 면적 (㎡) 을 나타냄);
    (3) 상기 케이스의 수직 단면에 대하여 측정한, 상기 상부의 상부 주위 측벽과 상기 점점 좁아지는 하부의 하부 주위 벽의 내부 표면 사이의 각 (C) (°) 가 하기 식을 만족시킴:
    120 ≤ C ≤ 165;
    (4) 상기 가이드의 길이 (h) (㎝) 가 하기 식을 만족시킴:
    150 ≤ h ≤ 3,000; 및
    (5) 상기 가이드의 총 외부 표면적 (S1) (㎡) 이 하기 식을 만족시킴:
    2 ≤ S1 ≤ 5,000.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 케이스의 상부가 원통형이고, 상기 케이스의 점점 좁아지는 하부가 역 원뿔형이며, 상기 배출구가 원통형이고, 이때 상기 상부의 내경 (D) (㎝), 상기 상부의 길이 (L) (㎝), 상기 배출구의 내경 (d) (㎝) 및 상기 가이드의 길이 (h) (㎝) 가 하기 식을 만족시키는 방법:
    100 ≤ D ≤ 1,000,
    5 ≤ D/d ≤ 50
    0.5 ≤ L/D ≤ 30, 및
    h - 20 ≤ L ≤ h + 300.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 가이드가 원주형이고, 상기 가이드의 직경 (r) (㎝) 이 하기 식을 만족시키는 방법:
    0.1 ≤ r ≤ 1.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (a) 에 상기 특성 (1) 내지 (5) 를 갖는 하나 이상의 추가 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (b) 가 연결되고 (단, 복수의 추가의 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (b) 가 사용될 경우, 중합기 장치 (b) 는 일렬로 연결됨), 상기 단계 (II) 및 (III) 을 상기 하나 이상의 추가 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (b) 내에서 수행하여, 상기 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (a) 내에서 제조된 방향족 폴리카르보네이트의 중합도를 증가시키는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (a) 가 거기에 연결된 하나의 추가 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (b) 를 가지며, 상기 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (a) 에 사용되는 가이드의 상기의 총 외부 표면적 (S1) (㎡) 및 상기 추가의 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (b) 에 사용되는 가이드의 총 외부 표면적 (S2) (㎡) 이 하기 식을 만족시키는 방법:
    1 ≤ S1/S2 ≤ 20.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (a) 에서 제조된 방향족 폴리카르보네이트를 비활성 기체로 처리하여, 방향족 폴리카르보네이트에 상기 비활성 기체를 흡수시킨 후, 방향족 폴리카르보네이트를 상기 추가의 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (b) 내로 공급하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 방향족 폴리카르보네이트.
  8. 제 7 항에 있어서, 할로겐 원자 함량이 10 ppb 이하이고, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 화합물을, 알칼리 금속 원자 및 알칼리 토금속 원자의 총 함량으로 나타내어 0.001 내지 1 ppm 의 양으로 함유하는 방향족 폴리카르보네이트.
  9. 제 7 항에 있어서, 할로겐 원자 함량이 5 ppb 이하이고, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 화합물을, 알칼리 금속 원자 및 알칼리 토금속 원자의 총 함량으로 나타내어 0.005 내지 0.5 ppm 의 양으로 함유하는 방향족 폴리카르보네이트.
  10. 제 7 항에 있어서, 할로겐 원자 함량이 1 ppb 이하이고, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 화합물을, 알칼리 금속 원자 및 알칼리 토금속 원자의 총 함량으로 나타내어 0.01 내지 0.1 ppm 의 양으로 함유하는 방향족 폴리카르보네이트.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 방향족 폴리카르보네이트 주쇄를 포함하는 방향족 폴리카르보네이트로서, 상기 복수의 방향족 폴리카르보네이트 주쇄에는 에스테르 결합 및 에테르 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이종결합 (heterolinkage) 을 통해 하나 이상의 측쇄가 집합적으로 결합되어 있고, 상기 방향족 폴리카르보네이트에 함유된 상기 이종결합의 양이 상기 복수의 방향족 폴리카르보네이트 주쇄 내에 함유된 카르보네이트 결합의 몰 당 0.05 내지 0.5 몰% 인 방향족 폴리카르보네이트.
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