JP2000178355A

JP2000178355A - ポリカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JP2000178355A
Application number: JP10361357A
Authority: JP
Inventors: Takahito Kimura; 村隆人木; Takayoshi Anamizu; 水孝佳穴; Akira Minami; 暁南; Tomoaki Shimoda; 田智明下
Original assignee: GE Plastics Japan Ltd
Current assignee: SABIC Innovative Plastics Japan KK
Priority date: 1998-12-18
Filing date: 1998-12-18
Publication date: 2000-06-27
Also published as: US6455667B1

Abstract

(57)【要約】【課題】溶融成形時の熱安定性、色相安定性などの滞留
安定性に優れ、かつ異物含有量の少ないポリカーボネー
トを製造しうる方法を提供する。【解決手段】ポリカーボネートが溶融状態にある間に、
不動態化処理された金属フィルターでポリカーボネート
を濾過するポリカーボネートの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、溶融時の熱安定性、色相
安定性などの滞留安定性に優れ、かつ異物含有量の少な
いポリカーボネートの製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリカーボネートは、耐衝撃性な
どの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などに優
れており、各種機械部品、光学用ディスク、自動車部品
などの用途に広く用いられている。特にメモリー用光デ
ィスク、光ファイバー、レンズなどの光学用途への期待
が大きく、種々の研究が盛んになされている。

【０００３】このようなポリカーボネートの製造方法と
しては、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類とホ
スゲンとを直接反応させる方法（界面法）、あるいはビ
スフェノールＡなどのビスフェノール類とジフェニルカ
ーボネートなどの炭酸ジエステルとを溶融重縮合反応
（エステル交換反応）させる方法などが知られている。

【０００４】このうち、現在、ホスゲンを用いる界面法
が一般に実施されている。一方、溶融重縮合反応法は、
界面法と比較して安価にポリカーボネートを製造するこ
とができるという利点を有し、さらにまたホスゲンのよ
うな毒性物質を使用しないため、ポリカーボネートの製
造方法として大きく期待されている。

【０００５】ところで、メモリー光ディスク用途などに
使用されるポリカーボネートには、不純物量や異物含量
が少なく、かつ優れた色相、透明性を有するポリカーボ
ネートが望まれている。このため、ポリカーボネートを
製造する際には、生成したポリカーボネートが溶融状態
にある間に、金属製フィルターで濾過することによっ
て、異物を取り除くことが行われている。しかしなが
ら、溶融状態のポリカーボネートを、従来の金属製フィ
ルターで濾過する場合、特に絶対濾過精度の小さいフィ
ルターで濾過する場合、濾過滞留時間が長くなると、ポ
リカーボネートの劣化や着色などが起こりやすくなった
り、また、金属製フィルターからＦｅイオンなどの金属
性不純物の混入したりして、ポリカーボネート溶融成形
時の熱安定性、色相安定性が悪化するなどの問題点があ
った。特に、ビスフェノール類と炭酸ジエステルとの溶
融重縮合によって得られる芳香族ポリカーボネートは、
反応性の高い末端水酸基が多く存在しているため、従来
の金属製フィルターで濾過すると、金属フィルターから
わずかに溶出する金属イオンと末端水酸基との反応によ
って、ポリカーボネートの劣化や着色が起こりやすくな
る傾向があった。

【０００６】本発明者らは、このような諸問題を鑑み、
鋭意研究を重ねた結果、生成したポリカーボネートが溶
融状態にある間に、不動態化処理がなされた金属製フィ
ルターを使用して濾過を行うことにより、異物を効率よ
く除去でき、成形時の熱安定性、色相安定性に優れたポ
リカーボネートが得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記のような課題に基づいて
なされたものであり、溶融成形時の熱安定性、色相安定
性などの滞留安定性に優れ、かつ異物含有量の少ないポ
リカーボネートを製造しうる方法を提供することを目的
としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係るポリカーボネートの製造方
法は、ポリカーボネートが溶融状態にある間に、不動態
化処理された金属フィルターで、ポリカーボネートを濾
過することを特徴としている。

【０００９】不動態化処理された金属フィルターを用い
てポリカーボネートを濾過する直前に、弱酸性有機化合
物で金属フィルターを洗浄することが好ましい。このよ
うな弱酸性有機化合物としては、芳香族ヒドロキシ化合
物が好ましく、特にフェノールが好ましい。

【００１０】ポリカーボネートを濾過する際に、金属フ
ィルターを、窒素雰囲気下で使用温度まで予め昇温する
ことが好ましい。不動態処理された金属フィルターで濾
過されたポリカーボネート中の金属不純物が５０ｐｐｂ
以下であるが好ましい。

【００１１】また、金属フィルターの絶対濾過精度は、
５０μｍ以下であるが好ましい。

【００１２】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリカーボネ
ートの製造方法について、具体的に説明する。

【００１３】本発明に係るポリカーボネートの製造方法
は、ポリカーボネートが、溶融状態にある間に、不動態
化処理された金属製フィルターで、ポリカーボネートを
濾過することを特徴としている。

【００１４】このような本発明に係るポリカーボネート
の製造方法では、ビスフェノール類からポリカーボネー
トを製造する際に採用されている界面法、エステル交換
法などの公知の方法に、制限なく適用することが可能で
ある。特に、ビスフェノール類と炭酸ジエステルとの溶
融重縮合させて得られるポリカーボネート（エステル交
換法）は、反応性の高い末端水酸基が多く存在している
ため、本発明の製造方法は、極めて有効的である。

【００１５】以下、エステル交換法によって得られるポ
リカーボネートについて、詳細に説明する。ポリカーボネートの溶融重縮合本発明に係るポリカーボネートの製造方法が好適に適用
されるポリカーボネートは、ビスフェノール類と炭酸ジ
エステルとをアルカリ性化合物触媒の存在下に溶融重縮
合させて得られたものである。

【００１６】

【化１】

【００１７】上記のような式［Ｉ］で示されるビスフェ
ノール類としては、具体的には、1,1-ビス（4-ヒドロキ
シフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（以下ビスフェノールＡ）、2,2-ビス（4-ヒドロキシ
フェニル）ブタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）
オクタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）n-ブタン、ビス
（4-ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、2,2-ビス
（4-ヒドロキシ-1-メチルフェニル）プロパン、1,1-ビ
ス（4-ヒドロキシ-t-ブチルフェニル）プロパン、2,2-
ビス（4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル）プロパンなど
のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、1,1-ビス
（4-ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、1,1-ビス
（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス
（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類などが挙げら
れる。

【００１８】また本発明では、上記式中、Ｘが−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−であるようなビスフ
ェノール類も挙げられ、たとえば4,4'-ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチル
フェニルエーテルなどのビス（ヒドロキシアリール）エ
ーテル類、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルフィ
ドなどのビス（ヒドロキシジアリール）スルフィド類、
4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4'-ジヒ
ドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホキシドなどの
ビス（ヒドロキシジアリール）スルホキシド類、4,4'-
ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'-ジヒドロキシ-
3,3'-ジメチルジフェニルスルホンなどのビス（ヒドロ
キシジアリール）スルホン類などを挙げることもでき
る。

【００１９】またビスフェノール類として下記式［II］
で示される化合物も挙げられる。

【００２０】

【化２】

【００２１】（式中、Ｒ^fはハロゲン原子または炭素数
１〜１０の炭化水素基またはハロゲン置換炭化水素基で
あり、ｎは０〜４の整数である。ｎが２以上のとき、Ｒ
^fは同一であっても異なっていてもよい。）この式［II］で示されるビスフェノール類としては、具
体的に、レゾルシンおよび3-メチルレゾルシン、3-エチ
ルレゾルシン、3-プロピルレゾルシン、3-ブチルレゾル
シン、3-t-ブチルレゾルシン、3-フェニルレゾルシン、
3-クミルレゾルシン、2,3,4,6-テトラフルオロレゾルシ
ン、2,3,4,6-テトラブロムレゾルシンなどの置換レゾル
シン、カテコール、ハイドロキノンおよび3-メチルハイ
ドロキノン、3-エチルハイドロキノン、3-プロピルハイ
ドロキノン、3-ブチルハイドロキノン、3-t-ブチルハイ
ドロキノン、3-フェニルハイドロキノン、3-クミルハイ
ドロキノン、2,3,5,6-テトラメチルハイドロキノン、2,
3,5,6-テトラ-t-ブチルハイドロキノン、2,3,5,6-テト
ラフルオロハイドロキノン、2,3,5,6-テトラブロムハイ
ドロキノンなどの置換ハイドロキノンを挙げることがで
きる。

【００２２】ビスフェノール類としては、さらに下記式
で示される2,2,2',2'-テトラヒドロ-3,3,3',3'-テトラ
メチル-1,1'-スピロビ-[IH-インデン]-6,6'-ジオールを
用いることもできる。

【００２３】

【化３】

【００２４】これらのうちでも、上記式［Ｉ］で示され
るビスフェノール類が好ましく、特にビスフェノールＡ
が好ましい。また、炭酸ジエステルとして、具体的に
は、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネー
ト、ビス（クロロフェニル）カーボネート、m-クレジル
カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェ
ニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチル
カーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシ
ルカーボネートなどを用いることができ、これらを２種
以上併用することもできる。これらのうちでも特にジフ
ェニルカーボネートが好ましく用いられる。

【００２５】このような炭酸ジエステル中には、ジカル
ボン酸あるいはジカルボン酸エステルが含有されていて
もよい。具体的に、炭酸ジエステルは、ジカルボン酸あ
るいはジカルボン酸エステルを好ましくは５０モル％以
下、さらに好ましくは３０モル％以下の量で含有してい
てもよい。

【００２６】このようなジカルボン酸あるいはジカルボ
ン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルなど
の芳香族ジカルボン酸類、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、セバシン酸ジフェ
ニル、デカン二酸ジフェニル、ドデカン二酸ジフェニル
などの脂肪族ジカルボン酸類、シクロプロパンジカルボ
ン酸、1,2-シクロブタンジカルボン酸、1,3-シクロブタ
ンジカルボン酸、1,2-シクロペンタンジカルボン酸、1,
3-シクロペンタンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジ
カルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シ
クロヘキサンジカルボン酸、シクロプロパンジカルボン
酸ジフェニル、1,2-シクロブタンジカルボン酸ジフェニ
ル、1,3-シクロブタンジカルボン酸ジフェニル、1,2-シ
クロペンタンジカルボン酸ジフェニル、1,3-シクロペン
タンジカルボン酸ジフェニル、1,2-シクロヘキサンジカ
ルボン酸ジフェニル、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸
ジフェニル、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニ
ルなどの脂環族ジカルボン酸類を挙げることができる。
炭酸ジエステルは、これらのジカルボン酸あるいはジカ
ルボン酸エステルを２種以上含有していてもよい。

【００２７】上記炭酸ジエステルとビスフェノール類と
は、炭酸ジエステルがビスフェノール類１モルに対し
て、通常１.００〜１.３０モル、好ましくは１.０１〜
１.２０モルとなるように混合される。

【００２８】このとき、炭酸ジエステルとビスフェノー
ル類との混合液中に、溶融重縮合触媒が含まれていても
よい。溶融重縮合触媒としては、通常、(a)アルカリ金
属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物（以下
(a) アルカリ（土類）金属化合物ともいう）が使用され
る。

【００２９】(a) アルカリ（土類）金属化合物として
は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機酸塩、
無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコ
ラートなどが好ましく用いられる。

【００３０】具体的には、アルカリ金属化合物として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ス
テアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステア
リン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ
素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナ
トリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン
酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水
素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二
カリウム塩、二リチウム塩、フェノール類のナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられ、アルカリ
土類金属化合物としては、水酸化カルシウム、水酸化バ
リウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、
炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグ
ネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、
炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウ
ム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウ
ム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステ
アリン酸ストロンチウムなどが挙げられる。これら化合
物を２種以上併用することもできる。

【００３１】このようなアルカリ（土類）金属化合物
は、ビスフェノール類１モルに対して、１×１０^-8〜１
×１０^-3モル、好ましくは１×１０^-7〜２×１０^-6モ
ル、さらに好ましくは１×１０^-7〜８×１０^-7モルの量
で、溶融重縮合反応中に含まれていることが望ましい。
また、溶融重縮合反応の原料であるビスフェノール類中
に予めアルカリ（土類）金属化合物が含まれている場
合、溶融重縮合反応時に存在するアルカリ（土類）金属
化合物の量が、ビスフェノール類１モルに対して、前記
範囲となるように添加量を制御することが望ましい。

【００３２】また、溶融重縮合触媒として、上記のよう
な(a)アルカリ（土類）金属化合物に加えて(b)塩基性化
合物を併用されていてもよい。このような(b)塩基性化
合物としては、たとえば高温で易分解性あるいは揮発性
の含窒素塩基性化合物が挙げられ、具体的には、以下の
ような化合物を挙げることができる。

【００３３】テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（Me₄NOH）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
（Et₄NOH）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
（Bu₄NOH）、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキ
シド（φ−CH₂(Me)₃NOH）などのアルキル、アリール、
アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシ
ド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル
ベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの三級アミン
類、Ｒ₂ＮＨ（式中Ｒはメチル、エチルなどのアルキ
ル、フェニル、トルイルなどのアリール基などである）
で示される二級アミン類、ＲＮＨ₂（式中Ｒは上記と同
じである）で示される一級アミン類、4-ジメチルアミノ
ピリジン、4-ジエチルアミノピリジン、4-ピロリジノピ
リジンなどのピリジン類、2-メチルイミダゾール、2-フ
ェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、あるいはア
ンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド
（Me₄NBH₄）、テトラブチルアンモニウムボロハイドラ
イド（Bu₄NBH₄）、テトラブチルアンモニウムテトラフ
ェニルボレート（Bu₄NBPh₄）、テトラメチルアンモニウ
ムテトラフェニルボレート（Me₄NBPh₄）などの塩基性
塩。

【００３４】これらのうち、テトラアルキルアンモニウ
ムヒドロキシド類が好ましく用いられる。上記のような
(b) 含窒素塩基性化合物は、ビスフェノール類１モルに
対して、１×１０^-6〜１×１０^-1モル好ましくは１×１
０^-5〜１×１０^-2モルの量で用いることができる。

【００３５】またさらに触媒として、(c)ホウ酸化合物
を用いることもできる。このような(c) ホウ酸化合物と
しては、ホウ酸およびホウ酸エステルなどを挙げること
ができる。

【００３６】ホウ酸エステルとしては、下記一般式で示
されるホウ酸エステルを挙げることができる。Ｂ(ＯＲ)_n(ＯＨ)_3-n 式中、Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニルな
どのアリールなどであり、ｎは１，２または３である。

【００３７】このようなホウ酸エステルとしては、具体
的には、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸
トリブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチ
ル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸ト
リナフチルなどが挙げられる。

【００３８】このような(c) ホウ酸またはホウ酸エステ
ルは、ビスフェノール類１モルに対して、１×１０^-8〜
１×１０^-1モル、好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-2モ
ル、さらに好ましくは１×１０^-6〜１×１０^-4モルの量
で用いることができる。

【００３９】溶融重縮合触媒としては、たとえば(a)ア
ルカリ（土類）金属化合物と(b)含窒素塩基性化合物と
を組合せて、さらには(a)アルカリ（土類）金属化合物
と(b)含窒素塩基性化合物と(c)ホウ酸またはホウ酸エス
テルとの三者を組合せて用いることが好ましい。

【００４０】触媒として、上記のような量の(a)アルカ
リ（土類）金属化合物と(b)含窒素塩基性化合物とを組
合せて用いると、重縮合反応を十分な速度で進行させる
ことができるとともに、高分子量のポリカーボネートを
高い重合活性で生成させることができて好ましい。

【００４１】なお、(a)アルカリ（土類）金属化合物と
(b)含窒素塩基性化合物とを併用する場合、あるいは(a)
アルカリ（土類）金属化合物と(b)含窒素塩基性化合物
と(c)ホウ酸またはホウ酸エステルとを併用する場合、
各触媒成分を混合したものを、ビスフェノール類と炭酸
ジエステルとの溶融混合物に添加してもよく、また、個
別にビスフェノール類と炭酸ジエステルとの溶融混合物
に添加してもよい。

【００４２】以上のようなビスフェノール類と炭酸ジエ
ステル類とを上記溶融重縮合触媒の存在下に溶融重縮合
を行う。なお、ビスフェノール類と炭酸ジエステル類は
予め、混合液中の微粒子などの不純物をフッ素系樹脂メ
ンブレンフィルターを用いて除去してもよい。

【００４３】ビスフェノール類と炭酸ジエステルとの重
縮合反応は、従来知られている重縮合反応条件と同様な
条件下で行なうことが可能であり、たとえば２段以上の
反応段で行うことができる。

【００４４】具体的には、第一段目の反応を８０〜２５
０℃、好ましくは１００〜２３０℃、さらに好ましくは
１２０〜１９０℃の温度で、０．０１〜５時間、好まし
くは０．０１〜４時間、さらに好ましくは０．０１〜３
時間、常圧下、ビスフェノール類と炭酸ジエステルとを
反応させる。次いで反応系を減圧にしながら反応温度を
高めて、ビスフェノール類と炭酸ジエステルとの反応を
行ない、最終的には５mmＨｇ以下、好ましくは１mmＨｇ
以下の減圧下で、２４０〜３２０℃でビスフェノール類
と炭酸ジエステルとの重縮合反応を行なう。

【００４５】上記のような重縮合反応は、連続式で行な
ってもよく、バッチ式で行なってもよい。また上記の反
応を行なうに際して用いられる反応装置は、槽型であっ
ても管型であっても塔型であってもよい。

【００４６】また、ポリカーボネートを製造するに際し
て、上記のようなビスフェノール類と炭酸ジエステルと
ともに、１分子中に３個以上の官能基を有する多官能化
合物を用いることもできる。多官能化合物としては、フ
ェノール性水酸基またはカルボキシル基を有する化合物
が好ましく、特にフェノール性水酸基を３個含有する化
合物が好ましい。このような多官能化合物としては、た
とえば1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル) エタン、
2,2',2"-トリス（4-ヒドロキシフェニル）ジイソプロピ
ルベンゼン、α-メチル-α,α',α'-トリス(4-ヒドロキ
シフェニル)-1,4-ジエチルベンゼン、α, α',α"-トリ
ス（4-ヒドロキシフェニル）-1,3,5-トリイソプロピル
ベンゼン、フロログリシン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ
（4-ヒドロキシフェニル）-ヘプタン-2、1,3,5-トリ（4
-ヒドロキシフェニル) ベンゼン、2,2-ビス-［4,4-(4,
4'-ジヒドロキシフェニル)-シクロヘキシル］-プロパ
ン、トリメリット酸、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸、
ピロメリット酸などが挙げられる。

【００４７】これらのうちでは、1,1,1-トリス(4-ヒド
ロキシフェニル) エタン、α,α',α"-トリス(4-ヒドロ
キシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼンなどが
好ましく用いられる。

【００４８】このような多官能化合物は、ビスフェノー
ル類１モルに対して、通常０.０３モル以下、好ましく
は０.００１〜０.０２モル、さらに好ましくは０.００
１〜０.０１モルの量で用いることができる。

【００４９】ポリカーボネートを製造する際には、上記
のような芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと
ともに、末端封止剤を使用してもよい。このような末端
封止剤として、得られるポリカーボネートの分子末端に
下記一般式［Ｉ］で表わされる末端基を導入しうるアリ
ロキシ化合物が用いられる。

【００５０】ＡｒＯ− …［Ｉ］式中、Ａｒは炭素原子数６〜５０の芳香族炭化水素基を
表す。芳香族炭化水素基は特に限定されず、フェニル基
およびナフチル基、アンスラニル基などの縮合環であっ
てもよく、さらにこれら芳香環と飽和炭化水素および／
または複素原子とで環を形成していてもよい。また、こ
れらの芳香族環は、ハロゲン、炭素原子数１〜９のアル
キル基で置換されていてもよい。

【００５１】このようなアリロキシ化合物として、具体
的には、フェノール、ジフェニルカーボネート、p-tert
-ブチルフェノール、p-tert-ブチルフェニルフェニルカ
ーボネート、p-tert-ブチルフェニルカーボネート、p-
クミルフェノール、p-クミルフェニルフェニルカーボネ
ート、p-クミルフェニルカーボネート、2,2,4-トリメチ
ル-4-(4-ヒドロキシフェニル)クロマン、2,2,4,6-テト
ラメチル-4-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)クロ
マン、2,2,3-トリメチル-3-(4-ヒドロキシフェニル）ク
ロマン、2,2,3,6-テトラメチル-3-(3,5-ジメチル-4-ヒ
ドロキシフェニル）クロマン、2,4,4-トリメチル-2-（2
-ヒドロキシフェニル）クロマン、2,4,4,6-テトラメチ
ル-2-（3,5-ジメチル-2-ヒドロキシフェニル）クロマン
などのクロマン化合物を挙げることができる。

【００５２】上記のようなアリロキシ化合物は、単独で
使用することもできるし、組み合わせて使用することも
できる。このようなアリロキシ化合物は、通常、芳香族
ジヒドロキシ化合物１モルに対して、０.０１〜０.２モ
ル、好ましくは０.０２〜０.１５モル、さらに好ましく
は０.０２〜０.１モルの量で用いられることが望まし
い。

【００５３】末端封止剤としてアリロキシ化合物をこの
ような量で用いることにより、得られるポリカーボネー
トの分子末端は、１〜９５％、好ましくは１０〜９５
％、さらに好ましくは２０〜９０％の割合で、上記一般
式［Ｉ］で表される末端基で封止される。

【００５４】上記のように、一般式［Ｉ］で表される末
端基が、上記割合で導入されたポリカーボネートは、耐
熱性に優れるとともに、低分子量でも耐衝撃性などの機
械的特性に優れる。

【００５５】末端封止剤として、上記のようなアリロキ
シ化合物とともに、必要に応じて下記一般式［III］で
表される脂肪族炭化水素ユニットを導入可能な脂肪族モ
ノカルボキシ化合物を用いてもよい。

【００５６】

【化４】

【００５７】式中、Ｒは炭素原子数１０〜３０のアルキ
ルであり、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、
またハロゲンで置換されてもよい。このような脂肪族モ
ノカルボキシ化合物として、具体的には、ウンデカン
酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ペンタデカン酸、パル
ミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン
酸、ヘネイコサノイック酸、トリコサノイック酸、メリ
シック酸などのアルキルモノカルボン酸、ステアリン酸
メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸フェニルな
どの上記アルキルモノカルボン酸のメチルエステル、エ
チルエステル、フェニルエステルなどのアルキルモノカ
ルボン酸エステルを挙げることができる。

【００５８】これらは、単独で用いてもよく、これらを
組み合わせて用いてもよい。上記のような脂肪族モノカ
ルボキシ化合物は、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物１
モルに対して、０.０１〜０.２０モルの量で、好ましく
は０.０２〜０.１５モルの量で、さらに好ましくは０.
０２〜０.１０モルの量で用いることが望ましい。

【００５９】なお、以上のような末端封止剤は、合計で
芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、０.２モル
以上の量で用いると、重合速度が低下することがある。
以上のようにして得られる反応生成物（ポリカーボネー
ト）の２０℃塩化メチレン中で測定した極限粘度は、通
常０.１０〜１.０dl／ｇ好ましくは０.３０〜０.６５dl
／ｇである。

【００６０】このような反応生成物（ポリカーボネー
ト）のメルトフローレートは、高粘度品では、温度３０
０℃、荷重１.２kgで測定して１〜７０ｇ／10分、好ま
しくは２〜５０ｇ／10分であり、低粘度品では、温度２
５０℃、荷重１.２kgで測定して同様に測定して５〜２
０ｇ／10分、好ましくは８〜１６ｇ／10分であることが
望ましい。

【００６１】本発明で使用されるポリカーボネートは、
上記のようにして得られる反応生成物を冷却することな
く重縮合反応後ただちに、下記のようなｐＫａ値が３以
下であるイオウ含有酸性化合物および／または該酸性化
合物から形成される誘導体（以下酸性化合物ということ
もある）が添加されていてもよい。

【００６２】イオウ含有酸性化合物および該酸性化合物
から形成される誘導体としては、亜硫酸、硫酸、スルフ
ィン酸系化合物、スルホン酸系化合物およびこれらの誘
導体を挙げることができる。具体的に、亜硫酸誘導体と
しては、ジメチル亜硫酸、ジエチル亜硫酸、ジプロピル
亜硫酸、ジブチル亜硫酸、ジフェニル亜硫酸などを挙げ
ることができる。

【００６３】硫酸誘導体としては、ジメチル硫酸、ジエ
チル硫酸、ジプロピル硫酸、ジブチル硫酸、ジフェニル
硫酸などを挙げることができる。スルフィン酸系化合物
としては、ベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィン
酸、ナフテレンスルフィン酸などを挙げることができ
る。

【００６４】またスルホン酸系化合物およびこの誘導体
としては、下記一般式［IV］で表わされる化合物または
そのアンモニウム塩を挙げることができる。

【００６５】

【化５】

【００６６】式中、Ｒ^gは炭素数１〜５０の炭化水素基
またはハロゲン置換炭化水素基であり、Ｒ^hは水素原子
または炭素数１〜５０の炭化水素基またはハロゲン置換
炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数である。

【００６７】これらを２種以上併用することもできる。
このうち酸性化合物として、上記一般式［IV］で表され
るスルホン酸系化合物およびこの誘導体が好ましく用い
られる。

【００６８】本発明で使用される（Ａ）ポリカーボネー
トには、以上のような酸性化合物を、反応生成物に対
し、０．１〜４．５ppm、好ましくは０．２〜３ppmの量
で含んでいる。

【００６９】このような量で酸性合物が反応生成物（ポ
リカーボネート）に配合されていると、ポリカーボネー
ト中に残存する触媒のアルカリ性金属化合物が中和、あ
るいは弱められて、最終的に滞留安定性および耐水性が
さらに向上されたポリカーボネートを得ることができ
る。

【００７０】上記の酸性化合物とともに水が添加されて
いてもよい。水の量は、反応生成物（ポリカーボネー
ト）に対して５〜１０００ppm 好ましくは１０〜５００
ppm さらに好ましくは２０〜３００ppm の量で添加する
ことが望ましい。

【００７１】反応生成物と酸性化合物との混練は、一軸
押出機、二軸押出機、スタティックミキサーなどの通常
の混練機により行われ、これらの混練機はベント付きで
もベントなしでも有効に使用される。具体的には、重縮
合反応により得られた反応生成物が反応器内または押出
機内で溶融状態にある間に、酸性化合物と水とを添加す
ることが好ましい。

【００７２】濾過処理本発明では、このように生成したポリカーボネートが溶
融状態にある間に、ポリカーボネートを、不動態化処理
された金属製フィルターで濾過する。

【００７３】本発明において濾過処理に使用される金属
フィルターは、通常使用されているものを特に制限なく
使用することが可能であり、具体的にはキャンドルタイ
プ、プリーツタイプ、リーフディスクタイプ等が挙げら
れる。このうち、溶融ポリマーの滞留や偏流の少ないリ
ーフディスクタイプの金属フィルターが好ましい。

【００７４】このような金属フィルターの材質は、腐食
あるいは剥離を生じないような金属であればよく、例え
ば工業的に入手容易なステンレススチール、ハステロイ
（商品名）、ニッケル等のステンレス鋼、ニッケル合金
などが挙げられる。

【００７５】本発明で用いられる金属フィルターの濾過
精度は、生成したポリカーボネートに含まれる異物の大
きさ、含有数、フィルターの圧損によっても異なるが、
通常は５０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下が
好ましい。

【００７６】本発明では、予め使用されるビスフェノー
ル類や炭酸ジエステルなどの重縮合原料や溶融粘度が低
いオリゴマーの段階で濾過処理を行うことも効果的であ
り、溶融ポリマーを濾過するフィルターの交換回数を低
減することができる。これらの濾過処理に使われるフィ
ルターは、汎用されているものでよく、フラットタイ
プ、シリンダータイプ、キャンドルタイプ等が挙げら
れ、絶対濾過精度は２０μｍ以下、さらに好ましくは５
μｍ以下が好ましい。絶対濾過精度は２０μｍを越える
ものを使用すると、反応生成物であるポリカーボネート
の詰まりがすぐに起こることがある。

【００７７】本発明で使用される金属フィルターには、
使用時に腐食や劣化によって金属イオンがポリカーボネ
ート中に溶け出すことを防ぐため、不動態化処理が行わ
れている。不動態とは金属表面が酸化皮膜で覆われた状
態をいい、緻密で安定な保護性を有し、金属を環境から
保護する。ステンレス鋼の不導態化処理の方法として
は、（１）硝酸その他強力な酸化剤を含む不動態化剤溶
液に浸漬または溶液を吹き付ける方法、（２）酸素また
は清浄な空気中における低温加熱による方法、（３）酸
化剤を含む溶液中における陽極分極による方法が挙げら
れるが、一般的には（１）の方法がもっとも多く用いら
れている。

【００７８】以上のような不動態化処理が行われている
と、金属フィルターからの金属イオンによる着色がな
く、色相安定性、耐熱性に優れたポリカーボネートを製
造することができる。

【００７９】このような不動態化処理は、塩水噴霧法、
孔食電位法等で確認できるが、より簡便な検査法として
西山ステンレスケミカル（株）製のフェロチェック試薬
により確認することができる。

【００８０】本発明では、ポリカーボネートを不導態化
処理された金属フィルターで濾過する前に、予め、金属
フィルターを弱酸性有機化合物で洗浄することが好まし
い。このような弱酸性有機化合物としては、芳香族ヒド
ロキシ化合物が好ましく、特にフェノールが好ましい。
なお、フェノールによる洗浄は、通常、フェノールが溶
融状態で８０〜１００℃で加熱して行われる。この処理
を行うことにより、フィルター使用直後に起こる樹脂の
色付きを最小限に抑えることができる。

【００８１】本発明では、さらに金属フィルターを使用
する前に、窒素雰囲気下で濾過温度まで昇温しておくこ
とが望ましい。濾過温度は、製造するポリカーボネート
の溶融温度によって異なるが、具体的には、２９０〜３
５０℃の範囲であることが望ましい。このように金属フ
ィルターを濾過温度まで昇温しておくことにより、急激
な圧損を生じてフィルターを変形させることなく、効率
よく生成物の濾過処理を行うことができる。

【００８２】使用後、目詰まりを生じて異物の捕集効率
が低下した金属フィルターは、再生処理によって機能を
回復させ、再使用することができる。このような再生処
理として具体的には、４００〜５００℃で加熱処理、酸
性剤による酸洗浄、および超音波洗浄などが挙げられ
る。金属フィルターの再生は、通常、フィルターの差圧
の上昇を目安として実施される。

【００８３】このように、不導態化処理された金属フィ
ルターで濾過されたフィルター中の金属不純物量は、５
０ｐｐｂ以下、好ましくは１０ｐｐｂ以下であることが
好ましい。

【００８４】なお、ポリカーボネートは、不動態化処理
がされた金属製フィルターで濾過する前あるいは濾過し
た後に必要に応じて［Ｅ］添加剤とが配合されていても
よい。

【００８５】添加される［Ｅ］添加剤としては、具体的
に、耐熱安定剤、エポキシ化合物、紫外線吸収剤、離型
剤、着色剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキ
ング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有
機系充填剤、無機系充填剤などを挙げられる。

【００８６】本発明に係るポリカーボネートの製造方法
では、反応生成物であるポリカーボネートを、不動態化
処理がなされた金属製フィルターを用いて濾過している
ので、金属製フィルターからＦｅイオンなどの金属性不
純物の混入したりすることがなく、溶融重合法によって
製造されたポリカーボネートであっても、濾過滞留時間
が短くて済み、ポリカーボネートの劣化・着色などが抑
制される。

【００８７】

【発明の効果】本発明によれば、溶融時の熱安定性、色
相安定性などの滞留安定性に優れ、かつ異物含有量の少
ないポリカーボネートを効率よく製造することができ
る。こうして得られたポリカーボネートは、シートなど
の建築材料、自動車用ヘッドランプレンズ、眼鏡などの
光学用レンズ類、光ディスクなどの光学用記録材料に好
適に使用することができる。

【００８８】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００８９】本発明において、実施例で製造されたポリ
カーボネート中のＭＦＲ、初期色相（初期ＹＩ値）およ
び滞留色相（滞留ＹＩ値）は、以下のようにして測定さ
れる。ＭＦＲ JIS K-7210の方法に準拠して、温度２５０℃、荷重１．
２kgで測定した。初期色相得られたポリカーボネートを用いて、３ｍｍ厚の射出成
形板をシリンダー温度２９０℃、射出圧力１０００kg／
cm、１サイクル４５秒、金型温度１００℃で成形し、
Ｘ、Ｙ、Ｚ値を日本電色工業（株）製のColorand Color
Difference Meter ND-1001 DPを用いて透過法で測定
し、下式により黄色度（ＹＩ）を測定した。

【００９０】ＹＩ＝100（1.277Ｘ−1.060Ｚ）／Ｙ滞留色相得られたポリカーボネートをシリンダー温度２９０℃で
１５分滞留させた後、３ｍｍ厚の射出成形板をシリンダ
ー温度２９０℃、射出圧力１０００kg／cm、１サイクル
４５秒、金型温度１００℃で成形し、Ｘ、Ｙ、Ｚ値を日
本電色工業（株）製のColorand Color Difference Mete
r ND-1001 DPを用いて透過法で測定し、下式により黄色
度（ＹＩ）を測定した。

【００９１】ＹＩ＝100（1.277Ｘ−1.060Ｚ）／Ｙ

【００９２】

【実施例１】［ポリカーボネートの重合］ポリカーボネ
ートの重合は、原料のミキシング用の撹拌槽を一基、前
重合槽を二基、横型重合槽を二基、二軸押出機を１基備
え付けられたものを使用した。二軸押出機にはリーフデ
ィスクフィルター（ステンレススチール製、絶対濾過精
度１０μｍ、日本ポール社製）を設置した。この金属製
フィルターは、設置前に不動態処理剤、ＡＤパッシブ＃
３００Ｓ（西山ステンレスケミカル（株）製）によって
不動態化処理を行い、設置後、窒素気流下で使用温度ま
で予め昇温した。

【００９３】なお、各々の反応条件は、下記の通りであ
る。

【００９４】

【表１】

【００９５】溶融状態のビスフェノールＡ（供給速度３
６．０ｋｇ／ｈｒ）、蒸留後に直接配管にて送液されて
きた溶融状態のジフェニルカーボネート（供給速度３
４．７ｋｇ／ｈｒ）とを、上記温度に保った原料ミキシ
ング用の攪拌槽に連続的に供給し、触媒としてテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドを０．１１モル（２．５
×１０^-4モル／モル-ビスフェノールＡ）と水酸化ナト
リウムを０．０００４４モル（１．０×１０^-6モル／モ
ル-ビスフェノールＡ）の量で添加して、均一溶液を作
製した。

【００９６】次いで、作製した均一溶液を、前重合槽、
横型攪拌重合槽に連続して供給して、上記反応条件下に
ポリカーボネートの重縮合を行った。２時間毎に測定さ
れるＭＦＲを監視しながら、横型攪拌重合槽Ａと横型攪
拌重合槽Ｂの圧力を調整し、できるだけ目標のＭＦＲ
（１１．０g/10分）を外れないように運転し、二軸押出
機で安定剤として、亜リン酸エステル、離型剤としてグ
リシジルモノステアレートを添加し混練したのち、上記
不動態化処理された金属製フィルターで濾過し、ペレタ
イズした。

【００９７】得られたポリカーボネートの初期ＹＩ値お
よび滞留ＹＩ値を表２に示す。

【００９８】

【実施例２】実施例１において、金属製フィルターとし
て、不動態化処理したのち、溶融フェノールによる洗浄
を行ったものを使用した以外は実施例１と同様にしてポ
リカーボネートを製造した。

【００９９】結果を表２に示す。

【０１００】

【比較例１】実施例１において、金属製フィルターとし
て、不動態化処理していないものを使用した以外は実施
例１と同様にしてポリカーボネートを製造した。

【０１０１】結果を表２に示す。

【０１０２】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者南暁千葉県市原市千種海岸３番地日本ジーイープラスチックス株式会社千葉事業所内 (72)発明者下田智明千葉県市原市千種海岸３番地日本ジーイープラスチックス株式会社千葉事業所内Ｆターム(参考） 4J029 AA09 AB04 AD10 AE01 BB04A BB04B BB05A BB05B BB12A BB13A BB13B BC09 BD09A BF14A BG08X BH02 DB11 DB13 HC04A HC05A KE05 KH03 LB05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリカーボネートが溶融状態にある間に、
不動態化処理された金属フィルターで、ポリカーボネー
トを濾過することを特徴とするポリカーボネートの製造
方法。
【請求項２】不動態化処理された金属フィルターを用い
てポリカーボネートを濾過する直前に、弱酸性有機化合
物で金属フィルターを洗浄することを特徴とする請求項
１に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】前記弱酸性有機化合物が芳香族ヒドロキシ
化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載
のポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】前記芳香族ヒドロキシ化合物ヒドロキシ化
合物がフェノールであることを特徴とする請求項１〜３
のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項５】ポリカーボネートを濾過する際に、金属フ
ィルターを、窒素雰囲気下で使用温度まで予め昇温する
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリ
カーボネートの製造方法。
【請求項６】不動態処理された金属フィルターで濾過さ
れたポリカーボネート中の金属不純物が５０ｐｐｂ以下
であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載
のポリカーボネートの製造方法。
【請求項７】金属フィルターの絶対濾過精度が５０μｍ
以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに
記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項８】ポリカーボネートが、ビスフェノール類と
炭酸ジエステルの溶融重縮合して得られたものであるこ
とを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリカ
ーボネートの製造方法。
【請求項９】ビスフェノール類がビスフェノールＡであ
ることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポ
リカーボネートの製造方法。